Cấu trúc và tính bền của những dạng nhôm hydroxit

1

Cấu trúc và tính bền của những dạng nhôm hydroxit :
Một nghiên cứu lý thuyết
Nhôm hydroxit là tiền chất (precursors) của metastable aluninas, chất được sử
dụng rất nhiều trong công nghiệp xúc tác. Nó là điểm khởi đầu để hiểu các quá trình
biến đổi và cấu trúc của các metastable aluninas chuyển tiếp. Sử dụng những tính
toán từ nguyên lý mật độ thực nghiệm thứ nhất (first principle density functional)
nhiều hình thái – polymorph với những mức độ hydrat khác nhau được đưa ra – are
simulated: gibbsite, bayerit, diaspore, boehmite, và tohdite. Tối ưu hóa cấu trúc, bao
gồm những thông số của ô mạng – cell parameters , vò trí của nguyên tử và khoảng
trống giữa các nhóm - space groups được tính toán và so sánh với những dữ liệu tinh
thể thực nghiệm. Trong một vài trường hợp, cấu trúc của một số hình thái được tìm ra
có sự đònh hướng của liên kết hydrogen khác nhau. Nghiên cứu tính bền nhiệt động
học dưới tác động của nhiệt độ chỉ ra những xu hướng chính: ở nhiệt độ càng cao thì
các chất có mức độ hydrat càng thấp. Hơn nữa, giới hạn nhiệt độ bền của những dạng
hình thái khác nhau được tính toán, dự đoán và so sánh với những dữ liệu thực nghiệm
có sẵn ở những nhiệt độ chuyển tiếp.

1. Giới thiệu
Những aluminas chuyển tiếp, như γ -alumina, được sử dụng rất rộng rãi trong
công nghệ tinh chế như là chất mang xúc tác. Mặc dù có rất nhiều những nghiên cứu
đã được thực hiện trên những hệ này nhưng cấu trúc tinh thể chính xác của chúng vẫn
còn nhiều điều cần phải làm sáng tỏ. Nhôm hydroxit là dạng tiền chất hydrat của
những aluninas chuyển tiếp. Quá trình giải hydrat hóa chủ yếu được xác đònh bởi cấu
trúc của tiền chất (Hình 1). Ví dụ như bắt đầu từ boehmite, quá trình giải hydrat dẫn
tới dạng α - alumina bền (corundum) thông qua rất nhiều dạng aluminas chuyển tiếp
như γ -, δ -, và θ -Al2O3. Bắt đầu từ bayerite hoặc gibbsite, ba dạng khác của
aluminas chuyển tiếp, như η , χ , hay κ được quan sát trên đường biến đổi của
corundum. Tuy nhiên, khi diaspore được sử dụng như hydroxit tiền chất thì quá trình
tương tự trực tiếp tạo thành pha corundum bền mà không đi qua chuỗi aluminas

chuyển tiếp ---. Vì vậy, sự hình thành của những aluminas chuyển tiếp cũng như
những tính chất của cấu trúc này tùy thuộc vào loại nhôm hydroxit dùng ban đầu.
Điều này giải thích tại sao những nghiên cứu về lý thuyết về cấu trúc và năng lượng
của những dạng nhôm hydroxit đối với chúng ta có vai trò như những bước căn bản
cần thiết để khám phá xa hơn về cấu trúc của những aluminas chuyển tiếp. Nhôm
hydroxit có công thức chung là (Al2O3. xH2O) trong đó x thể hiện mức độ hydrat hóa.
Giá trò cực tiểu, x = 0, tương ứng với aluminas stoichiometry. Tùy theo giá trò của x,
các dạng hydroxit khác nhau được phân biệt - distinguished. Về thực nghiệm, có ít
nhất sáu dạng nhôm hydroxit khác nhau được phân biệt:


2
+ Nhôm trihydroxit Al(OH)3, với x = 3, là dạng gibbsite ( γ -Al(OH)3), bayerite
( α -Al(OH)3), và nordstrandite.
+ Nhôm monohydroxit AlOOH, với x = 1, là dạng boehmite ( γ -AlOOH) và
diaspore( α -AlOOH).
+ Một dạng bò giải hydrat nhiều hơn là tohdite (5Al2O3. H2O), tương ứng với
x = 0,2.
Gibbsite, bayerite, diaspore và boehmite là những chất rắn trong tự nhiên. Ví
dụ như boehmite là thành phần chính của nhiều quặng bauxite. Tất cả các hình thái có
thể được điều chế trong phòng thí nghiệm bằng nhiều phương pháp khác nhau. Tùy
thuộc vào điều kiện nhiệt độ và pH, bốn dạng trong những cấu trúc này ( gibbsiet,
bayerite, nordstrandite và boehmite) có thể điều chế bằng phương pháp kết tủa trong
dung dòch những muối nhôm. Một hỗn hợp những sản phẩm khác thường được khôi
phục - recovered với cấu trúc vô đònh hình - amorphous nhiều hay ít. Một cách khác
để tổng hợp là dùng phương pháp Hydrothermal. Đây là phương pháp duy nhất có thể
điều chế được tohdite. Trong trường hợp này, áp suất hơi nước và nhiệt độ là những
yếu tố chủ chốt để kiểm soát tính chất của dạng hình thái tạo thành.
Những dạng hình thái khác nhau có nhiều đặc điểm về cấu trúc giống nhau:
chúng gồm mạng oxygen well-defined, tạo thành những vết nứt nhỏ. Những nguyên tử

nhôm nằm ở những vết nứt và chúng có số phối trí 8 (octahedrally coordinated), ngoại
trừ trường hợp của tohdite, chất có 20% nguyên tử nhôm có số phối trí 4 (in a
tetrahedral environment). Tính đối xứng – the symmetry của mạng lứơi oxygen chi
phối đến loại sản phẩm được tạo thành sau quá trình giải hydrat hóa. Chẳng hạn như
hexagonal ABAB xếp chồng lên nhau trong những lớp ở dạng diaspore sẽ tạo thành
hexagonal α -alumina, trong khi ABC xếp chồng lên nhau trong những lớp ở dạng
boehmite dẫn đến dạng lập phương tâm thể γ -alumina. Cuối cùng, sự hiện diện của
những liên kết hydrogen trong những chất này đóng vai trò cơ bản , khi chúng làm cho
sự liên kết giữa các lớp trong cấu trúc của bohmite, gibbsite và bayerite thêm chặt
chẽ.
Nhôm hydroxit đã được nghiên cứu rất nhiều bởi nhiều phương pháp thực
nghiệm khác nhau. Cụ thể như nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp rất ổn đònh để
tìm ra hình thù của ô mạng cơ sở (cell shape) và vò trí của những nguyên tử nhôm và
oxygen. Tuy nhiên vò trí của những nguyên tử hydrogen, mà từ đó tìm được khoảng
cách giữa các nhóm (space group), vẫn còn là điều cần phải tìm ra trong nhiều hình
thái. Đã có nhiều thí nghiệm được tiến hành tuy còn nhiều hạn chế như XRD và nhiễu
xạ neutron, phổ Raman, phổ IR hay phổ NMR trên những mẫu … (deuterated
samples). Gần đây, nhiều khám phá đã được đưa ra về diaspore bởi Winkler, về
boehmite và gibbsite bởi Wolverton và Hass, về bayerite và gibbsite bởi Gale, về
boehmite và diaspore bởi Rosso và Rustad. Những nghiên cứu sau đó tập trung vào
AlOOH stoichiometry và mô hình hóa lý thuyết nhiều dạng hình thái của AlOOH. Bề
mặt và những tính chất hình thái của boehmite đã được tìm ra bởi Raybaud bằng kỹ
thuật DFT, trong khi sự biến đổi của boehmite thành α -alumina vẫn còn là vấn đề


3
của những nghiên cứu lý thuyết. Những nghiên cứu sau đó đã đề xuất vai trò cốt lõi
(key role) của tiền chất hydrat cho sự mô tả cấu trúc của alumina sau cùng tốt hơn.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi giới thiệu nghiên cứu lý thuyết thứ nhất được
mở rộng cho tất cả các dạng hình thái hydroxit và so sánh cấu trúc của chúng với

những đặc điểm về năng lượng. Chúng tôi mô tả trong phần 2 những khía cạnh kỹ
thuật của những tính toán ab initio và xác đònh tính đối xứng. Trong phần 3, chúng tôi
giới thiệu những kết quả đạt được trong cân bằng hình học cấu trúc của diaspore,
boehmite, bayerite, gibbsite và tohdite. Một phần của sự chú ý tập trung vào ảnh
hưởng của vò trí của những nguyên tử hydro trong năng lượng vào cấu trúc hình học.
Một kiểu mẫu nhiệt động học đơn giản sẽ mang lại những khám phá mới để giải thích
mối tương quan về tính bền giữa các dạng hình thái khác nhau, dưới tác động của
nhiệt độ. Đối với cả những tính chất cấu trúc hay năng lượng, những kết quả thu được
sẽ được so sánh với những dữ liệu có sẵn trong những tài liệu.

2. Phương pháp tính toán
Những tính toán được dựa trên thuyết mật độ, thuyết Kohn – Sham, như một
công cụ trong phương pháp SIESTA. Sự thay đổi về mối tương quan năng lượng được
tính toán trong khuôn khổ của khoảng độ dốc được khái quát hóa, như đề xuất của
Perdew, Burke,và Ernzernhof. Lựa chọn này được chứng minh bởi một điều rằng
những liên kết hydro được nhận ra bởi GGA tốt hơn bởi LDA. Troullier – Martins
ngăn chặn những sai lệch có thể xảy ra, sử dụng một phần cốt lõi hiệu chỉnh. Cấu
hình nguyên tử được nhắc đến là 3s2 2p1 đối với nhôm, 2s2 2p4 đối với oxi, và 1s1 đối
với hydro. Phương trình Kohn – Sham được giải bằng cách chéo hóa ma trận
Hamiltonian và eigenstates được mở rộng trong một bộ cơ sở khoanh vùng. Chức năng
ζ đôi cơ bản, thêm tính phân cực được sử dụng cho các nguyên tử. Phạm vi của
những chức năng căn bản này được tối ưu bởi một phương pháp đơn giản (xem chi tiết
của phương pháp này ở ref 30). Cấu trúc tham khảo cho sư tối ưu hóa là α - Al2O3
trong ô mạng rhombohedral đối với Al và O, và một phân tử nước cô lập đối với
hydro. Cấu trúc tinh thể nới lỏng (relaxation) được thực hiện với điều kiện ranh giới
tuần hoàn (periodic boundary conditions). Vò trí của các nguyên tử cũng như hình
dạng của ô mạng cơ sở (cell’s shape) và thể tích có thể được tối ưu. Cấu trúc giảm
đến mức tối thiểu (the structure minimization) được hình thành bằng cách sử dụng
một thuật toán … (conjugate gradient algorithm). Tùy theo mức độ hội tụ
critetia(convergence criteria), mỗi thành phần của lực (forces) đóng vai trò trên mỗi

ion phải nhỏ hơn 0.04 eV/ , trong khi mức căng tensor (stress tensor) trên mỗi ô
mạng (cell) phải có thành phần nhỏ hơn 0.2 GPa. Sự phù hợp (convergence) với kích
thước của những mắt lưới điểm κ ( κ -points mesh) trong khoảng cho – nhận
(reciprocal space) được kiểm tra đầy đủ, và đạt được κ -points có độ chính xác
khoảng 0.1
.


4
Không có điều kiện đối xứng nào được áp đặt suốt quá trình nới lỏng
(relaxation). Điều này nghóa là suốt quá trình tối ưu, khoảng cách nhóm (space group)
của cấu hình ban đầu có thể thay đổi với sự thay đổi tính đối xứng áp đặt bởi những
điều kiện ranh giới tuần hoàn (periodic boundary conditions). Tính đối xứng … (the
space group symmetry) của cấu trúc nới lỏng được tìm ra bằng cách sử dụng khoang
đối xứng (Symmetry module) giao với bề mặt chung Cerius. Dung sai được điều chỉnh
là 0,01 , nghóa là tọa độ của mỗi nguyên tử có thể diaspore chuyển trong một
khoảng cách là 0,01 xung quanh vò trí … (relaxed positions) để tìm ra những nguyên
tố đối xứng ( the symmetry elements). Sự chính xác được khẳng đònh bởi một posteriori
bằng cách tính toán sự đổi chỗ tối đa của các nguyên tử trong năm bước cuối cùng của
sự nới lỏng hình học (geometry relaxation). Chiều dài tối đa khoảng từ 8.10-4 đến
7.10-3 , tùy thuộc vào cấu trúc khảo sát. Vì vậy một dung sai khoảng 0,01 là có
thể chấp nhận được với kết quả xác đònh vò trí cân bằng của các nguyên tử.
Cấu trúc nới lỏng đầy đủ, trình bày trong những thông tin đi kèm, được đưa ra
sử dụng hệ thống ký hiệu Wyckoff cho vò trí các nguyên tử: những vò trí ở bên trong
được trình bày với hình thức nhỏ hơn đối với những vò trí bò áp đặt bởi tính đối xứng
của vò trí và dưới dạng thập phân gồm 3 số cho những tính toán.

3. Kết quả và thảo luận
3.1 Tối ưu hóa cấu trúc

+ Diaspore: cấu trúc của diaspore đã được biết đến nhiều và không còn bất cứ
nghi ngờ nào (Hình 2). Việc mô hình hóa (the simulation) hệ này là một trường hợp lý
tưởng để kiểm tra phương pháp luận được sử dụng. Những tính toán khoảng cách
nhóm là Pbnm có sự phù hợp rất tốt với những kết quả thực nghiệm. Vò trí của các
nguyên tử, trình bày trong bảng 1, rất gần với những kết quả được tìm ra bằng những
tính toán sóng DFT-phẳng (DFT-plane wave) và rất giống với những kết quả thực
nghiệm. Sự mô hình hóa những liên kết hydro cũng có kết quả phù hợp với những tính
toán của chúng ta. So sánh với những kết quả thực nghiệm (Bảng 2), khoảng cách O –
H và góc nối < OHO được ước lượng cao hơn một chút (tương ứng 3,6% và 1,3%)
trong khi khoảng cách O…H lại thấp hơn 5,7%. Tuy nhiên, chúng ta cần xét đến những
sai số của những tính toán DFT. Sự phù hợp tốt của những tính chất của cấu trúc của
diaspore ( thể tích ô mạng – cell volume, hình dạng và các thông số) với những dữ liệu
thực nghiệm có thể được đánh giá là bằng chứng đáng tin cậy của phương pháp luận
chúng ta sử dụng (bao gồm sự lựa chọn những chức năng căn bản) để mô hình hóa
nhôm hydroxit .
+ Boehmite: boehmite có cùng stoichiometry như diaspore. Cấu trúc của
boehmite đã được nghiên cứu rất nhiều với nhiều phương pháp khác nhau. XRD hay
nhiễu xạ neutron, phổ IR hay phổ Raman và phổ NMR tìm ra vò trí của những nguyên


5
tử nhôm và oxi một cách khó hiểu. Tuy nhiên vẫn còn chưa xác đònh được vò trí chính
xác của những nguyên tử hydro. Những nguyên tử nhôm và oxi yạo thành 1 lớp đôi
octahedra, và phát triển trên mặt phẳng xOz ; những nguyên tử hydro thì nằm giữa
những lớp đôi và tạo thành đường zig zag những liên kết hydro doc theo trục Z. đầu
tiên, chúng ta mô hình hóa kiểu đơn giản nhất của boehmite, ô mạng cơ sở (unit cell)
với 4 AlOOH (with a four – AlOOH – unit formula) trong đối xứng Cmc21 – Cmc21
symmetry (Hình 3a và Bảng 3). Nó có thể cho thấy rằng các thông số mạng và vò trí
các nguyên tử phù hợp tốt với những kết quả thực nghiệm và những liên kết hydro đã
được ghi nhận tốt – well-reproduced (Bảng 2). Trên thực tế, sự tuần hoàn của những

chuỗi dọc trục X vẫn còn chưa biết. Vì vậy, mỗi chuỗi tồn tại 2 cấu hình có thể
O – H …O – H … O và O…H – O …H – O. Nếu tất cả các chuỗi đều đònh hướng cùng
hướng (song song) dọc theo trục X, khoảng cách nhóm (space group) sẽ được tìm thấy
bằng với Cmc21 như đề xuất trong ref 12 hay trong ref 15 (Hình 3b), trong khi nếu
đònh hướng của chúng là xen kẽ (antiparallel), khoảng cách nhóm sẽ là P121/c1, như
trình bày trong ref 14 (Hình 3c). Cuối cùng, nếu chúng ta thừa nhận 2 cấu hình là
tương đương và những nguyên tử hydro có thể chiếm 2 vò trí với equiprobability là 0,5,
thì centrosymmetric Cmcm khoảng cách nhóm có thể tìm ra như đề xuất trong ref 13
và 16. Cố gắng giải quyết vấn đề vò trí của nguyên tử hydro, chúng tôi đã thực hiện
những tính toán sau: chúng tôi gấp đôi chiều dài ô mạng cơ sở dọc theo trục X và nới
lỏng – Relaxed cấu trúc với chuỗi O – H … O song song (Cmc21 khoảng cách nhóm,
Hình 3b) và cấu trúc với những chuỗi O – H … O antiparallel (P121/c1 khoảng cách
nhóm, hình 3c). Sự thay đổi từ cấu hình này sang cấu hình khác có thể xảy ra bởi sự
nhảy của các nguyên tử hydro:
O–H…O ⇔ O…H–O
(1)
Chuỗi antiparallel được tìm ra là bền hơn một chút. Tuy nhiên năng lượng
khác biệt rất nhỏ ( 0,2 kJ/mol AlOOH), nhỏ hơn cả độ chính xác của dụng cụ DFT.
Điều này cho thấy rằng sự đònh hướng đúng của của liên kết hydro không làm thay
đổi đáng kể năng lượng tổng cộng của hệ thống. Theo ref 23, sự thay đổi vò trí của
nhiều nguyên tử hydro đã được quan sát suốt ab initio mô hình phân tử động –
molecular dynamics simulation ở nhiệt độ giới hạn. Nó chứng tỏ rằng hàng rào năng
lượng cho sự di chuyển của hydro có thể bò vượt qua dễ dàng bởi kích thích nhiệt. Kết
quả là khoảng cách nhóm Cmcm trong đó tất cả vò trí nguyên tử hydro xuất hiện tương
đương - equivalent appears như có thể xảy ra nhất ở nhiệt độ xung quanh.
+ Gibbsite: sự mô tả thuyết phục nhất về cấu trúc của gibbsite Al(OH) 3 được
đưa ra bởi Saafeld và Wedde sử dụng phương pháp XRD. Gibbsite là hợp chất gồm
nhiều lớp (Hình 4a): mỗi lớp bao gồm một octahedra AlO 6 chồng lên nhau có chung
một rìa (edge) , dọc theo mặt phẳng xOy. Mỗi nguyên tử oxi kết nối với một nguyên
tử hydro: một nửa của nguyên tử hydro tạo thành liên kết hydro lớp phía bên trong

trong mặt phẳng xOy và phần còn lại tạo thành liên kết hydro với lớp khác dọc theo
trục Z, làm cho sự gắn kết giữa các lớp của gibbsite thêm chắc chắn. Những thông số


6
được đưa ra bởi Saafeld, gồm tám đơn vò Al(OH)3 mỗi ô mạng và thể hiện một đối
xứng P21/n, đóng vai trò như là cấu hình ban đầu cho sự tối ưu hóa. Cấu trúc nới lỏng
có chín điều phù hợp với thực nghiệm (Bảng 4): tính đối xứng vẫn không thay đổi, ô
mạng – cell và những vò trí bên trong của những nguyên tử nhôm và oxi thì rất giống
với kết quả thực nghiệm. Điều khác biệt quan trọng là vò trí của những nguyên tử
hydro đã được giải thích bởi sự không chính xác của XRD trong việc xác đònh những
nguyên tử nhẹ. Cuối cùng, cần lưu ý rằng liên kết hydro liên quan đến sự cố kết của
các lớp bên trong và ngoài là hoàn toàn khác nhau (Bảng 2). Liên kết hydro lớp bên
trong có khoảng cách O – H nhỏ hơn, góc < OHO nhỏ hơn và có khoảng cách O … H
lớn hơn.
Một cấu trúc cực tiểu (structural minimum) khác được tìm thấy rất giống với
gibbsite thể hiện ở cùng đối xứng và có thông số mạng tương đương, nhưng với góc
β nhỏ hơn (83,330 so với 92,630). Nó tương ứng với sự sắp xếp khác nhau của liên kết
hydro cùng lớp và khác lớp. Cực tiểu cục bộ này (local minimum) có năng lượng lớn
hơn hẳn, 15kJ/ mol Al(OH)3, chứng tỏ rằng cấu trúc này là metastable và không thể
tìm ra ở nhiệt độ vừa phải.
Trong đoạn này, thật thú vò khi so sánh kết quả của chúng tôi với những báo
cáo gần đây bởi Gale. Sử dụng phương pháp tương tự (SIESTA), những tác giả này đã
tìm ra một thể tích ô mạng lớn hơn (445,4 ) so với kết quả của chúng tôi (427,0 ).
So sánh về giá trò mặt phẳng sóng (plane wave) tính toán (434,4 ) hay với giá trò
thực nghiệm (428,0 ), sự phù hợp tốt hơn và chúng tôi cho là sự cải thiện này do tối
ưu hóa mở rộng (extensive optimization) của những chức năng căn bản sử dụng cấu
trúc corundum như tham khảo (xem phần 2).
+ Bayerite: bayerite có cùng stoichiometry như gibbsite và có cấu trúc lớp rất
giống với gibbsite (Hình 4b). Điểm khác nhau chính gồm cách mà liên kết hydro giữa

các lớp được phân bố trong hai cấu trúc. Sự mô tả tỉ mỉ đầu tiên của bayerite được đưa
ra bởi Rothbauer sử dụng XRD: một ô mạng cơ sở có 4 unit Al(OH)3 với đối xứng
P21/n được tìm thấy. Sau đó, Zigan sử dụng XRD trên mẫu deuterated cho thấy rằng ô
mạng cơ sở được mô tả tốt hơn nếu thông số mạng c ( chiều của liên kết hydro giữa
các lớp) được gấp đôi, dẫn tới có tám unit Al(OH)3 trong mỗi ô mạng cơ sở. Chúng tôi
đã kiểm tra hai cấu trúc được đề xuất mà không có cùng sự phân bố của liên kết
hydro trong cùng lớp và giữa các lớp. mạng có bốn unit Al(OH) 3 nới lỏng theo
hướng cấu trúc với góc β là 77,720 - không giống với giá trò thực nghiệm là 90,260.
Theo hướng ngược lại, ô mạng có tám unit Al(OH)3 mang lại cấu trúc nới lỏng có sự
phù hợp với những giá trò thực nghiệm (Bảng 5). Tuy nhiên cấu trúc của chất thứ hai
chỉ bền hơn chỉ với 3,8 kJ / mol Al(OH)3. như trong gibbsite,khoảng cách OH có sự
khác biệt nhẹ tùy theo – as far as sự liên quan giữa liên kết hydro trong cùng một lớp
và giữa các lớp. Hơn nữa, trong trường hợp của bayerite, khoảng cách O – H tính toán
được (Bảng 2) phù hợp với thực nghiệm, khẳng đònh rằng kết quả thực nghiệm vò trí
của nguyên tử hydro trong gibbsite trình bày ở ref 9 bò loại bỏ. Cuối cùng, với cùng


7
những lý do như trong trường hợp của gibbsite,chúng tôi lưu ý rằng sự cải thiện tính
chất cấu trúc tối ưu hóa trong công việc của chúng tôi được so sánh với những báo cáo
ở ref 20.
+ Tohdite: cấu trúc của tohdite được nghiên cứu bởi Kamaguchi. Họ đã không
thành công trong việc xác đònh vò trí của nguyên tử hydro trong ô mạng và họ cho là
khoảng cách nhóm – space groupe P63mc chỉ respect với vò trí nhôm và oxi. Bắt đầu
từ cấu trúc thực nghiệm này, hai nguyên tử hydro mỗi ô mạng trong vò trí Wyckoff 2a
hay 2b (Hình 5a) phải được thêm để đạt được stoichiometry đúng [5Al2O3.H2O]. hơn
nữa một phân tích cẩn thận cho thấy rằng tình trạng tetrahedral interstial vò trí được
tạo thành bởi bốn 3-fold coordinated oxi dọc theo trục Z của tohdite. Một nguyên tử
oxi, ở trạng thái đối xứng C3v – in C3v symmmetry, có thể dễ dàng kết nối – link với
một nguyên tử hydro. Trong trường hợp này, những nguyên tử hydro tương ứng ở

những vò trí 2a.
Những thông số có liên quan của cấu trúc nới lỏng được trình bày trong bảng
6. Những thông số mạng phù hợp tốt với kết quả thực nghiệm, nhưng khoảng cách
nhóm – space group thì khác với giá trò thực nghiệm: chúng tôi quan sát được sự giảm
của tính đối xứng từ nhóm P63mc đến Cmc21. Nếu chúng ta tăng dung sai cho những
tính toán khoảng cách nhóm từ 0,010 thành 0,055 , chúng tôi tìm lại được khoảng
cách nhóm P63mc ban đầu (xem thông tin kèm theo). Trong trường hợp này thì số
phối trí bên trong (internal coordinates) của nhôm và oxi thích hợp với những giá trò
thực nghiệm. Vì vậy sự hiện diện của hydro ở đối xứng ban đầu giảm thấp (the origin
of symmetry lowering). Sự mô tả chi tiết hơn về vò trí của nguyên tử hydro (Bảng 7)
cho thấy rằng những nguyên tử oxi xung quanh không tương đương. Khoảng cách OH
là 0,997 và đối với những nguyên tử oxi không nối, hai trong số đó có khoảng cách
đến nguyên tử hydro là 2,165 trong khi nguyên tử oxi còn lại có khoảng cách đến
nguyên tử hydro là 2,207 (Hình 5b). Trong một space group P63mc hoàn hảo, ba
nguyên tử oxi này có thể tương đương. Như một kết luận, the space group Cmc21 có
thể quy cho – must be attributed to tohdite ở O0C.
Tuy nhiên, chúng ta không thể phủ nhận rằng ảnh hưởng của nhiệt độ có thể
làm thay đổi kết quả này. Thực vậy, P63mc geometry chỉ bền hơn chỉ với 1,2 kJ / (mol
[5Al2O3.H2O]) so với Cmc21 geometry. Điều này nghóa là nguyên tử hydro có thể dễ
dàng di chuyển từ cấu hình – configuration này sang cấu hình khác, vì lý do này nên
dẫn đến cấu trúc chung với đối xứng - symmetry P63mc. Sự mô hình hóa – simulation
một phân tử động học, xa hơn những nghiên cứu hiện tại, có thể khẳng đònh vấn đề
này.

3.2 Biểu đồ pha tính bền – phase stability diagram
Để so sánh tính bền của những hợp chất với những stoichiometry khác, phương
pháp sau được sử dụng: unit cell của mỗi hydroxit có thể viết là [Al2O3 .xH2O] với x


8

thay đổi từ 0 đến 3. Trường hợp extreme tương ứng với α - alumina (x = 0) và
trihydroxit (x = 3). Vì vậy, cân bằng giữa hydroxit và α - alumina, là hình thái bền ở
nhiệt độ cao, có thể diễn đạt như sau:

α - Al2O3

+

⇔

x.H2O

[Al2O3 .xH2O]

(2)

Và biến đổi năng lượng tự do Gibbs tương ứng là :
∆ G(T)

=

G[(AlS )2O3 .xH 2O ] -

Gα( S−)Al2O3 - x GH( l2/ Og )

(3)

Để ước lượng phương trình 3, chúng ta sử dụng phương pháp tương tự như đề
xuất ở ref 19 và 23. Cho rằng entropi đóng góp vào pha rắn có thể bỏ qua so với của
(S )

(S )
nước. G[ Al2O3 .xH 2O ] và Gα − Al2O3 gần bằng năng lượng bên trong – internal energy của
(l / g )
chúng tính ở 0 K. Có thể tính GH 2O theo T, với T < 373 K:

GH( l2/ Og )

EH( g2)O

=

∆H Hvap2O

-

-

TS H( l2) O

(4)

E H( g2)O đại diện cho năng lượng bên trong của một phân tử nước cô lập, được
vap
(l )
tính ab initio, trong khi ∆H H 2O và S H 2O có thể tìm thấy trong những bảng tra cứu nhiệt
động học như ở ref 32. Trong bảng 8, chúng tôi trình bày giá trò của ∆ G với T = 298
K. Với T > 373 K:

GH( l2/ Og )

=

E H( g2)O

-

(g)

T S H 2O

(5)

Và thay đổi năng lượng tự do Gibbs trong phản ứng 2 sẽ gần bằng:
∆ G(T)

≈

E[(AlS )2O3 . xH 2O ]

-

Eα( S−)Al2O3

(g)

- x EH 2O

+

(g)

xT S H 2O

(6)
Biểu đồ vẽ ở hình 6 vùng bền của mỗi loại hình thái dưới tác động của nhiệt
độ với nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ bốc hơi của nước.
* Tính bền ở một khoảng nhiệt độ – Stability at ambient temperature
Những giá trò của ∆ G (298 K) được trình bày trong bảng 8. Có nhiều điểm quan trọng
sau cần nhấn mạnh:


9
° Sự biến đổi của năng lượng tự do Gibbs là < 0 đối với tất cả các hydroxit,
điều này phù hợp với thực tế rằng, ở bề mặt của trái đất, nhôm được tìm thấy ở dạng
hydroxit hay oxyhydroxit. Những mảnh – species được giải hydrat trở nên bền chỉ ở
nhiệt độ cao. Hơn nữa, mức độ giải hydrat càng cao thì hình thái đó sẽ càng bền.
° Sự khác biệt về năng lượng tự do Gibbs giữa monohydroxit, boehmite và
diaspore chỉ 3,9 kJ / mol Al2O3. Giá trò này phù hợp với những tính toán gần đây sử
dụng GGA và Norm conserving pseudopotential bởi Rosso và Rustad. Những giá trò
thực nghiệm ở 298 K là 8,6 kJ / mol Al2O3 và 8,4 kJ / mol Al2O3. vì vậy, the sign as
well as the order of magnitude of this energy different appear in good agreement with
experiments. Theo những tính toán của chúng tôi, gibbsite là dạng pha bền nhất ở
nhiệt độ bao quanh T – ambient T, điều này phù hợp với thực tế rằng gibbsite là dạng
nhôm hydroxit có nhiều nhất trong những quặng giàu nhôm. Sự khác biệt về năng
lượng thì lớn hơn giữa hai dạng trihydroxit, gibbsite và bayerite (10,7 kJ/ mol Al 2O3).
Từ những đo đạc thực nghiệm bởi Liu, sự khác biệt về năng lượng giữa gibbsite và
bayerite được ước lượng – estimated là 6,0 kJ/ mol Al2O3 (298 K), kết quả khá phù
hợp với mô hình – simulation của chúng tôi.
° Cuối cùng, khoảng cách O … H có vẻ là một thông số quan trọng chi phối
đến tương quan về độ bền của những hình thái có cùng mức độ hydrat như nhau. Thực

vậy, khoảng cách O … H càng nhỏ (xem giá trò trung bình ở bảng 2) thì dạng hydroxit
càng bền. Quy tắc này đúng đối với gibbsite, hình thái bền hơn so với bayerite, cũng
như diaspore bền hơn boehmite, mặc dù trong trường hợp thứ hai thì sự khác biệt về
khoảng cách O … H là rất nhỏ (dưới độ chính xác). Một giả thích có thể là khoảng
cách O … H có ảnh hưởng đến liên kết hydro nên có ảnh hưởng đến độ bền của các
hình thái.
* Độ bền ở nhiệt độ cao
Dựng đường biểu diễn sự biến đổi của ∆ G(T) của mỗi hình thái (Hình 6). Mỗi đường
thẳng tương ứng với một hình thái – polymorph. Với một giá trò T, giá trò ∆ G nhỏ nhất
gives pha bền. Nhiệt độ nghòch đảo – the inversion temperature Tinv , đại diện cho
nhiệt độ mà quá trình giải hydrat xảy ra tạo thành α - alumina bền – which stands
for the temperature at which the dehydrat form, α - alumina, brcomes stable, được
trình bày trong bảng 8. Ngoại trừ biến đổi từ diaspore thành α - alumina chắc chắn
xảy ra, nhiệt độ thể hiện giới hạn trên cho độ bền của hydroxit. Thực vậy, sự biến đổi
bắt đầu ở một nhiệt độ thấp hơn (Hình 1) tạo thành aluminas chuyển tiếp metastable
– metastable transition aluminas, như η - và γ -alumina. Tuy nhiên tính toán nhiệt
độ đảo ngược – calculated inversion temperature có thể mang lại cho chúng ta những
khám phá mới về quá trình giải hydrat:
° Như dự đoán, khi tăng nhiệt độ, hình thái giải hydrat – dehydrated
polymorph trở nên bền – become the stable species. Sự khái quát biểu đồ độ bền cho


10
phép phân chia thành 3 nhóm chính. Với T < 550 K, dạng hình thái Al(OH) 3 bền. Với
nhiệt độ trong khoảng 550 đến 750 K, AlOOH là dạng bền nhất. Với nhiệt độ trên
750 K, alumina Al2O3 là cấu trúc bền.
° Ngoại trừ tohdite, nhiệt độ đảo ngược tính được có liên quan đến nhiệt độ
biến đổi quan sát. Trong trường hợp diaspore xảy ra biến đổi trực tiếp thành
α - alumina, sự phù hợp thật hoàn hảo. Nhiệt độ dự đoán 731 K nằm hoàn toàn trong
giới hạn biến đổi thực nghiệm 680 – 810 K. dự đoán sự biến đổi của trihydroxit

(bayerite và gibbsite) bắt đầu ở nhiệt độ thấp hơn so với monohydroxit (boehmite và
diaspore) cũng phù hợp với giá trò thực nghiệm.
° Liên quan đến độ bền của tohdite, chúng tôi không tìm ra bất cứ vùng nhiệt
độ nào mà chất này bền. Kết quả này có thể được giải thích bởi một điều rằng không
thể điều chế được tohdite bởi sự giải hydrat đơn giản ở áp suất hơi nước thấp. Chỉ ở
điều kiện hydrothermo synthesis, tohdite mới có thể được tạo thành: một mẫu
η - alumina có thể biến đổi ngược lại thành tohdite ở nhiệt độ T = 730 K và áp suất
P = 300 atm. Hơn nữa, giới hạn trên cho sự tồn tại của tohdite được ước tính là khoảng
700 K, nhiệt độ thấp hơn hẳn nhiệt độ biến đổi thành κ - alumina (1173 K). Một luận
chứng động lực – kinetic argument có thể giải thích điều trái ngược này – this
apparent discrepancy: cấu trúc của tohdite là cấu trúc duy nhất mà một hydro đơn di
chuyển không đủ tạo thành phân tử nước bên trong – simple hydrogen jumps are not
sufficient to generate internal water molecules. Những nguyên tử hydro phải khuếch
tán vào trong cấu trúc để tạo thành những nhóm H2O, phần bò mất đi trong quá trình
nung khô. Vì lý do này, một rào cản động lực quan trọng – important kinatic barrier
phải vượt qua để tạo thành κ - alumina và có thể giải thích tại sao nhiệt độ biến đổi
thực tế lại cao hơn nhiều so với ước lượng nhiệt động học của chúng tôi.
° Lippens và de Boer lưu ý rằng không thể điều chế được η - alumina tinh
khiết từ bayerite. Thực vậy, ở giai đoạn đầu của quá trình nung khô, một lượng nhỏ
của bayerite biến đổi thành boehmite. Một nghiên cứu thực nghiệm đònh lượng của
hiện tượng này đã được tiến hành bởi Zhou và Snyder. Bắt đầu từ bayerite tinh khiết,
họ thực hiện quá trình nung khô – calcination process bằng XRD và DTA. Ở khoảng
540 K, họ quan sát được một hỗn hợp của bayerite và boehmite; đến khoảng 590 K,
hình thành hỗn hợp η - alumina và boehmite. Biểu đồ độ bền cho thấû 552 K,
boehmite trở nên bền nhiệt động học hơn bayerite và α - alumina. Điều này giải
thích tại sao ở đây có một sự cạnh tranh giữa một phần giải hydrat bayerite tạo thành
boehmite và giải hydrat hoàn toàn để tạo thành η - alumina, quá trình mà xảy ra ở
nhiệt độ cao hơn.
° Một vấn đề cuối cùng là tại sao bayerite lại biến đổi thành boehmite mà
không biến đổi thành diaspore trong khi về mặt năng lượng thì quá trình biến đổi

thành diaspore thuận lợi hơn nhiều. Sự tồn tại của rào cản động lực có thể giải thích
boehmite được ưu tiên tạo thành so với diaspore. Thực vậy, mạng lưới oxi – sublattice
của diaspore thì gần giống như mạng hexagonal chắc đặc – compact, trong khi mạng


11
oxi của boehmite và bayerite thì gần như – is close to lập phương tâm mặt: những hợp
chất này giải hydrat tạo thành γ - và α - alumina which are spinel – based structures.
Bên cạnh đó, bayerite (cũng như gibbsite) là những hợp chất có nhiều lớp – layered
compound, trong khi diaspore (cũng như tohdite) có cấu trúc không gian ba chiều. Vì
vậy từ quan điểm về cấu trúc thì bayerite thì giống với boehmite hơn là với diaspore.
Điều này giải thích có một trở ngại động lực lớn cho sự biến đổi bayerite thành
diaspore. Cùng một suy luận như vậy, chúng tôi dự đoán rằng gibbsite biến đổi thành
boehmite ở 576 K, ở nhiệt độ cao hơn so với bayerite; kết quả này phù hợp với giá trò
thực nghiệm quan sát được.

3.3 Cấu trúc HAl5O8 Spinel – based
Để hoàn thành khảo sát về nhôm hydroxit, chúng tôi mô hình hóa – simulated hai cấu
trúc HAl5O8 spinel – based. Những cấu trúc này mới được đề nghò như cấu trúc hợp lý
của γ - và η - alumina. Chúng có thể được xử lý bằng cách được đề xuất trước đó: the
stoichiometry [ Al2O3 .0,2H2O] cũng giống như tohdite – is the same as tohdite. Để tạo
thành spinel loại này, in the rhombohedral unit cell of standard spinel Mg2Al4O8,
chúng tôi thay thế hai nguyên tử Magiê bởi một nguyên tử hydro và một nguyên tử
nhôm. Có hai cấu trúc có thể được tạo thành: nguyên tử hydro có thể ở vò trí
tetrahedral hoặc ở vò trí octahedral của spinel ban đầu. Trong trường hợp tetrahedral,
chúng tôi nhận thấy rằng nguyên tử hydro relaxed trong một vò trí khác với vò trí
tetrahedral lý tưởng
(Bảng 7): nguyên tử hydro tạo thành liên kết covalent với một nguyên tử oxi và tạo
thành liên kết hydro với những nguyên tử oxi khác. Trong trường hợp octahedral,
nguyên tử hydro ở vò trí lý tưởng tương ứng với cấu trúc cực tiểu – structural

minimum, nhưng chúng đạt được cấu hình bền (Bảng 7) nếu một liên kết covalent
được tạo thành với một nguyên tử oxi (về mặt năng lượng, làm bền – stabilization
-79,6 kJ / mol Al2O3). Sự khác biệt về năng lượng giữa trường hợp tetrahedral và
octahedral chỉ là
0,7 kJ / mol Al2O3 nghiêng về phía trường hợp tetrahedral. Điều này nghóa là nếu một
loại của hợp chất tồn tại thì sẽ có sự hiện diện của nguyên tử hydro trong cả vò trí
tetrahedral và octahedral. Tuy nhiên, sự so sánh giữa trường hợp tetrahedal với
tohdite cho thấy rằng tohdite bền hơn that the hydrogen spinel by -14.9 kJ / mol Al2O3
như trình bày trong hình 6. độ bền của tohdite so với hydrogen spinel có thể chứng
minh bằng cách phân tích độ mạnh của liên kết hydro: khoảng cách O … H càng ngắn
thì cấu trúc càng bền. Như chúng tôi đã giải thích ở phần trước, tohdite không thể hiện
một vùng bền nào và vì vậy sẽ không xuất hiện suốt quá trình nung khô ở một áp suất
vừa phải. Tình hình còn tồi tệ hơn đối với hydrogen spinels, chất không thể hình thành
bởi sự nung khô boehmite hay bayerite. Có thể giải thích bằng nhiều luận chứng một


12
điều rằng khó có thể chấp nhận – conceive hydrogen spinel như là một đề cử –
candidates tốt cho γ - và η - alumina.

4. Kết luận
Nghiên cứu này về những dạng nhôm hydroxit khác nhau cho thấy phương pháp ab
initio chính xác trong ước lượng – simulating những chất rắn gồm cả liên kết hydro và
xu hướng trong quá trình giải hydrat. Những cấu trúc được tính toán thì thì phù hợp tốt
với thực nghiệm, thậm chí đối với cả hợp chất có tính đối xứng thấp, điều được chứng
minh bởi các chức năng tối ưu căn bản – which is justified by the quantity of the
optimized basics functions. Những điều này rất quan trọng để tìm ra cấu trúc chính
xác và đặc điểm năng lượng – energetic properties của nhôm hydroxit. Chúng tôi đã
tìm ra nhiều khám phá mới liên quan đến space group symmetry và rút ra năng lượng
tổng cộng của những hệ này không phụ thuộc nhiều vào vò trí chính xác của những

nguyên tử hydro. cấu trúc cân bằng năng lượng – energy equivalent structures có thể
đạt được với sự đònh hướng khác nhau của liên kết hydro. những tính toán về Gibbs
enthalpi khác nhau có thể giúp chúng ta giải thích hợp lý độ bền nhiệt động học của
những dạng hình thái hydroxit và có thể dự đoán nhiệt độ biến đổi giữa Al(OH) 3,
AlOOH và Al2O3. phương pháp của chúng tôi có thể sử dụng để khái quát hóa những
dạng hydroxit khác (sắt, magiê) có nhiều trong tự nhiên và tồn tại ở nhiều dạng khác
nhau.