Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu bifeo3 kích thước nanomet

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Hà Chi

TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
BiFeO3 KÍCH THƯỚC NANOMET

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


Hà Nội – Năm 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Hà Chi

TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
BiFeO3 KÍCH THƯỚC NANOMET

Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. ĐÀO NGỌC NHIỆM

Hà Nội – Năm 2015


Lời cám ơn
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS. Đào Ngọc Nhiệm đã
giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm luận văn tốt
nghiệp.
Trong quá trình học tập tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội, tôi cám ơn sự giảng dạy và giúp đỡ của các thày
cô giáo.
Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp tại Phòng Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học
Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện cho em
hoàn thành đề tài khóa luận tốt nghiệp.
Tôi xin cám ơn Quỹ

phát triển khoa học và công nghệ quốc gia

(NAFOSTED) đã tài trợ kinh phí để thực hiện nghiên cứu này trong khuôn khổ đề
tài mã số 103.02-2013.12.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, 2015
Học viên
Nguyễn Thị Hà Chi


MỤC LỤC

Danh mục bảng

i

Danh mục hình

ii

Bảng ký hiệu các chữ viết tắt

iii

Lời mở đầu

1

Chương 1 Tổng quan

3

1.1.

Vật liệu xúc tác quang BiFeO3

3

1.1.1.

Vật liệu BiFeO3

3

1.1.2.

Các phương pháp chế tạo vật liệu BiFeO3

5

Phương pháp pha rắn truyền thống

5

a.

b. Phương pháp nuôi đơn tinh thể

5

c. Phương pháp thủy nhiệt

6

d. Phương pháp màng mỏng

7

e. Tổng hợp đốt cháy gel polyme

8

Giới thiệu chung về tình hình ô nhiễm môi trường nước và đối 9

1.2.

tượng nghiên cứu
1.2.1.

Một số phương pháp xử lý hợp chất hữu cơ trong nước thải

10

a. Phương pháp hấp phụ

10

b. Phương pháp keo tụ.

10

c. Phương pháp oxy hóa

11


d. Phương pháp siêu âm

12

e. Plasma nguội

12

1.2.2.

Xanh methylene

13

1.2.3.

Metyl da cam

14

1.2.4.

Phản ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ

15

Chương 2 Thực nghiệm

18

2.1.

Hóa chất và thiết bị

18

2.1.1.

Hóa chất

18

2.1.2

Thiết bị

18

Tổng hợp vật liệu

19

2.2

Quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đốt cháy gel 19

2.2.1

PVA
2.2.2.

Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái và kích thước 20
vật liệu

a. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

20

b. Phương pháp kính hiển vi điện tử (SEM)

21

c. Phương pháp phổ UV-Vis

22

d. Phương pháp phân tích nhiệt

22

e. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

23

f.
2.3

Phương pháp xác định diễn tích bề mặt riêng BET

24

Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy xanh metylen 24


của vật liệu BFO
2.3.1.

Lập đường chuẩn xanh metylen

24

2.3.2

Lập đường chuẩn metyl da cam

26

2.3.3

Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu

29

Chương 3 Kết quả và thảo luận

32

3.1.

Kết quả phân tích nhiệt của mẫu gel BFO

32

3.2.

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha của vật 33

liệu BFO

3.3

Ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại Bi/Fe đến sự hình thành pha 35
BiFeO3

3.4

Cấu trúc, hình thái, kích thước tinh thể BiFeO3 được tổng hợp 36
ở điều kiện tối ưu.

3.5

Phổ UV-Vis và kết quả đo BET của vật liệu BFO

3.6

Khảo sát khả năng quang xúc tác phân hủy xanh metylen và 41

39

metyl da cam của vật liệu BiFeO3
3.6.1.

Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu

3.6.2.

Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu BFO theo thời 42

41

gian
3.6.3.

Ảnh hưởng của H2O2 đến khả năng quang xúc tác của vật liệu 44
BiFeO3

3.6.4.

So sánh khả năng quang xúc tác của vật liệu hệ BFO với tỉ lệ 46
Bi/Fe khác nhau


3.6.5.

Ảnh hưởng của khoảng cách chiếu sáng lên khả năng quang 47
xúc tác của vật liệu BiFeO3.

3.6.6.

Khả năng tái sử dụng của vật liệu BFO

48

Kết luận

52

Kiến nghị

52

Tài liệu tham khảo

53


Danh mục bảng
Bảng 2.1

Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang D vào nồng độ dung dịch 25
xanh metylen

Bảng 2.2

Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ dung dịch 28
metyl da cam

Bảng 3.1

Thành phần nguyên tố trong mẫu BiFeO3 tổng hợp ở điều kiện 39
tối ưu

Bảng 3.2

Hiệu suất quang xúc tác phân hủy phẩm màu của vật liệu BFO 42
theo thời gian

Bảng 3.3

Ảnh hưởng của H2O2 đến hiệu suất phân hủy phẩm màu

44

của BFO theo thời gian
Bảng 3.4

Ảnh hưởng của khoảng cách chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy 48
MB và MO của vật liệu BiFeO3

Bảng 3.5

Khả năng tái sử dụng của vật liệu BFO

49


Danh mục hình
Hình 1.1

Cấu trúc tinh thể BiFeO3

3

Hình 1.2

Cấu trúc hóa học của hợp chất xanh metylen

13

Hình 1.3

Cấu trúc hóa học của hợp chất metyl da cam

14

Hình 1.4

Cơ chế quá trình quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ

16

Hình 2.1

Quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đốt cháy gel

19

PVA
Hình 2.2

Phổ hấp thụ UV-VIS của dung dịch xanh metylen 10 ppm

25

Hình 2.3

Đồ thị đường chuẩn xanh metylen

26

Hình 2.4

Phổ hấp thụ phân tử UV-VIS của dung dịch metyl da cam

27

Hình 2.5

Đồ thị đường chuẩn metyl da cam

28

Hình 2.6

Hệ thiết bị quang xúc tác

30

Hình 3.1

Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu BFO

32

Hình 3.2

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu được nung ở các nhiệt độ

33

khác nhau
Hình 3.3

Giản đồ XRD của các mẫu có tỷ lệ mol kim loại Bi/Fe khác

35

nhau
Hình 3.4

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFeO3 tổng hợp ở điều kiện

37

tối ưu
Hình 3.5

Ảnh SEM của mẫu BiFeO3 tổng hợp ở điều kiện tối ưu

37

Hình 3.6

Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu BiFeO3 tổng

38

hợp ở điều kiện tối ưu


Hình 3.7

Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu BiFeO3 tổng hợp ở điều kiện tối

39

ưu
Hình 3.8

Kết quả đo BET của của mẫu BiFeO3 tổng hợp ở điều kiện

40

tối ưu
Hình 3.9

Hiệu suất hấp phụ của vật liệu BFO trên dung dịch MB, MO

41

Hình 3.10

Khả năng quang xúc tác của vật liệu BiFeO3 với dung dịch

43

MB

Hình 3.11

Khả năng quang xúc tác của vật liệu BiFeO3 với dung dịch

43

MO
Hình 3.12

Hiệu suất phân hủy phầm màu phụ thuộc vào nồng độ thuốc

45

nhuộm theo thời gian
Hình 3.13

Hiệu suất quang xúc tác của một số vật liệu phân hủy xanh

46

metylen
Hình 3.14

Hiệu suất quang xúc tác của một số vật liệu phân hủy metyl

47

da cam
Hình 3.15

Khả năng tái sử dụng vật liệu BFO

49

Hình 3.16

Giản đồ XRD của vật liệu BiFeO3 sau phản ứng quang xúc

50

tác


Bảng ký hiệu các chữ viết tắt

BET

Đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ nitơ (The Brunauer-Emmett-Teller)

BFO

BiFeO3

Eg

Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy)

CB

Vùng dẫn

MB

Xanh methylen

MO

Metyl da cam

PVA

Polyvinyl ancol

SEM

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

UV-Vis

Tử ngoại-khả kiến (UltraViolet- Visible)

VB

Vùng hóa trị

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRays Diffraction)

Lời mở đầu
Ngày nay, dân số tăng nhanh gây áp lực cho việc đảm bảo môi trường sống
trong sạch ngày càng lớn. Môi trường ngày càng trở nên ô nhiễm bởi các hoạt động
sinh hoạt và sản xuất của con người. Nhằm đáp ứng cho nhu cầu sống của mình
được tốt hơn, các ngành khoa học kỹ thuật không ngừng phát triển hàng ngày. Đặc
biệt là các ngành công nghiệp, công nghiệp dịch vụ...Các ngành công nghiệp này
đang thải ra môi trường nhiều hóa chất độc hại như các khí thải, chất thải rắn hay
các hợp chất hữu cơ khó phân hủy,…Các chất thải này qua các phương thức khác
nhau ngấm vào các môi trường đất, nước và không khí tác hại xấu đến môi trường
sống của con người.
Nước sạch là một trong những vấn đề cấp thiết của xã hội. Nguồn nước đang
dần cạn kiệt khi môi trường nước không ngừng bị thu hẹp, bị ô nhiễm. Đã có rất
nhiều các công trình nghiên cứu khoa học của các nhà khoa học trên thế giới nhằm
cải tại nguồn nước ô nhiễm bằng các phương pháp khác nhau như phương pháp sinh
học, phương pháp vật lý, hóa học hay kết hợp nhiều phương pháp nhưng hiệu quả
của chúng không cao do chi phí cao, khả năng tái sử dụng thấp.
Hiện nay, vật liệu quang xúc tác với khả năng xử lý môi trường là lĩnh vực
được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm và nghiên cứu. Trước đây, vật liệu
quang xúc tác chủ yếu được nghiên cứu là là TiO2 với các ưu điểm như rẻ tiền, ít
độc hại, độ bền quang hóa cao, ...[9, 22]. Tuy nhiên, vật liệu này có các nhược điểm
cần khắc phục như hoạt tính quang xúc tác của TiO2 là thấp trong vùng ánh sáng
nhìn thấy do độ rộng vùng cấm lớn (xấp xỉ 3,2 eV tương đương với bước sóng hấp
thụ khoảng λ ≤ 400 nm) và khó thu hồi để tái sử dụng [29, 30]. Cũng có nhiều
nghiên cứu pha tạp thêm một số nguyên tố vào trong TiO2 nhằm làm tăng hoạt tính
xúc tác của vật liệu nhưng hiệu suất ít thay đổi so với TiO2 nguyên chất. Việc
nghiên cứu chế tạo ra các vật liệu quang xúc tác mới có năng lượng vùng cấm nhỏ
hơn 3 eV đang được chú trọng quan tâm và nghiên cứu bởi các nhà khoa học. Một
trong những vật liệu như vậy là bitmut ferit, BiFeO3 có khả năng cho hoạt tính xúc

tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy với độ rộng vùng cấm hẹp cỡ 2,1 eV [41], có
vùng hóa trị mở rộng và qua đó cho phép lỗ trống linh động hơn và độ bền hóa học
cao [13, 18, 22]. Vì vậy, BiFeO3 đang là đối tượng nghiên cứu hướng đến nhằm
thay thế vật liệu TiO2 truyền thống. Không nằm ngoài xu hướng đó đề tài “Tổng
hợp và nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu BiFeO3 kích thước
nanomet” đã được thực hiện với những mục đích sau:
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác BiFeO3 và khảo sát ảnh hưởng của
điều kiện chế tạo lên thành phần, cấu trúc của sản phẩm phản ứng đốt cháy gel. Sản
phâm thu được là vật liệu BiFeO3 đơn pha tinh thể và có kích thước nano < 50 nm
- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của hệ vật
liệu đã chế tạo được đối với việc phân hủy xanh metylen và metyl da cam.


Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu xúc tác quang BiFeO3
1.1.1 Vật liệu BiFeO3
Bitmut ferit BiFeO3 (thường được viết là BFO) là oxit phức hợp của ba
nguyên tố bitmut, sắt và oxi, BFO không tồn tại trong tự nhiên mà được tổng hợp
dưới dạng cấu trúc perovskit (Hình 1.1).

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể BiFeO3
Cấu trúc perovskit của vật liệu là tên gọi chung của các hệ vật liệu có cấu trúc
tinh thể ABO3 giống với cấu trúc của khoáng chất canxi titanat CaTiO3. Khoáng
chất canxi titanat được tìm thấy đầu tiên bởi Gustav Rose một người Nga tại dãy núi
Uran (Nga) vào năm 1983. Sau đó, tên của hệ vật liệu này được đặt theo tên của nhà
khoáng vật học người Nga L.A.Perovski (1792 – 1856) [20].
Ô mạng cơ sở của hệ tinh thể perovskit là hình lập phương với hằng số mạng
a = b = c và α = β = γ = 90°. Trong đó các cation A thường là các nguyên tố kiềm
thổ hoặc các nguyên tố đất hiếm nằm ở các góc của hình lập phương, cation B
thường là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp nhón d (3d, 4d và 5d) nằm tại tâm ô

mạng có số phối trí 6 với các nguyên tử O và các nguyên tử O nằm tại tâm của 6
mặt của hình lập phương. Cấu trúc tinh thể perovsit có thể bị biến dạng khi các
cation A và B bị thay thế bởi các cation khác. Để đặc trương cho độ biến dạng của
tinh thể ABO3, V.Gold Schmidt đã đưa ra thừa số Golschmidt [16]:

t=

RA + RO
√2.(RB + RO)

Trong đó: RA, RB, RO lần lượt là bán kính của các ion nguyên tử A, B và O
Cấu trúc perovskit được coi là ổn định khi thừa số t nằm trong khoảng 0,76 –
1. Khi 0,76 < t < 0,96 thì cấu trúc tinh thể bị biến dạng và có cấu trúc trực thoi (a ≠
b ≠ c và α = β = γ = 90°), khi 0,96 < t < 1 cấu trúc tinh thể bị biến dạng thành cấu
trúc mặt thoi (a = b = c và α = β = γ ≠ 90°) và khi t = 1 tinh thể có cấu trúc lập
phương lý tưởng (a = b = c và α = β = γ = 90°).
Vật liệu BiFeO3 được biết đến là một trong những vật liệu đa pha từ quan
trọng nhất. Các nghiên cứu khoa học về BFO chủ yếu theo hướng phát triển tính
chất sắt từ, sắt điện và phản sắt từ [12, 26, 27, 36, 39]. Những đặc tính này của
bitmut ferit được áp dụng cho một số thiết bị: nguyên tố nhớ nhiều trạng thái, thiết
bị cộng hưởng sắt từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi với modun áp điện
có tính chất từ và bộ lưu dữ liệu…
Gần đây, hoạt tính quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ của vật liệu
BiFeO3 mới được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu [11, 15, 23, 33, 40, 42,
43]. Do có năng lượng vùng cấm hẹp cỡ 2,1 eV nên BiFeO3 thể hiện hoạt tính
quang xúc tác ở vùng ánh sáng nhìn thấy với bờ hấp thụ ánh sáng ở bước sóng
khoảng ≤ 600 nm. Thêm vào đó, BiFeO3 thể hiện tính sắt từ ở nhiệt độ phòng nên
có thể dễ dàng thu hồi và tái sử dụng [27, 36].

Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu BFO cấu trúc perovskit như:
phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt, nuôi
đơn tinh thể hay phương pháp màng mỏng [10, 17, 19, 30, 36, 37, 40].


1.1.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu BiFeO3
a. Phương pháp pha rắn truyền thống
Phương pháp pha rắn là phương pháp phổ biến để tổng hợp vật liệu. Đặc điểm
chung của phản ứng pha rắn là ít xảy ra ở nhiệt độ thường, xảy ra ở nhiệt độ cao.
Điểm bắt đầu phản ứng tại những vị trí khuyết tật, sai lệch trên bề mặt. Tốc độ phản
ứng tỉ lệ với bề mặt tiếp xúc chung của các ion. Tùy thuộc vào độ linh động của các
ion và khả năng tạo dung dịch rắn của các chất mà tạo thành các mạng lưới tinh thể.
Ưu điểm của phương pháp pha rắn là thiết bị đơn giản, dễ thực hiện nhưng lại
có nhiều khuyết điểm như tiền chất phải thật tinh khiết, thời gian phản ứng dài,
nhiệt độ phản ứng cao, sản phẩm thu được còn tồn tại nhiều thành phần pha không
mong muốn và kích thước hạt không đồng đều.
Vật liệu BiFeO3 được tổng hợp bằng phương pháp này đi từ tiền chất là các
oxit Bi2O3 và Fe2O3. Tuy nhiên, để thu được vật liệu BFO đơn pha kích thước
nanomet là rất khó. Trên thực tế, bằng phản ứng pha rắn truyền thống, điều này rất
khó đạt được và phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, độ tinh khiết của các chất đầu vào,
khả năng dễ bay hơi của Bi2O3 ở nhiệt độ cao cũng khiến quá trình phản ứng gặp
nhiều khó khăn. Hơn nữa, sau quá trình phản ứng cũng thường thu được các pha
không mong muốn khác như Bi2Fe4O9 hay Bi25FeO40 ngoài pha chính BiFeO3. Để
thu được sản phẩm đơn pha của BiFeO3 người ta thường dùng axit nitric để loại bỏ
các pha không mong muốn [37].
b. Phương pháp nuôi đơn tinh thể
Phương pháp nuôi đơn tinh thể là một phương pháp chủ yếu được xử dụng để
chế tạo các loại hợp chất có cấu trúc đơn tinh thể, có độ tinh khiết cao. Một trong
những yếu tố quan trọng nhất là nguyên liệu ban đầu cho việc nuôi đơn tinh thể phải
thuộc loại rất tinh khiết (siêu sạch), sự có mặt của chất bẩn ảnh hưởng rất lớn đến

độ hoàn chỉnh của tinh thể từ đó ảnh hưởng đến các tính chất vật lí của sản phẩm.


Bởi vậy, không những chất ban đầu dùng để nuôi đơn tinh thể phải siêu sạch mà các
dụng cụ đựng, phòng làm việc, khí quyển trong thiết bị nuôi đơn tinh cũng phải bảo
đảm rất sạch. Quá trình kết tinh là quá trình toả nhiệt, do đó để đảm bảo điều kiện
cân bằng cho sự phát triển tinh thể thật hoàn chỉnh phải có những bộ phận thu hồi
lượng nhiệt toả ra khi kết tinh.
Qua trình nuôi đơn tinh thể rất phức tạp do yêu cầu nhiều thông tin và kiến
thức liên quan đến quá trình kết tinh như: kiểu mạng lưới, các thông số mạng, các
dung môi có thể hoà tan được tinh thể đó, các giản đồ pha ở các áp suất khác nhau
của chất nghiên cứu và các chất có thể làm dung môi, các thông số hoá lí như nhiệt
độ nóng chảy, hiệu ứng nhiệt nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt thăng hoa, các điểm
chuyển pha, hệ số giãn nở nhiệt, độ tan ở nhiệt độ khác nhau trong các dung môi
khác nhau…
Tùy thuộc vào vật liệu mà có nhiều cách tổng hợp đơn tinh thể. Có thể phân
thành 3 nhóm phương pháp nuôi đơn tinh thể: kết tinh từ dung dịch nước hoặc dung
dịch với dung môi không phải là nước; kết tinh từ pha lỏng nguyên chất của chất
đó; kết tinh từ từ pha hơi.
Vật liệu BiFeO3 perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp nuôi đơn tinh
thể, tinh thể BiFeO3 được kết tinh từ hỗn hợp giàu Bi2O3 (hỗn hợp gồm Bi2O3/
Fe2O3/B2O3 theo tỉ lệ mol 4/ 1/ 1) trong dung dịch axit nitric ở nhiệt độ khoảng
750°C - 800°C [27].
c. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là một trong những phương pháp mới thường dùng để
chế tạo vật liệu kích thước nanomet. Phương pháp thủy nhiệt đựa trên tương tác của
các dung dịch muối (ion kim loại) với dung môi (axit hoặc kiềm mạnh) trong điều
kiện nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thường và áp suất cao(thường trên 1atm) trong một
hệ kín. Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt là có thể tổng hợp vật liệu có kích
thước nanomet, tương đối đồng nhất ở nhiệt độ thấp. Nhưng, phương pháp này cũng

gặp nhiều khó khăn bởi hiệu suất phản ứng không cao, và phụ thuộc rất nhiều vào
điều kiện nhiêt độ, áp suất của môi trường phản ứng.
Vật liệu BiFeO3 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với môi trường
thường là kiềm mạnh với các muối của ion Bi3+ và ion Fe3+. Tuy nhiên sản phẩm
của phản ứng thường bị lẫn các pha tạp không mong muốn như Bi2O3, Fe2O3 và pha
Bi2Fe4O9. Hơn thế, do phản ứng được thực hiện trong một hệ kín nên rất khó để
điều chỉnh được áp suất của hệ, để thực hiện được phải có những thiết bị hoặc các
hệ phản ứng phức tạp [10, 17, 19, 36].
d. Phương pháp màng mỏng [4]
Màng mỏng đang là một hướng nghiên cứu mạnh mẽ trong lĩnh vực khoa học
vật liệu và vật lý chất rắn với nhiều ứng dụng trong đời sống và trong sản xuất. Cấu
trúc của màng mỏng tùy thuộc vào kỹ thuật chế tạo, có thể mang cấu trúc của vật
liệu nguồn, hoặc có thể thay đổi phụ thuộc vào kỹ thuật chế tạo, các điều kiện khi
chế tạo. Màng mỏng là một hay nhiều lớp vật liệu được chế tạo sao cho chiều dày
nhỏ hơn rất nhiều so với các chiều còn lại (chiều rộng và chiều dài).
Hiệu ứng thay đổi tính chất rõ rệt nhất về tính chất của màng mỏng là hiệu ứng
bề mặt. Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ
lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề
mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu
có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối.
Thông thường, các màng mỏng để có thể sử dụng đều được chế tạo trên các
lớp đế, là các khối vật liệu đơn tinh thể (ví dụ Si, MgO, Ge, GaAs, thạch anh...).
Các kỹ thuật chế tạo màng mỏng bắt đầu được phát triển từ cuối thế kỷ 19, cho đến
thời điểm hiện tại, có rất nhiều phương pháp được dùng tùy theo mục đích và điều
kiện kinh tế, kỹ thuật:


Kỹ thuật mạ điện



Kỹ thuật phun tĩnh điện



Bay bốc nhiệt trong chân không



Phún xạ catốt



Epitaxy chùm phân tử



Lắng đọng hơi hóa học (CVD)
Vật liệu BiFeO3 chế tạo bằng phương pháp màng mỏng ở cấu trúc tinh thể

dạng đơn tà và chủ yếu được ứng dụng bởi tính đa pha từ.
e. Tổng hợp đốt cháy gel polyme
Tổng hợp đốt cháy (CS – Combustion synthesis) trở thành một trong những kỹ
thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng),
composit, vật liệu nano.
Trong số các phương pháp hoá học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể
bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có

thể dạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn
chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng .
Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa
hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các
hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử … Những
đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành một phương pháp hấp dẫn cho sản
suất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống. Một số
ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:
- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.
- Sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Kích thước hạt tương đối đồng đều.
Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như
sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường sử dụng các tác


nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel còn
là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit. Trong
phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là
muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm
bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở nhiệt độ
khoảng 300°C – 900°C, sản phẩm thu được là các oxit phức hợp mịn [23, 34].
1.2. Giới thiệu chung về tình hình ô nhiễm môi trường nước và đối tượng
nghiên cứu
Trong những năm gần đây, các ngành công nghiệp nhẹ ở Việt Nam như: công
nghiệp dệt nhuộm, da giầy, in, chế biến nông sản… ngày càng phát triển song song
với tình trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng. Nhưng do các quy mô các
công ty, xí nghiệp và các làng nghề không lớn nên khả năng xử lý nước thải chưa
được chú trong. Nguồn thải chưa được xử lý (hoặc được xử lý chưa hoàn toàn) từ
các khu công nghiệp này được thải trực tiếp ra ngoài gây ô nhiễm môi trường đặc
biệt là môi trường nước. Các nguồn thải ra môi trường nước một lượng các hợp chất

hữu cơ lớn, khó phân hủy làm ảnh hưởng đến chất lượng nước gây ngộ độc các loại
thủy sinh và ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng nước phục vụ các hoạt động trong
sản xuất và sinh hoạt của con người.
Chỉ riêng với ngành công nghiệp dệt nhuộm, nước thải ra môi trường chứa các
hợp chất tạo màu hữu cơ trong quá trình sản xuất gây ô nhiễm môi trường nghiêm
trọng. Hơn nữa, ngành công nghiệp dệt nhuộm trong nước hầu hết dưới dạng làng
nghề thủ công và công ty có quy mô nhỏ, nước thải ra thường không được xử lý
hoặc chỉ xử lý một phần và được thải trược tiếp ra sông hồ gây nhiễm bẩn nguồn
nước. Các nguồn thải này đều có các chỉ số pH, DO, BOD, COD… rất cao vượt quá
tiêu chuẩn cho phép được thải ra môi trường sinh thái [1, 5, 7].
Như vậy, nước thải công nghiệp nói chung và nước thải ngành dệt nhuộm nói
riêng để đạt tiêu chuẩn cho phép thải ra môi trường sinh thái cần tuân thủ nghiêm


ngặt khâu xử lý các hóa chất gây ô nhiễm môi trường có mặt trong nước thải sau
khi sản xuất hoặc chế biến các sản phẩm công nghiệp.
Hiện nay, việc xử lý các chất hữu cơ độc hại trong đó có xanh methyle,
metyl da cam (là các phẩm màu được sử dụng phổ biến trong công nghiệp) trong
môi trường nước là vấn đề cấp thiết và được quan tâm hàng đầu bởi các nhà khoa
học trong và ngoài nước.
1.2.1. Một số phương pháp xử lý hợp chất hữu cơ trong nước thải [6]
Tùy thuộc vào đặc điểm, tính chất và nguồn gốc của nước thải mà nước thải
được phân thành nhiều loại. Nước thải dệt nhuộm có đặc điểm là chứa tổng hàm
lượng chất rắn hòa tan, chất rắn lơ lửng, độ màu, BOD và COD cao. Một số phương
pháp xử lý nước thải dệt nhuộm như sau:
a. Phương pháp hấp phụ
Phương pháp hăp phụ có khả năng xử lý các chất không có khả năng phân hủy
sinh học hoặc các chất hữu cơ khố phân hủy. Trong công nghệ xử lý nước thải dệt
nhuộm, thường dùng chúng để khử màu nước thải chứa thuốc nhuộm hòa tan và
thuốc nhuộm hoạt tính. Cơ sở của quá trình là sự hấp phụ chất tan lên bề mặt chất

rắn (chất hấp phụ), sau đó giải hấp để tái sinh chất hấp phụ. Các chất hấp phụ
thường được sử dụng là than hoạt tính, than nâu, đất sét, magie cacbonat. Trong số
đó, than hoạt tính hấp phụ hiệu quả nhất là do có bề mặt riêng lớn 400 - 1500 m2/g.
Nhu cầu lượng than hoạt tính để xử lý chất thải màu là khác nhau, trong đó có sự
tổn thất do quá trình hoạt hóa nhiệt cho than. Phương pháp này có nhiều ưu điểm
nhưng không kinh tế nên không được sử dụng rộng rãi.
b. Phương pháp keo tụ.
Phương pháp keo tụ là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm.
Người ta thường dùng các loại phèn nhôm hoặc phèn sắt, hay dùng cả hai loại phèn


này với canxi hydroxit Ca(OH)2 với mục đích khử màu và một phần COD trong
nước thải.
Khi hòa tan phèn vào trong nước tạo các hydroxit dạng bông xốp. Các chất
màu và các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học bị hấp phụ vào các bông cặn và lắng
xuống tạo bùn. Để tăng quá trình keo tụ, tạo bông thường bổ xung chất trợ keo như
polyme hữu cơ.
Bên cạnh phương pháp keo tụ hóa học, phương pháp keo tụ điện hóa đã được
ứng dụng để khử màu ở quy mô công nghiệp. Nguyên lý của phương pháp này là
trong thiết bị keo tụ có các điện cực, giấu các điện cực có dòng điện một chiều để
làm tăng quá trình kết bám tạo bông cặn dễ lắng. Điều kiện làm việc tối ưu của hệ
thống này là: cường độ dòng điện 1800 mA, điện thế 8 V, pH = 5,5 – 6,5.
c. Phương pháp oxy hóa.
Phương pháp oxy hóa được dùng để xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải
dệt nhuộm. Do các hợp chất hữu cơ trong nước thải có cấu trúc phức tạp nên phải
dùng các chất có tính oxy hóa mạnh để phá vỡ các phân tử thuôc nhuộm thành các
phần tử nhỏ hơn, có cấu tạo đơn giản hơn. Chất oxy hóa được dùng phổ biến hiện
nay là ozon, clo, H2O2…
Ozôn là chất oxy hóa mạnh, được dùng để phá hủy các hợp chất hữu cơ đặc
biệt là các hợp chất màu azo có mặt trong nước thải dệt nhuộm. Ưu điểm của nó là

dễ tan trong nước, tốc độ phản ứng nhanh, xử lý triệt để, không tạo bùn cặn, cải
thiện phân giải vi sinh, giảm chỉ số COD của nước. Ozôn có thể sử dụng đơn lẻ hay
kết hợp với hydroperoxit, tia tử ngoại, siêu âm, hấp phụ than hoạt tính để phá huỷ
nhiều thuốc nhuộm azo như: N-rot-green, N- orange và indigo rabinol.
Hydroperoxit cũng là một chất oxy hóa mạnh, có khả năng oxy hóa nhiều hợp
chất hữu cơ và vô cơ. Tuy nhiên nếu phản ứng oxy hóa chỉ bằng hydroperoxit
không đủ hiệu quả để oxy hóa các chất màu có nồng độ lớn. Sự kết hợp giữa H2O2


và FeSO4 tạo nên hiệu ứng Fenton, cho phép khoáng hóa rất nhiều hợp chất hữu cơ
và nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau (hoạt tính, trực tiếp, bazơ, axit và phân tán),
làm giảm chỉ số COD của nước.
Các chất chứa clo hoạt tính (NaClO, Cl2…) có thể xử lý nhiều thuốc nhuộm
khác nhau tương đối hiệu quả, tuy nhiên nó cũng có các hạn chế nhất định. Các
nghiên cứu của Hamada và cộng sự đã chỉ ra rằng việc xử lý các chất màu họ azo có
thể được oxy hóa nhờ natri hypoclorơ (NaClO), nhưng sau khi phá hủy các hợp chất
hữu cơ, các halogen dễ dàng hình thành các trihalogenmetan và gây ô nhiễm môi
trường thứ cấp.
d. Phương pháp siêu âm [14, 25]
Một số sóng siêu âm được sử dụng cho phép sản sinh các vi bọt rỗng trong
dung dịch lỏng. Các bọt rỗng này được tạo thành trong chu kỳ khan hiếm không khí
của sóng truyền âm.
Tần số siêu âm được sử dụng trong khoảng từ 20 MHz đến 500 MHz. Sự phân
hủy chất ô nhiễm hữu cơ một mặt xảy ra theo cơ chế gốc tự do, mặt khác xảy ra do
sự đốt trong các bọt rỗng (≈ 3000°C). Hiệu quả xử lý phụ thuộc vào các tính chất
vật lý và hóa học của các chất ô nhiễm hữu cơ. Một trong những khó khăn của
phương pháp siêu âm là hiệu quả phân hủy thấp. Tuy nhiên, các nghiên cứu đã cho
thấy bức xạ siêu âm cho phép tăng hiệu quả quá trình quang xúc tác. So sánh quá
trình quang xúc tác, siêu âm và quang xúc tác kết hợp với siêu âm thực hiện bởi
Maezawa và cộng sự đối với phân hủy axit da cam đã chỉ ra rằng quá trình kết hợp

cho kết quả tốt hơn cả.
e. Plasma nguội
Gần đây, phương pháp mới phóng tia lửa điện hồ quang “Glidarc” đã chứng
minh được hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm trong dung dịch cũng như trong pha
khí. Thực tế, tia lửa hồ quang là quá trình phóng điện sinh ra trong trường điện tích


có mật độ cao được hình thành giữa 2 hoặc 3 điện cực khác nhau và trượt dưới
phương pháp khí plasma. Quá trình phóng điện này được gọi là hồ quang nguội, kéo
theo hình thành các ion dương, ion âm, điện tử và chất hoạt hóa khác. Các chất
trong plasma phụ thuộc vào trạng thái tự nhiên của khí plasma. Trong trường hợp
khí ẩm, các chất này được sinh ra từ N2, O2 và H2O. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng
có sự có mặt của nitơ, oxit nitơ và các gốc NO˙, HO˙, HO2 trong khí plasma ẩm.
1.2.2. Xanh methylen (MB)
Xanh methylen là một hợp chất dị vòng thơm, được tổng hợp bởi Heinrich
Caro (1834-1910) nhà hóa học người Đức vào năm 1876, công thức hóa học là
C16H18N3SCl và có công thức cấu tạo như Hình 1.2. Đây là một hợp chất có màu
xanh đậm, có màu lam khi hòa tan trong nước và ổn định ở nhiệt độ phòng. Khi
phân hủy sẽ sinh ra các khí độc như: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, H2S. Xanh methylen
nguyên chất 100% dạng bột hoặc tinh thể. Xanh methylen có thể bị oxy hóa hoặc bị
khử và mỗi phân tử của xanh methylen bị oxy hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây.

Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của hợp chất xanh metylen
Xanh metylen được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như:
ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ; sản suất mực in do khả năng bám màu tốt; trong
xây dựng như để kiểm nghiệm đánh giá chất lượng bê tông và vữa; trong y học
được sử dụng để chữa một số bệnh ngoài da, nhuộm màu các phân tử DNA, RNA
và các tế bào.
Mặc dù không phải là hóa chất gây độc cao, nhưng xanh methylen có thể gây
tổn thương tạm thời da, mắt trên con người và động vật khi tiếp xúc trực tiếp. Nó có

thể có thể gây khó thở trong thời gian ngắn khi hít phải và đối với hệ tiêu hóa nếu
nuốt phải xanh metylen gây ra các triệu trứng nóng ruột, buồn nôn, chóng mặt.
Do những tính chất đặc thù của xanh metylen nên nó thường được chọn làm
đối tượng trong những nghiên cứu về vấn đề phân hủy hợp chất hữu cơ theo hướng
quang xúc tác.
1.2.3. Metyl da cam (MO)
Metyl da cam có công thức phân tử C14H14N3NaO3S và công thức hóa học như
Hình 1.3, khối lượng phân tử 327,34 đvc. Hợp chất metyl da cam thuộc loại thuốc
nhuộm axít, là một chất bột tinh thể màu da cam, có độc tính mạnh, không tan trong
dung môi hữu cơ, khó tan trong nước nguội, nhưng dễ tan trong nước nóng, có khối
lượng riêng d = 1,28 g/cm. Nó là hợp chất màu azo do có chứa nhóm mang màu
-N=N-, có tính chất lưỡng tính với hằng số axit Ka = 4.10-4. Khoảng pH chuyển từ
màu đỏ sang vàng: 3,1 - 4,4 với pKa = 3,8. Do có cấu tạo mạch cacbon khá phức
tạp và cồng kềnh, liên kết -N=N- và vòng benzen khá bền vững nên metyl da cam
rất khó bị phân huỷ.

Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của hợp chất metyl da cam
Metyl da cam thường được sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại sợi động vật,
các loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi
trường axit, ngoài ra cũng có thể nhuộm xơ sợi xenlulozơ với sự có mặt của urê.
Metyl da cam còn được sử dụng làm chất chỉ thị pH trong hóa học phân tích do khả
năng đổi màu từ đỏ sang vàng khi thay đổi pH của dung dịch từ 3,1 đến 4,4.