Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của các ion cr3+ và co2+ trong spinel znal2o4 và các ôxít thành phần

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRỊNH THỊ LOAN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC ION Cr3+
VÀ Co2+ TRONG SPINEL ZnAl2O4 VÀ CÁC ƠXÍT THÀNH PHẦN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI – 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRỊNH THỊ LOAN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC ION Cr3+
VÀ Co2+ TRONG SPINEL ZnAl2O4 VÀ CÁC ƠXÍT THÀNH PHẦN

Chun ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 62 44 07 01
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. Nguyễn Ngọc Long
2. PGS. TS. Lê Hồng Hà

HÀ NỘI - 2011

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................ii
MỤC LỤC................................................................................................................. iii
Danh mục hình vẽ ...................................................................................................... vi
Danh mục bảng ........................................................................................................xiii
Danh mục các chữ viết tắt ....................................................................................... xiv
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................... 9

1.1. Cấu trúc tinh thể ZnAl2O4, Al2O3 và ZnO ........................................... 9
1.1.1. Cấu trúc spinel ZnAl2O4 ........................................................................... 9
1.1.2. Cấu trúc Al2O3 .........................................................................................11
1.1.3. Cấu trúc ZnO ...........................................................................................12

1.2. Các tâm hoạt tính quang học kim loại chuyển tiếp trong trường tinh
thể ............................................................................................................. 13
1.2.1. Trƣờng hợp đơn giản nhất: Cấu hình điện tử 3d 1.................................13
1.2.2. Trƣờng hợp có nhiều hơn một điện tử 3d ...............................................17
1.2.2.1. Trường tinh thể mạnh ....................................................................17
1.2.2.2. Trường tinh thể trung bình .............................................................18
1.2.2.3. Trường tinh thể yếu .......................................................................19

1.3. Các mức năng lượng của ion Cr 3+ trong trường tinh thể bát diện và
ion Co2+ trong trường tinh thể tứ diện ..................................................... 19
1.4. Tính chất quang của các ion tạp chất kim loại chuyển tiếp .............. 21
1.4.1. Tƣơng tác của bức xạ với các tâm hoạt tính quang học .........................21
1.4.1.1. Chuyển dời bức xạ .........................................................................23
1.4.1.2. Chuyển dời hấp thụ ........................................................................24

1.4.2. Các chuyển dời trong ion tạp chất KLCT ..............................................25
1.4.3. Tƣơng tác của các tâm hoạt tính quang học với mạng dao động...........27

iii


1.4.3.1. Liên kết rất yếu ..............................................................................28
1.4.3.2. Liên kết yếu và mạnh .....................................................................31
1.4.4. Phân tích cơ học lƣợng tử về vạch hẹp zero-phonon, sideband và
chuyển dời dải rộng của các tâm quang học trong tinh thể .............................32
1.4.4.1. Phân tích cơ học lượng tử về vạch hẹp zero-phonon và sideband ...32
1.4.4.2. Phân tích các chuyển dời dải rộng của các tâm quang học trong tinh
thể ..............................................................................................................35
1.4.5. Sự truyền năng lƣợng và hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang bởi nồng độ
............................................................................................................................42

1.5. Tổng quan các kết quả nghiên cứu tính chất quang huỳnh quang của
các ion Cr3+ trong trường tinh thể bát diện ZnAl2O4, Al2O3 và Co2+ trong
trường tinh thể tứ diện ZnAl2O4, ZnO...................................................... 44
1.5.1. Tính chất quang của ion Cr3+ trong trƣờng tinh thể bát diện của
ZnAl2O4 và Al2O3 ..............................................................................................44
1.5.1.1. Tính chất quang của các ion Cr3+ trong ZnAl2O4 ............................44
1.5.1.2. Tính chất quang của vật liệu Al2O3:Cr3+.........................................47
1.5.2. Tính chất quang của ion Co2+ trong trƣờng tinh thể tứ diện của
ZnAl2O4 và ZnO ................................................................................................50
1.5.2.1. Tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4:Co2+....................................50
1.5.2.2. Tính chất quang của vật liệu ZnO:Co2+ ..........................................53

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................... 57

2.1. Tổng hợp mẫu.................................................................................... 57
2.1.1. Tổng hợp mẫu ZnAl2O4:Cr3+, ZnAl2O4:Co2+, Al2O3:Cr3+ bằng phƣơng
pháp sol-gel với kỹ thuật tạo phức....................................................................57
2.1.2. Tổng hợp mẫu bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. .......................................60
2.1.2.1. Qui trình tổng hợp ZnO:Co 2+ bằng phương pháp thủy nhiệt ...........60
2.1.2.2. Qui trình tổng hợp ZnAl2O4:Co2+ bằng phương pháp thủy nhiệt.....61

2.2. Các phép đo các đặc trưng của mẫu.................................................. 61
2.2.1. Nhiễu xạ tia X ..........................................................................................61
2.2.2. Hiển vi điện tử truyền qua ......................................................................63
2.2.3. Hiển vi điện tử quét .................................................................................64
2.2.4. Hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang..............................66
2.2.5. Hệ đo phổ hấp thụ và truyền qua............................................................67

CHƢƠNG 3: TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC ION Cr3+ TRONG TRƢỜNG
TINH THỂ BÁT DIỆN ............................................................................................ 69

iv


3.1. Tính chất quang của các ion Cr3+ trong trường tinh thể bát diện
ZnAl2O4..................................................................................................... 69
3.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ và nồng độ ion tạp chất Cr3+ lên cấu trúc tinh
thể nền ZnAl2O4 ................................................................................................70
3.1.2. Tính chất quang của ion các Cr3+ trong nền spinel ZnAl2O4 tổng hợp
bằng phƣơng pháp sol-gel .................................................................................76

3.2. Tính chất quang của các ion Cr 3+ trong trường tinh thể bát diện
Al2O3 ......................................................................................................... 87
3.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ và nồng độ ion tạp chất Cr3+ lên sự hình

thành cấu trúc pha Al2O3 ..................................................................................87
3.2.2. Tính chất quang của các ion tạp chất Cr3+ trong trƣờng tinh thể bát
diện của tinh thể Al2O3 ......................................................................................94

CHƢƠNG 4: TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC ION Co2+ TRONG TRƢỜNG
TINH THỂ TỨ DIỆN ZnAl2O4 VÀ ZnO .............................................................. 106

4.1. Tính chất quang của các ion Co2+ trong trường tinh thể tứ diện
ZnAl2O4................................................................................................... 106
4.1.1. Mẫu Zn1-xCoxAl2O4 tổng hợp theo phƣơng pháp sol-gel ...................... 107
4.1.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ ion tạp chất Co 2+ lên cấu trúc tinh thể của
ZnAl2O4. .................................................................................................. 107
4.1.1.2. Tính chất quang của mẫu Zn1-xCoxAl2O4 tổng hợp bằng phương
pháp sol-gel.............................................................................................. 110
4.1.2. Mẫu Zn1-xCoxAl2O4 tổng hợp theo phƣơng pháp thủy nhiệt ............... 116
4.1.2.1. Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên sự hình thành cấu trúc của
Zn1-xCoxAl2O4 .......................................................................................... 116
4.1.2.2. Tính chất quang của ZnAl2O4:Co2+ tổng hợp bằng phương pháp thủy
nhiệt ......................................................................................................... 123

4.2. Tính chất quang của các ion Co2+trong trường tinh thể tứ diện ZnO
................................................................................................................ 130
4.2.1. Cấu trúc và hình thái học của mẫu ZnO:Co2+ tổng hợp bằng phƣơng
pháp thủy nhiệt ............................................................................................... 130
4.2.2. Tính chất quang của ZnO:Co2+............................................................. 133

KẾT LUẬN ............................................................................................................. 141
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
........................................................................................ Error! Bookmark not defined.

v


TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 143

Danh mục hình vẽ
Hình 1.1. (a) Cấu hình bát diện, (b) Cấu hình tứ diện. .................................................. 9
Hình 1.2. Cấu trúc ơ mạng của spinel thuận. .............................................................. 10
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của α-Al2O3 (corundum). ................................................. 12
Hình 1.4. Cấu trúc lục giác wurzite của tinh thể ZnO. ................................................ 12
Hình 1.5. Sự phân bố điện tử đối với 5 orbital 3d. ...................................................... 14
Hình 1.6. Sự tách mức năng lượng của cấu hình điện tử 3d bởi trường tinh thể. ......... 17
Hình 1.7. Giản đồ Tanabe-Sugano đối với các mức năng lượng của điện tử 3d3 trong
trường tinh thể bát diện [56]. ...................................................................................... 20
Hình 1.8. Phổ quang học điện-tử phonon trong trường hợp tương tác rất yếu [37]. .... 30
Hình 1.9. Các ví dụ về chuyển dời sideband quan sát thấy trong các phổ quang học
nhiệt độ thấp với các vạch zero-phonon (các phổ được dịch chuyển về cùng một gốc 0)
[37]............................................................................................................................. 31
Hình 1.10. Giản đồ toạ độ cấu hình [37]. ................................................................... 36
Hình 1.11. Phân bố xác suất của trạng thái dao động trong toạ độ cấu hình [37]. ....... 38
Hình 1.12. Giản đồ tọa độ cấu hình mơ tả các chuyển dời 4A2, 2E và 4T2 của Cr3+ trong
trường bát diện của ruby [37]. .................................................................................... 41
Hình 1.13. Phổ huỳnh quang của ba mẫu ZnAl2O4:Cr3+ với các nồng độ Cr3+ khác
nhau ở 77 K. (a) c<0.1%, (b) c = 0.1%, (c) c = 0.6% [64]. .......................................... 45
Hình 1.14. Phổ huỳnh quang của ZnAl2O4:Cr3+ ở 20 K, ............................................. 46
Hình 1.15. Phổ hấp thụ của ZnAl2O4: Cr3+ ở nhiệt độ phịng: (a)-(d) các kết quả năng
lượng tính tốn [44]. ................................................................................................... 46
Hình 1.16. Phổ hấp thụ của α- Al2O4:Cr3+ (ruby), nồng độ 0,9%. Các mức năng lượng
tính tốn theo Dq được vẽ ở bên trái. Phổ quan sát thực nghiệm ở bên phải. Các mức
năng lượng nhận được từ thực nghiệm ở giữa [63]. .................................................... 48

Hình 1.17. Phổ huỳnh quang vạch R của ion Cr3+ trong γ-Al2O3:Cr3+ ở 25 K. (a) dưới
bước sóng kích thích khơng cộng hưởng 514,5 nm, (b) dưới bước sóng kích thích cộng
hưởng 685 nm, (c) phổ huỳnh quang của Cr3+ sau khi nung ở 1200 oC [25]. ............... 48
Hình 1.18. Phổ huỳnh quang vạch R của pha α-Al2O3: Cr3+[45]................................ 49

vi


Hình 1.19. Phổ huỳnh quang vạch R của pha θ-Al2O3 và α-Al2O3: Cr3+ [45]. ............ 49
Hình 1.20. Phổ và các mức năng lượng của ion Co2+ trong trường tinh thể tứ diện
ZnAl2O4. (a) Sự tách các mức năng lượng tính cho trường yếu. (b) Phổ hấp thụ quan
sát được đối với mẫu đo ở 4,2 K. (c) các dịch chuyển huỳnh quang quan sát được [26].
................................................................................................................................... 50
Hình 1.21. Phổ huỳnh quang nhiệt độ phịng của ZnAl2O4: Co2+ [18]. ....................... 51
Hình 1.22. Phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp của ZnAl2O4:Co2+ [58]. .......................... 51
Hình 1.23. Phổ huỳnh quang của SiO2-Al2O3-ZnO:Co2+ ủ ở các nhiệt độ khác nhau
[23]............................................................................................................................. 52
Hình 1.24. Phổ huỳnh quang kích thích tại 475 nm của tinh thể nano ZnAl2O4:Co2+ ủ ở
800oC [24]. ................................................................................................................. 52
Hình 1.25. Phổ hấp thụ của ZnO và Zn0,9Co0,1O đối với các mẫu khác nhau: hình bên
trái từ [39], hình bên phải từ [15]. ............................................................................... 53
Hình 1.26. Phổ huỳnh quang của ZnO đo ở các nhiệt độ khác nhau [33]. ................... 53
Hình 1.27. Phổ huỳnh quang của các dây nano ZnO chế tạo ở các điều kiện khác nhau
[12]............................................................................................................................. 54
Hình 1.28. Phổ huỳnh quang của ZnO:Co2+ đo ở các nhiệt độ khác nhau dưới bước
sóng kích thích 337 nm của nguồn laser [34]. ............................................................. 55
Hình 2.1. Qui trình tổng hợp bột spinel bằng phương pháp sol-gel citrat .................... 58
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp mẫu ZnO:Co2+ bằng phương pháp thủy nhiệt ...... 61
Hình 2.3. Ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ. (1) Ống tia X,(2) Đầu thu bức xạ,
(3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc. ....................................................................................... 63

Hình 2.4. Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức ..................................... 63
Hình 2.5. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua. (1) Súng điện tử, (2)
Kính tụ, (3) Mẫu, (4) Vật kính, (5) Ảnh thứ nhất, (6) Kính phóng, (7) Màn huỳnh
quang hoặc camera để nhận ảnh cuối cùng; (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL
JEM 1010, Nhật Bản .................................................................................................. 64
Hình 2.6. (1) Chùm điện tử tới, (2) mẫu, (3) điện tử tán xạ ngược, (4) điện tử thứ cấp,
(5) bức xạ tia X........................................................................................................... 65
Hình 2.7. (a) Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV, JEOL, Nhật Bản và modun EDS
ISIS 300, Oxford, Anh; (b) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét. (1) Súng
điện tử, (2) Kính tụ, (3) Cuộn lái tia, (4) Vật kính, (5) Điện tử thứ cấp, (6) Mẫu, (7)
Máy phát xung quét, (8) Đầu thu điện tử thứ cấp, (9) Màn hiển thị. ............................ 66

vii


Hình 2.8. (a) Phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon-Spex, Mỹ; (b) Sơ đồ khối của
hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22. (1) Đèn Xe, (2) Máy đơn sắc kích thích
cách tử kép, (3) Buồng gá mẫu, (4) Máy đơn sắc đo bức xa cách tử kép, (5) Ống nhân
quang điện. ................................................................................................................. 66
Hình 2.9. (a) Phổ kế UV-VIS-NIR Cary-5G; (b) Sơ đồ khối hệ quang học của phổ kế
UV-VIS-NIR Cary-5G. ((1) Nguồn sáng; (2) Đơn sắc kép; (3) Tia so sánh; (4) mẫu; (5)
Đầu thu) ..................................................................................................................... 68
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ của Zn(Al1-xCrx)2O4 với x = 0,005 ủ ở các nhiệt độ khác
nhau trong 5 h. (a) 400 oC, (b) 500 oC, (c) 650 oC, (d) 750 oC, (e) 900 oC ................... 70
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Zn(Al1-xCrx)2O4 ủ ở 1050 oC
trong 3 giờ với các giá trị x = 0,005 ............................................................................ 71
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Zn(Al1-xCrx)2O4 ủ ở 1050 oC
trong 3 giờ với các giá trị x = 0,01 .............................................................................. 72
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Zn(Al1-xCrx)2O4 ủ ở 1050 oC
trong 3 giờ với các giá trị x = 0,1 ................................................................................ 72

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Zn(Al1-xCrx)2O4 ủ ở 1050 oC
trong 3 giờ với x = 0,3 ................................................................................................ 73
Hình 3.6. Phổ EDS của mẫu Zn(Al1-xCrx)2O4 với các giá trị x khác nhau.
(a) x = 0,005; (b) x = 0,1............................................................................................. 75
Hình 3.7. Ảnh SEM của Zn(Al1-xCrx)2O4 với x = 0,005 ủ ở 1050 oC trong 3 h ............ 75
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của mẫu Zn(Al1-xCrx)2O4 với x = 0,005 kích thích tại bước
sóng 390 nm, đo ở nhiệt độ khác nhau. (a) 300 K và (b) 12 K. R±250 ký hiệu vạch
phonon-sideband của vạch R, 250 cm-1 là năng lượng của phonon, dấu (-) tương ứng
với phát xạ phonon, dấu (+) tương ứng với hấp thụ phonon ........................................ 76
Hình 3.9. Phổ kích thích huỳnh quang ở 12 K, của mẫu có x = 0,005 ghi tại các bước
sóng huỳnh quang khác nhau. (a) Vạch R (685 nm), (b) 696,2 nm, (c) 697,3 nm, (d)
704,7 nm, (e) 707,5 nm, (f) 709,8 nm, (g) 716,5 nm, (h) 722 nm và (i) 692,8 nm ....... 78
Hình 3.10. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu chứa x = 0,005 đo ở 12 K, ghi tại các
bước sóng huỳnh quang khác nhau. (a) 685 nm, (b) 687,6 nm và (c) 691,3 nm ........... 79
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của Zn(Al1-xCrx)2O4 đo ở 300 K, kích thích tại 531nm với
các giá trị khác nhau. (a) x = 0,005; (b) x = 0,02; (c) x = 0,04; (d) x = 0,075 và (e) x =
0,1 .............................................................................................................................. 81
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang của Zn(Al1-xCrx)2O4 đo ở 12 K, kích thích tại 531 nm với
các giá trị x khác nhau. (a) x = 0,005; (b) x = 0,02; (c) x = 0,04 và (d) x = 0,075 ......... 81

viii


Hình 3.13. Phổ kích thích huỳnh quang đo tại 12 K của mẫu Zn(Al1-xCrx)2O4 với x =
0,04 ghi tại các bước sóng: 704,5; 727; 730; 737; 745 và 754 nm. .............................. 82
Hình 3.14. Phổ kích thích huỳnh quang ghi tại bước sóng 810 nm, đo ở 12 K
của mẫu Zn(Al1-xCrx)2O4 có x = 0,075......................................................................... 84
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang kích thích tại 530 nm của Zn(Al1-xCrx)2O4 với x = 0,005 ủ
tại các nhiệt độ khác nhau. (a) 500 oC/5h, (b) 550 oC/5h, (c) 650 oC/5h, (d) 750 oC/5h,
(e) 900 oC/5h, (f) 1050 oC/3h ...................................................................................... 86

Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al2-xCrxO3 với x = 0,005 tại các nhiệt độ ủ khác
nhau. (a) 650, (b) 750, (c) 800, (d) 850 và (e) 900 oC.................................................. 88
Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al2-xCrxO3 với x = 0,1 ủ tại các nhiệt độ khác
nhau. (a) 650, (b) 750, (c) 800, (d) 850 và (e) 900 oC.................................................. 88
Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al2-xCrxO3 với x = 0,2 xử lý tại các nhiệt độ
khác nhau. (a) 650, (b) 750, (c) 800, (d) 850 và (e) 900 oC. ........................................ 89
Hình 3.19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al2-xCrxO3 với x = 0,35 tại các nhiệt độ ủ khác
nhau. (a) 650, (b) 750, (c) 800, (d) 850 và (e) 900 oC.................................................. 91
Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al2-xCrxO3 ủ ở 1000 oC với các giá trị x khác
nhau. (a) x = 0,005; (b) x = 0,1; (c) x = 0,25; (d) x = 0,3 và (e) x = 0,35 .................. 91
Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Al2-xCrxO3 với các giá trị x khác nhau và
được ủ ở 1300 oC. (a) 0,005; (b) 0,1; (c) 0,2; (d) 0,25 và (e) 0,35 ............................... 92
Hình 3.22. Phổ tán sắc năng lượng EDS của Al2-xCrxO3 tổng hợp bằng phương pháp
sol-gel với các giá trị x khác nhau. (a) x = 0,005; (b) x = 0,15 ................................... 94
Hình 3.23. Phổ huỳnh quang của mẫu Al2-xCrxO3 với x = 0,005 ủ tại các nhiệt độ khác
nhau. (a) 650, (b) 750, (c) 800, (d) 850, (e) 900 và (f) 1000 oC ................................... 95
Hình 3.24. Phổ kích thích huỳnh quang ghi tại các cực đại huỳnh quang của
mẫu Al2-xCrxO3 với x = 0,005 ủ tại các nhiệt độ khác nhau.
(a) 650, (b) 750, (c) 800, (d) 850, (e) 900 và (f) 1000 oC............................................. 95
Hình 3.25. Phổ huỳnh quang của mẫu Al2-xCrxO3 với x = 0,005 ủ tại (a) 1000 oC, (b)
1300 oC ...................................................................................................................... 97
Hình 3.26. Phổ kích thích huỳnh quang ghi tại các đỉnh huỳnh quang 693,2; 691,6
659,3; 699,5; 675,1; 681,2; 700,9; 704,6; 706,3; 712,6 và 717,3 nm trong mẫu Al 2o
xCrxO3 với x = 0,005 ủ tại 1300 C .............................................................................. 98
Hình 3.27. Phổ khích thích huỳnh quang của mẫu Al2-xCrxO3 với x = 0,005, ủ tại 1000
o
C ghi tại các bước sóng huỳnh quang khác nhau. (a) 693,2 nm, (b) 682,9 nm, (c) 685,9
nm .............................................................................................................................. 99

ix

Hình 3.28. Phổ huỳnh quang nhiệt độ phịng của mẫu Al2-xCrxO3 cấu trúc lập phương
, với các giá trị x khác nhau ủ tại 900 oC. (a) x = 0,005; (b) x = 0,01; (c) x = 0,05; (d) x
= 0,1; (e) x = 0,15 và (f) x = 0,2. (bước sóng kích thích: 556 nm) ............................. 101
Hình 3.29. Phổ kích thích huỳnh quang ghi tại đỉnh các dải huỳnh quang tương ứng
của mẫu Al2-xCrxO3 cấu trúc lập phương , với các giá trị x khác nhau ủ tại 900 oC. (a)
x = 0,005; (b) x = 0,01; (c) x = 0,05; (d) x = 0,1; (e) x = 0,15; (f) x = 0,2. .................. 102
Hình 3.30. Phổ huỳnh quang kích thích tại 556 nm của mẫu Al2-xCrxO3 cấu trúc lục
giác α, với các giá trị x khác nhau ủ ở 1300 oC. (1) với (a) x = 0,005; (b) x = 0,01; (c) x
= 0,05; (d) x = 0,1; (e) x = 0,15; (f) x = 0,2 và (g) x = 0,25. (2) với (a) x = 0,005; (b) x
= 0,01; (c) x = 0,05. .................................................................................................. 103
Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ của Zn1-xCoxAl2O4 với x = 0,005 ủ ở các nhiệt độ khác
nhau trong 3 h. (a) 450 oC, (b) 550 oC, (c) 650 oC, (d) 900 oC ................................ 107
Hình 4.2.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Zn1-xCoxAl2O4 ủ ở 1050 oC
trong 3 giờ với x = 0,005. ......................................................................................... 108
Hình 4.3.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Zn1-xCoxAl2O4 ủ ở 1050 oC trong 3 giờ với x
= 0,15. ...................................................................................................................... 108
Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Zn1-xCoxAl2O4 ủ ở 1050 oC trong 3 giờ với
các giá trị x khác nhau. (a) x = 0,005; (b) x = 0,15; (c) x = 0,3 .................................. 109
Hình 4.5. Phổ tán sắc năng lượng EDS của Zn 1-xCoxAl2O4 tổng hợp bằng phương pháp
sol-gel với các giá trị x khác nhau. (a) x = 0,005; (b) x = 0,15 .................................. 110
Hình 4.6. Phổ huỳnh quang của mẫu Zn1-xCoxAl2O4 với x = 0,005 kích thích tại các
bước sóng khác nhau. (a) x = 590 nm, (b) 476 nm, (c) 424 nm ................................. 110
Hình 4.7. Phổ huỳnh quang kích thích tại 424 nm của mẫu Zn1-xCoxAl2O4 và Zn(Al1xCrx)2O4 với x = 0,005. (a) Zn1-xCoxAl2O4, (b) Zn(Al1-xCrx)2O4 ................................ 111
Hình 4.8. Phổ huỳnh quang kích thích tại các bước sóng khác nhau, đo ở 13 K của Zn 1xCoxAl2O4 với x = 0,005. (a) 590 nm, (b) 510 nm ..................................................... 112
Hình 4.9. Phổ kích thích huỳnh quang ghi tại các bước sóng khác nhau của Zn1xCoxAl2O4 với x = 0,005 đo tại 13 K. (a) 636 nm, (b) 644 nm, (c) 630 nm và (d) 661
nm ............................................................................................................................ 113
Hình 4.10. Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 590 nm của mẫu Zn1-xCoxAl2O4
với x = 0,005 đo ở các nhiệt độ khác nhau. ............................................................... 114

Hình 4.11. Phổ huỳnh quang của mẫu Zn1-xCoxAl2O4 với các giá trị x khác nhau, kích
thích tại bước sóng. (a) 590 nm và (b) 424 nm .......................................................... 115

x


Hình 4.12. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu Zn1-xCoxAl2O4 ghi tại các bước sóng
khác nhau. (a) 643 nm, (b) 687 nm ........................................................................... 115
Hình 4.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được tổng hợp với các thể tích
NaOH(10 M) khác nhau. (*) pha AlO(OH),(x) pha ZnAl-LDHs, (o) pha ZnO và (+) pha
ZnAl2O4 ................................................................................................................... 116
Hình 4.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổng hợp với 10 ml NaOH (10 M)
trong các khoảng thời gian khác nhau. (*) pha ZnAl2O4, (+) pha ZnAl-LDHs ........... 117
Hình 4.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tổng hợp với các lượng CO(NH2)2 khác
nhau thủy nhiệt trong 96 h. .................................................................................... 118
Hình 4.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tổng hợp với các lượng CO(NH2)2 khác
nhau ủ nhiệt ở 800 oC trong 5 h. ............................................................................... 120
Hình 4.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tổng hợp với các lượng CO(NH2)2 khác
nhau ủ nhiệt ở 1200 oC trong 5 h. (*) ZnAl2O4, (X) α-Al2O3 ...................................... 121
Hình 4.18. Ảnh TEM của mẫu ZnAl2O4:Co2+ tổng hợp ở chế độ 10 ml rượu, 10 ml
dung dịch NaOH (10 M) và 0 g urê thủy nhiệt trong 96 h. ........................................ 122
Hình 4.19. Phổ tán sắc năng lượng của mẫu ZnAl2O4:Co2+ ở chế độ 10 ml rượu, 10 ml
dung dịch NaOH (10 M) và 3,6036 g urê thủy nhiệt trong 96 h ................................ 122
Hình 4.20. Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 535 nm của mẫu ZnAl2O4:Co2+
tổng hợp với các lượng CO(NH2)2 khác nhau thủy nhiệt trong 96 h. (a) 0 g, (b) 0,4505
g, (c) 1,8018 g, (d) 2,7027 g, (e) 3,6036 g................................................................. 123
Hình 4.21. Phổ kích thích huỳnh quang ghi tại bước sóng 689 nm của mẫu
ZnAl2O4:Co2+ tổng hợp với các lượng CO(NH 2)2 khác nhau thủy nhiệt trong 96 h. (a) 0
g, (b) 0,4505 g, (c) 1,8018 g, (d) 2,7027 g, (e) 3,6036 g. ........................................... 124
Hình 4.22. Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 406 nm và 546 nm của mẫu tổng

hợp với các lượng CO(NH2)2 khác nhau sau khi được xử lý nhiệt ở 800 oC. (a) 0 g, (b)
0,4505 g, (c) 1,8018 g, (d) 2,7027 g, (e) 3,6036 g, (f) 4,5045 .................................... 125
Hình 4.23. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu ZnAl2O4:Co2+ tổng hợp với 2,7027 g
CO(NH2)2 sau khi xử lý nhiệt ở 800 oC, ghi tại các bước sóng khác nhau.
(a) 656 nm, (b) 644 nm ............................................................................................. 126
Hình 4.24. Phổ kích thích huỳnh quang ghi tại bước sóng 686 nm của mẫu
ZnAl2O4:Co2+ sau xử lý nhiệt ở 800 oC với các lượng CO(NH2)2 khác nhau. (a) 0 g, (b)
0,4505 g, (c) 1,8018 g, (d) 2,7027 g, (e) 3,6036 g, (f) 4,54045 g .............................. 127
Hình 4.25. Phổ kích thích huỳnh quang ghi tại bước sóng 656 nm của mẫu
ZnAl2O4:Co2+ sau xử lý nhiệt ở 800 oC với các lượng CO(NH2)2 khác nhau. (a) 0 g, (b)
0,4505 g, (c) 1,8018 g, (d) 2,7027 g, (e) 3,6036 g, (f) 4,5045 g ................................. 127

xi


Hình 4.26. Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 564 nm của mẫu ZnAl2O4:Co2+
sau khi xử lý nhiệt ở 1200 oC với các lượng CO(NH2)2 khác nhau. (a) 0 g, (b) 0,4505 g,
(c) 1,8018 g, (d) 2,7027 g, (e) 3,6036 g, (f) 4,5045 g ................................................ 128
Hình 4.27. Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 399 nm của mẫu ZnAl2O4:Co2+
sau khi xử lý nhiệt ở 1200 oC trong 5 h với các lượng CO(NH2)2 khác nhau. ............ 129
Hình 4.28. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu ZnAl2O4:Co2+ sau khi xử lý nhiệt ở
1200 oC trong 5 h với 4,5045 g CO(NH2)2 ghi tại các bước sóng khác nhau. (a) 686 nm,
(b) 693 nm ................................................................................................................ 129
Hình 4.29. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Zn1-xCoxO với x = 0,01 và 0,10 ............ 131
Hình 4.30. Ảnh SEM của mẫu Zn1-xCoxO với x = 0,001 .......................................... 132
Hình 4.31. Ảnh SEM của mẫu Zn1-xCoxO với x = 0,01 ............................................ 132
Hình 4.32. Ảnh SEM của mẫu Zn1-xCoxO với x = 0,10 ............................................ 133
Hình 4.33. Phổ truyền qua nhiệt độ phòng của mẫu Zn1-xCoxO với các giá trị x khác
nhau. ........................................................................................................................ 133
Hình 4.34. Phổ huỳnh của mẫu Zn1-xCoxO với x = 0,01, kích thích tại 565 nm,

đo
ở các nhiệt độ khác nhau........................................................................................... 134
Hình 4.35. Phổ huỳnh quang của Zn1-xCoxO với x = 0,10, kích thích tại 325 nm,
đo tại các nhiệt độ khác nhau. ................................................................................... 135
Hình 4.36. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu với x = 0,10, đo ở 15 K ghi tại các
bước sóng (a) 662,0; (b) 667,3; (c) 672,4 và (d) 681,2 nm ........................................ 136
Hình 4.37. Sự tách mức năng lượng của ion Co2+ trong trường tinh thể ZnO và các
chuyển dời kích thích và phát huỳnh quang bên trong ion Co2+. ............................... 137
Hình 4.38. Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 325 nm của mẫu Zn1-xCoxO với
x = 0,10. (a) Đo tại các nhiệt độ khác nhau, (b) Đo ở 50 K, kích thích tại 325 nm. Các
vịng trịn biểu diễn phổ thực nghiệm, đường liền nét màu đỏ là phổ khớp tổng hợp từ
các phổ thành phần và các đường đứt nét biểu diễn các phổ thành phần. .................. 138

xii


Danh mục bảng
Bảng 1.1. Các mức năng lượng của ion có cấu hình điện tử d3 và sự tách của các mức
ion tự do trong trường tinh thể bát diện. ...................................................................... 20
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ ion Cr3+ đến khoảng cách dhkl giữa các mặt phẳng
mạng và hằng số mạng của Zn(Al1-xCrx)2O4. ............................................................... 74
Bảng 3.2. Các vạch huỳnh quang Stokes và anti-Stokes quan sát được ...................... 80
Bảng 3.3. Số sóng của các vạch N4-PSB đối với ZnAl2O4:Cr3+ .................................. 83
Bảng 3.4. Hằng số mạng và kích thước trung bình của tinh thể γ-Al2O3 tính từ giản đồ
nhiễu xạ tia X. ............................................................................................................ 90
Bảng 3.5. Khoảng cách dhkl giữa các mặt phẳng mạng (hkl) và hằng số mạng của pha
α-Al2O3 với các nồng độ Cr3+ khác nhau và được ủ ở 1000 oC .................................... 92
Bảng 3.6. Khoảng cách dhkl giữa các mặt phẳng mạng (hkl) và hằng số mạng của pha
α-Al2O3 với các nồng độ Cr3+ khác nhau và được ủ ở 1300 oC .................................... 93
Bảng 3.7. Vị trí và cường độ tỷ đối của đỉnh kích thích trong vùng 2 so với vùng 1 của

mẫu Al2-xCrxO3 với x = 0,005 ủ ở các nhiệt độ khác nhau ........................................... 96
Bảng 4.1. Ảnh hưởng của nồng độ ion tạp Co 2+ đến khoảng cách dhkl giữa các họ mặt
song song và hằng số mạng của tinh thể ZnAl2O4 ..................................................... 109
Bảng 4.2. Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình ZnAl2O4 tính từ giản đồ
nhiễu xạ tia X của các mẫu tổng hợp với các lượng CO(NH2)2 khác nhau. ............... 119
Bảng 4.3. Hằng số mạng, kích thước tinh thể trung bình của ZnAl2O4 tổng hợp với các
lượng CO(NH2)2 khác nhau sau khi xử lý nhiệt ở 800 oC trong 5 giờ. ....................... 120
Bảng 4.4. Hằng số mạng, kích thước tinh thể trung bình của ZnAl2O4 tổng hợp với các
lượng CO(NH2)2 khác nhau xử lý nhiệt ở 1200 oC trong 5 h. .................................... 121

xiii


Danh mục các chữ viết tắt
Chữ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

BF

Bound-free

CCD

Configurational coordinate diagram

Hạt tải điện liên kết trên một sai
hỏng và với một hạt tải điện tự do

Giản đồ tọa độ cấu hình

DoX

The neutral donor-bound exciton

Exiton liên kết với đono trung hòa

DAP

The donor-acceptor pair

Cặp đono-axepto

EDS

Energy dispersive spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng

KLCT

Transition metal

Kim loại chuyển tiếp

PL

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

PLE

Photoluminescence excitation spectrum

Phổ kích thích huỳnh quang

SEM

Scanning electron microscope

Hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission electron microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

XA

Free exciton series A

Exiton tự do A

xiv


MỞ ĐẦU
Vật liệu quang điện tử đã và đang thu hút sự quan tâm của rất nhiều nhà nghiên
cứu trong và ngoài nước, đặc biệt là vật liệu quang điện tử có cấu trúc nano, bởi các
tính chất dị thường so với vật liệu khối, cũng như khả năng ứng dụng của chúng. Trong
số các vật liệu kể trên, kẽm oxit (ZnO), nhôm oxit (Al2O3) và một số loại spinel là
những vật liệu được chúng tôi triển khai nghiên cứu trong một số năm gần đây và đã
thu được một số kết quả bước đầu. Tuy nhiên, những nghiên cứu này cần phải được
tiến hành một cách hệ thống hơn. Mặt khác, cần phải mở rộng phạm vi nghiên cứu tới
các cấu trúc nano trên cơ sở các vật liệu nêu trên, đồng thời phải xem xét ảnh hưởng
của một số loại tạp chất lên tính chất quang của vật liệu khi được pha tạp ion kim loại
chuyển tiếp (KLCT).
Vật liệu spinel ZnAl2O4, được tạo thành từ hai ôxit đơn ZnO và Al2O3, có cấu trúc
lập phương tâm mặt. Trong tinh thể spinel hoàn hảo, các cation Zn 2+ được sắp xếp vào
vị trí tứ diện, cation Al3+ vào vị trí bát diện. Vật liệu spinel ZnAl2O4 là chất bán dẫn
trong suốt với độ rộng vùng cấm khoảng 3,8 eV [52, 53, 55]. Spinel ZnAl2O4 được ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực. Trong lĩnh vực hoá học, ZnAl2O4 được sử dụng nhiều trong
các phản ứng xúc tác, như trong quá trình làm gẫy các liên kết phân tử bằng nhiệt
(cracking), phân hủy hoặc hấp thụ hydro, hấp thụ nước trong công nghệ hóa học và hóa
dầu [53]. Trong lĩnh vực vật lý, spinel dùng làm các điện cực trong suốt và khi được
pha tạp là các ion KLCT hoặc đất hiếm, spinel có khả năng phát quang mạnh nên có
thể dùng để chế tạo các linh kiện quang tử như laze rắn. Đặc biệt ZnAl2O4 cịn có tính
chất lý thú là có độ ổn định nhiệt cao, nhưng lại có độ khuếch tán và độ dẫn tốt. Do
tính chất đó nên ZnAl2O4 được sử dụng làm vật liệu chịu nhiệt cao và lớp phủ quang
học [53]. Trong những năm gần đây ZnAl2O4 thu hút mạnh sự quan tâm của các nhà
nghiên cứu vì ZnAl2O4 là loại vật liệu nền huỳnh quang quan trọng dùng trong các hiển

1


thị màng mỏng điện-quang, các cảm biến ứng suất cơ-quang, các thiết bị ghi ảnh ứng
suất, v.v…[53].
Cấu trúc spinel có thể tự hình thành trong tự nhiên và có thể được chế tạo trong
các phịng thí nghiệm. Các kết quả nghiên cứu tính chất quang cho thấy spinel tự nhiên
thường có cấu trúc tinh thể hồn hảo hơn so với mẫu tổng hợp trong phịng thí nghiệm
[14, 19, 20, 21]. Tuy nhiên, thông qua việc tổng hợp mẫu chúng ta lại có thể tác động
vào mẫu: như thay đổi thành phần, khống chế loại tạp chất và nồng độ tạp chất, thay
đổi điều kiện công nghệ tạo mẫu, nhằm phục vụ một cách hiệu quả cho mục đích
nghiên cứu. Hiện nay, trên thế giới đã có rất nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu
spinel ZnAl2O4 như phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp hóa ướt, phương
pháp sol-gel, kỹ thuật vi nhũ tương (microemulsion), phương pháp thuỷ nhiệt v.v...
Vật liệu ZnO có cấu trúc wurtzite bền vững trong điều kiện thường. Ở lân cận
gần nhất, mỗi nguyên tử Zn liên kết với bốn nguyên tử oxy nằm tại các đỉnh tứ diện.
ZnO là chất bán dẫn vùng cấm thẳng, có độ rộng vùng cấm khoảng 3,37 eV ở nhiệt độ
phòng, có năng lượng liên kết exciton cỡ 60 meV, lớn hơn rất nhiều so với năng lượng
liên kết exciton trong một số loại vật liệu bán dẫn khác như CdS (29 meV), GaN (25
meV), ZnSe (22 meV). Vì năng lượng liên kết exciton trong ZnO lớn hơn nhiều so với
năng lượng kích hoạt nhiệt ở nhiệt độ phịng (26 meV), nên có thể hy vọng chế tạo
được laze rắn phát bức xạ tử ngoại ở nhiệt độ phịng. Ngồi ra, ZnO là vật liệu rất bền
vững, có độ rắn, nhiệt độ nóng chảy cao và khơng độc hại, nên là một vật liệu hứa hẹn
nhiều khả năng ứng dụng. Các nghiên cứu cơ bản về tính chất quang cho thấy các quá
trình hấp thụ và bức xạ quang của vật liệu ZnO chủ yếu liên quan đến bờ vùng và các
khuyết tật trong tinh thể [65, 69, 71]. Trong những năm gần đây, vật liệu ZnO có cấu
trúc nano đặc biệt thu hút sự quan tâm của rất nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới [13,
15, 28, 29, 34, 39, 43, 46, 61, 66]. Ở Việt Nam, trong vài năm gần đây, loại vật liệu
này cũng đã bắt đầu trở thành đối tượng quan tâm của nhiều nhà khoa học. Các cấu

trúc nano một chiều (dây nano, thanh nano, băng nano, ống nano), không chiều (hạt

2


nano, chấm lượng tử) và hai chiều (lá nano, đĩa nano) trên cơ sở ZnO đã được chế tạo
bằng nhiều phương pháp như phương pháp vận chuyển pha hơi, bốc bay bằng laze,
lắng đọng hơi hoá học, lắng đọng hơi hoá học các hợp chất hữu cơ kim loại, thuỷ nhiệt
v.v… Vật liệu ZnO cấu trúc nano trong tương lai được dùng để chế tạo các linh kiện có
kích thước siêu nhỏ, các laze, LED, tranzito trường, các chuyển mạch, các cảm biến
nhạy khí và dùng để đánh dấu các tế bào, vận chuyển thuốc chữa bệnh trong y sinh học
v.v… Đặc biệt, khi pha tạp các ion KLCT như Co, Mn, Fe v.v…, ngồi tính chất bán
dẫn, ZnO cịn có tính chất từ và được gọi là vật liệu bán dẫn pha lỗng từ. Trong điều
kiện đó, tính chất quang của vật liệu cũng thay đổi do chịu ảnh hưởng của các ion tạp
chất. Loại vật liệu này có thể được ứng dụng trong lĩnh vực điện tử học spin
(spintronics) để chế tạo các linh kiện spintronic như các mạch khóa siêu nhanh, các
loại transistor spin, các chíp tích hợp bộ nhớ và chức năng vi xử lý spin, các mạch logic
lập trình, v.v… [5, 6, 43, 70].
Oxit nhơm Al2O3 có nhiều hơn 15 pha tinh thể khác nhau và sau khi biến đổi
liên tiếp qua nhiều pha tinh thể khác nhau, vật liệu này đạt đến trạng thái cấu trúc bền
vững là pha lục giác α-Al2O3, trong đó tất cả các cation Al3+ được bao quanh bởi 6
anion O2−. Al2O3 là chất điện mơi có độ rộng vùng cấm lớn, cỡ 8 eV ở nhiệt độ phòng
[17]. Vật liệu Al2O3 đóng vai trị then chốt trong rất nhiều ngành khoa học kỹ thuật bởi
các tính chất vật lý đặc biệt như nhiệt độ nóng chảy cao, khơng ưa nước, suất đàn hồi
lớn, độ trong suốt quang học cao, chiết suất lớn (vào khoảng 1,76 ở bước sóng 632,8
nm), có độ bền hóa học, độ ổn định nhiệt, tính axit bề mặt thấp, khơng dẫn điện
v.v…Do có độ rộng vùng cấm lớn, nên Al2O3 có tác dụng như các hàng rào xuyên hầm
(tunneling) trong các cảm biến từ thế hệ mới, và trong các transistor hữu cơ [17]
v.v…Vật liệu Al2O3 đã từng tạo ra bước ngoặt trong lịch sử phát triển laser và sẽ cịn
tiếp tục đóng vai trị quan trong tương lai [67].

Các ion KLCT có lớp điện tử ngoài cùng 3d chưa được lấp đầy. Khi được đặt
trong chất rắn hoặc chất lỏng, cấu trúc năng lượng của các ion KLCT được quyết định

3


bởi tính đối xứng của trường tinh thể ở lân cận chúng. Điều này tạo nên nhiều tính chất
vật lý lý thú, đặc biệt là tính chất quang của ion KLCT trong chất rắn hoặc chất lỏng.
Trong nghiên cứu cơ bản, các ion KLCT có thể được sử dụng như các đầu dị cấu trúc,
bởi vì tính chất quang của các ion này không chỉ cho biết các thông tin về bản thân tâm
phát quang, mà cịn cho nhiều thơng tin về mơi trường xung quanh nó trong mạng tinh
thể. Vì vậy, tính chất quang của ion KLCT trong chất rắn trở thành đối tượng nghiên
cứu của nhiều nhà khoa học. Trong số các ion KLCT, ion Co2+ có cấu hình điện tử là
1s22s22p63s23p63d7 và ion Cr3+ có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d3, nên sự tách
các mức năng lượng của ion Cr3+ trong trường tinh thể bát diện và Co2+ trong trường
tinh thể tứ diện là như nhau [56, 57]. Tuy nhiên, tính chất quang trong khoảng bước
sóng 600 – 750 nm của các ion tạp chất Cr3+ trong trường tinh thể bát diện của nền
ZnAl2O4 với nồng độ c ≤ 6 % đã được nghiên cứu kỹ bởi các tác giả trong và ngoài
nước [21, 30, 40, 41, 42, 44, 64…], nhưng tính chất quang của các ion tạp chất Co2+
trong trường tinh thể tứ diện của nền ZnAl2O4 ở Việt Nam chưa được đề cập tới, còn
trên thế giới chưa được nghiên cứu nhiều và nguồn gốc của các đỉnh huỳnh quang
trong dải 600 – 700 nm cịn chưa được giải thích nhất qn [18, 23, 24, 58]. Bên cạnh
đó, vật liệu Al2O3 tồn tại ở rất nhiều dạng pha tinh thể khác nhau, nên nếu nghiên cứu
tính chất quang của các ion Cr3+ trong nền Al2O3 sẽ thu được các kết quả phong phú.
Tuy nhiên, tính chất quang của Al2O3:Cr3+ tổng hợp ở Việt Nam được nghiên cứu rất ít
[1b]. Ở nước ngồi tuy được nghiên cứu nhiều hơn, nhưng các kết quả về tính chất
quang của Al2O3:Cr3+ cịn riêng lẻ, chưa mang tính hệ thống [17, 45, 59, 63, 67…]. Với
mong muốn tìm được kết quả mới khi nghiên cứu tính chất quang của ZnAl2O4:Cr3+
trong dải bước sóng λ > 750 nm và làm rõ được nguồn gốc của các đỉnh huỳnh quang
trong dải 600 – 700 nm của ZnAl2O4:Co2+, đặc biệt muốn nghiên cứu một cách hệ

thống, nhằm xây dựng được một bức tranh thể hiện sự giống và khác nhau về tính chất
quang huỳnh quang của các ion Cr3+ trong trường tinh thể bát diện và Co2+ trong
trường tinh thể tứ diện tương đối hồn chỉnh. Trong luận án này, chúng tơi tập trung

4


nghiên cứu một cách hệ thống tính chất quang của ion Cr3+ trong trường tinh thể bát
diện và ion Co2+ trong trường tinh thể tứ diện của vật liệu nền ZnAl2O4. Đồng thời tiến
hành nghiên cứu cả tính chất quang của ion Cr3+ trong trường tinh thể bát diện và ion
Co2+ trong trường tinh thể tứ diện của các ơxít thành phần: Al2O3, ZnO.
Mục đích của luận án
 Nghiên cứu để tìm ra qui trình tổng hợp mẫu ZnAl2O4:Cr3+, ZnAl2O4:Co2+,
Al2O3:Cr3+ và ZnO:Co2+ bằng phương pháp hóa: sol-gel hoặc thủy nhiệt.
 Nghiên cứu ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên sự hình thành cấu trúc tinh
thể, hình thái học, kích thước tinh thể, sử dụng phép phân tích nhiễu xạ, hiển vi
điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
 Đặc biệt chú trọng vào nghiên cứu một cách hệ thống tính chất quang của các
mẫu ZnAl2O4:Cr3+, ZnAl2O4:Co2+, Al2O3:Cr3+ và ZnO:Co2+ thơng qua phổ
huỳnh quang và kích thích huỳnh quang.
Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu trong luận án là phương pháp thực nghiệm. Các mẫu
ZnAl2O4:Cr3+, ZnAl2O4:Co2+, Al2O3:Cr3+ và ZnO:Co2+ được chế tạo bằng phương pháp
hóa: sol-gel hoặc thủy nhiệt tại Bộ môn Vật lý Đại cương (Trường Đại học Khoa học
Tự nhiên), sau đó được xử lý nhiệt và nghiên cứu các tính chất tại Trung tâm Khoa học
Vật liệu (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên).
Tính chất cấu trúc và kích thước tinh thể trung bình của các mẫu được khảo sát
qua phép đo nhiễu xạ tia X. Hình thái bề mặt mẫu được quan sát bằng kính hiển vi điện
tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua. Thành phần các nguyên tố hóa học tồn tại
trong mẫu tổng hợp được xác định bằng phổ tán sắc năng lượng EDS. Tính chất quang

của mẫu được khảo sát thông qua phổ truyền qua, phổ huỳnh quang và kích thích
huỳnh quang trong dải nhiệt độ 11 K - 300 K.

5


Các kết quả chính và ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận án
1) Với điều kiện hiện có của phịng thí nghiệm, đã tìm được các qui trình cơng
nghệ chế tạo các vật liệu ZnAl2O4:Cr3+, ZnAl2O4:Co2+, Al2O3:Cr3+ và ZnO:Co2+
bằng phương pháp hóa: sol-gel hoặc thủy nhiệt.
2) Đã nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên sự hình thành cấu
trúc tinh thể, hình thái học và kích thước tinh thể của các mẫu.
3) Đã khảo sát, nghiên cứu một cách hệ thống và đưa ra một bức tranh vật lý tồn
cảnh về tính chất quang của các ion tạp Cr3+ trong trường tinh thể bát diện, ion
Co2+ trong trường tinh thể tứ diện của các nền ZnAl2O4, Al2O3 và ZnO. Một số
kết quả mới tìm được trong quá trình khảo sát đã bổ sung và làm đầy đủ hơn
tính chất quang của ion Cr3+ trong nền ZnAl2O4 và Al2O3 cũng như ion Co2+
trong nền ZnAl2O4 và ZnO, như:
 Dải huỳnh quang liên quan đến chuyển dời 4T2(4F) → 4A2(4F) đặc trưng cho
ion Cr3+ trong trường tinh thể bát diện yếu của ZnAl2O4 pha Cr3+ nồng độ
cao.
 Các vạch huỳnh quang hẹp liên quan đến các chuyển dời 2E(2G) → 4A2(4F)
của ion Co2+ trong trường tinh thể tứ diện của tinh thể nền ZnAl2O4 lần đầu
tiên được chúng tôi quan sát thấy. Sự xuất hiện của các vạch huỳnh quang
này đã góp phần làm sáng tỏ nguồn gốc của đỉnh huỳnh quang rộng tại bước
sóng 643 nm (ở nhiệt độ phòng) và các vạch huỳnh quang hẹp tại 630, 636,
644 và 661 nm (ở nhiệt độ 13 K).
 Tính chất quang huỳnh quang phong phú của ion tạp chất Cr3+ trong nền tinh
thể Al2O3 đã được khảo sát chi tiết trên các pha tinh thể lập phương γ-Al2O3
và pha tinh thể lục giác α-Al2O3.

 Dải huỳnh quang rộng nằm trong khoảng bước sóng 600 – 800 nm thực chất
là chồng chập của vạch huỳnh quang liên quan đến chuyển dời 2E(2G) →

6


4

A2(4F) của ion Co2+ trong trường tứ diện của nền ZnO và các lặp lại phonon

của nó.
Như vậy, từ việc nghiên cứu một cách hệ thống, các kết quả thu được của luận
án đã góp phần làm phong phú và sâu sắc hơn những hiểu biết về tính chất quang của
các ion tạp chất KLCT nằm trong trường bát diện và tứ diện. Cụ thể là những thay đổi
về cấu trúc tinh thể, về hằng số mạng, về nồng độ tạp chất dẫn đến những thay đổi về
phổ huỳnh quang đều được giải thích một cách nhất quán là do sự thay đổi mơi trường,
do đó thay đổi trường tinh thể xung quanh tâm quang học Cr 3+ và Co2+. Mặt khác, kết
quả thu được về công nghệ tổng hợp mẫu đã cho phép chế tạo dễ dàng các vật liệu
spinel và oxit có cấu trúc và tính chất quang mong muốn nhằm ứng dụng trong thực tế.
Cấu trúc của luận án
Luận án gồm phần mở đầu, 4 chương, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo.
Luận án được trình bày trong 152 trang, 105 hình vẽ và 12 bảng biểu.
 Chƣơng 1: Trình bày tổng quan cấu trúc các chất nền ZnAl2O4, Al2O3, ZnO. Các
tính chất quang của ion kim loại chuyển tiếp nói chung, ion Cr3+, Co2+ nói riêng và
ảnh hưởng của trường tinh thể tới chúng. Sự truyền năng lượng và dập tắt huỳnh
quang bởi nồng độ. Tổng quan tài liệu về tính chất quang của ion Cr3+ trong nền
ZnAl2O4, Al2O3 và ion Co2+ trong nền ZnAl2O4, ZnO. Phân tích, đánh giá các kết
quả của các tài liệu đó, nêu các vấn đề cịn tồn tại và chỉ ra các vấn đề luận án cần
tập trung nghiên cứu, giải quyết.
 Chƣơng 2: Trình bày các nội dung cơ bản của hai phương pháp chế tạo mẫu:

phương pháp sol-gel và thủy nhiệt. Đưa ra các qui trình tổng hợp cụ thể đối với các
mẫu nghiên cứu trong luận án. Các phép đo khảo sát mẫu: nhiễu xạ tia X, hiển vi
điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua, phép đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh
quang và phép đo phổ truyền qua cũng được trình bày trong chương này.
 Chƣơng 3: Trình bày và thảo luận các kết quả tổng hợp, nghiên cứu tính chất
quang của ion Cr3+ trong trường tinh thể bát diện của tinh thể nền ZnAl2O4, Al2O3.

7


Ảnh hưởng của điều kiện cơng nghệ lên sự hình thành cấu trúc của ZnAl2O4, Al2O3
và ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Cr3+ lên phổ quang huỳnh quang của
ZnAl2O4:Cr3+, Al2O3:Cr3+ đã được khảo sát.
 Chƣơng 4: Trình bày và thảo luận các kết quả tổng hợp, nghiên cứu tính chất
quang của ion Co2+ trong trường tinh thể tứ diện của tinh thể nền ZnAl2O4, ZnO.
Ảnh hưởng của điều kiện cơng nghệ lên sự hình thành cấu trúc của ZnAl2O4, ZnO
và ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Co2+ lên phổ quang huỳnh quang của
ZnAl2O4:Co2+, ZnO:Co2+ được khảo sát.

8


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
Chương này trình bày tổng quan các vấn đề liên quan đến nội dung nghiên cứu
của luận án như: cấu trúc tinh thể của các vật liệu nền ZnAl2O4, Al2O3 và ZnO; các
mức năng lượng của các ion KLCT nói chung và của các ion Cr3+ và Co2+ nói riêng với
vai trị là các tâm hoạt tính quang học trong tinh thể; tính chất quang của các tâm hoạt
tính quang học KLCT nói chung trong tinh thể; sự truyền năng lượng và hiện tượng
dập tắt huỳnh quang bởi nồng độ; cuối cùng là một số kết quả nghiên cứu của các tác
giả trước về tính chất quang huỳnh quang của các ion Cr3+ và Co2+ trong ZnAl2O4,

Al2O3 và ZnO.

1.1. Cấu trúc tinh thể ZnAl2O4, Al2O3 và ZnO
1.1.1. Cấu trúc spinel ZnAl2O4
Cơng thức tổng qt của spinel có dạng AB2O4 (trong đó A là cation hố trị 2, B
là cation hố trị 3).

Hình 1.1. (a) Cấu hình bát diện, (b) Cấu hình tứ diện.

Spinel có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt thuộc nhóm khơng gian O 7h
(Fd3m) với các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện tương

9


ứng (hình 1.1). Mỗi ơ cơ sở mạng gồm có 8 phân tử AB2O4, trong đó có 32 ion ơxi, 16
cation B và 8 cation A. Cấu trúc ô mạng spinel thuận được mơ tả trên hình 1.2.

Hình 1.2. Cấu trúc ơ mạng của spinel thuận.

Ta có thể tính được số cation, số anion và số hốc tứ diện T (phân mạng A), số
hốc bát diện O (phân mạng B) khi tưởng tượng ghép 8 khối lập phương tâm mặt lại với
nhau. Số ion ôxi là 32; số hốc T là 64 và số hốc O là 32. Như vậy mỗi ơ cơ sở spinel
có 64 + 32 = 96 hốc T và hốc O. Do tổng số cation chỉ có 8 + 16 = 24 cation, nên chỉ
có 1/4 hốc trống chứa cation, cịn 3/4 hốc trống để khơng.
 Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc T, 16 cation B3+ nằm vào hốc O thì
mạng spinel được gọi là thuận hay hoàn hảo.
 Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc O, 8 cation B3+ nằm trong hốc T và 8
cation B3+ nằm trong hốc O thì mạng spinel được gọi là spinel đảo.
 Nếu 24 cation A2+ và B3+ được phân bố vào các hốc T và O thì ta có

spinel trung gian.
Sự phân bố các cation A2+ vào vị trí tứ diện, và B3+ vào vị trí bát diện được
quyết định bởi ba yếu tố sau:
 Bán kính ion: Hốc T có thể tích nhỏ hơn hốc O do đó chủ yếu các cation
có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc T. Thông thường rA
hơn rB , nghĩa là xu thế chủ yếu tạo thành spinel đảo.
3

10

2

lớn


 Cấu hình electron: Tuỳ thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng
thích hợp với một kiểu phối trí nhất định. Ví dụ Zn2+, Cd2+ có cấu hình
3d10, chủ yếu chiếm các hốc T và tạo nên spinel thuận, cịn Fe2+, Ni2+ có
cấu hình 3d6 và 3d8, lại chiếm các hốc O và tạo thành spinel đảo.
 Năng lượng tĩnh điện: Năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi
các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bố sao cho các
cation A2+ nằm vào hốc T, B3+ nằm vào hốc O là thuận lợi về năng lượng
nhất.
Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy các mẫu spinel ZnAl 2O4 tổng hợp
có cấu trúc tinh thể hoàn hảo hơn so với các spinel tổng hợp loại khác [1a]. Hiện tượng
đảo cấu trúc trong spinel ZnAl2O4 là rất nhỏ (nhỏ hơn 1 % [42]).
1.1.2. Cấu trúc Al2O3
Ơxít nhơm Al2O3 có nhiều hơn 15 pha tinh thể khác nhau và sau khi biến đổi
liên tiếp qua nhiều pha tinh thể khác nhau, vật liệu này đạt đến trạng thái cấu trúc bền
vững là pha lục giác α-Al2O3 [17]. Điều này cũng dễ hiểu bởi tỷ số bán kính của ion

Al3+ và ion O2- là rAl / rO  0,42 , nằm giữa hai số phối trí là 4 và 6. Trong số đó chỉ có
3

2

ba pha quan trọng nhất, đó là α-Al2O3, β-Al2O3 và γ-Al2O3 [9].
Pha α-Al2O3 cịn có tên gọi corundum. Tinh thể corundum thuộc hệ tinh thể lục
giác thuộc nhóm khơng gian R-3C. Cation Al3+ chiếm 2/3 hốc bát diện, còn các hốc tứ
diện trống hoàn toàn. Khoảng cách giữa hai lớp xếp chặt oxi bằng 2,16 Å. Ô nguyên tố
của corundum thuộc hệ mặt thoi, chiều dài cạnh bằng 5,12 Å, góc nhọn giữa các cạnh
bằng 50o17’. Ơ cơ sở gồm có 4 ion Al3+ và 6 ion O2– [9]. Cấu trúc tinh thể corundum
được trình bày trên hình 1.3.
Cũng như α-Al2O3, tinh thể β-Al2O3 thuộc hệ tinh thể lục giác. Trong phân
mạng của tinh thể β-Al2O3, cứ 4 lớp oxi xếp chặt lại có một lớp chỉ có 1/4 ion O2– cịn
3/4 vị trí O2– để trống. Mạng tinh thể β-Al2O3 chứa các khối tương tự như spinel [9].

11