Nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh và nanoclay

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
------------------

NGUYỄN CÔNG QUYỀN

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT
TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY VÀ NANOCLAY

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
------------------

Nguyễn Công Quyền

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT
TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY VÀ NANOCLAY
Chuyên ngành: Vật liệu Cao phân tử và Tổ hợp
Mã số: 62440125

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NG ƯỜ I HƯỚ NG DẪ N K HO A HỌ C:
1. GS.TS. BÙI CHƯƠNG
2. TS. ĐOÀN THỊ YẾN OANH

Hà Nội - 2016



DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1. Các ký hiệu


Bước sóng của tia X, [nm]

d

Khoảng cách cơ sở của nanoclay, [Å]

D

Hệ số khuếch tán, [cm2/s]

Gic

độ bền dai phá hủy tại thời điểm bắt đầu xuất hiện vết nứt,
[J/mm2]

M

Độ hấp thụ môi trường thử nghiệm lỏng, [%]

KIC

Cường độ ứng suất tới hạn, [MPa.m1/2]

Tg

Nhiệt độ hóa thủy tinh, [oC]

T0

Nhiệt độ bắt đầu phân hủy, [oC]

Tmax
Te

Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất, [oC]
Nhiệt độ kết thúc phân hủy [oC]
2. Các chữ viết tắt

ABS
AHHP
AMN
AP
ATHP
BDMA
CSTN
DDSA
DDS
DMA
DMBA
DMP-30
EDA

EDS
EVA
HDPE
IFSS
IR

Acrylonitril butadien styren
Anhydrit hexahydrophtalic
Anhydrit metylnadic
Anhydrit phtalic
Anhydrit tetrahydrophtalic
Benzyl dimetyl amin
Cao su thiên nhiên
Dodexenyl suxinic anhydrit
Diaminodiphenyl sulfon
Dynamic Mechnical Analysis (Phân tích cơ - nhiệt động)
Dimetylbenzylamin
2,4,6 tri (dimetyl amino metyl) phenol
Etylen diamin
Energy - dispersive X-ray spectroscopy (Phân tích phổ tán sắc
năng lượng tia X)
Copolyme etylen-vinyl axetat
polyetylen tỉ trọng cao
Interfacial shear strength (Độ bền liên kết sợi nhựa)
Infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại)

i


HPMC

HTPA
MA
MHHPA
MMT
MPTS
MTHPA
NMI
PA
PAN
PCL
PDDA
PE
PET
PEO
PEOA
PEVA
PI
pkl
PLA
PMMA
PNC
PP
PS
PVA
PVPyr
PU
SBS
SEM
TEM
TGA

THF
TOA
TESPT
XRD

Hidroxy propyl methyl xeluloza
Hydroxyl-terminated polybutadien acrylonitril
Maleic Anhydrit
Anhydrit 4–metylhexahydrophtalic
Montmorillonit
Silan 3-metacryloxypropyl trimetoxy
Metyl tetrahydrophtalic anhydrit
1-metylimidazol
polyacrylamit
poly acrylonitrin
Polycaprolactam
poly dimetyl diallyl amoni
Polyetylen
polyetylenterphtalat
Polyetylen oxit
poly(o-etoxy) anilin
Polyetylenvinylaxetat
polyimit
Phần khối lượng
Polylactic axit
Poly metyl metacrylat
Polyme nanocompozit
Polypropylen
Polystyren
Poly vinyl ancol

Poly vinyl pyrolidon
polyuretan
Styren-butadien- styren
Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quyét)
Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền
qua)
Thermogravimetric Analysis (Phương pháp phân tích nhiệt khối
lượng)
tetrahydro furan
Tung oil Anhydride (Dầu trẩu)
Trietoxysilylpropyltetrasulfure
X-ray diffraction (Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen)

ii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1

Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng

16

Bảng 2.1

Chỉ tiêu kỹ thuật của nhựa epoxy DER 331

42

Bảng 2.2

Chỉ tiêu kỹ thuật của MHHPA

42

Bảng 2.3

Chỉ tiêu kỹ thuật của nanoclay

43

Bảng 3.1

Tổng hợp một số tính chất cơ học của epoxy có và không có nanoclay

75

Bảng 3.2

Sự thay đổi hệ số khuếch tán nước của vật liệu epoxy-nanoclay

77

Bảng 3.3

Sự thay đổi độ hấp thụ chất lỏng trong dung dịch axit HCl 10%.

78

Bảng 3.4

Sự thay đổi độ hấp thụ chất lỏng trong dung dịch NaOH 10%

79

Bảng 3.5

Tương quan giữa giá trị góc thấm ướt và độ hấp thụ nước bão hòa các
chất lỏng vật liệu epoxy-nanoclay

82

Bảng 3.6

Các nhiệt độ phân hủy của vật liệu epoxy-nanoclay

85

Bảng 3.7

Ảnh hưởng của chế độ ép tới tính chất cơ học của vật liệu

88

Bảng 3.8

Ảnh hưởng của tỉ lệ sợi/nhựa đến tính chất cơ học của vật liệu

89

Hình 3.9

Ảnh hưởng của áp lực ép đến tính chất cơ học của vật liệu

90

Bảng 3.10 Mức độ liên kết với sợi thủy tinh của nhựa nền

91

Bảng 3.11 Giá trị GIC trung bình của vật liệu compozit sợi thủy tinh

94

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của nanoclay độ bền cơ học của vật liệu compozit

94

Bảng 3.13 Độ bền mỏi của compozit sợi thuỷ tinh nền epoxy có và không có nanoclay

97

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của thời gian ngâm nước đến độ bền va đập của vật liệu 104
compozit
Bảng 3.15 Sự suy giảm tính chất kéo của vật liệu ngâm trong dung dịch axit HCl 10%

106

Bảng 3.16 Sự suy giảm tính chất uốn của vật liệu ngâm trong dung dịch NaOH 10%

108

Bảng 3.17 Khả năng chịu nhiệt của vật liệu compozit

112

Bảng 3.18 Ảnh hưởng của thời gian lão hóa nhiệt đến tính chất kéo của vật liệu

114

Bảng 3.19 Hệ số lão hóa nhiệt của vật liệu compozit theo thời gian

116

iii


DANH MỤC CÁC ẢNH, ĐỒ THỊ
Hình 1.1

Cấu trúc lý tưởng của montmorillonit

14

Hình 1.2

Sơ đồ nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit

19

Hình 1.3

Các dạng vật liệu polyme clay nanocompozit

21

Hình 1.4

Sơ đồ mô hình đường dẫn khí hay lỏng qua vật liệu compozit

25

Hình 1.5

Sơ đồ quá trình chèn lớp ở trạng thái nóng chảy

27

Hình 1.6

Sự hình thành nanocompozit từ clay hữu cơ và nền nhựa poly olefin
biến tính

28

Hình 1.7

Sơ đồ tổng hợp nanocompozit trên cơ sở polyamid và nanoclay

29

Hình 1.8

Sơ đồ chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme theo phương
pháp bóc lớp – hấp phụ

30

Hình 1.9

Chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme theo phương pháp
bóc lớp – hấp phụ

30

Hình 1.10

Sơ đồ chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme theo phương
pháp tổng hợp khuôn

35

Hình 1.11

Chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét – polyme bằng phương
pháp tổng hợp khuôn

35

Hình 1.12

Mối quan hệ giữa năng lượng va đập ban đầu của vật liệu và hàm
lượng nanoclay

38

Hình 1.13

Mối quan hệ giữa năng lượng hấp thụ và độ bền va đập của vật liệu

38

Hình 2.1

Mẫu xác định độ bền dai phá hủy của nhựa nền theo kiểu uốn ba điểm

48

Hình 2.2

Mô hình mẫu trong phép đo độ bền liên kết sợi nhựa

49

Hình 2.3

Mẫu xác định độ bền dai tách lớp GIC

50

Hình 3.1

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng phần gel của nhựa epoxy

51

Hình 3.2

Ảnh hưởng của thời gian đến hàm lượng phần gel của nhựa epoxy

52

Hình 3.3

Ảnh hưởng của tỷ lệ mol MHHPA: nhóm epoxy đến hàm lượng gel
của nhựa epoxy

53

Hình 3.4

Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác NMI đến hàm lượng gel của nhựa
epoxy

54

Hình 3.5

Phổ XRD của nanoclay I28E

56

Hình 3.6

Phổ XRD của nanoclay I28E sau khi khuấy cơ học

56

Hình 3.7

Sự thay đổi độ nhớt của hỗn hợp nhựa epoxy-nanoclay I28E

57

Hình 3.8

Phổ XRD của nanoclay I28E sau khi khuấy cơ học 10 tiếng và rung

58

iv


siêu âm
Hình 3.9

Ảnh xác định độ sa lắng nanoclay phân tán trong nhựa epoxy theo thời gian

59
60

Hình 3.10

Ảnh TEM của mẫu epoxy-nanoclay

62

Hình 3.11

Ảnh SEM chụp bề mặt phá hủy epoxy-nanoclay ở các độ phóng đại

63

Hình 3.12

Ảnh SEM chụp bề mặt phá hủy của vật liệu epoxy-nanoclay

64

Hình 3.13

Phổ phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)

64

Hình 3.14

Phổ hồng ngoại
(a)-Nanoclay I28E; (b) -epoxy DER 331 sau khi đóng rắn nóng;
(c) epoxy DER 331 -nanoclay I28E sau khi đóng rắn nóng

65

Hình 3.15

Sự thay đổi cường độ ứng suất tới hạn KIC theo hàm lượng nanoclay

67

Hình 3.16

Ảnh SEM chụp bề mặt phá hủy của vật liệu epoxy-nanoclay

68

Hình 3.17

Sự thay đổi tính chất kéo của vật liệu nanocompozit theo hàm lượng
nanoclay

70

Hình 3.18

Sự thay đổi tính chất uốn của vật liệu nanocompozit theo hàm lượng
nanoclay

71

Hình 3.19

Sự thay đổi độ bền va đập của vật liệu theo hàm lượng nanoclay

72

Hình 3.20

Sự thay đổi tính chất nén của vật liệu theo hàm lượng nanoclay

73

Hình 3.21

Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ mài mòn của vật liệu

74

Hình 3.22

Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ hấp thụ nước

76

Hình 3.23

Góc tiếp xúc của nước với nhựa epoxy không có và có nanoclay

80

Hình 3.24

Góc tiếp xúc của chất lỏng (dung dịch axit HCl 10%) với nhựa epoxy
không có và có nanoclay

81

Hình 3.25

Góc tiếp xúc của chất lỏng (dung dịch kiềm NaOH 10%) với nhựa
epoxy không có và có nanoclay

81

Hình 3.26

Giản đồ TGA của (a) nhựa epoxy; (b) epoxy-nanoclay I28E – 1 pkl
(c) epoxy-nanoclay I28E – 2pkl; (d) epoxy-nanoclay I28E – 3pkl

83
84

Hình 3.27

Sự thay đổi Môđun theo nhiệt độ

86

Hình 3.28

Sự thay đổi tan theo nhiệt độ

86

Hình 3.29

Ảnh SEM bề mặt của vật liệu compozit sau khi đo độ bền liên kết sợi nhựa

92

Hình 3.30

Đồ thị lực – độ dịch chuyển trong phép đo độ bền phá hủy giữa các lớp
trong vật liệu

93

Hình 3.31

Độ bền va đập của vật liệu compozit

95

Hình 3.32

Đồ thị lực – độ dịch chuyển trong phép đo độ bền va đập Charpy

96

v

Hình 3.33

Ảnh hưởng của thời gian ngâm đến độ hấp thụ nước của vật liệu

98

Hình 3.34

Ảnh hưởng của thời gian ngâm đến độ hấp thụ chất lỏng trong dung
dịch HCl 10%

99

Hình 3.35

Ảnh hưởng của thời gian ngâm đến độ hấp thụ chất lỏng trong dung
dịch NaOH 10%

99

Hình 3.36

Ảnh hưởng của thời gian ngâm nước đến tính chất uốn của vật liệu

101

Hình 3.37

Ảnh hưởng của thời gian ngâm nước đến dự suy giảm tính chất kéo của

vật liệu

103

Hình 3.38

Sự suy giảm tính chất uốn của vật liệu ngâm trong dung dịch axit HCl 10% 105

Hình 3.39

Sự suy giảm độ bền va đập của vật liệu ngâm trong dung dịch axit HCl 10% 107

Hình 3.40

Sự suy giảm tính chất kéo của vật liệu ngâm trong dung dịch NaOH 10%

109

Hình 3.41

Sự suy giảm độ bền va đập của vật liệu ngâm trong dung dịch NaOH 10%

110

Hình 3.42

Giản đồ TGA của vật liệu PC

111

Hình 3.43

Ảnh hưởng của thời gian lão hóa nhiệt đến tính chất bền uốn của vật liệu

113

Hình 3.44

Ảnh hưởng của thời gian lão hóa nhiệt đến độ bền va đập của vật liệu

115

vi


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Nhựa epoxy
1.1.1. Cấu tạo
1.1.2. Phân loại
1.1.3. Tính chất
1.1.4. Phương pháp điều chế
1.1.5. Đóng rắn nhựa epoxy
1.1.5.1. Đóng rắn bằng các amin
1.1.5.2. Đóng rắn bằng các axit và anhydrit của axit cacboxylic

1.1.5.3. Đóng rắn bằng các tác nhân khác
1.1.6. Ứng dụng
1.2. Giới thiệu về nanoclay
1.2.1. Khái niệm chung
1.2.2. Cấu trúc
1.2.3. Các phương pháp chế tạo nanoclay
1.2.3.1. Phương pháp trao đổi ion
1.2.3.2. Phương pháp tương tác ion lưỡng cực
1.3. Vật liệu polyme nanocompozit
1.3.1. Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit
1.3.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit
1.3.2.1. Phân loại hạt nano
1.3.2.2. Đặc điểm vật liệu polyme nanocompozit
1.3.3. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit
1.3.4. Phương pháp chế tạo
1.3.4.1. Phương pháp trộn hợp
1.3.4.2. Phương pháp sol – gel
2.2.4.3. Trùng hợp in-situ
1.4. Vật liệu polyme nanoclay compozit
1.4.1. Các loại vật liệu polyme nanoclay compozit
1.4.2. Tính chất của polyme nanoclay compozit
1.4.2.1. Tính chất cơ học cao
1.4.2.2. Khả năng chịu nhiệt và chống cháy
1.4.2.3. Tính chất che chắn
1.4.2.4. Khả năng phân huỷ sinh học
1.4.2.5. Tính chất điện và quang học
1.4.3. Công nghệ chế tạo vật liệu polyme - nanoclay compozit
1.4.3.1. Phương pháp trộn hợp
1.4.3.2. Phương pháp trùng hợp tại chỗ (in-situ)
1.4.3.3. Phương pháp bóc lớp - hấp phụ

1.4.3.4. Phương pháp tổng hợp khuôn

1
3
3
3
3
3
4
4
4
5
13
13
14
14
14
15
15
15
15
15
17
17
17
18
18
18
18
19

19
20
21
22
24
24
25
26
26
26
28
29
35


1.4.4. Tình hình nghiên cứu, chế tạo vật liệu epoxy – nanoclay compozit
CHƢƠNG 2 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Nguyên vật liệu, thiết bị
2.1.1. Nguyên vật liệu
2.1.2. Thiết bị
2.2. Phƣơng pháp chế tạo
2.2.1. Phương pháp chế tạo nhựa nền
2.2.2. Phương pháp khuấy cơ học phân tán nanoclay vào nhựa epoxy
2.2.3. Phương pháp chế tạo vật liệu compozit epoxy/sợi thủy tinh bằng phương
pháp ép nóng trong khuôn
2.3. Phƣơng pháp đặc trƣng tính chất
2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng phần gel
2.3.2. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X
2.3.3. Phương pháp xác định độ hấp thụ môi trường thử nghiệm lỏng

2.3.4. Phương pháp xác định hệ số khuếch tán nước
2.3.5. Phương pháp xác định độ nhớt Brookfield
2.3.6. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua
2.3.7. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
2.3.8. Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X
2.3.9. Phương pháp chụp phổ hồng ngoại
2.3.10. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng
2.3.11. Phương pháp xác định tính chất cơ - nhiệt động
2.3.12. Phương pháp xác định độ lão hóa nhiệt
2.4.13. Phương pháp xác định tính chất vật liệu sau khi thử nghiệm trong môi
trường nước
2.4. Phƣơng pháp thử nghiệm tính chất
2.4.1. Phương pháp xác định cường độ ứng suất tới hạn của vật liệu
2.4.2. Phương pháp xác định độ bền uốn của vật liệu
2.4.3. Phương pháp xác định độ bền kéo của vật liệu
2.4.4. Phương pháp xác định độ bền va đập của vật liệu
2.4.5. Phương pháp xác định độ bền nén của vật liệu
2.4.6. Phương pháp xác định độ bền mài mòn của vật liệu
2.4.7. Phương pháp xác định độ bền liên kết sợi nhựa của vật liệu
2.4.8. Phương pháp xác định độ bền dai phá hủy tách lớp của vật liệu
2.4.9. Phương pháp xác định độ bền mỏi động
2.4.10. Phương pháp xác định góc tiếp xúc
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Chế tạo vật liệu epoxy-nanoclay
3.1.1. Nghiên cứu hệ epoxy - anhydrit 4–metylhexahydrophtalic
3.1.1.1. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng mức độ đóng rắn của nhựa
epoxy
3.1.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng anhydrit 4–metylhexahydrophtalic, xúc tác
1-metylimidazol đến mức độ đóng rắn của nhựa epoxy

3.1.2. Phân tán nanoclay I28E vào nhựa epoxy DER 331
3.1.2.1. Ảnh hưởng của phương pháp phân tán
3.1.2.2. Nghiên cứu hình thái cấu trúc của nanoclay khi phân tán trong nhựa epoxy

37
42
42
42
43
44
44
44
44
45
45
45
45
46
46
46
46
47
47
47
47
47
47
48
48
48

48
48
49
49
49
49
50
50
51
51
51
51
53
55
55
61


3.2. Nghiên cứu tính chất hệ epoxy DER331-nanoclay I28E
3.2.1. Phổ hồng ngoại
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất cơ học của vật liệu
3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến sự thay đổi cường độ ứng suất tới
hạn của vật liệu
3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất kéo của vật liệu
3.2.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất uốn của vật liệu
3.2.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ bền va đập của vật liệu
3.2.2.5. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất nén của vật liệu
3.2.2.6. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến khả năng chịu mài mòn của vật liệu
3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay độ hấp thụ chất lỏng của vật liệu
3.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất cơ - nhiệt của vật liệu

3.2.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến khả năng chịu nhiệt của vật liệu
3.2.4.2. Ảnh hưởng nanoclay đến của tính chất cơ nhiệt động của vật liệu
3.3. Chế tạo và tính chất vật liệu compozit epoxy DER 331 - nanoclay I28E gia
cƣờng sợi thủy tinh
3.3.1. Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo đến tính chất cơ học của vật liệu compozit
3.3.1.1. Ảnh hưởng của chế độ ép đến tính chất cơ học của vật liệu compozit
3.3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ sợi nhựa đến tính chất cơ học của vật liệu compozit
3.3.1.3. Ảnh hưởng của áp lực ép đến tính chất cơ học của vật liệu compozit
3.3.2. Ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất cơ học vật liệu compozit
3.3.2.1. Ảnh hưởng của nanoclay đến độ bền liên kết sợi nhựa
3.3.2.2. Ảnh hưởng của nanoclay đến khả năng chống tách lớp compozit epoxysợi thủy tinh
3.3.2.3. Ảnh hưởng của nanoclay đến độ bền cơ học của vật liệu compozit
3.3.2.4. Ảnh hưởng của nanoclay đến độ bền va đập của vật liệu compozit
3.3.2.5. Ảnh hưởng của nanoclay đến độ bền mỏi của vật liệu compozit
3.3.3. Ảnh hưởng của nanoclay đến khả năng chịu môi trường chất lỏng của vật
liệu compozit
3.3.3.1. Ảnh hưởng của nanoclay đến độ hấp thụ chất lỏng của vật liệu compozit
3.3.3.2. Sự thay đổi độ bền cơ học trong môi trường chất lỏng của vật liệu
compozit
3.3.4. Ảnh hưởng nanoclay đến mức độ lão hóa nhiệt của vật liệu compozit
3.3.4.1. Ảnh hưởng của nanoclay đến khả năng chịu nhiệt của vật liệu compozit
3.3.4.2. Ảnh hưởng của nanoclay đến độ bền cơ học lão hóa nhiệt của vật liệu
compozit
KẾT LUẬN
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
TÀI LIỆU THAM KHẢO

65
65
67

67
69
71
72
72
74
75
83
83
85
87
87
87
89
90
91
91
93
94
95
97
97
97
100
111
111
112
117
119
120

MỞ ĐẦU
Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu được quan tâm nhiều trong thời
gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng các công trình khoa học, các bằng phát minh sáng
chế và số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng nhanh chóng.
Nhiều trường đại học, viện nghiên cứu, trung tâm nghiên cứu và các công ty lớn đang tập
trung nghiên cứu, hoàn thiện công nghệ nano với mục đích tìm ra các loại vật liệu mới và
ứng dụng vào trong các lĩnh vực như : chế tạo công cụ hỗ trợ cho lực lượng Công an (áo
giáp chống đạn, khiên chống đạn, khiên chống va đập, lá chắn chống đạn, lá chắn chống va
đập…), chế tạo vật liệu chịu được môi trường ăn mòn hóa chất, chất lỏng xâm thực…
Nhựa epoxy là loại vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành kỹ thuật
nhờ những tính chất ưu việt của nó như khả năng bám dính cao với nhiều loại vật liệu
khác, bền với nhiều hóa chất ăn mòn, ít co ngót khi đóng rắn. Tuy nhiên, nó cũng có
một số nhược điểm như giòn, chịu va đập kém. Vì vậy, các nghiên cứu cải thiện tính
chất epoxy như một vật liệu nền cho compozit được phát triển mạnh mẽ. Một trong
những hướng nghiên cứu được phát triển mạnh gần đây là đưa vào epoxy các chất độn
nano trong đó có nanoclay [80].
Nanoclay là một loại phụ gia được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu polymenanocompozit [80,89]. Nhờ khả năng đem lại sự cải thiện nhiều tính chất với hàm
lượng nhỏ, vật liệu nanocompozit chứa nanoclay được sử dụng rộng rãi và thị phần của
nó vẫn tiếp tục tăng lên [79].
Việc đưa nanoclay vào epoxy làm cải thiện nhiều tính chất của vật liệu này.
Chẳng hạn độ bền dai hoặc độ dai phá hủy tăng rõ rệt [46,60]. Mức độ thấm nước của
nanocompozit epoxy-nanoclay giảm mạnh [47]. Hệ epoxy-nanoclay khi được sử dụng
như nền cho compozit cốt sợi cho thấy nanoclay có ảnh hưởng tích cực đến tính chất
FRP. Compozit epoxy-nanoclay gia cường sợi cacbon có độ bền mỏi cao hơn hệ
compozit cốt sợi nền epoxy nguyên sinh tới 74% [97]. Độ bền nén của compozit
epoxy-nanoclay gia cường sợi cacbon cũng được tăng lên khi sử dụng nền là hệ epoxynanoclay do cơ chế phá hủy chuyển từ giòn sang tách lớp dẻo hơn [63].
Ở Việt Nam hiện nay hướng nghiên cứu, chế tạo chế tạo vật liệu nanocompozit
trên cơ sở nhựa epoxy và nanoclay đã và đang được triển khai nghiên cứu ở nhiều đơn

1


vị như: Trung tâm Nghiên cứu vật liệu polyme - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội,
Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam, Viện Kỹ thuật Hóa Sinh và Tài liệu nghiệp vụ - Bộ Công an… Các
công trình nghiên cứu đã cho thấy việc sử dụng nanoclay đã làm tăng cường một số
tính chất của vật liệu nanocompozit trên cơ sở epoxy-nanoclay so với nhựa epoxy
[7,13,14]. Tuy nhiên, cần phải nghiên cứu một cách hệ thống và nâng cao khả năng
ứng dụng vào thực tiễn của vật liệu nanocompozit trên cơ sở epoxy-nanoclay. Do đó
đề tài “Nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia

cƣờng bằng sợi thủy tinh và nanoclay ” được thực hiện với mục tiêu:
1. Làm rõ ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất của nhựa nền epoxy và tương tác
epoxy-clay sợi thủy tinh
2. Chế tạo vật liệu compozit nền epoxy-nanoclay gia cường sợi thuỷ tinh.
Nội dung nghiên cứu của luận án:
1. Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu nền epoxy và nanoclay.
2. Nghiên cứu các tính chất hệ epoxy-nanoclay đóng rắn bằng MHHPA.
3. Chế tạo vật liệu compozit từ vật liệu nền epoxy và sợi thủy tinh.
4. Khảo sát các tính chất của compozit trên cơ sở epoxy DERR 331-nanoclay
I28E gia cường bằng sợi thủy tinh.
Ý nghĩa khoa học, thực tiễn: Luận án góp phần làm rõ ảnh hưởng của nanoclay
I28E đến sự cải thiện các tính chất cơ - lý của hệ nhựa nền epoxy DER 331 đóng rắn
nóng bằng MHHPA. Trên cơ sở đó đã chế tạo được vật liệu compozit nền epoxynanoclay gia cường bằng sợi thủy tinh với các tính chất cơ học, bền môi trường vượt trội
so với vật liệu compozit epoxy - sợi thủy tinh.
Đóng góp mới của luận án:
- Đã làm sáng tỏ ảnh hưởng tích cực của nanoclay I28E đến tính chất cơ học của
nhựa nền epoxy DER 331- nanoclay I28E.
- Dựa trên kết quả nghiên cứu về độ bám dính sợi thủy tinh – nhựa nền epoxy

DER 331 có và không có nanoclay I28E và khả năng chống lại sự phát triển của vết nứt
của nanoclay trong hệ vật liệu nanoclay epoxy compozit đã giải thích một cách hợp lý
sự vượt trội tính chất cơ học của hệ vật liệu trên so với hệ vật liệu không có nanoclay.
2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Nhựa epoxy
1.1.1 Cấu tạo
Nhựa epoxy là một loại polyete mà trên mạch có các nhóm "epoxy" ở cuối mạch.
Công thức cấu tạo chung của nhựa epoxy là:
CH2

CH

CH2

OROCH2CHCH2
OH

O

OROCH2
n

CH

CH2
O

CH3
R=

C
CH3

Tùy thuộc điều kiện phản ứng, n có thể thay đổi từ 0 đến 200 [4,17].
1.1.2 Phân loại
Nhựa epoxy được phân thành hai loại chính là: glyxidyl epoxy và các loại khác.
Glyxidyl epoxy gồm các loại glyxidyl ete, glyxidyl este và glyxidyl amin, được
tạo ra bằng cách cho phenol đa chức, axit đa chức hay một diamin thích hợp tác dụng
với epiclorohydrin. Đây là loại nhựa epoxy phổ biến nhất trên toàn thế giới, chiếm tới
90% thị phần.
Các loại khác được chế tạo mà không dùng epiclorhydrin. Nhóm epoxy được tạo
ra do epoxy hóa liên kết đôi bằng peroxit, hiđroperoxit...[4,17].
1.1.3 Tính chất
Tính chất của nhựa epoxy phụ thuộc vào cấu trúc phân tử, khối lượng phân tử của
nhựa. Nhựa epoxy khi chưa đóng rắn là nhựa nhiệt dẻo, có màu vàng sáng đến trong
suốt, ở dạng lỏng (Mn< 450), đặc (450 < Mn< 800), rắn (Mn> 1000) tùy theo loại nhựa.
Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ như: xeton, hydrocacbon clohóa,
dioxan,... tùy vào khối lượng phân tử mà có thể tan trong một số dung môi khác như:
ancol, hidrocacbon thơm (benzen, toluen,...) [17].

3


1.1.4 Phương pháp điều chế nhựa epoxy
Phương pháp phổ biến nhất để điều chế nhựa epoxy là cho Bisphenol A phản ứng
với epiclohydrin với xúc tác NaOH như sau:

Ngoài ra, cũng có thể điều chế nhựa epoxy bằng cách cho epiclohydrin phản ứng
với các amin đa chức trong môi trường bazơ hoặc có thể epoxy hóa anken bằng các
chất oxi hóa mạnh như hydroperoxit có mặt xúc tác…[4,17].
1.1.5 Đóng rắn nhựa epoxy
Chất đóng rắn nhựa epoxy có nhiều loại, về mặt nguyên tắc, những nhóm chức
nào có khả năng phản ứng với nhóm epoxy đều có khả năng làm chất đóng rắn (nhóm
OH, amin, cacboxylic, .....). Ngoài chất đóng rắn thì một số chất khác (ví dụ amin bậc
ba) vẫn có khả năng đóng rắn theo cơ chế xúc tác.
Sản phẩm sau quá trình đóng rắn có cấu trúc mạng lưới không gian nên có độ bền
cơ học cao. Phản ứng đóng rắn là phản ứng cộng, không có sản phẩm phụ nên độ co
ngót của sản phẩm thấp. Nhờ có nhóm epoxy mà sản phẩm có độ bám dính cao trên bề
mặt kim loại, có tính ổn định hoá học, bền hoá chất. Việc sử dụng nhựa epoxy trên nền
cốt sợi thuỷ tinh làm tăng tính bền cơ lên đáng kể và rất thích hợp để chế tạo lớp bọc
lót bảo vệ thiết bị chống ăn mòn hoá chất. Nhựa epoxy không có nhóm este, do đó khả
năng kháng nước của epoxy rất tốt. Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm
nên nhựa epoxy chịu ứng suất cơ và nhiệt tốt hơn mạch thẳng, vì vậy epoxy rất cứng,
dai và kháng nhiệt tốt.
1.1.5.1 Đóng rắn bằng các amin [7,17,74]
Nhựa epoxy có thể khâu mạch bằng các tác nhân amin khác nhau ở nhiệt độ thường
hay nhiệt độ cao. Phản ứng của amin bậc một với nhóm epoxy đầu mạch xảy ra với vận
4


tốc cao ở nhiệt độ thường.

Các amin bậc hai, bậc ba, polyamin phản ứng chậm hơn và thường ở nhiệt độ
cao. Sơ đồ phản ứng đóng rắn như sau:

1.1.5.2 Đóng rắn bằng các axit và anhydrit của axit cacboxylic
Hiện nay, axit và anhydrit là tác nhân đóng rắn quan trọng được thương mại hóa

và sử dụng nhiều bởi tính chất của nhựa đóng rắn tạo thành có nhiều ưu điểm. Do đó,
sau các tác nhân amin, axit và anhydrit được sử dụng phổ biến để làm tác nhân đóng
rắn cho nhựa epoxy.
Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng axit, anhydrit xảy ra ở nhiệt độ khoảng 100
– 180oC trong thời gian dài. Chất đóng rắn axit có thể là axit đa chức và anhydrit axit,
trong đó anhydrit được sử dụng nhiều hơn do có ưu điểm là không tạo ra nước trong
5


quá trình phản ứng. Mặt khác, chất đóng rắn anhydrit cũng có hoạt tính cao hơn nên
giảm được nhiệt độ và thời gian đóng rắn [73, 84].
Nhựa epoxy đóng rắn bằng axit, anhydrit cho phép nhận được vật liệu có tính
chất cơ học, bền nhiệt cao hơn hầu hết c¸c hÖ epoxy ®ãng r¾n b»ng amin [76,83].
Cơ chế phản ứng đóng rắn của nhựa epoxy bằng axit, anhydrit có thể xảy ra nhiều
phản ứng cạnh tranh, trong đó bao gồm cơ chế anion và có thể sử dụng chất xúc tác
hoặc không sử dụng chất xúc tác [7].
a) Phản ứng đóng rắn không có xúc tác
Khi ®ãng r¾n epoxy b»ng axit cacboxylic trong ®iÒu kiÖn kh«ng cã xóc t¸c, cã thÓ
x¶y ra 4 ph¶n øng nh- sau [78, 79, 81, 83]:
O
C O CH2 CH CH2
O
OH
RCOOH ++ CH
CH22 O CH
CH CH
CH22
R C O CH2 CH CH
RCOOH
CH22

O
OH
RCOOH + CH2 OO
R C O CHO
2 CH CH 2
OCH CH2
OHCH2 CH CH2
+ H 2O
RCOOH + R CO O CH2 CH CH2
R C O
O
OO
OH
O
++ HH22OO
RCOOH ++ RR CC OO CH
CH22 CH
CH CH
CH22
R OC
C O
RCOOH
R
O CH
CH22 CH
CH CH
CH2
O
O C R 2
OH CH2

OH
+ H 2O
RCOOH + R C O CH2 CH
OCH2
R C O CH2 CHO
O
O
O
C
R
OH
O C R
+ CH2 CH CH2
R C O CH2 CH CH2
R C O CH2 CH CH2
O
C R
O
O
O
O
OH
O
+
R
C
O
CH
CH
CH

CH
CH
CH
R
C
+ CH22 O CH CH22
R C OO CH22 CH CH22
R OC O
O CH
CH22 CH
CH CH
CH2
CH2 CH2 CH2
+ CH2 CH CH2
R C O CH2 OH
CH
R C O CH2 CH O
CH
OH CH2
2
O
O
OH
O
OH
O CH
CH22 CH
CH CH
CH22
O

H2O + CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
CH2 CH OH
CH2
OH
OH
OH
OH
CH2 CH
CH CH
CH2 O CH
CH CH
CH2
2O ++ CH
2
HH2O
CH
CH
2
2
H2O + CH22 CH CH22
CH
CHOH CH2
(4)
2
OH
OH
OH
O
OH

OH
O
RCOOH + CH2

CH

CH2

R

(1)

(2)

(3)

O

Ngược lại với các tác nhân đóng rắn amin, phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng
anhydrit thường đặc trưng bởi phản ứng tỏa nhiệt thấp, độ co thấp, ứng suất nội nhỏ,
giảm hấp thụ nước và sản phẩm có nhiệt độ hóa thủy tinh cao. Hơn nữa, những ưu
điểm này ổn định ngay cả khi làm việc ở nhiệt độ cao. Epoxy đóng rắn bằng anhydrit
tốt hơn hệ epoxy đóng rắn bằng amin [88,100].
Động học của phản ứng và cơ chế đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit được nghiên
cứu bằng các phương pháp phân tích khác nhau như phân tích nhiệt động học, phân tích
nhiệt vi sai, phương pháp đẳng nhiệt đo nhiệt lượng, lưu biến và quang phổ FT-Raman
[33,39].
6

Nhóm epoxy có khả năng phản ứng ái nhân và ái điện tử. Sự hình thành của
polyeste từ phản ứng không có xúc tác của epoxy và anhydrit được nghiên cứu sâu
trong những năm gần đây [102]. Các kết quả nghiên cứu công nhận từng bước của cơ
chế phản ứng đóng rắn không xúc tác (phản ứng 5,6,7,8). Các cơ chế liên quan đến sự
hiện diện của nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy đóng vai trò như một chất khởi đầu cho
phản ứng. Sự tấn công của các nhóm hydroxyl vào các phân tử anhydrit hình thành một
monoeste có một nhóm cacboxyl tự do (phản ứng 5). Monoeste sau đó phản ứng với
epoxy để tạo một dieste và một nhóm hydroxyl mới (phản ứng 6), và nhóm hydroxyl
này là tác nhân tiếp tục tấn công nhóm anhydrit axit để thúc đẩy phản ứng đóng rắn
phát triển mạch (phản ứng 7). Các nghiên cứu cho thấy, mấu chốt để khẳng định trình
tự phản ứng là lượng monoeste và dieste hình thành tương đương với lượng nhóm
anhydrit axit tham gia phản ứng đồng thời số lượng nhóm epoxy chuyển đổi cao và
giảm nhanh hơn sự tăng của các nhóm dieste có thể là do phản ứng ete hóa xảy ra song
hành. Phản ứng phụ này xảy ra với tốc độ đáng kể (phản ứng 8) dưới ảnh hưởng xúc
tác của anhydrit hay chính xác hơn là nhóm cacboxyl. Cũng không loại trừ khả năng có
thể xảy ra phản ứng tự trùng hợp epoxy nhưng với xác suất rất thấp khi phản ứng được
tiến hành dưới 180oC. Cơ chế phản ứng được minh họa như sau [40, 76, 98]:
O
COO R1
O

+

(5)

R1 OH
COOH

O

O

COO R1
+ CH2

COO R1
CH

CH2R2

COOH

COOCH2 CH OH
C R2
H2
O

COO R1
COOCH2 CH OH
C R2
H2

O
COO R1

+

OH

O

O

(6)

(7)
COOCH2 CH O
C R2 O
H2

7


O
CH2

CH CH2 R1 +

R2 OH

R2 O CH2

OH
CH CH2 R1

(8)

Quá trình đóng rắn không xúc tác và một số tính chất của nhựa epoxydian với
anhydrit và amin được Adriana N. Mauri [19] nghiên cứu. Các chất đóng rắn sử dụng
là metyltetrahydrophtalic anhydrit (MTHPA), etylendiamin (EDA) và amin thơm
benzyl dimetyl amin (BDMA). Kết quả cho thấy, epoxy đóng rắn với MTHPA ở nhiệt

độ 140oC trong 6 giờ, với EDA ở nhiệt độ 50oC trong 1 giờ và với BDMA ở nhiệt độ
120oC trong 6 giờ. Hệ vật liệu epoxy -anhydrit có nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) = 125oC,
độ mài mòn: 66 mg/1000 chu kỳ; epoxy - EDA có Tg = 113oC, độ mài mòn: 79
mg/1000 chu kỳ và epoxy - BDMA có Tg = 76oC, độ mài mòn: 146 mg/1000 chu kỳ.
Như vậy, vật liệu epoxy - MTHPA có nhiệt độ hóa thủy tinh và tính chất chịu mài mòn
tốt nhất. Tuy nhiên, phản ứng phải tiến hành ở nhiệt độ cao nhất.
b) Phản ứng đóng rắn có xúc tác
Phản ứng đóng rắn epoxy bằng axit, anhydrit có thể sử dụng xúc tác bazơ hoặc
axit.
*Xúc tác bazơ:
Phản ứng đóng rắn có xúc tác bazơ (B) là dãy tuần hoàn trong một chu kỳ với tác
RCOO- + BH+
[RCOOH...B]
RCO2H + B
nhân phản ứng là anion
cacboxylat gồm các phản ứng (9), (10), (11):
RCO2H + B

[RCOOH...B]

RCOO- + BH+

RCO2H + B  [RCOOH…B]  RCOO- + BH+

RCOO- + CH2 CH CH2
CH CH2
RCOO- + CH2
O

O

RCO2 CH2CHCH2
RCO2 CH- 2CHCH2 +
O
-

2H H
+RCO
RCO
2

RCO2 CH2CHCH2
RCO2 CH2CHCH
2
OORCO
2
RCO2 2CH
CH2CHCH
2CHCH2
OH

(9)
(10)

++ RCOO-RCOO

(11)

OH
O

Khi chất đóng rắn là axit polycacboxylic, xúc tác bazơ thường là hydroxyt kim

loại, còn khi chất đóng rắn là anhydrit axit thì xúc tác bazơ là amin bậc 3 [41,84,85,98].
Theo Fisher, khi có xúc tác amin bậc 3, cơ chế phản ứng đóng rắn epoxy bằng
anhydrit axit bắt đầu theo hướng hình thành một ion cacboxylat. Đầu tiên, amin bậc 3
phản ứng với nhóm anhydrit tạo ion cacboxylat (phản ứng 12), tiếp theo ion cacboxylat
này phản ứng với nhóm epoxy tạo alkoxit este (phản ứng 13). Alkoxit este lại tiếp tục
8


phản ứng với anhydrit axit tạo ion cacboxylat (phản ứng 14) và bắt đầu một chu kỳ mới
[76, 88, 95].
O

O
C N +R3

C
O

C O
O

O

ion cacboxylat

O
C N +R3
+ CH2

C O
O

(12)

+ R3N

C

-

-

O
C N +R3

CH CH2

(13)

C O CH2 CH CH2
O
OH
O-

O

alkoxit este
alkoxit este

+

anhydrit axit

→

(14)

ion cacboxylat

Tuy nhiên, Tanaka và Kaki [100-101] lại cho rằng amin bậc 3 phản ứng với nhóm
epoxy và hình thành một phức chất (phản ứng 15) và phức chất này phản ứng với
nhóm anhydrit (phản ứng 16). Tất cả các ion này tiếp tục phát triển xen kẽ luân phiên
tạo thành sản phẩm là polyeste (phản ứng 17 và 18). Bởi vậy, sự este hóa và ete hóa
theo hướng trùng hợp ion là cơ chế chính của phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng
anhydrit axit. Phản ứng diễn ra như sau [77, 95]:
R1 CH CH2 N +R3
O-

CH2 + :NR3

R1 CH2 CH
O

O

O

R2
R1 CH CH2 N +R3

O-

+

R2

R1
O CH CH2 N +R3

R2

O-

O
R2
O

O
R2
R2

R1
O CH CH2 N +R3
O

O

-

(15)

(16)

O

O
R2
+ R1 CH2 CH

CH2
O

R2

R1
O CH CH2 N +R3

O CH2 CH OO
R1

(17)

9


O
R2
R2

O

R1
O CH CH2 N +R3

O CH2 CH OO
R1

O

R2

R2

+

O
R2

R2

R1
O CH CH2 N +R3

O CH2 CH
O
R1

O

O

O

R2

O-

(18)

R2
O

* Xúc tác axit:
Các axit Lewis có khả năng xúc tiến phản ứng giữa anhydrit axit và epoxy. Ví dụ
phức phối trí của R2NH:BF3 và anhydrit
phản - ứng với nhóm -OH của epoxy ưu tiên
+
H

R2NH : BF3
R2NH : BF3

H+ + R2N : BF3
+ +
R2N : BF3
H

hơn so với nhóm axit [83]:
CO

+ R2N : BF3

R2NH : BF3

+

(19)

COOH

_

+ H
+ R2N : BF3
CO O
_
+
+ R2N : BF 3
CO
CO O + H
_
+
+ R2N : BF 3
CO O + H
CO
COOH

Phøc + HO Epoxy
Phøc +

HO Epoxy
Phøc + HO Epoxy

COOH
COOH

COOH
+
COOH
C
C
Phøc O +

+

+

H
+
CC OO Epoxy
Epoxy + H
OO O Epoxy
C
O

_

(20)

BF3 : N_ R2

BF3 : N R2

C
Phøc O
O
Phøc

+ H
+

_

BF3 : N R2

+

+ R2N
+

_
_

: BF

R2N : BF33
_
+ R2N : BF 3

(21)

Để tăng hoạt tính của hệ epoxy - anhydrit, ngoài các xúc tác axit, bazơ, còn có thể
sử dụng chất pha loãng hoạt tính [78].
Từ các phản ứng giữa anhydrit axit với nhựa epoxy nhận thấy, trước khi phản
ứng, anhydrit axit cần được mở vòng nhờ nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy hoặc xúc
tác amin bậc 3 và axit Lewis.
Để làm rõ vai trò của chất xúc tác và yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc độ phản
ứng đóng rắn, Ghaemy M và Riahy M. H. [40] đã sử dụng phương pháp DSC để
nghiên cứu quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng dodexenyl suxinic anhydrit (DDSA)
với tác nhân xúc tác 2, 4, 6 tri (dimetyl amino metyl) phenol (DMP-30). Kết quả cho
thấy, tốc độ phản ứng đều tăng lên khi tăng hàm lượng chất xúc tác và nhiệt độ phản
ứng. Tuy nhiên, thời gian để phản ứng đạt tốc độ cao nhất nhanh hơn khi tăng hàm
lượng xúc tác DMP-30.
Cũng trong một nghiên cứu về quá trình đóng rắn nhựa epoxydian, Kolar
Frantisek và đồng nghiệp [41] đã sử dụng chất đóng rắn là anhydrit maleic (MA) với
xúc tác N,N dimetyl anilin. Thời gian phản ứng được nghiên cứu dựa trên sự giảm
10


nồng độ của ion cacboxyl lưỡng tính (tạo thành khi xúc tác N,N dimetyl anilin tấn công
nhóm cacboxyl của MA) khi thay đổi nhiệt độ phản ứng (không có xúc tác) và thay đổi
hàm lượng N,N dimetyl anilin khi nhiệt độ phản ứng ở 65oC. Kết quả cho thấy, sự
giảm nồng độ của ion cacboxyl lưỡng tính xảy ra nhanh hơn khi có mặt xúc tác N,N
dimetyl anilin.
Ảnh hưởng của các tác nhân đóng rắn anhydrit axit khác nhau đến một số tính
chất cơ học của nhựa epoxydian biến tính bằng hydroxyl-terminated polybutadien
acrylonitril (HTPA) trong vai trò chất hóa dẻo được Han Xiaozu và các đồng nghiệp
[40] nghiên cứu. Anhydrit hexahydrophtalic (AHHP); anhydrit metyltetrahydro phtalic
(MTHPA); anhydrit metylnadic (AMN); anhydrit dầu trẩu (TOA - adduct của dầu béo
và maleic anhydrit) và xúc tác DMP-30 được sử dụng với hàm lượng 0,5 pkl. Nhiệt độ
tiến hành ở 120oC trong 24 giờ. Kết quả cho thấy, tính chất cơ học của vật liệu có sự

thay đổi khi nhựa nền được đóng rắn bằng các chất đóng rắn khác nhau. Trong từng
tính chất cơ học cụ thể thì mỗi loại chất đóng rắn thể hiện những đặc trưng riêng. Tuy
nhiên, nếu so sánh với các loại anhydrit axit khác thì MTHPA luôn có sự ổn định ở
mức độ cao trong từng tính chất.
Đỗ Quốc Mạnh và các đồng nghiệp [6] đã sử dụng MTHPA để đóng rắn cho
nhựa epoxy có xúc tác DMP-30. Kết quả nghiên cứu cho thấy, nhựa nền có khả năng
duy trì độ nhớt thấp trong 48 giờ đảm bảo cho sự thấm ướt tốt với cốt sợi để chế tạo vật
liệu compozit. Ngoài ra, tác giả cũng tiến hành đóng rắn nhựa epoxy ở các thời gian
sau khi pha trộn thành phần là 24; 48; 66; 72; 96; 114; 139 giờ và nhận thấy nhựa
epoxy vẫn có khả năng đóng rắn tốt, bề mặt nhựa sau khi đóng rắn không có hiện
tượng rạn nứt.
Một số chất đóng rắn anhydrit điển hình [29, 73]:

11


Anhydrit phtalic (AP) là chất rắn, dễ thăng hoa ở nhiệt độ cao và khó hòa tan
trong nhựa epoxy, do đó AP được trộn hợp vào nhựa epoxy ở 120 oC đến khi tan hoàn
toàn thì hạ nhiệt độ và duy trì ở 60oC để tránh kết tủa AP. Tổ hợp epoxy-AP có thể
đóng rắn không có xúc tác ở khoảng 130oC trong 14 giờ đến 16 giờ.
Anhydrit hecxahydrophtalic là chất rắn (T0nc = 35oC), dễ trộn hợp với nhựa epoxy
ở 50oC, tạo ra tổ hợp có thời gian sống dài, độ nhớt thấp ở nhiệt độ thường, thích hợp
để ngâm tẩm và cán. Tuy nhiên, AHHP có hoạt tính thấp, nên thường sử dụng xúc tác
trong quá trình đóng rắn [27].
Anhydrittetrahydrophtalic (ATHP) cũng là chất rắn và không thăng hoa. Sau khi
trộn hợp với nhựa epoxy ở 80 – 100oC, tổ hợp epoxy - ATHP được duy trì ở 70oC và
được sử dụng để chế tạo vật liệu cán.
Anhydrit metyltetrahydrophtalic là chất lỏng có độ nhớt thấp nên có thể trộn hợp
với nhựa epoxy ở nhiệt độ thường và do đó tổ hợp epoxy-MTHPA cũng có độ nhớt
thấp, thích hợp để ngâm tẩm và chế tạo vật liệu compozit. Quá trình đóng rắn nhựa

epoxy bằng MTHPA thường sử dụng xúc tác 2,4,6 tri (dimetyl amino metyl) phenol
(DMP-30) để giảm nhiệt độ và thời gian phản ứng.
Anhydrit metylnadic là chất đóng rắn phù hợp nhất trong số các anhydrit axit để
chế tạo vật liệu đúc, bởi vì các tính chất của vật liệu đúc có thể thay đổi ở một khoảng
rộng tùy theo bản chất, hàm lượng chất xúc tác và quá trình đóng rắn. AMN có độ nhớt
thấp, trộn hợp tốt với nhựa epoxy [40,44,79].
Đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit đa chức có những ưu điểm trội so với
phương pháp đóng rắn bằng amin như: không độc, chịu nhiệt độ cao, nhiệt phản ứng
tỏa ra ít hơn, độ co ngót ít, chịu axit tốt. Tuy nhiên, sản phẩm nhựa epoxy đóng rắn
bằng anhydit axit có nhược điểm là chịu môi trường kiềm kém, khó gia công với những

12


chi tiết lớn và khá đắt về mặt kinh tế do phải tiến hành đóng rắn ở nhiệt độ cao (thường
trên 100oC).
1.1.5.3 Đóng rắn bằng các tác nhân khác [17]
Ngoài việc sử dụng các amin, anhydrit là tác nhân đóng rắn người ta cũng sử
dụng các tác nhân khác như: isoxianat đa chức (như toluen diisoxianat, metylen
diphenyl diisoxianat, hexametylen diisoxianat, các nhựa đa tụ nhóm metyl (như
phenolfomandehit, urefomandehit), các axit hai chức, đóng rắn bằng các axit BrÖnsted.
1.1.6 Ứng dụng
Nói chung, epoxy có tính năng cơ lý, kháng môi trường hơn hẳn các nhựa khác,
là loại nhựa được sử dụng nhiều nhất trong các chi tiết máy bay. Với tính chất kết dính
và khả năng chống thấm nước tốt, epoxy rất lý tưởng để sử dụng trong ngành đóng tàu,
là lớp lót chính cho tàu chất lượng cao hoặc là lớp phủ bên ngoài vỏ tàu.
Một trong những ưu điểm nổi bật của epoxy là co ngót thấp trong khi đóng rắn.
Lực kết dính, tính chất cơ lý của epoxy được tăng cường bởi tính cách điện và khả
năng kháng hoá chất. Ứng dụng của epoxy rất đa dạng, nó được dùng làm: keo dán,
hỗn hợp xử lý bề mặt, hỗn hợp đổ, sealant, bột trét và sơn.

Nhựa epoxy cũng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và cuộc sống hàng
ngày. Keo dán từ nhựa epoxy đã được sử dụng để dán các cấu kiện bằng thép.
Compozit nền nhựa epoxy với sợi thủy tinh có độ bền rất cao và mềm dẻo, để chế tạo
mũ bảo vệ trong thể thao và nghiệp vụ cảnh sát. Sơn trên cơ sở nhựa epoxy có khả
năng bảo vệ chống ăn mòn cao, làm việc lâu dài ở các nơi luôn tiếp xúc với nước và
hóa chất. Các lớp phủ bảo vệ sử dụng nhựa epoxy có độ cách điện cao, dùng để bọc bịt
các đầu cáp điện và cáp viễn thông.
Với những ưu điểm nổi trội như vậy nhựa epoxy đã được các nhà khoa học trên
thế giới nghiên cứu phối trộn với phụ gia nano để tạo ra vật liệu tổ hợp compozit nano
trên cơ sở nhựa nên epoxy với nhưng tính chất cơ lý nổi trội như: khả năng chịu ăn
mòn hóa chất, tính chịu bền thời tiết, chống mài mòn, chống thấm khí, bền mỏi…
[2,13, 14, 99].

13