TÁC DỤNG NÂNG CAO TÍNH CHẤT CƠ HỌC CỦA ỐNG NANO CACBON ĐA TƯỜNG TRONG VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
---- // ----

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

TÁC DỤNG NÂNG CAO TÍNH CHẤT CƠ HỌC CỦA
ỐNG NANO CACBON ĐA TƯỜNG TRONG VẬT LIỆU
NANOCOMPOSITE
CHUYÊN NGÀNH : CÔNG NGHỆ HÓA HỮU CƠ

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Nữ
MSSV: 0741120141
Lớp: ĐH Hóa 2
Khóa: 2012-2016
Người hướng dẫn: ThS. Nguyễn Tuấn Anh

Hà Nội - 2015


MỤC LỤC


DANH MỤC BẢNG BIỂU, CHỮ VIẾT TẮT
1.

Danh mục chữ viết tắt.

Kí hiệu
CNTs
SWCNTs

MWCNT
s
DGEBA

PEPA

Tiếng Anh
Carbon nanotubes
single walled Carbon nanotubes
multi walled Carbon nanotubes
diglycidylether bis – phenol A
polyethylenepolyamine

TGETPM

MDA
2.

Tiếng Việt
ống nano cacbon
ống nano cacbon đơn tường
ống nano cacbon đa tường

triglycidylether của triphenyl
methane
methylenedianilene

Danh mục bảng biểu.

Bảng 1.1. Cơ tính và mật độ của các loại sợi.
Bảng 1.2. Phân loại đặc trưng dẫn của một số loại CNTs.
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của loại vải.
Bảng 3.3. Tính chất của vật liệu compozit hỗn hợp sợi cacbon và sợi thủy tinh.
Bảng 3.4. Dữ liệu về độ suy biến nhiệt của nhựa PF và PCF.
Bảng 3.5. Tính chất cơ lý của vật liệu compozit sợi cacbontrên cơ sở PF và PCF.
Bảng 4.2. Độ bền tĩnh của sản phẩm xà hộp.
3.

Danh mục đồ thị

Đồ thị 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng sợi lên độ bền uốn và modul uốn của
compozit sợi cacbon trên cơ sở DGEBA đóng rắn vằng PEPA.
Đồ thị 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng sợi lên độ bền kéo và modul kéo của
compozit sợi cacbon trên cơ sở DGEBA đóng rắn bằng AP


Đồ thị 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng sợi lên độ bền uốn và modul uốn của
compozit sợi cacbon trên cơ sở DGEBA đóng rắn bằng PEPA
Đồ thị 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng sợi lên độ bền uốn và modul uốn của
compozit sợi cacbon trên cơ sở DGEBA đóng rắn bằng aP
Đồ thị 3.5. Ảnh hưởng của góc định hướng sợi lên độ bền kéo và modul kéo của
compozit sợi cacbon trên cơ sở DGEBA đóng rắn bằng PEPA
Đồ thị 3.6. Ảnh hưởng của góc định hướng sợi lên độ bền uốn và modul uốn của
sợi compozit sợi cacbon trên cơ sở DGEBA đóng rắn bằng PEPA
Đồ thị 3.7. Ảnh hưởng của góc định hướng lên độ bền kéo vào modul kéo của
compozit sợi cacbon trên cơ sở DGEBA đóng rắn bằng AP
Đồ thị 3.8. Ảnh hưởng của góc định hướng sợi lên độ bền uốn và modul uốn của
compozit sợi cacbon trên cơ sở DGEBA đóng rắn bằng AP

Đồ thị 3.9. Ảnh hưởng của hàm lượng sợi lên độ bền kéo và modul kéo của
compozit sợi cacbon trên cơ sở TGETPM
Đồ thị 3.10. Ảnh hưởng của hàm lượng sợi lên độ bền uốn và modul uốn của
compozit sợi cacbon trên cơ sở TGETPM
Đồ thị 3.11. Ảnh hưởng của góc định hướng đến độ bền kéo và modul kéo.
Đồ thị 3.12. Ảnh hưởng của góc định hướng đến độ bền uốn và modul uốn.
Đồ thị 3.13. Ảnh hưởng của góc định hướng đến độ bền nén và modul nén.
Đồ thị 3.14. Độ bền kéo và modul kéo.
Đồ thị 3.15. Độ bền uốn và modul uốn
Đồ thị 3.16. Độ bền nén trượt


LỜI MỞ ĐẦU
Công trình nghiên cứu sợi carbon đã có từ hơn 100 năm nay và vào năm
1889 hai ông T. V. Hughes và C. R. Chambers đã có đăng ký quá trình phát minh
tạo sợi carbon qua sự phân hủy của methane (U.S. Patent 405480). Phương pháp
dùng khí methane giống như phương pháp hiện nay tạo ống than nano. Cũng vào
thời gian này, đăng ký phát minh của bóng đèn điện trở cũng được trao cho
Thomas Edison. Điều này cho thấy công trình nghiên cứu sợi carbon cũng có lịch
sử lâu đời như cái bóng đèn điện. Bẵng đi một thời gian dài hơn 60 năm, nghiên
cứu sợi carbon dần dà trở lại.
Kể từ khi được phát hiện ra đến nay thì sợi nano cacbon đã được con
người đưa vào ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực, nổi bật nhất phải kể đến là
ứng dụng trong ngành công nghệ vật liệu.
Vậy nano cacbon đã đem đến những cải thay đổi gì cho vật liệu? Những
lĩnh vực mà nó đã được sử dụng, và khó khăn trong công nghệ mà chúng ta gặp
phải ra sao? Tất cả sẽ được trình bày trong đồ án nghiên cứu:”Tác dụng nâng cao
tính chất cơ học của ống nano cacbon đa tường trong vật liệu nanocompozit”.

5

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI
1.1.

Lịch sử fulơren và ống nano cacbon.
Fulơren là một dạng thù hình của cacbon. Nó có hình dạng giống như quả

bóng, cấu tạo bởi một hay nhiều lớp graphit cuộn tròn lại, Fulơren có nhiều tính
chất kỳ lạ mà chưa bao giờ tìm thấy ở các chất khác. Do đó, chúng có khả năng
được sử dụng rất nhiều cho đời sống. Trước khi tổng hợp đượcc ác phân tử
fulơren nhỏ C60 và C70, người ta cho rằng những phân tử hình cầu lớn này không
bền vững. Tuy nhiên theo thí nghiệm và tính toán của các nhà khoa học Nga thì
C60 có thể khí bền vững và có bề rộng vùng cấm khá lớn.

Hình 1.1. các dạng thù hình của Cacbon
Năm 1985, Kroto và Smalley tìm tháy fulơren từ một kết quả lạ trong phổ
khối lượng của cacbon ở dạng hơi. Từ đó người ta tìm ra fulơren và tính bền
vững của nó ở pha hơi cũng đã được chứng minh. Việc tìm kiếm các dạng
fulơren khác cũng được bắt đầu.
Năm 1991 Sumio Ijima làm việc ở hãng NEC (Nhật) trong khi theo dõi các
loại bụi trong bình kín để chế tạo fulơren theo cách phóng điện hồ quang trong
khí trơ với các điện cực than lại phát hiện thấy có những tinh thể nhỏ dạng như
cái ống rỗng đường kính ống vào cỡ 1,4 nanomet còn dài có thể đến micromet,
6


thậm chí milimet. Ống nano cacbon được phát hiện từ đó và chỉ trong thời gian
ngắn nó đã có mặt trong rất nhiều ứng dụng khoa học và công nghệ nổi bật.

Ống nano cacbon (Carbon nanotubes – CNTs) là một dạng thù hình của
cacbon với cấu trúc nano hình trụ. Một ống nano cacbon đơn lớp là một tấm than
chì độ dày một nguyên tử cuộn tròn lại thành một hình trụ liền, với tỉ lệ chiều dài
trên đường kính lên tới 123.000.000 : 1, lớn hơn đáng kể so với bất kì vật liệu
nào khác. Những phân tử cacbon hình trụ có những thuộc tính bất thường, có giá
trị cho công nghệ nano, điện tử, quang học và những lĩnh vực khác của khoa học
vật liệu. Đặc biệt, do thuộc tính dẫn nhiệt, cơ học và điện bất thường, CNTs có
thể tìm ra ứng dụng như là phụ gia cho cấu trúc vật liệu khác nhau[1].
Ống nano là một loại cấu trúc fullerene, trong đó cũng gồm cả buckyball.
Trong khi buckyball có dạng hình cầu, một ống nano lại có dạng hình trụ, với ít
nhất một đầu được phủ bởi một bán cầu có cấu trúc buckyball. Tên của chúng
được đặt theo hình dạng của chúng, do đường kính của ống nano vào cỡ một vài
nanomet (xấp xỉ nhỏ hơn 50.000 lần sợi tóc), trong khi độ dài của chúng có thể
lên tới vài milimet[1].
Ống nano cacbon được phân loại thành ống nano đơn tường (single –
walled Carbon nanotubes – SWCNTs) và ống nano cacbon đa tường (multi –
walled Carbon nanotubes – MWCNTs).

Hình 1.2. cấu trúc của nanocacbon đơn tường và đa tường.
Bản chất của liên kết trong ống nano cac bon được giải thích bởi hóa học
lượng tử, cụ thể là sự xen phủ orbital. Liên kết hóa học của các ống nano được
7


cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp 2, tương tự với than chì. Cấu trúc liên kết
nay mạnh hơn các liên kết sp 3 ở trong kim cương, tạo ra những phân tử với độ
bền đặc biệt. Các ống nano thông thường tự sắp xếp thành các “sợi dây thừng”
được giữ với nhau bởi lực Van der Waals. Dưới áp suất cao, các ống nano có thể
trộn với nhau, trao đổi một số liên kết sp 2 cho liên kết sp3, tạo ra khả năng sản ra
cá sợi dây khỏe, độ dài không giới hạn thông qua liên kết ống nano áp suất cao.

Trong lịch sử khoa học chưa có một vật liệu nào có đặc tính vô cùng đa
dạng, tiềm năng ứng dụng cực kỳ phong phú như ống nano cacbon. Một trong
những đặc tính khác thường của ống than nano là cơ tính và lý tính. Ống than
nano có độ cứng (stiffness), độ bền (strength) siêu việt và truyền nhiệt tốt. Cấu
trúc của ống có thể được thiết kế để thay đổi độ dẫn điện từ mức độ của kim loại
đồng đến chất bán dẫn. Quang tính, điện tính (bao gồm điện, điện thử, quang
điện tử) của ống nano cacbon cho thấy những tính chất mới lạ chưa từng thấy
trong các loại vật liệu hữu cơ lẫn vô cơ. Những đặc tính này đã thu hút sự quan
tâm của các nhà khoa học và giới công nghiệp doanh thương. Ngoài đặc tính vĩ
mô, những hiện tượng lượng tử của ống nano như thong tin lượng tử, spintronic
và ngay đến hiệu ứng siêu dẫn cũng đang được khảo sát.
Nói về cơ tính, ống than nano bền và cứng hơn thép. Nếu được khai triển
đúng mức, đây là một vật liệu gia cường (reinforcement) quý giá cho các
polymer gia dụng. Nói về các đặc tính điện tử và quang điện tử (opto –
electronics), ống nano có tiềm năng ứng dụng vượt trội có thể thay thế silicon và
các chất bán dẫn khác hiện nay đang thống trị trường máy tính và các linh kiện
điện tử.
1.1.1.

Ống nanocacbon đơn tường.
Phần thành của SWCNTs có cấu trúc hình trụ. Nó được tạo thành khi một

dải lớp mạng graphit có bề rộng xác định cuộn lại theo một hướng xác định.
Hướng cuộn này được đặc trưng bởi vector cuộn (Chiral vector). Trên một lớp
8


mạng graphit, người ta chọn hai vector đơn vị ( và ) , và hai nguyên tử cacbon
(Hình 2.2), trong đó một nguyên tử làm gốc sao cho thỏa mãn vector cuộn nối
hai nguyên tử được xác định như sau:

=m + n = (m,n)

Hình 1.3. Trái: các vector chiral khác nhau và góc chiral ; Phải: (a) ống arm –
chair (5,5), (b) ống zig – zag (9,0), (c) ống chiral (10,5) ứng với các bán cầu
fulơren tương ứng
Mạng graphit được cuộn lại sao cho hai nguyên tử Cđó trùng nhau, và chiều
dài vector chính là chu vi của ống, trục của ống vuông góc với vector cuộn. Dựa
vào vector cuộn ta xác định được đường kính ống (d) và góc cuộn () với a là kích
thước ô mạng.
và
Hướng của các vector cuộn này không liên tục để đảm bảo tạo thành một
hình trụ khép kín. Dựa vào vector cuộn – cặp số (m,n), người ta phân loại
SWCNTs thành 3 loại chính: (a) ống arm – chair (m,m), (b) ống zig – zag (m,0)
và (c) ống chiral - ứng với các cặp (m,n) còn lại[2].
1.1.2. Ống nanocacbon đa tường.
Ống nano cacbon đa tường bao gồm nhiều lớp graphite cuộn lên nhau để
tạo dạng ống. Có 2 mô hình có thể dùng để mô tả các cấu trúc của MWCNTs.
-

Russian Doll: các tấm graphite được sắp xếp trong các hình trụ đồng tâm, một
ống nano cacbon với đường kính nhỏ hơn nằm trong các ống nano cacbon với
đường kính lớn hơn.
9


-

Parchment: 1 tấm graphite được cuộn vào giống như một cuộn giấy hay một
cuộn báo.
Khoảng cách giữa các lớp trong các ống nano cacbon đa tường gần bằng với

khoảng cách giữa các lớp graphene khoảng 3,4 Å.

Hình 1.4. Ống cacbon đa tường (MWCNTs)
Trong các ống nano cacbon đa tường, ống nano cacbon hai tường được
quan tâm bởi hình thái học và các tính chất rất giống với ống nano cacbon đơn
tường nhưng điện trở và tính chất hóa học của chúng được cải thiện đáng kể.
Đây là tầm quan trọng đặc biệt khi chúng ta chức năng hóa nó (nghĩa là ghép các
nhóm chức hóa học lên bề mặt của ống) để thêm các tính chất mới cho ống nano
cacbon. Đối với trường hợp SWCNTs, chức năng hóa cộng hóa trị sẽ làm gẫy
một số liên kết đôi C=C, để lại các lỗ trống trong cấu trúc của ống nano cacbon
và thay đổi cả hai tính chất điện và cơ của chúng. Trong trường hợp ống nano
cacbon 2 tường, chỉ một tường ngoài được biến tính[2].
1.1.3.
a.

Tính chất của ống nanocacbon.
Tính chất cơ
Độ cứng (stiffness) hay là mô-đun Young (Young's modulus) là một thông

số cần đề cập trước tiên khi nói đến cơ tính một vật liệu. Nó liên quan đến độ
bền (strength) và độ dai (toughness). Mặc dù là một lượng vĩ mô (macroscopic
quantity) nhưng độ cứng bị chi phối trực tiếp bởi các loại liên kết hóa học
10


(chemical bonding) của vật liệu. Liên kết cộng hóa trị (covalent bond) là liên kết
bền nhất so với các nối khác như nối ion, nối hydrogen và nối van der Waals.
Liên kết trong kim loại và ceramic (gốm sứ), kim cương, phần lớn là cộng hóa trị
nên độ cứng rất cao. Trong vật liệu polymer, các liên kết là một hỗn hợp của nối
cộng hóa trị, nối ion, nối hydrogen, nối van der Waals nên độ cứng nhỏ hơn vài

trăm lần. Độ cứng của ống than nano rất cao vì tùy thuộc vào nối cộng hóa trị
sp2 (nối σ).
Trong trải nghiệm đời thường, ta thường phỏng đoán độ cứng hay độ bền
một vật bằng cách bẻ cong hay kéo. Từ những kinh nghiệm này, cách đo độ cứng
và độ bền của vật liệu khối đã được chuẩn hóa và thông dụng trong các phòng thí
nghiệm với các loại máy đo cơ tính (uốn, bẻ, kéo, ép) chế tạo bởi công ty Instron
hay Shimadzu. Trong trường hợp đo một ống than nano (nghĩa là một phân tử),
phương pháp cũng không thay đổi nhưng dụng cụ phải ở cấp độ nanomét. Yu và
các cộng sự [5] đưa ra một phương pháp đầy sáng tạo bằng cách dùng đầu dò của
AFM (atomic force microscope, kính hiển vi lực nguyên tử) để kéo hoặc uốn
cong ống nano, định lượng độ cứng và độ bền của một ống than nano (hình 1.5).
Đầu dò AFM có mũi cực nhọn với đường kính vài nanomét tương đương với
đường kính ống nano. Quá trình định lượng cơ tính của ống than nano với đầu dò
AFM được quan sát bằng kính hiển vi điện tử.

Hình 1.5. Dùng đầu dò AFM(1) để đo cơ tính ống nano (2). Bẻ cong (a),
kéo thẳng (b)[6]
Từ phương pháp đo này ta có bảng sau:
Bảng 1.1. Cơ tính và mật độ của các loại sợi[11].
11


Vật liệu

Độ cứng
(GPa)*

Độ bền
(GPa)**

Độ căng
(%)***

Mật độ
(kg/m3)

Thép

203

0.6

-

7.800

Nhôm

75

0.075

1.0

2.600

Sợi cacbon#(HS)

240

6.4

1.8

1.800

Sợi cacbon#(HM)

310

3.5

-

1.900

Sợi aramid (Kevlar)

180

3.5

3.0

1.440

Sợi thủy tinh(loại E)

76

3.5

4.7

2.900

Sợi thủy tinh (loại S)

96

4.8

-

2.900

Ống than nano

~1000

80 – 150

-

1.400

Poly (methylmethacrylate)

2.5

0.06

0.1 – 1

1.200

GPa: giga (G) pascal (Pa), 1 GPa = 10 9 Pa. Pa (=N/m2) là lực trên một đơn vị
diện tích.
*Độ cứng (stiffness) còn gọi là mô – đun Young (Young’s modulus)
**Độ bền ở điểm đứt (stress at break)
***Độ căng ở điểm đứt (strain at break)
# Đây là sợi cacbon hiện có trên thương trường không phải sợi làm từ ống than
nano. Loại sợi này đặc ruột có đường kính ở cấp micromet được chế tạo từ sự
nhiệt phân (pyrolysis) của polyacrylonitrile. Sợi được xe thành sợi to rồi dệt
thành “vải” (fabric) cho các ứng dụng gia cường.
Carbon nanotubes là vật liệu bền nhất và cứng nhất xét về phương diện độ
bền kéo và module đàn hồi. Độ bền có được là do liên kết cộng hóa trị tạo thành
lại hóa sp2 giữa các nguyên tử Cacbon và cấu trúc mạng lục giacsm cực bền so
với lai hóa sp3 trong cấu trúc mạng kim cương. Năm 200, người ta thực hiện
kiểm tra độ bền kéo của MWCNTs với kết quả 63 Gpa – tức là có khả năng chịu
được 6300 kg trên diện tích mặt cắt ngang là 1mm2. Với loại ống nano cacbon có
12


mật độ thấp 1.3 – 1.4 g.cm3 (siêu nhẹ), thì độ bền riên gleen đến 48.000 kN.m.kg1

(cao nhất từ trước đến giờ) – so với thép carbon cao là 154 kN.m.kg-1.
Khi chịu ứng suất kéo quá mức, ống cacbon bị biến dạng dẻo. CNTs gần

như ít bền nén, bởi vì cấu trúc rỗng và có hệ số co cao, nên nó thường có khuynh

hướng bị oằn khi chịu ứng suất nén, xoắn hay uốn. Dựa vào cấu trúc hình học và
các kiểm tra chính xác, CNTs theo phương pháp bán kính mềm hơn so với
phương dọc trục
b. Tính dẫn điện.
Do tính đối xứng và cấu trúc điện tử độc nhất của graphite, cấu trúc ống
nano ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính dẫn điện của nó. Cơ học lượng tử chỉ ra độ
dẫn của mạng graphite là nằm giữa bán dẫn và kim loại. Tuy nhiên, khi được
cuộn lại thành ống, các liên kết C – C vuông góc với trục ống được hình thành,
dẫn đến cấu trúc điện tử của một số loại ống CNTs giống như của các kim loại
dẫn điện tốt như Cu, Au. Các cách cuộn khác nhau của mạng graphite tạo ra ống
với khe năng lượng nhỏ hoặc bằng 0. Do đó, độ dẫn của CNTs tương ứng là bán
dẫn hoặc kim loại.
Với 1 ống nano kích thước (n,m), nếu n = m, với cùng cấm rất nhỏ, hoặc
nếu khác đi thì ống nano là chất bán đãn loại trung bình. Như thế , tất cả các ống
nano loại armchair đều dẫn điện, và ống nano kích thước (5,0), (6,4), (9,1), … là
chất bán dẫn. Theo lý thuyết, ống nano dẫn điện có thể mang dòng điện cường
độ 4 x 109 A/cm2, tức lớn hơn đồng 1000 lần.
Bảng 1.2. Phân loại đặc trưng dẫn của một số loại CNTs.
Loại CNTs

(n,m)

Đặc tính dẫn điện

Armchair

(n,m)

Kim loại

Zigzag

(n,0), n/3 nguyên

Kim loại

Zigzag

(n,0), n/3 không nguyên

Bán dẫn

Chiral

(n – m)/3 nguyên

Kim loại

Chiral

(n – m)/3 không nguyên

Bán dẫn
13


•

Đại học Maryland (Mỹ) đã ghi nhận khả năng chuyển động và đãn điện cảu vật
liệu này cao gấp 70 lần so với chất bán đãn truyền thống. Đây sẽ là một giải

•

pháp khả thi và có thể mở ra hướng đi mới cho ngành chế tạo chip.
Khả năng chuyển động được tính bằng cách chia độ dẫn của một vật chất nhất
định với số điện tích mà nó mang hoặc cường độ dòng điện chạy qua vật liệu.
Kết quả có được chính là thước đo để đánh giá các electron chuyển động nhanh

•

như thế nào qua transistor.
Khi mà vật liệu để làm chip ngày càng được thu nhỏ thì lượng điện thoát ra khỏi
bóng bán dẫn cũng càng lớn, do đó tạo ra sức nóng và khiến các transistor dễ bị

•

hỏng.
Khả năng ứng dụng CNTs trong việc đưa dòng điện chạy qua tấm wafer.
Nanotube là những trụ (cylinder) với những tấm chắn có chiều rộng chỉ bằng
một nguyên tử cacbon đơn. Vì các nguyên tử cacbon liên kết với nhau chặt ché
hơn so với các kim loại được sử dụng trong sản xuất bóng bán dẫn, nên các
electron di chuyển qua nanotube có ít khoảng tróng để chuyển hướng. Sự khống
chế này tạo ra một cường độ dòng điện lớn hơn, di chuyển qua CNTs với tốc độ
nhanh hơn cả qua điểm nối bằng đồng trong các loại chip hiện nay. Không chỉ
truyền điện với tốc độ cao hơn, CNTs còn có thể phát hiện những thay đổi về
điện với độ chính xác hơn nhiều so với bóng bán dẫn silicon.
c.
Tính dẫn nhiệt.
Tất cả các ống nano đều dẫn nhiệt tốt theo phương dọc trục, được biết đến
như tính chất dẫn nhiệt theo 1 hướng, nhưng ngăn cách tốt khi ra ngoài trục ống.

Có thể dự đoán được rằng ống nano cacbon có thể truyền tới 6000 W/m.K ở
nhiệt độ phòng, so với đồng – kim loại biết đến nhiều qua tính dẫn nhiệt tốt của
nó, chỉ truyền 385 W/m.K. Nhiệt độ ổn định của ống nano lên tới 2800 oC trong
chân không và 750oC trong không khí[2].
-

Nhiệt dung riêng:
14


Nhiều thực nghiệm đo nhiệt dung riêng của MWNTs và bó SWNTs với
các đường kính khác nhau, trên các khoảng nhiệt độ khác nhau đều chỉ ra rằng
nhiệt dung riêng phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ trong vùng nhiệt độ thấp. So
với mạng graphene, nhiệt dung riêng chênh lệch khoảng 100K. Nhiệt dung riêng
của MWNTs và bó SWNTs phụ thuộc vào các tương tác giữa các ống trong bó
hay các lớp grapheme trong MWNTs và đường kính của chúng.
- Độ dẫn nhiệt:
Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt khoảng 3 x 10W/m.K và đạt giá trị cao
nhất 4 x 104 W/n.K ở khoảng 100K. So với graphite và mạng grapheme, ở nhiệt
độ thấp độ dẫn nhiệt của CNTs cao hơn nhiều, nhưng ở nhiệt độ cao độ dẫn nhiệt
của CNTs xấp xỉ bằng.
d.
Tính chất hóa học.
CNTs hoạt động hóa học mạnh hơn so với grapheme. Tuy nhiên, thực tế
cho thấy CNTs vẫn tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa
học của CNTs ta phải tạo ra các defect trên bề mặt của ống, gắn kết với các phân
tử hoạt động khác. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, CNTs có đường kính càng
nhỏ thì hoạt động hóa học càng mạnh, song hiện tượng tụ đám càng nhiều. Đó là
ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước và hiệu ứng ề mặt xảy ra với các vật liệu
nano. Sự tụ đám này làm giảm khả năng hoạt động hóa học của các ống CNTs.

Vì vậy, vấn đề quan trong là tách bó CNTs thành các ống riêng rẽ bằng các xử lý
lý, hóa phù hợp.
e.
Tính chất phát xạ điện tử trường.
Sự phát xạ trường là quá trình phát xạ điện tử từ bề mặt của một pha rắn
vào chân không dưới tác dụng của một điện trường tính (khongar 10 8V/cm). Khi
áp một điện trường đủ lớn, các điện tử tại bề mặt xuyên hầm qua hang rào thế và
thoát ra ngoài. Với CNTs, do tỷ lệ chiều dài/đường kính lớn (hơn 1000 lần), cấu
trúc dạng tip, độ ổn định hóa, nhiệt cao và độ dẫn nhiệt dẫn điện cũng rất cao nên
khả năng phát xạ điện tử là rất cao, ngay ở điện thế thấp.
Cới dạng tip như CNTs thì:

15


Với E 108V/cm, Rtip1nm, thì V 10V. Tức là, với điện thế khoảng 10 C thì
các ống CNTs đã có thể phát xạ điện tử. Đây là một thuận lợi lớn của vật liệu
CNTs.
f.
Khuyết tật.
Như những loại vật liệu khác, sự hiện diện của tinh thể graphic ảnh hưởng
đến tính chất vật liệu. Khuyết tật có thể tồn tại ở dạng các lỗ trống. Những
khuyết tật này ở mức độ cao có thể làm giảm độ bền kéo tới 85%. Một khuyết tật
khác của ống nano cacbon là hóa cứng 1 phần, nó tạo nên 1 cặp ngũ giác và hình
bảy cạnh bằng cách sắp xếp lại các liên kết. Do cấu trúc rất nhỏ vủa ống nano
cacbon, độ bền kéo của ống phụ thuộc vào đoạn yếu nhất – tương tự như tính
chất của 1 đoạn dây xích, khi mà độ bền của mối nối yếu nhât là độ bền lớn nhất
của đoạn dây.
Khuyết tật tinh thể graphic còn ảnh hưởng đến tính dẫn điện của ống.
Thông thường thì kết quả là độ dẫn điện giảm khi đi qua vùng khuyết tật của

ống. Khuyết tật ở ống loại armchair (loại có thể dẫn điện) có thể làm cho khu
vực xung quanh thành vùng bán dẫn, và từng mỗi một lỗ trống gây ra từ tính.
Khuyết tật tinh thể graphic ảnh hưởng mạnh đến tính chất nhiệt của ống.
Những khuyết tật như thế dẫn tới phân tán photon, tức làm tăng lượng photon tự
do. Điều này làm giảm đường dẫn trống và giảm tính dẫn nhiệt của cấu trúc ống
nano. Giống như sự di chuyển photon là những khuyết tật thay thế như N 2 hoặc
Bo sẽ cơ bản dẫn đến phân tán tần số cao của photon quang học. Dù sao thì
những chỗ khuyết tật lớn như khuyết tật hóa cứng làm phân tán photon ở phạm
vi rộng của tần số sẽ dẫn tới sự suy giảm hơn nữa của tính dẫn điện.
g.
Độc tính.
Nanotube không được xử lý rất nhẹ, có thể bay trong không khí và có khả
năng tiếp cận với phổi. Các nhà nghiên cứu Vũ trụ Khoa học và Đời Sống của
NASA Trung tâm Vũ trụ Johnson, Wyle phòng thí nghiệm, bang Texas, Mỹ,
điều tra độc tính của khí carbonnanotubes vào phổi, bằng cách đưa vào khí quản
của chuột dưới dạng chất gây mê. Các kết quả được báo động, năm con chuột
được điều trị với liều cao của một loại nanotubes đã chết trong vòng 7 ngày. Một
16


nghiên cứu của Alexandra Porter ở ĐH Cambridge chỉ ra ống nano cacbon có thể
chui vào tế bào người và tích lũy trong cytoplasm, làm cho tế bào chết.
1.2.
Tổng quan về composite.
1.2.1. Composite.
Trong cuộc sống đời thường, ít người để ý được rằng vật liệu composite
đã xuất hiện từ rất lâu trong cuộc sống. Bởi vì khoảng 5000 năm trước Công
Nguyên, người cổ đại đã tình cờ chế tạo vật liệu compsite để phục vụ cuộc sống
hàng ngày ( ví dụ: sử dụng bột đá trộn với đất sét để đảm bảo sự dãn nở trong
quá trình nung đồ gốm). Người Ai Cập đã biết sử dụng vật liệu composite từ

khoảng 5000 năm trước Công Nguyên mà sản phẩm điển hình là vỏ thuyền làm
bằng lau, sậy, tẩm pitum về sau này, các thuyền đan bằng tre trát mùn cưa và
nhựa thông hay vách tường đan tre chát bùn với rơm, rạ là những sản phẩm
composite được áp dụng rộng rãi trong đời sống xã hội.
Sự phát triển của vật liệu composite đã được khẳng định và mang tính đột
biến vào những năm 1930, khi mà Stayer và Thomat đã nghiên cứu, ứng dụng
thành công sợi thủy tinh; Fillis và Foster sử dụng chất gia cường cho polyester
không no và giải pháp này đã được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp
chế tạo máy bay, tàu chiến phục vụ cho Đại chiến Thế giới lần thứ hai. Năm
1950, bước đột phá quan trọng trong ngành vật liệu composite là sự xuất hiện
nhựa epoxy và các sợi gia cường như polyester, nilon,… Từ năm 1970 đến nay,
vật liệu composite nền chất dẻo đã được đưa vào sử dụng rộng rãi trong các
ngành công nghiệp và dân dụng, y tế, thể thao, quân sự,…
Vật liệu composite là vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau
tạo nên vật liệu mới có tính năng hơn hẳn các cật liệu ban đầu, khi những vật liệu
này làm việc riêng rẽ.
Những thành phần của vật liệu composite bao gồm: Thành phần cốt (các
sợi, hạt..) nhằm đảm bảo composite có những tính năng cơ học cần thiết, thành
phần nền kết dính nhằm đảm bảo cho sự liên kết và làm hài hòa giữa các thành
phần của composite với nhau. Khả năng khai thác của vật liệu composite phụ
17


thuộc trước hết vào đặc tính cơ, lý, hóa của các thành phần, cấu trúc phân bố của
vật liệu cốt cũng như độ bền vững liên kết giữa nền và cốt.
Thông thường, thành phần cốt đảm bảo cho vật liệu composite có độ cứng
độ bền cơ học cao. Còn chất liệu nền không những đảm bảo cho các thành phần
composite liên kết hài hòa với nhau đảm bảo tính liền khối của vật liệu, tạo ra
kết cấu composite phân bố lại chịu tải khi một phần cốt đã bị đứt gãy để đảm bảo
tính liên tục của kết cấu mà vật liệu nền cũng chịu một phần lớn khả năng chịu

nhiệt chịu ăn mòn của vật liệu và cũng chính vật liệu nền là cơ sở để xác định
phương thức công nghệ chế tạo sản phẩm.
Ngoài hai thành phần cơ bản trên thì trong vật liệu composite còn có các
phụ gia khác như chất xúc tác, chất xúc tiến, chất tạo màu…
Compozit là vật liệu nhiều pha. Các pha tạo nên compozit thường rất khác
nhau về bản chất, không hòa tan lẫn nhau, phân tách nhau bằng bề mặt phân chia
pha. Pha liên tục trong toàn khối compozit được gọi là pha nền (matrix), pha
phân bố gián đoạn được nền bao bọc, quy định gọi là cốt.
Trong vật liệu compozit thì tỷ lệ, hình dáng, kích thước cũng như sự phân
bố của nền và vốt tuân theo các quy định thiết kế trước.
Tính chất của các phần thành phần được kết hợp để tạo nên tính chất
chung của vật liệu compozit. Tuy vậy, tính chất của vật liệu compozit không bao
hàm tất cả tính chất của ác pha thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà chỉ lựa
chọn trong đó những tính chất tốt và phát huy thêm[4].
Vật liệu composite có nhiều tính năng tốt là nhẹ, bền, cơ tính cao, chịu
nhiệt, chịu hóa chất và giá thành phù hợp nên được sử dụng rất rộng rãi. Hầu hết,
vật liệu composite được ứng dụng trong các lĩnh vực như giao thông vận tải, xây
dựng, công nghiệp, y tế, hàng không, vũ trụ.
1.2.2. Nanocomposite
Cũng trên nền tảng composite truyền thống, vật liệu nanocomposite có cấp
độ phân bố của pha gia cường trong matrix nền là nano mét (thay vì milimet hay
micromet). Theo đó, phải có ít nhất một chiều của pha gia cường có kích thước
tối đa không quá 100nm. Chính nhờ kích thước nhỏ như vậy mà pha gia cường
18


có thể phân tán vào polymer nền tốt hơn và đồng đều hơn. Và khi đạt được độ
phân tán như vậy, vật liệu khi đó sẽ có những tính năng hơn hẳn so với
composite truyền thống.
Đã có nhiều nghiên cứu cho thấy rằng ở vật liệu nanocomposite có sự cải

thiện đáng kể các tính nawg của vật liệu như: tăng tính năng cơ lý, tăng khả năng
chịu nhiệt, khản năng chống cháy… Cụ thể, trong nghiên cứu của Kojima và
cộng sự (công trình nanocomposite được công bố đầu tiên vào năm 1993) trên cơ
sở nylon – clay nanocomposite, các tính chất của vật liệu được ghi nhận: modul,
ứng suất và độ bền nhiệt tăng, tính thấm khí và khả năng cháy giảm[3].
So với composite, nanocomposite cần một lượng chất độn thấp hơn nhiều,
thường là dưới 10% (trong khi composite cần từ 40% - 50%) mà lại cho tính
năng cơ lý cao hơn. Pha gia cường phân bố trong polymer nền cũng được chia
-

làm nhiều loại tùy thuộc kích thước của chúng trong không gian ba chiều.
Nếu khi phân bố trong polymer, pha gia cường có kích thước cả ba chiều trong
không gian đều ở cấp độ nanomet, khi đó cúng được gọi là “isodimensional
nanoparticles”. Trường hợp này thường gặp với các loại silica kích thước

-

nanomet.
Khi hai chiều trong không gian có kích thước nanomet và chiều còn lại lớn hơn,
pha gia cường khi ấy có dạng sợi mà người ta gọi là “nanotubes” (ống nano)

-

hoặc “whiskers” (sợi). Ví dụ điển hình là ống nanocacbon hay sợi cellulose.
Loại còn lại là pha gia cường chỉ có một chiều mang kích thước nanomet, hai
chiều còn lại lên đến vài tram hoặc vài ngàn nanomet. Hình dạng của chúng là
nhưng tấm mỏng (sheet) xếp chồng lên nhau hoặc tách hẳn ra từng tấm phân bố
trong polymer nền. Nanocomposite loại này được giới chuyên môn gọi là
“polymer – layered crystal nanocomposite”.
Pha gia cường có thể đạt kích thước nanomet trước khi phối trộn với

matrix nền mà cũng có thể chỉ đạt được trạng thái này sau khi đã được trộn vào
polymer trong khi kích thước của chúng trước khi trộn lớn hơn nhiều (có thể là
micromet). Điều này xảy ra với các hạt gia cường có cấu trúc nhiều lớp, mỗi lớp
19


dày vài nanomet và giữa các lớp có khoảng trống và các phân tử polymer nền có
thể chui vào được (pha gia cường trong trường hợp thứ ba đề cập ở trên).

CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Vật liệu.
2.1.1. Nhựa nền.
a) Nhựa diepoxy.
Polyme nền đóng vai trò rất quan trọng bởi vì nó ảnh hưởng lớn đến tính
chất của sản phẩm compozit cuối cùng. Nhựa epoxy trên cơ sở diglycidylether
bis – phenol A (DGEBA) được sử dụng nhiều cho compozit sợi thủy tinh cũng
như compozit sợi cacbon. Chất đóng rắn được sử dụng là anhydride phthalic
(AP) và polyethylenepolyamine (PEPA) được chọn với tỉ lệ tối ưu nhất.
Tính chất của epoxy epikote 828:
- Tỉ trọng
:1,25
- Độ nhớt (ASTM D445)
:12 – 14 (Pa.s)
- Đương lượng gam epoxy : 208
b) Nhựa triepoxy.
Nhựa epoxy trên cở sở triglycidylether của triphenyl methane (TGETPM)
được chú ý nhiều cho việc nghiên cứu compozit sợi cacbon bởi vì nhựa cho các
tính chất cơ lý tốt do số nhóm chức epoxy cao (nhưng không quá cao như
tetraepoxy), tạo cho mạng nhựa có độ liên kết ngang chặt chẽ nhưng vẫn có tính

linh động cao. Chất đóng rắn được sử dụng là methylenedianilene (MDA).
c) Nhựa tetraepoxy.
Tính chất cơ học của nhựa epoxy có thể được cải thiện bằng sự tăng độ
chức của nhựa nhằm mục đích tạo mạng lưới 3 chiều chặt ché hơn sau khi đóng
rắn. Vì lẽ đó các nhựa tetraepoxy thường được sử dụng để chế tạo vật liệu
compozit sợi cacbon cho các yêu cầu kỹ thuật cao.
d) Nhựa phenolfomaldehyde (PE).

20


Nhựa phenolformaldehyde htinhr thoảng cũng được sử dụng trong chế tạo
composite sợi cacbon bền nhiệt, bền hóa chất. Tuy nhiên thì nhựa này rất dòn, để
tăng cường độ bền uốn người ta bổ sung thêm cardanol.
2.1.2. Sợi cacbon.
Composite là một công nghiệp đang tiêu thụ nhiều nhất ống than nano,
phần lớn là MWNTs. Với cơ tính siêu việt của ống than nano chỉ cần pha trộn
một lượng nhỏ (~1%) vào polymer thông thường như poly(methylmethacrylate)
hay epoxy thì cơ tính sẽ tăng vài mươi lần. Trên thực tế, epoxy chứa 1% ống
than nano (sản phẩm của công ty Zyvex tại Mỹ) chỉ gia tăng 5 – 10% (0,05 – 0,1
lần) độ bền và độ cứng của epoxy. Dù vậy, các loại compozit/MWNTs được sản
xuất và sử dụng trong các dụng cụ thể thao, sườn xe đạp, bộ phận xe hơi, thân
tàu thủy, cách quạt tua-bin.
Trên thực tế, ống than nano không hiện hữu từng ống một mà nhiều ống
xoắn vào nhau thành những cụm hay bó (Hình 2.1). Trong quá trình sản xuất, sự
kết tập của ống thành cụm hay bó xảy ra một cách tự nhiên vì ống có diện tích bề
mặt rất lớn nên lực Van der Waals tạo ra sức hút rất hữu hiệu giữa các ống. Tuy
nhiên, độ cứng (mô-đun Young) của những cụm này chỉ bằng 1/10 và độ bền
lắm lúc chỉ còn 1/100 trị số của các ống nano tạo thành.

Hình 2.1. Các cụm ống nano[6]
21


Sản phẩm tổng hợp của ống than nano thường ở trong trạng thái kết tập
(aggregation) bởi lực Van der Waals. Cơ tính của trạng thái kết tập chỉ bằng 1/10
đến 1/100 của một ống. Việc phân tán một tập hợp ống than nano thành những
ống riêng lẽ để tận dụng cơ tính siêu việt của từng ống vẫn còn gặp khó khăn dù
đã có hàng ngàn báo cáo về composite giữa polymer và ống than nano. Việc tách
rời ống than bằng siêu âm trong một dung môi là một phương pháp phổ biến dù
không nhiều hiệu quả như sản phẩm Zyvex đã cho thấy. Cho đến nay người ta
vẫn chưa hiểu rõ cơ cấu tại sao trong trạng thái kết tập cơ tính lại bị giảm sút
trầm trọng. Dù vậy, số lượng sản xuất composite polymer và ống than nano sẽ
tiếp tục gia tăng nhờ vào đặc tính dẫn điện và nhiệt của ống than. Lĩnh vực này
đã được khảo sát tỉ mỉ và trình bày thành sách với điểm nhấn về sản xuất, đặc
tính và ứng dụng.
Loại sợi cacbon được hướng tới nghiên cứu là sợi cacbon đơn hướng
(Filament Yarn) và sợi mat (Chopped Mat). Sợi đơn hướng (Filament Yarn)
Tenax HTA 5131 67 txx f1000 và Chopped Mat Tenax HTA 5131 của hang
tenax Fibers GmbH & Co. KG, Germany, thuộc loại Standard Modul và đã được
xử lý bề mặt, có khả năng kết dính tốt với nhựa epoxy, phenolic,…
Các đặc tính của sợi như sau:

Chỉ số sợi

[tex]

Số filaments

Filament Yarn

Chopped Mat

67

-

1000

-

Hướng xoắn

[t/m]

Z15

Đường kính sợi

[µm]

7

7

Chiều dài sợi

[mm]

-

3 và 6
22


Tỉ trọng

[g/cm3]

1,77

σ kéo

[MPa]

3950

Modul kéo

[GPa]

238

Độ dãn khi đứt

[%]

1,55

Nhiệt dung riêng

[J/kgoK]

710

Độ dẫn nhiệt

[W/moK]

17

Hệ số dãn nở nhiệt [10-6/oK]

-0,1

Điện trởi suất

[Ωcm]

16 x 10-3

Loại sợi đơn hướng với modul chuẩn thường được sử dụng rộng rãi và phổ
biến do cá đặc tính: độ bền cao, tính thấm ướt nhựa tốt, dễ gia công và giá thành
tương đối thấp, do đó được sử dụng chính cho việc nghiên cứu các tính năng cơ
lý của vật liệu compozit sợi cacbon.
Một loại sợi cacbon nữa cũng phổ biến đó là vải cacbon loại cloth twill
weave Kohlefasegewebe 98141 và vải roving woven UD hỗn hợp của cacbon và
thủy tinh Kohlenfasegewebe 98340 của Interglas AG, Germany. Vải cacbon loại
satin 8H 6141 G trên cơ sở PAN của Trawoger, với các thông số như sau:
Bền kéo (MPa)

1825

Modul kéo (GPa) 29
2.2.

Phương pháp chế tạo.

2.2.1. Chế tạo Prepreg.
Prepreg là một hỗn hợp sợi được tẩm thấm nhựa theo một tỉ lệ yêu cầu cho
trước.
23


Quá trình chế tạo prepreg được thực hiện theo quá trình như sau[9]:

Nhựa

Dung môi
TẠO DUNG DỊCH NHỰA
(60% hàm lượng rắn trong axeton)

Chất đóng rắn
PHỐI TRỘN ĐÓNG RẮN

Sợi cacbon, vải cacbon
TẨM NHỰA

Dung môi
SẤY CHÂN KHÔNG ≤ 40oC

BẢO QUẢN -15oC

(1) Nhựa (epoxy hay phenolformaldehyde) được hòa tan trong dung môi axeton,

để được dung dịch 60 – 65% hàm lượng rắn. Nồng độ này thích hợp cho việc
tẩm thấm với độ nhớt thấp cũng như dễ dàng điều chỉnh tỉ lệ nhựa/sợi và hạn
chế tốc độ đóng rắn ở bước (2)

24


(2) Sau đó dung dịch nhựa được phối trộn với chất đóng rắn tạo thành hỗn hợp

đồng nhất (trong trường hợp nhựa epoxy).
(3) Sợi/vải cacbon được nhúng vào dung dịch nhựa đã phối trộn chất đóng rắn.
(4) Tiến hành sấy chân không để loại dung môi. Quá trình sấy cần phải tiến hành

nhanh và ở nhiệt độ thấp để hạn chế quá trình đóng rắn xảy ra. Do đó dung
môi sử dụng cần phải có tốc độ bốc hơi nhanh, nhiệt độ sôi thấp và loại chất
đóng rắn nên sử dụng đóng rắn ở nhiệt độ càng cao càng tốt.
Quá trình tẩm thấm được tiến hành lặp lại nhiều lần đến khi đạt tỉ lệ nhựa/sợi
đạt yêu cầu.
(5) Sau đó prepreg được bảo quản ở nhiệt độ thấp (-15 oC) để hạn chế sự đóng

rắn xảy ra.
Quá trình sấy được thực hiện bằng phương pháp lò sấy đứng để tránh hiện
tượng bị chảy xuống mặt dưới do tỉ trong như trong phương pháp lò sấy nằm
ngang.
2.2.2. Chế tạo laminate bằng phương pháp ép nóng.

Prepreg đã được chế tạo được cắt theo kích thước yêu cầu, sau đó cho vào
khuôn ép nóng (đã có chống dính) ở nhiệt độ và thời gian thích hợp (tùy thuộc
loại nhựa và loại chất đóng rắn) ở áp suất 25 – 45 kg/cm 2. Sau đó tách khuôn,
sấy tiếp ở 70 – 150oC trong 24 giờ, để ổn định mẫu ở nhiệt độ thường trong vòng
một tuần trước khi đo đạc các tính chất yêu cầu.

25