Tổng hợp compozit polianilin ghép lignin ứng dụng trong hấp phụ Crom

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không bị
trùng lặp với bất kỳ công trình nghiên cứu khoa học nào khác. Các số liệu và
kết quả trong luận văn là trung thực, chưa từng được công bố trên bất kỳ tạp
chí nào đến thời điểm ngoài công trình của tác giả.
Hà Nội, ngày 15 tháng 12 năm 2015
Tác giả luận văn

Bùi Thị Phương Thảo


LỜI CẢM ƠN
===***===
Luận văn Thạc sĩ Hoá học này được nghiên cứu và hoàn thành tại Phòng
thí nghiệm Vật liệu Hữu cơ - Bộ môn Hóa học hữu cơ - Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và Khoa Công Nghệ Hóa – Trường Đại học
Công Nghiệp Hà Nội
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS.
Nguyễn Ngọc Thanh và PGS.TS. Vũ Quốc Trungđã tin tưởng giao đề tài, tận
tình hướng dẫn, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em hoàn
thành đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô trong Bộ môn Hóa Hữu cơ Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và các Thầy, Cô trong Khoa Công Nghệ
Hóa – Trường Đại học Công Nghiệp Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và
cho em những ý kiến đóng góp quý báu.
Em xin chân thành cảm ơn các anh chị nghiên cứu sinh, học viên cao
học, sinh viên trong bộ môn Hóa Hữu cơ những người đồng hành và giúp đỡ
em rất nhiều trong quá trình nghiên cứu đề tài.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới những người thân trong gia đình,
các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi để
em nghiên cứu và hoàn thành đề tài này.
Hà Nội, tháng 12 năm 2015
Học viên

Bùi Thị Phương Thảo

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU..........................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN...........................................................................3
1.1. TỔNG QUAN VỀ POLIME DẪN.........................................................3
1.1.1. Lịch sử phát triển..............................................................................................................................3
Hình 1.1. Độ dẫn điện của polime dẫn so với các chất khác [23]...............................................................4
1.1.2. Cơ chế dẫn điện của polime dẫn......................................................................................................4
1.1.2.1. Cơ chế của Roth [53].................................................................................................................5
Hình 1.1. Cơ chế dẫn điện Roth của polime dẫn........................................................................................5
1.1.2.2. Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki [54]......................................................................................6
Hình 1.2. Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoKi............................................................................................6
1.1.3. Ứng dụng của polime dẫn [18].........................................................................................................7
Bảng 1.1: Những hướng ứng dụng chính của polime dẫn..........................................................................7
1.1.4. Các phương pháp tổng hợp polime dẫn...........................................................................................9
1.1.5. Khả năng sử dụng polime dẫn và hướng khắc phục.......................................................................10
1.1.6. Mối liên hệ giữa độ dẫn điện với nhiệt độ của polime dẫn điện...................................................11
Hình 1.4. Mối quan hệ giữa độ dẫn và nhiệt độ của polime....................................................................11

1.2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLIANILIN (PANi).........................11
1.2.1. Giới thiệu về monome anilin..........................................................................................................11
Hình 1.5. Phân tử Anilin............................................................................................................................12
Hình 1.6. Cấu trúc cơ bản của polianilin...................................................................................................13
Hình 1.7. Những dạng tồn tại của polianilin.............................................................................................14
1.2.3. Phương pháp tổng hợp Polianilin (PANi)........................................................................................14
1.2.3.1. Phương pháp hoá học.............................................................................................................14
Hình 1.8. Dạng cation gốc của aniline.......................................................................................................15

Hình 1.9. Các dạng cộng hưởng của cation gốc của aniline.....................................................................15
Hình 1.10. Cơ chế trùng hợp polyanilin....................................................................................................16
Hình 1.11. Cơ chế chuyển hoá giữa các dạng cấu trúc của PAni [30, 37, 38]...........................................16
1.2.3.2. Phương pháp điện hóa............................................................................................................16

1.3.TỔNG QUAN VỀ LIGNIN [17]...........................................................18
1.3.1. Vấn đề xử lý lignin trong công nghiệp giấy.....................................................................................18
1.3.2. Tính chất và thành phần của dịch đen............................................................................................19
1.3.3. Các phương pháp kết tủa lignin từ dịch đen..................................................................................20
1.3.4. Cấu trúc phân tử của lignin.............................................................................................................21
Hình 1.12. Cấu trúc một phần phân tử của lignin....................................................................................22
1.3.5. Tính chất hóa học của lignin...........................................................................................................23
1.3.6. Ứng dụng của lignin để xử lý nước thải [49]..................................................................................23

1.4. CROM VÀ VẤN ĐỀ Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG................................24
1.4.1. Tình hình ô nhiễm kim loại nặng ở Việt Nam.................................................................................24


CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM....................................................................29
2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ..............................................29
2.1.1. Hóa chất..........................................................................................................................................29
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị..........................................................................................................................29

- Máy khuấy từ gia nhiệt ARE-VELP, công xuất (W) 630, sản xuất tại
Italia................................................................................................................29
- Máy đo pH Takemura DM-15, hãng sản xuất: TAKEMURA - Nhật Bản 29
2.2. TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM.................................................................30
2.2.1. Quá trình tách lignin từ dịch đen....................................................................................................30
2.2.1.2. Thu hồi lignin từ dịch đen [5]..................................................................................................30
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình thu hồi lignin từ dịch đen................................................................................32

2.2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Crom..............................................................................................32
2.2.2.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ Crom của vật liệu...............................33
2.2.2.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Crom của vật liệu...................34
2.2.2.3. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với Crom...........................................34

2.3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ
CỦA VẬT LIỆU..........................................................................................35
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)...............................................................................................35
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)...............................................................................36
2.3.3. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR)..................................................................................37
2.3.4. Phương pháp xác định nồng độ Crom bằng máy đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)......................38

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................40
3.1. TỔNG HỢP POLYANILIN VÀ CẤU TRÚC DỰ KIẾN CỦA VẬT
LIỆU.............................................................................................................40
3.1.1. Cơ chế tổng hợp polianilin Error: Reference source not found......................................................40
Hình 3.1. Dạng cation gốc của anilin.........................................................................................................40
Hình 3.2. Cơ chế trùng hợp polianilin[4],[27]...........................................................................................41
Hình 3.3. Cơ chế chuyển hoá giữa các dạng cấu trúc PAni[30]................................................................41
3.1.2. Tổng hợp composite polyanilin ghép lignin....................................................................................41
Hình 3.4. Sơ đồ quy trình tổng hợp composite polyanilin ghép lignin.....................................................42
Bảng 3.1: Thành phần của các mẫu compozit tổng hợp được.................................................................43
3.1.3. Cấu trúc vật liệu dự kiến polianilin ghép lignin..............................................................................43

3.2. KHẢO SÁT MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA CẤU TRÚC VẬT LIỆU 44
3.2.1. Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).................................................................................44
Dưới đây chúng tôi đưa ra một số ảnh SEM của một số mẫu nghiên cứu:..............................................44
Hình 3.6. Ảnh SEM của A0........................................................................................................................44
Hình 3.7. Ảnh SEM của A1........................................................................................................................44
Hình 3.8. Ảnh SEM của A3........................................................................................................................44

Hình 3.9. Ảnh SEM của A6........................................................................................................................45


3.2.2. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại (IR)...........................................................................................45
3.2.2.1. Phổ hồng ngoại của PANi.........................................................................................................45
Hình 3.10. Phổ IR polianilin tổng hợpA0 (polianilin)................................................................................46
Hình 3.11. Phổ chuẩn của polianilin.........................................................................................................46
3.2.2.2. Phổ hồng ngoại của lignin.......................................................................................................47
Hình 3.12. Phổ IR của lignin thu hồi từ dịch đen A6.................................................................................47
Hình 3.16. Phổ IR của mẫu polianilin ghép lignin A3................................................................................49
Hình 3.17. Phổ IR của mẫu polianilin ghép lignin A4................................................................................49
Hình 3.18. Phổ IR của mẫu polianilin ghép lignin A5................................................................................49
Bảng 3.2: Quy kết phổ IR của mẫu A1-A5.................................................................................................50
3.2.3. Kết quả đo TGA của vật liệu tổng hợp được...................................................................................50
3.2.3.1. Phổ TGA của mẫu A0...............................................................................................................50
Hình 3.19. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polianilin (A0).....................................................................51
3.2.3.2. Phổ TGA của mẫu A1...............................................................................................................52
Hình 3.20. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polianilin ghép lignin A1....................................................52
3.2.3.3. Phổ TGA của mẫu A2...............................................................................................................53
Hình 3.21. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polianilin ghép lignin A2....................................................53
3.2.3.4. Phổ TGA của mẫu A3...............................................................................................................54
Hình 3.22. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polianilin ghép ligninA3.....................................................54
3.2.3.5. Phổ TGA của mẫu A4...............................................................................................................55
Hình 3.23. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polianilin ghép ligninA4.....................................................55
3.2.3.6. Phổ TGA của mẫu A5...............................................................................................................56
Hình 3.24. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polianilin ghép lignin A5....................................................56
3.2.3.7. Phổ TGA của mẫu A6...............................................................................................................57
Hình 3.25. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polianilin ghép ligninA6.....................................................57

3.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CROM CỦA VẬT LIỆU

COMPOZIT PANI/LIGNIN........................................................................58
3.3.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Crom của vật liệu.....................................58
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Crom.....................................................................58
Hình 3.26. Khảo sát sự ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ crom...................................................59
3.3.2. Xác định sự ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới khả năng hấp phụ Crom..................................59
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp thụ Crom............................................................60
3.3.3.1. Vật liệu A0................................................................................................................................62
Bảng 3.5: Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ Crom của vật liệu A0.....................................................................62
3.2.3.2. Vật liệu A3................................................................................................................................63
Bảng 3.6: Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ Crom của vật liệu A3.....................................................................63
3.2.3.3. Vật liệu A6................................................................................................................................64
Bảng 3.7: Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ Crom của vật liệu A6.....................................................................64
Hình 3.30. Đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu hấp phụ A6 đối với Crom....................................................65
Bảng 3.8: Các thông số trong mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir.....................................................65
Bảng 3.9: Giá trị RL ở các nồng độ và các mẫu vật liệu khác nhau...........................................................65

ĐỀ XUẤT HƯỚNG NGHIÊN CỨU............................................................68
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................69


BẢNG BIỂU
MỞ ĐẦU..........................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN...........................................................................3
1.1. TỔNG QUAN VỀ POLIME DẪN.........................................................3
1.1.1. Lịch sử phát triển..............................................................................................................................3
Hình 1.1. Độ dẫn điện của polime dẫn so với các chất khác [23]...............................................................4
1.1.2. Cơ chế dẫn điện của polime dẫn......................................................................................................4
Hình 1.1. Cơ chế dẫn điện Roth của polime dẫn........................................................................................5
Hình 1.2. Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoKi............................................................................................6
1.1.3. Ứng dụng của polime dẫn [18].........................................................................................................7

Bảng 1.1: Những hướng ứng dụng chính của polime dẫn..........................................................................7
1.1.4. Các phương pháp tổng hợp polime dẫn...........................................................................................9
1.1.5. Khả năng sử dụng polime dẫn và hướng khắc phục.......................................................................10
1.1.6. Mối liên hệ giữa độ dẫn điện với nhiệt độ của polime dẫn điện...................................................11
Hình 1.4. Mối quan hệ giữa độ dẫn và nhiệt độ của polime....................................................................11

1.2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLIANILIN (PANi).........................11
1.2.1. Giới thiệu về monome anilin..........................................................................................................11
Hình 1.5. Phân tử Anilin............................................................................................................................12
Hình 1.6. Cấu trúc cơ bản của polianilin...................................................................................................13
Hình 1.7. Những dạng tồn tại của polianilin.............................................................................................14
1.2.3. Phương pháp tổng hợp Polianilin (PANi)........................................................................................14
Hình 1.8. Dạng cation gốc của aniline.......................................................................................................15
Hình 1.9. Các dạng cộng hưởng của cation gốc của aniline.....................................................................15
Hình 1.10. Cơ chế trùng hợp polyanilin....................................................................................................16
Hình 1.11. Cơ chế chuyển hoá giữa các dạng cấu trúc của PAni [30, 37, 38]...........................................16

1.3.TỔNG QUAN VỀ LIGNIN [17]...........................................................18
1.3.1. Vấn đề xử lý lignin trong công nghiệp giấy.....................................................................................18
1.3.2. Tính chất và thành phần của dịch đen............................................................................................19
1.3.3. Các phương pháp kết tủa lignin từ dịch đen..................................................................................20
1.3.4. Cấu trúc phân tử của lignin.............................................................................................................21
Hình 1.12. Cấu trúc một phần phân tử của lignin....................................................................................22
1.3.5. Tính chất hóa học của lignin...........................................................................................................23
1.3.6. Ứng dụng của lignin để xử lý nước thải [49]..................................................................................23

1.4. CROM VÀ VẤN ĐỀ Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG................................24
1.4.1. Tình hình ô nhiễm kim loại nặng ở Việt Nam.................................................................................24

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM....................................................................29

2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ..............................................29
2.1.1. Hóa chất..........................................................................................................................................29
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị..........................................................................................................................29


- Máy khuấy từ gia nhiệt ARE-VELP, công xuất (W) 630, sản xuất tại
Italia................................................................................................................29
- Máy đo pH Takemura DM-15, hãng sản xuất: TAKEMURA - Nhật Bản 29
2.2. TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM.................................................................30
2.2.1. Quá trình tách lignin từ dịch đen....................................................................................................30
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình thu hồi lignin từ dịch đen................................................................................32
2.2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Crom..............................................................................................32

2.3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ
CỦA VẬT LIỆU..........................................................................................35
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)...............................................................................................35
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)...............................................................................36
2.3.3. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR)..................................................................................37
2.3.4. Phương pháp xác định nồng độ Crom bằng máy đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)......................38

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................40
3.1. TỔNG HỢP POLYANILIN VÀ CẤU TRÚC DỰ KIẾN CỦA VẬT
LIỆU.............................................................................................................40
3.1.1. Cơ chế tổng hợp polianilin Error: Reference source not found......................................................40
Hình 3.1. Dạng cation gốc của anilin.........................................................................................................40
Hình 3.2. Cơ chế trùng hợp polianilin[4],[27]...........................................................................................41
Hình 3.3. Cơ chế chuyển hoá giữa các dạng cấu trúc PAni[30]................................................................41
3.1.2. Tổng hợp composite polyanilin ghép lignin....................................................................................41
Hình 3.4. Sơ đồ quy trình tổng hợp composite polyanilin ghép lignin.....................................................42
Bảng 3.1: Thành phần của các mẫu compozit tổng hợp được.................................................................43

3.1.3. Cấu trúc vật liệu dự kiến polianilin ghép lignin..............................................................................43

3.2. KHẢO SÁT MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA CẤU TRÚC VẬT LIỆU 44
3.2.1. Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).................................................................................44
Dưới đây chúng tôi đưa ra một số ảnh SEM của một số mẫu nghiên cứu:..............................................44
Hình 3.6. Ảnh SEM của A0........................................................................................................................44
Hình 3.7. Ảnh SEM của A1........................................................................................................................44
Hình 3.8. Ảnh SEM của A3........................................................................................................................44
Hình 3.9. Ảnh SEM của A6........................................................................................................................45
3.2.2. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại (IR)...........................................................................................45
Hình 3.10. Phổ IR polianilin tổng hợpA0 (polianilin)................................................................................46
Hình 3.11. Phổ chuẩn của polianilin.........................................................................................................46
Hình 3.12. Phổ IR của lignin thu hồi từ dịch đen A6.................................................................................47
Hình 3.16. Phổ IR của mẫu polianilin ghép lignin A3................................................................................49
Hình 3.17. Phổ IR của mẫu polianilin ghép lignin A4................................................................................49
Hình 3.18. Phổ IR của mẫu polianilin ghép lignin A5................................................................................49
Bảng 3.2: Quy kết phổ IR của mẫu A1-A5.................................................................................................50
3.2.3. Kết quả đo TGA của vật liệu tổng hợp được...................................................................................50
Hình 3.19. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polianilin (A0).....................................................................51


Hình 3.20. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polianilin ghép lignin A1....................................................52
Hình 3.21. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polianilin ghép lignin A2....................................................53
Hình 3.22. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polianilin ghép ligninA3.....................................................54
Hình 3.23. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polianilin ghép ligninA4.....................................................55
Hình 3.24. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polianilin ghép lignin A5....................................................56
Hình 3.25. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polianilin ghép ligninA6.....................................................57

3.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CROM CỦA VẬT LIỆU
COMPOZIT PANI/LIGNIN........................................................................58

3.3.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Crom của vật liệu.....................................58
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Crom.....................................................................58
Hình 3.26. Khảo sát sự ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ crom...................................................59
3.3.2. Xác định sự ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới khả năng hấp phụ Crom..................................59
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp thụ Crom............................................................60
Bảng 3.5: Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ Crom của vật liệu A0.....................................................................62
Bảng 3.6: Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ Crom của vật liệu A3.....................................................................63
Bảng 3.7: Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ Crom của vật liệu A6.....................................................................64
Hình 3.30. Đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu hấp phụ A6 đối với Crom....................................................65
Bảng 3.8: Các thông số trong mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir.....................................................65
Bảng 3.9: Giá trị RL ở các nồng độ và các mẫu vật liệu khác nhau...........................................................65

ĐỀ XUẤT HƯỚNG NGHIÊN CỨU............................................................68
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................69


DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU..........................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN...........................................................................3
1.1. TỔNG QUAN VỀ POLIME DẪN.........................................................3
1.1.1. Lịch sử phát triển..............................................................................................................................3
Hình 1.1. Độ dẫn điện của polime dẫn so với các chất khác [23]...............................................................4
1.1.2. Cơ chế dẫn điện của polime dẫn......................................................................................................4
Hình 1.1. Cơ chế dẫn điện Roth của polime dẫn........................................................................................5
Hình 1.2. Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoKi............................................................................................6
1.1.3. Ứng dụng của polime dẫn [18].........................................................................................................7
Bảng 1.1: Những hướng ứng dụng chính của polime dẫn..........................................................................7
1.1.4. Các phương pháp tổng hợp polime dẫn...........................................................................................9
1.1.5. Khả năng sử dụng polime dẫn và hướng khắc phục.......................................................................10
1.1.6. Mối liên hệ giữa độ dẫn điện với nhiệt độ của polime dẫn điện...................................................11

Hình 1.4. Mối quan hệ giữa độ dẫn và nhiệt độ của polime....................................................................11

1.2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLIANILIN (PANi).........................11
1.2.1. Giới thiệu về monome anilin..........................................................................................................11
Hình 1.5. Phân tử Anilin............................................................................................................................12
Hình 1.6. Cấu trúc cơ bản của polianilin...................................................................................................13
Hình 1.7. Những dạng tồn tại của polianilin.............................................................................................14
1.2.3. Phương pháp tổng hợp Polianilin (PANi)........................................................................................14
Hình 1.8. Dạng cation gốc của aniline.......................................................................................................15
Hình 1.9. Các dạng cộng hưởng của cation gốc của aniline.....................................................................15
Hình 1.10. Cơ chế trùng hợp polyanilin....................................................................................................16
Hình 1.11. Cơ chế chuyển hoá giữa các dạng cấu trúc của PAni [30, 37, 38]...........................................16

1.3.TỔNG QUAN VỀ LIGNIN [17]...........................................................18
1.3.1. Vấn đề xử lý lignin trong công nghiệp giấy.....................................................................................18
1.3.2. Tính chất và thành phần của dịch đen............................................................................................19
1.3.3. Các phương pháp kết tủa lignin từ dịch đen..................................................................................20
1.3.4. Cấu trúc phân tử của lignin.............................................................................................................21
Hình 1.12. Cấu trúc một phần phân tử của lignin....................................................................................22
1.3.5. Tính chất hóa học của lignin...........................................................................................................23
1.3.6. Ứng dụng của lignin để xử lý nước thải [49]..................................................................................23

1.4. CROM VÀ VẤN ĐỀ Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG................................24
1.4.1. Tình hình ô nhiễm kim loại nặng ở Việt Nam.................................................................................24

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM....................................................................29
2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ..............................................29


2.1.1. Hóa chất..........................................................................................................................................29

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị..........................................................................................................................29

- Máy khuấy từ gia nhiệt ARE-VELP, công xuất (W) 630, sản xuất tại
Italia................................................................................................................29
- Máy đo pH Takemura DM-15, hãng sản xuất: TAKEMURA - Nhật Bản 29
2.2. TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM.................................................................30
2.2.1. Quá trình tách lignin từ dịch đen....................................................................................................30
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình thu hồi lignin từ dịch đen................................................................................32
2.2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Crom..............................................................................................32

2.3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ
CỦA VẬT LIỆU..........................................................................................35
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)...............................................................................................35
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)...............................................................................36
2.3.3. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR)..................................................................................37
2.3.4. Phương pháp xác định nồng độ Crom bằng máy đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)......................38

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................40
3.1. TỔNG HỢP POLYANILIN VÀ CẤU TRÚC DỰ KIẾN CỦA VẬT
LIỆU.............................................................................................................40
3.1.1. Cơ chế tổng hợp polianilin Error: Reference source not found......................................................40
Hình 3.1. Dạng cation gốc của anilin.........................................................................................................40
Hình 3.2. Cơ chế trùng hợp polianilin[4],[27]...........................................................................................41
Hình 3.3. Cơ chế chuyển hoá giữa các dạng cấu trúc PAni[30]................................................................41
3.1.2. Tổng hợp composite polyanilin ghép lignin....................................................................................41
Hình 3.4. Sơ đồ quy trình tổng hợp composite polyanilin ghép lignin.....................................................42
Bảng 3.1: Thành phần của các mẫu compozit tổng hợp được.................................................................43
3.1.3. Cấu trúc vật liệu dự kiến polianilin ghép lignin..............................................................................43

3.2. KHẢO SÁT MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA CẤU TRÚC VẬT LIỆU 44

3.2.1. Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).................................................................................44
Dưới đây chúng tôi đưa ra một số ảnh SEM của một số mẫu nghiên cứu:..............................................44
Hình 3.6. Ảnh SEM của A0........................................................................................................................44
Hình 3.7. Ảnh SEM của A1........................................................................................................................44
Hình 3.8. Ảnh SEM của A3........................................................................................................................44
Hình 3.9. Ảnh SEM của A6........................................................................................................................45
3.2.2. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại (IR)...........................................................................................45
Hình 3.10. Phổ IR polianilin tổng hợpA0 (polianilin)................................................................................46
Hình 3.11. Phổ chuẩn của polianilin.........................................................................................................46
Hình 3.12. Phổ IR của lignin thu hồi từ dịch đen A6.................................................................................47
Hình 3.16. Phổ IR của mẫu polianilin ghép lignin A3................................................................................49
Hình 3.17. Phổ IR của mẫu polianilin ghép lignin A4................................................................................49
Hình 3.18. Phổ IR của mẫu polianilin ghép lignin A5................................................................................49


Bảng 3.2: Quy kết phổ IR của mẫu A1-A5.................................................................................................50
3.2.3. Kết quả đo TGA của vật liệu tổng hợp được...................................................................................50
Hình 3.19. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polianilin (A0).....................................................................51
Hình 3.20. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polianilin ghép lignin A1....................................................52
Hình 3.21. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polianilin ghép lignin A2....................................................53
Hình 3.22. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polianilin ghép ligninA3.....................................................54
Hình 3.23. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polianilin ghép ligninA4.....................................................55
Hình 3.24. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polianilin ghép lignin A5....................................................56
Hình 3.25. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polianilin ghép ligninA6.....................................................57

3.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CROM CỦA VẬT LIỆU
COMPOZIT PANI/LIGNIN........................................................................58
3.3.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Crom của vật liệu.....................................58
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Crom.....................................................................58
Hình 3.26. Khảo sát sự ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ crom...................................................59

3.3.2. Xác định sự ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới khả năng hấp phụ Crom..................................59
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp thụ Crom............................................................60
Bảng 3.5: Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ Crom của vật liệu A0.....................................................................62
Bảng 3.6: Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ Crom của vật liệu A3.....................................................................63
Bảng 3.7: Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ Crom của vật liệu A6.....................................................................64
Hình 3.30. Đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu hấp phụ A6 đối với Crom....................................................65
Bảng 3.8: Các thông số trong mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir.....................................................65
Bảng 3.9: Giá trị RL ở các nồng độ và các mẫu vật liệu khác nhau...........................................................65

ĐỀ XUẤT HƯỚNG NGHIÊN CỨU............................................................68
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................69


MỞ ĐẦU
Nền công nghiệp ngày càng phát triển thì nguy cơ ô nhiễm môi trường
ngày càng cao, đặc biệt là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng. Nó đang trở thành
một vấn đề cấp bách cần được giải quyết bởi tính chất độc hại của nó đối với
các sinh vật sống nói chung và con người nói riêng [1,2].
Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại
nặng ra khỏi môi trường như: phương pháp cơ học, phương pháp hóa lý
(phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion), phương pháp sinh học,
phương pháp hóa học…Trong đó phương pháp hấp phụ là phương pháp được
sử dụng phổ biến bởi nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác[3-20].
Sau khi ba nhà khoa học A.J.Heeger, A.G MacDiarmid và H.Shirakawa
giành giải thưởng Nobel năm 2000 về polyme dẫn, các nhà khoa học trên thế
giới ngày càng quan tâm nghiên cứu nhiều hơn về khả năng ứng dụng của vật
liệu này, đặc biệt là polyanilin. Polianilin có những ưu điểm vượt trội về độ
bền, độ dẫn điện, dễ tổng hợp và dễ liên kết với các chi tiết máy. Polyanilin
(PANi) cũng đã được biến tính, lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ
thành dạng compozit nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế.

Đặc biệt, khi kết hợp với các hợp phần khác như lignin là sản phẩm được tách
ra từ dịch đen của nhà máy giấy Bãi Bằng thì vật liệu thu được có những tính
chất đặc biệt liên quan đến khả năng hấp phụ kim loại nặng. Hướng nghiên
cứu này còn có nhiều ưu điểm là tận dụng được nguồn nguyên liệu phế thải
của công nghệ sản xuất giấy và bột giấy để xử lý chất thải cho ngành công
nghiệp khác, tạo vật liệu có khả năng xử lý môi trường hiệu quả cao, chi phí
thấp.
Ở Việt Nam đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về polianilin và
lignin nhưng việc tổng hợp vật liệu polime ghép lignin và những ứng dụng

1


của vật liệu này trong tính chất hấp phụ kim loại nặng còn khá mới mẻ và
chưa có nhiều công trình đề cập đến.
Từ những lý do trên, tôi đã chọn đề tài: “Tổng hợp compozit polianilin
ghép lignin ứng dụng trong hấp phụ Crom”.
Luận văn tập trung nghiên cứu một số vấn đề sau:
- Thu hồi lignin từ dịch đen từ Công ty Giấy Bãi Bằng - Phú Thọ.
- Tổng hợp polianilin ghép lignin bằng phương pháp hóa học.
- Nghiên cứu thành phần, cấu trúc của vật liệu bằng phương pháp: phổ
hồng ngoại (IR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt (TGA).
- Khảo sát khả năng hấp thụ ion Cromcủa vật liệu compozit theo các yếu
tố: thời gian, pH và phương pháp hấp thụ ngọn lửa AAS.
- Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. TỔNG QUAN VỀ POLIME DẪN
1.1.1. Lịch sử phát triển
Polime hay những vật liệu cao phân tử ngày càng được sử dụng rộng rãi
trong công nghiệp quốc dân, đặc biệt là trong công nghiệp và trong xây dựng.
Polime được dùng làm chất dẻo, cao su, nhựa, keo dán, sợi hóa học… do
chúng có độ bền cơ học, hóa học và độ đàn hồi cao. Hơn nữa, phần lớn các
polime đều nhẹ, dễ gia công và có giá thành rẻ. Vài thập kỉ gần đây một loại
polime hữu cơ mới đã được chú ý phát triển đó là polime có khả năng dẫn
điện (polime dẫn).
Khoảng 30 năm trước, tất cả polime truyền thống được nhìn nhận như
những chất cách điện. Chính vì vậy mà chất dẻo ngày càng được sử dụng rộng
rãi trong công nghiệp điện: chế tạo vật dụng dùng làm bao bọc và làm các vật
liệu cách điện. Những ứng dụng này nhanh chóng bị thay đổi khi polime dẫn
được tìm ra. Những hiểu biết ban đầu về polime dẫn còn ít nhưng tiềm năng
sử dụng của vật liệu này đóng một vai trò quan trọng trong đời sống.Năm
1958, polime dẫn hữu cơ đầu tiên là poliaxetilen (PA) được tổng hợp bởi
Natta và các cộng sự. Sản phẩm thu được là một chất bán dẫn với độ dẫn nằm
trong khoảng 7.10-11-7.10-1 Sm-1. Loại hợp chất này gây ra sự tò mò trong
khoa học.
Mãi cho đến năm 1976 khi Macdiarmid, Shirakawa và Heeger cùng
nhóm nghiên cứu sinh và những tiến sĩ khác đã tình cờ tổng hợp được
poliaxetilen dạng màng mỏng màu bạc [23][35] do đã sử dụng xúc tác gấp
hơn 1000 lần với việc dùng xúc tác Ziegler-Natta Ti(O-n-But) 4-Et3Al. Những
nghiên cứu sâu hơn đã cho thấy khả năng bán dẫn của lớp màng poliaxetilen
này tương đương với mức độ dẫn điện tốt nhất của bột dẫn điện màu đen. Họ
3


đã chỉ ra rằng poliaxetilen sau khi được pha tạp với halogen đã làm tăng khả
năng dẫn điện của nó tăng lên nhiều lần. Trong khi đó, ở trạng thái không pha

tạp poliaxetilen có màu bạc, không tan, cứng và có độ dẫn điện tương đương
với chất bán dẫn. Khi nó được oxi hóa nhẹ bởi các hợp chất như các halogen,
màu chúng chuyển sang màu vàng và khả năng dẫn điện tăng lên 10 4 Sm-1.
Trong những năm 1980, polime dị vòng cũng có những bước phát triển đầu
tiên. Trong môi trường không khí polime dị vòng bền hơn so với poliaxetilen,
mặc dù khả năng dẫn điện của chúng không cao vào khoảng 10 -3 Sm-1. Hình
1.1 chỉ ra phạm vi dẫn điện của polime dẫn so với các chất khác. Với việc đưa
thêm các nhóm thế khác nhau vào polime làm cho polimetan được trong
nhiều loại dung môi. Những nhóm này ảnh hưởng đến tính chất vật lý, khả
năng hoạt động hoá học, điện hóa và dẫn đến những ứng dụng khác nhau của
polime dẫn. Từ đó, những dẫn xuất polime khác nhau được tổng hợp bằng các
chất oxi hóa yếu hoặc các chất khử yếu. Chúng đều là những polime có mạch
liên hợp. Những công trình nghiên cứu đầu tiên này đã đưa những hiểu biết về
cơ chế của sự tích điện và sự phóng điện tích trong những hệ có trạng thái
electron liên hợp cao.

Hình 1.1. Độ dẫn điện của polime dẫn so với các chất khác [23]
1.1.2. Cơ chế dẫn điện của polime dẫn
Hiện nay có hai thuyết dẫn điện được nhiều người công nhận: Cơ chế
dẫn điện của Roth và cơ chế dẫn điện của K.Aoki.
4


1.1.2.1. Cơ chế của Roth [53]
Roth và cộng sự cho rằng quá trình chuyển điện tích vĩ mô trong các
mạng polime dẫn là sự tập hợp các cơ chế vận chuyển cục bộ. Đó là sự vận
chuyển các dạng mang điện trên các mạch sợi có liên kết liên hợp và từ sợi
này sang sợi khác. Nếu coi polime là tập hợp các bó sợi thì còn có sự vận
chuyển các dạng mang electron từ bó sợi này sang bó sợi khác. Các quá trình
vận chuyển này được minh họa ở Hình 1.2.

Hình 1.1. Cơ chế dẫn điện Roth của polime dẫn
[AB] dẫn trong một chuỗi.

[BC] dẫn giữa các chuỗi.

[CD] dẫn giữa các sợi.[AD] quá trình chuyển điệntích vĩ mô.
Khi electron chuyển từ điểm A đến điểm B trên cùng một chuỗi polime,
người ta nói electron được dẫn trong một chuỗi. Trong trường hợp electron
dịch chuyển từ điểm B sang điểm C trong đó B và C thuộc hai chuỗi polime
khác nhau ta nói electron di chuyển giữa các chuỗi.
Khi electron chuyển từ A, B →D ta nói electron chuyển giữa các sợi.
Rolh đã giải thích cơ chế dẫn điện như sau:
•Electron chuyển động trong một chuỗi là do các liên kết π linh động
chạy dọc theo chuỗi. Electron có tính linh động và di chuyển dọc theo chuỗi.
•Electron chuyển động qua lại giữa các chuỗi do các sợi polime tạo
thành do các chuỗi xoắn lại với nhau, khi đó nguyên tử ở 2 chuỗi rất gần nhau
thì các obital của chúng có thể lai hoá với nhau. Do đó, electron có thể chuyển
động chuỗi polime này sang chuỗi polime khác thông qua obital lai hoá.
5


1.1.2.2. Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki [54]
Theo Kaoki, trong pha của polime có những chuỗi có khả năng dẫn điện
và những chuỗi không có khả năng dẫn điện, tạo ra vùng dẫn và vùng không
dẫn. Khi chuỗi polime ở trạng thái oxi hoá, dư các obital trống nó có thể nhận
hoặc cho electron. Thông thường nó được phân bố ngẫu nhiên trong màng
polime. Dưới tác dụng của điện trường áp vào thì các chuỗi này có xu hướng
duỗi ra theo một chiều nhất định. Khi điện thế áp vào đủ lớn thì xảy ra hiện
tượng lan truyền pha có nghĩa là các pha không dẫn trở nên dẫn điện.

Hình 1.2. Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoKi
Trong giai đoạn đầu thì chỉ những đoạn polime ở trạng thái oxi hóa tiếp
cận gần với bề mặt điện cực sẽ định vị lại và trở thành vùng dẫn cục bộ (a-b).
Sau đó, vùng dẫn này đóng vai trò như một điện cực mới để oxi hóa tiếp vùng
không dẫn ở ngay phía trên. Nhờ đó thì vùng này lại trở thành vùng dẫn. Cứ
như thế, vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài cùng của màng polime. Cơ chế
này đề cập đến phản ứng chuyển điện tích tại bề mặt phân chia pha giữa vùng
dẫn và vùng không dẫn. Các điểm bị oxi hóa và bị khử trong màng polime
sinh ra từ quá trình tạo các khuyết tật radical một cách ngẫu nhiên Hình 1.3,
sẽ được sắp xếp lại dưới tác dụng của điện thế áp đặt. Các điểm dẫn tập trung
chủ yếu trong không gian gần bề mặt điện cực nền, và trở nên loãng dẫn ở
vùng xa điện cực nền. Hơn nữa, những điểm dẫn ở phía ngoài bị bao bọc bởi
vùng cách điện không tiếp xúc điện với nền. Sự phát triển của vùng dẫn phụ
6


thuộc vào sự tiếp nối các điểm dẫn và tiếp xúc điện với điện cực nền. Để tiếp
nối ngay lập tức các điểm dẫn polime cần có cấu trúc tương thích. Do vậy, sự
lan truyền vùng dẫn liên quan đến tính dẫn điện tử, sự định hướng ngẫu nhiên
các sợi dẫn, và sự xuất phát ngẫu nhiên của mỗi sợi dẫn từ một điểm trên bề
mặt điện cực nền Hình 1.3b. Các sợi dẫn này lan truyền theo hướng pháp
tuyến đối với bề mặt điện cực do sự định hướng theo trường tĩnh điện cục bộ
tại đầu mút của mỗi sợi dẫn. Khi các sợi dẫn trong màng phát triển thành bó
sợi thì quá trình vận chuyển điện tích sẽ do bó sợi dẫn đảm nhiệm.
1.1.3. Ứng dụng của polime dẫn [18]
Khả năng dẫn điện và tính chất quang học của polime dẫn không chỉ
quan tâm thu hút của các nhà hóa học mà còn thu hút các nhà khoa học ở các
chuyên ngành khác như sinh học, vật liệu học, vật lý và điện học. Các ứng
dụng của polime dẫn có thể chia ra làm 2 nhóm chính. Nhóm đầu tiên sử dụng

tính dẫn điện, nhóm thứ hai sử dụng sự hoạt động điện.
Bảng 1.1: Những hướng ứng dụng chính của polime dẫn
Nhóm 1
Vật liệu tĩnh điện
Keo dẫn điện
Vật liệu chắn sóng điện từ
Vật liệu cho mực in
Quần áo chống tĩnh điện
Gốm áp điện
Thiết bị electron (điot, tranzito)

Nhóm 2
Điện phân tử
Pin điện, chất điện li rắn
Các sensor nhiệt, hóa và sinh học
Màng trao đổi ion
Bộ tác động cơ electron
Thiết bị hiển thị
Những cấu trúc thông minh

Các polime dẫn được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực với vai trò là
một loại chất dẻo có khối lượng nhẹ và có khả năng dẫn điện tốt.
Các màng polime có nhiều đặc tính điện hóa mới lạ, dẫn liên kết với các
dạng hoạt động điện hoặc enzim đã được ứng dụng trong chế tạo cảm biến

7


hóa học, cảm biến sinh học. Chúng cải thiện tính nhạy, tính chọn lọc của
polime dẫn thuần. Hướng chủ yếu để phát triển cảm biến hóa học là tổng hợp

các lớp nhạy cảm có thể tương tác hóa học với dung dịch cần phân tích tạo ra
các hiệu ứng điện hóa có thể nhận biết được. Quá trình chuyển điện tích trong
cảm biến điện hóa có thể nhận biết được qua sự thay đổi tương đối các đặc
tính của polime như: thế điện hóa, độ dẫn điện…Polime dẫn còn được sử
dụng làm tụ điện bởi môi trường ion rắn tiện lợi rất nhiều so với tụ điện
truyền thống. Mặt khác,polime dẫn có thể cho độ dẫn điện riêng cao hơn so
với sử dụng chất điện li lỏng.
Bên cạnh đó, dựa vào khả năng hấp thụ vi sóng của polime dẫn người ta
còn chế tạo được vật liệu tàng hình nhằm ngăn chặn rađa của địch phát hiện
[34], [36]. Các đặc tính quang học của polime dẫn ở trạng thái kích thích còn
làm polime dẫn dùng để điều chế các chất chống dẫn điện. Tính biến đổi ion
hóa của một số polime dẫn được dùng trong các tế bào quang điện. Các loại
điot, transito dựa trên polime dẫn ngày càng được chế tạo và ứng dụng nhiều
trong đời sống.
Trong công nghệ mạ điện, với việc phủ kim loại nên các bề mặt điện đặc
biệt quan trọng trong việc chế tạo các thiết bị điện. Việc sử dụng polime dẫn
trong lĩnh vực này đã làm giảm đáng kể giá thành sản phẩm và tránh được các
phản ứng độc hại.
Trong số những polime dẫn, polianilin (PANi) thu hút được sự quan tâm
rất lớn bởi tính dẫn điện cao và độ ổn định môi trường tốt. PANi được xem
như là chìa khóa quan trọng cho nhiều ứng dụng tiềm năng như thiết bị
electron, điện cực cho pin có thể nạp lại và cho tụ điện siêu tích điện, điện cực
rắn cho tụ điện, vật liệu từ trường, cảm biến, bảo vệ chống ăn mòn... Bộ
khung liên kết π liên hợp kéo dài trong dị vòng của PANi đã mang lại tính ổn
8


định hóa học và tính dẫn điện. Tuy nhiên, bộ khung liên kết π ấy không đủ để
mang lại tính dẫn đáng kể, một phần mạch PANi phải được biến đổi bằng một
quá trình hóa học hoặc điện hóa trên từng mắt xích được gọi là quá trình pha

tạp. Từ đó tính dẫn của PAni được thay đổi đáng kể từ chỗ cách điện thành
vật liệu dẫn điện như kim loại. Đây yếu tố rất quan trọng cho việc ứng dụng
PANi vì từ đó người ta có thể kiểm soát được tính dẫn điện của vật liệu.
1.1.4. Các phương pháp tổng hợp polime dẫn
Thông thường, các polime dẫn được điều chế bằng cách oxi hóa các
monome tương ứng. Phần lớn polime dẫn được tổng hợp bằng phương pháp
điện hóa và phương pháp hóa học. Ngoài ra, còn một số phương pháp khác
như: phương pháp quang hóa hoặc phương pháp polime hóa xúc tác enzim…


Phương pháp tổng hợp hóa học: Là phương pháp tổng hợp polimesử

dụng các chất oxi hóa để oxi hóa monome trong môi trường thích hợp.
Các chất oxi hóa thường dùng: FeCl 3, CuCl2, Fe(NO3)3, KIO3,
(NH4)2S2O8,… Các dung môi thường được sử dụng: CH 3NO2, CH2Cl2,
CH3OH, C2H5OH,…
Ưu điểm của phương pháp tổng hợp hóa học là gia công đơn giản với giá
thành thấp. Tuy nhiên, do quá trình oxi hóa hóa học khó kiểm soát nên dễ dẫn
đến sự oxi hóa làm phân hủy polime tạo thành.


Phương pháp tổng hợp điện hóa: Là phương pháp tổng hợp polime sử

dụngdòng điện cho quá trình oxi hóa- khử monome, quá trình này xảy ra trên
bề mặt điện cực trong bình điện phân.
Ưu điểm của phương pháp tổng hợp điện hóa: Quá trình polime hóa
hoàn toàn có thể kiểm soát được theo mong muốn. Polime tạo thành có tính
dẫn điện tốt và cho phép kiểm soát được chiều dày cũng như độ đồng nhất
của lớp màng tạo thành.

9


Cho đến nay cơ chế của phản ứng tổng hợp điện hóa nói riêng cũng như
tổng hợp polime dẫn nói chung chưa được lí giải một cách thuyết phục. Về
tổng thể, cơ chế tổng hợp điện hóa có thể được mô tả theo sơ đồ gồm các
bước chính: khuếch tán và hấp thụ monome, oxi hóa monome, hình thành
polime trên bề mặt điện cực…
Theo cơ chế này, có hai giai đoạn trực tiếp liên quan đến phản ứng điện
cực: giai đoạn khuếch tán và hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của monome;
giai đoạn oxi hóa monome phụ thuộc nồng độ monome và sự phân cực hóa.
Có 3 phương pháp phân cực điện hóa: Phương pháp phân cực vòng
(CV), phương pháp dòng tĩnh (GS) và phương pháp thế tĩnh (PS).
•

Phương pháp phân cực vòng CV: Điện thế phân cực được quét tuyến

tính tuần hoàn từ điện thế E1 đến điện thế E2 và ngược lại, theo thời gian tốc
độ quét không đổi, dòng điện phản hồi được ghi lại thiết lập đường cong i-E.
•

Phương pháp phân cực dòng tĩnh GS: Là phương pháp đặt một dòng

có mật độ không đổi sau đó đo biến thiên thế E theo thời gian, thiết lập đường
cong phân cực E-t.
•

Phương pháp phân cực thế tĩnh PS: Là phương pháp điện thế không

đổi E và sau đó đo dòng phản hồi theo thời gian, thiết lập đường phân cực i-t.

1.1.5. Khả năng sử dụng polime dẫn và hướng khắc phục
Mặc dù có nhiều tính chất thú vị và khả năng ứng dụng tiềm tàng nhưng
polime dẫn chưa được triển khai ứng dụng trong thực tiễn cuộc sống và trong
công nghệ do polime dẫn có những hạn chế. Khó khăn chính đối với polime
dẫn là chúng khó hoà tan và nóng chảy dẫn đến việc khó gia công.
Có hai cách chính để khắc phục vấn đề này:
• Tổng hợp các dẫn xuất của polime dẫn: Đây là phương pháp truyền
thống nhằm nâng cao tính chất của polime thông qua việc thay đổi cấu trúc
polime và tăng khả năng sản xuất của chúng mà không ảnh hưởng đến tính
10


chất dẫn điện và tính chất quang học của nó.
• Tổng hợp polime dẫn dưới dạng hạt nano hay dạng các compozit.
1.1.6. Mối liên hệ giữa độ dẫn điện với nhiệt độ của polime dẫn điện
Độ dẫn của các loại polime dẫn điện sẽ tăng khi nhiệt độ tăng và ngược
lại. Tính chất này rõ ràng trái ngược với kim loại, độ dẫn điện giảm khi nhiệt
độ tăng và ngược lại. Mối liên hệ này tương tự như các bán dẫn vô cơ, cho
nên trong một số nghiên cứu, có thể áp dụng một số nguyên lý nào đó của bán
dẫn vô cơ cho polime dẫn điện.

Hình 1.4. Mối quan hệ giữa độ dẫn và nhiệt độ của polime
1.2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLIANILIN (PANi)
1.2.1. Giới thiệu về monome anilin
Anilin là một hợp chất vòng thơm có nhóm NH 2 thay thế nhóm H trong
nhóm benzene. Anilin có công thức hóa học là C6H5NH2.
Tính chất vật lý
Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, anilin là một chất lỏng không
màu, có mùi khó chịu. Để lâu trong không khí bị oxi hóa biến thành màu vàng
rồi nâu đen. Tỉ khối hơi của anilin là 1,022, nhiệt độ nóng chảy là 6,2 0C, nhiệt

độ sôi là 184,40C. Anilin tan mạnh trong ete, benzen, etanol, ít tan trong dung

11


môi khác. Ở 200C, 100g nước hòa tan được 3,3 g anilin. Anilin khá độc, nó
thâm nhập vào cơ thể qua màng nhầy, đường hô hấp và có thể qua da.
Tính chất hóa học
Phân tử anilin gồm 1 gốc phenyl (-C6H5) liên kết với 1 nhóm amino (NH2 ), giữa chúng có ảnh hưởng qua lại với nhau. Vòng thơm hút electron từ
nhóm –NH2 làm mật độ điện tích âm trên nguyên tử nito giảm mạnh, do vậy
nguyên tử nito trong aniline cũng có cặp electron chưa liên kết nhưng tính
bazo của anilin thể hiện rất yếu. Do hiệu ứng liên hợp nên khi nhóm –NH 2
liên kết với vòng thơm đã làm mật độ electron trên vòng thơm tăng lên, đặc
biệt là những vị trí ortho và para nên khả năng tham gia phản ứng thế
nucleophin dễ dàng hơn so với benzen. Ngoài ra do hiệu ứng cảm ứng mà vị
trí nhóm para của anilin được hoạt hóa nên cũng có khả năng tham gia phản
ứng polime hóa.

Ứng dụng
Anilin

được sử

Hình 1.5. Phân tử Anilin

dụng trong công

nghiệp để sản xuất dược phẩm, phẩm nhuộm và cao su lưu hóa.
1.2.2. Polianilin (PANi)
Lần đầu tiên PANi được tổng hợp là vào năm 1962, đây là polime có

hệ π liên hợp đầu tiên mà con người đã tạo ra. PANi là chất rắn màu đen,
không có nhiệt độ nóng chảy xác định, khó hòa tan trong các dung môi.
Polianiline có thể được tạo ra trong dung môi nước hoặc dung môi không
nước. Sản phẩm tạo ra ở dạng emeraldine màu đen, cấu trúc của nó ngày nay
vẫn còn là vấn đề cần nghiên cứu.

12


Ngoài phương pháp tổng hợp dễ dàng, mức độ ổn định tốt trong môi
trường có oxi hoặc nước, PANi còn có tính chất điện hóa tốt như tính chất
điện ổn định, tính chất quang ,có hoạt tính xúc tác... Nhờ đó mà PANi được
ứng dụng rất nhiều trong thực tiễn hiện nay. Đặc biệt trong pin điện, PANi
được sử dụng trong cả hai dung dịch chất điện phân không có khả năng
proton hóa với năng suất điện lớn và tuổi thọ cao. Trong nước, PANi có thể
dùng làm cả hai loại điện cực anot và catot. Cấu trúc cơ bản của polianilin được
chỉ ra ở hình 1.8. Polianilin tồn tại ở một số trạng thái oxi hóa khác nhau, tùy vào
giá trị của x từ 0→1. Những tên này đầu tiên được đặt bởi Green và Woodhead.
Thuật ngữ emeraldine bắt nguồn từ màu xanh lục tươi của bazơ. Những trạng thái
khác nhau từ dạng khử hoàn toàn leucoemeraldine (x=l), protoemeraldine
(x=0,75), emeraldine (x=0,5) và nigraniline (x=0,25) tới dạng oxi hóa hoàn toàn
pernigraniline (x=0). Nhưng thông thường polianilin được chia làm 3 dạng cơ
bản khác nhau: leucoemeraldine (LE: khử hoàn toàn), bazơ emeraldine (EB: oxi
hóa một nửa), và pernigraniline (PN: oxi hóa hoàn toàn). Tuy nhiên chỉ có dạng
muối emeraldine (ES: oxi hóa một nửa) là dẫn điện, muối này là dạng proton
hóa của EB, còn lại tất cả đều là dạng cách điện [19,26].

Hình 1.6. Cấu trúc cơ bản của polianilin
Polianilin khác với tất cả những polime dẫn khác bởi cơ chế nó chuyển
đổi từ dạng cách điện sang dẫn điện. Không phải chỉ bằng pha tạp ion mà còn

bằng pha tạp proton. Trong quá trình proton hóa không có sự thêm vào hay
loại bỏ của những điện tử để hình thành trạng thái dẫn. Khi chúng ta pha tạp
axit của bazơ emeraldine (cách điện), cũng như pha tạp của bazơ
leucoemeraldine (bán dẫn) để hình thành dạng dẫn điện.
13


Hình 1.7. Những dạng tồn tại của polianilin
1.2.3. Phương pháp tổng hợp Polianilin (PANi)
Để tổng hợp PANi có hai phương pháp chính: Đó là phương pháp
hoá học và phương pháp điện hoá.
1.2.3.1. Phương pháp hoá học
Để tổng hợp PAni bằng phương pháp hoá học người ta thường sử dụng
các tác nhân cho quá trình polime hoá như FeCl 3, Fe(NO3)3, Fe(ClO4)3,
Fe2(SO4)3, FeBr3, K3Fe(CN)6, CuCl2, CuBr2, (NH4)2S2O8, K2S2O8, ... Do vậy
trạng thái oxi hoá của PAni còn phụ thuộc vào pH của môi trường. PAni
thường được cho là có cấu trúc mạch thẳng với sự kết hợp đầu - đuôi của các
đơn vị cấu trúc.
Cơ chế trùng hợp được bắt đầu với sự hình thành của một cation gốc
(C6H5NH2+), với sự chuyển dịch của một electron ở mức năng lượng 2s của
nguyên tử N như trong hình 1.9. Sự chuyển dịch của electron xảy ra với bất

14