Nghiên cứu công nghiệp tổng hợp tinh bột photphat hóa ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm

Bộ công Thơng
Tổng công ty hóa chất việt nam
Viện hóa học công nghiệp việt nam
* ***** *






Báo cáo kết quả nghiên cứu đề tài

Nghiên cứu công nghệ tổng hợp tinh bột
phốt phát hóa ứng dụng trong công nghiệp
thực phẩm















7642

01/02/2010



Hà Nội 1-2010


Bộ công Thơng
Tổng công ty hóa chất việt nam
Viện hóa học công nghiệp việt nam
* ***** *




Báo cáo kết quả nghiên cứu đề tài


Nghiên cứu công nghệ tổng hợp tinh bột
phốt phát hóa ứng dụng trong công nghiệp
thực phẩm



Chủ nhiệm đề tài: ThS. Vũ Văn Hà Viện Hoá học CN VN

Những ngời tham gia:

KS Hà Văn Vợi Viện Hoá học CN VN
ThS Nguyễn Hoài Vân Viện Hoá học CN VN

ThS Văn Thị Lan Viện Hoá học CN VN
KS Mai Văn Cờng Viện Hoá học CN VN
KS Lu Hoài Phơng Viện Hoá học CN VN









Hà Nội 11-2010


Danh mục các viết tắt sử dụng trong báo cáo:

Kí hiệu viết tắt
DS Độ thế
RE Hiệu suất phản ứng
FTS Độ bền đóng băng khi tan rã
MSHP Mono natri đi hidro phốt phát
DSHP Đi natri hidro phốt phát
STPP Natri tripoly phốt phát
STMP Natri trimeta phốt phát
MSTP Mono tinh bột tri phốt phát
MSMP Mono tinh bột mono phốt phát
MSDP Mono tinh bột đi phốt phát
DSMP Đi tinh bột mono phốt phát
CMC Cacboxymetyl xenlulôzơ

m
TB
Khối lượng tinh bột
m
TN
Khối lượng tác nhân



1
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 3

I. TỔNG QUAN 5
1.1. Tinh bột tự nhiên 5
1.1.1. Vai trò của tinh bột 5
1.1.2. Cấu trúc của tinh bột 6
1.2. Tinh bột biến tính 7
1.3. Tinh bột phốt phát hóa 9
1.3.1. Tính chất của tinh bột phốt phát hóa 10
1.3.2. Tổng hợp tinh bột phốt phát 11
1.3.2.1. Tác nhân phốt phát hóa 11
1.3.2.2. Cơ chế phản ứng 12
1.3.2.3. Phân loại 15
1.3.3. Ứng dụng của tinh bột phốt phát [2] 16
II. MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU…… …18
2.1. Mục tiêu của đề tài…………………………………………… … 18
2.2. Nội dung nghiên cứu……… …………………………………… 18
III.THỰC NGHIỆM 18

3.1. Phân tích lựa chọn nguyên liệu phù hợp cho nghiên cứu 18

3.2 Xử lý nguyên liệu đáp ứng các tiêu chuẩn cho ngành thực phẩm .19
3.3. Tác nhân phốt phát hóa 21
3.4. Phương pháp nghiên cứu 22
3.4.1. Phương pháp phốt phát hóa tinh bột 22
3.4.2.1. Phương pháp xác định 23
3.4.2.2. Xây dựng đường chuẩn để xác định phốt pho 25
3.4.2.3. Xử lý mẫu sơ bộ trước khi phân tích 26
3.4.2.4. Phá mẫu tinh bột phốt phát 26
3.4.2.5. So màu 26
3.4.3. Độ thế (degree of substitutions – DS) của sản phẩm và hiệu suất của
phản ứng (reaction effect – RE) 27

3.4.3.1. Độ thế của tinh bột phốt phát 27
2.4.3.2. Hiệu suất của phản ứng 28
3.5. Khảo sát tính chất của sản phẩm 28
3.5.1. Xác định độ nhớt 28
3.5.2. Khả năng trương nở của tinh bột 28
3.5.3. Khả năng hòa tan của tinh bột 29
3.5.4. Độ trong của hồ tinh bột (%T
650
) 29
3.5.5. Độ bền khi đóng băng – khi tan rã (FTS) 29
IV. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

2
4.1. Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến DS của sản phẩm và RE
của phản ứng 30

4.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 30
4.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 32
4.1.3. Ảnh hưởng của pH 34
4.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân 35
4.2. Kết quả chụp phổ hồng ngoại 37
4.3. Kết quả khảo sát một số tính chất của sản phẩm 38
4.3.1 Độ nhớt của sản phẩm 38
4.3.1.1. Ảnh hưởng của loại tác nhân đến độ nhớt của sản phẩm 38
4.3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân đến độ nhớt của sản phẩm39
4.3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ nhớt của sản phẩm
40

4.3.2. Xác định khả năng trương nở của tinh bột 40
4.3.3. Độ hòa tan của tinh bột 42
4.3.4. Độ trong của hồ tinh bột 43
4.3.5. Độ bền đóng băng – tan rã (FTS) 44
V.XÂY DỰNG QUI TRÌNH CÔNG GHỆ……………………… ……………6
5.1. Xây dựng qui trình công nghệ……………………………………….46
5.2. Sản xuất qui mô phòng thí nghiệm…………….……………………47
KẾT LUẬN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

3
M U
Trong những năm gần đây, nền kinh tế nớc ta đã và đang phát triển mạnh
mẽ, đặc biệt trong lĩnh vực nông nghiệp. Sản lợng nông nghiệp phục vụ nhu cầu
trong nớc và xuất khẩu không ngừng tăng lên mỗi năm. Theo thng kê ca B
nông nghip v phát triển nông thôn Vit Nam nm 2008 sn lng lng thc
(lúa+ ngô) ca nc ta t 43.163.900 tn trong đó sản lợng lúa là 38.630.500
tn, ngô 4.530.900 tn. Cng theo thng kê ca b ny trong nm 2008 sn lng
sn t 9.090.000 tn tng 11% so vi nm 2007. Đây là tiền đề cho việc phát
triển ngành công nghiệp chế biến nông sản, đặc biệt là sản xuất và chế biến tinh
bột.
Nguồn nguyên liệu tinh bột ở nớc ta rất dồi dào nhng các nhà máy chế
biến tinh bột trong nớc vẫn chủ yếu chỉ dừng lại việc thu tinh bột gốc. Một số
nớc nh Thái lan, Singapore, Malaysia, Đài loan đã và đang đầu t xây dựng
các nhà máy sản xuất tinh bột sắn ở n
ớc ta. Tuy nhiên phần lớn lợng tinh bột
sản xuất ra là tinh bột thô có giá rẻ. Trong khi đó nhu cầu về các loại tinh bột biến
tính phục vụ các ngành công nghiệp trong nớc là rất lớn mà hiện nay đa phần
đang phải nhập ngoại, đặc biệt là các loại tinh bột biến tính dùng trong thực phẩm
và dợc phẩm. Mỗi năm các nhà máy chế biến thực phẩm phải nhập hàng chục
nghìn tấn tinh bột biến tính để phục vụ sản xuất. Trong khi đó giá thành của các
sản phẩm này lại khá cao so với tinh bột gốc. Vì vậy, vấn đề chúng ta phải quan
tâm là nghiên cứu chế biến tinh bột để sử dụng có hiệu quả hơn nguồn tinh bột dồi
dào trong nớc.

Một trong những loại tinh bột biến tính đợc nhập về với số lợng lớn phục
vụ sản xuất của các ngành công nghiệp giấy, công nghiệp dệt, công nghiệp thực
phẩm .v v là tinh bột phốt phát hoá.
Trong công nghiệp thực phẩm tinh bột phốt phát hóa có nhiều u điểm: tinh
bt pht phỏt sau khi c h hoỏ cú nht ln, bn v trong hn tinh bt gc,
k c trong iu kin ụng lnh. Vỡ nhng c tớnh ú nờn nú c s dng rng
rói trong sn xut cỏc sn ph
m cn bo qun ụng lnh, lm cht n nh, gi

4
màu sắc và độ ẩm cho các sản phẩm như chất trộn salat, nước sốt, bánh, kem, sữa,
bơ…
Tinh bột phốt phát cũng dùng để sản xuất các loại cá bao bột, cá phi lê bao
bột và sản phẩm thủy sản bao bột đông lạnh, kể cả nhuyễn thể, giáp xác, da gai.
Tinh bột phốt phát được dùng để ổn định trạng thái nhũ tương ổn đinh độ
bền, độ
đặc trong các sản phẩm cần ổn định khi tan giá. Tinh bột phốt phát trộn
khô với đường và hương liệu, cho vào sữa lạnh để định dạng sản phẩm bánh
pudding. Tinh bột phốt phát còn được dùng để ổn định trạng thái nhũ tương của
sốt mayonnaise, cải thiện chất lượng bánh mì
Với khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp đặc biệt
trong công nghiệp thực phẩm,
đề tài “ nghiên cứu công nghệ tổng hợp tinh bột
phốt phát hóa ứng dụng trong công nghệ thực phẩm” mang tính thực tiễn và có
ý nghĩa kinh tế cao.

5
I. TỔNG QUAN
1.1. Tinh bột tự nhiên
1.1.1. Vai trò của tinh bột
Tinh bột là polysaccarit chủ yếu có trong hạt, củ, thân cây và lá cây. Tinh
bột cũng có nhiều ở các loại củ như khoai tây, sắn, củ mài. Một lượng lớn tinh bột
đáng kể cũng có trong các loại quả như chuối và nhiều loại rau trong đó xảy ra sự
biến đổi thuận nghịch từ tinh bột thành đường glucozơ phụ thuộc vào quá trình
chín và chuyển hoá sau thu ho
ạch. Tinh bột có vai trò dinh dưỡng đặc biệt lớn vì
trong quá trình tiêu hoá chúng bị thuỷ phân thành đường glucozơ là chất tạo lên
nguồn calo chính của thực phẩm cho con người. [1]
Bảng 1: Hàm lượng tinh bột ở một số loại cây
Loại nông sản Hàm lượng tinh bột, (% khối lượng khô)
Khoai tây 66-84
Sắn 93-97
Lúa mì 70-80
Lúa 75-80
Hạt mạch 70-75

Ngô 60-75
Hạt đậu 60-66
Tinh bột giữ vai trò quan trọng trong công nghiệp thực phẩm do những tính
chất lý hóa của chúng. Tinh bột thường được dùng làm chất tạo độ nhớt sánh cho
thực phẩm dạng lỏng, là tác nhân làm bền cho thực phẩm dạng keo, là các yếu tố
kết dính và làm đặc tạo độ cứng và độ đàn hồi cho nhiều thực phẩm. Trong công
nghiệp, ứng dụng tinh bột để xử lí nước thải, tạo màng bao bọc kị n
ước trong sản
xuất thuốc nổ nhũ tương, thành phần chất kết dính trong công nghệ sơn. Ngoài ra
tinh bột còn nhiều ứng dụng trong dược phẩm, công nghiệp dệt, hóa dầu Các
tính chất vốn có của tinh bột có thể thay đổi nếu chúng bị biến tính (vật lý, hóa
học hoặc sinh học) để thu được những tính chất mới, thậm chí hoàn toàn mới lạ
[2].

6
1.1.2. Cấu trúc của tinh bột
Tinh bột là loại polysaccarit khối lượng phân tử cao gồm các đơn vị D-
glucozơ được nối với nhau bởi các liên kết α-glucozit, có công thức phân tử là
(C
6
H
10
O
5
)
n
, ở đây n có thể thay đổi từ vài trăm đến hơn một triệu. Tinh bột không
phải là một chất riêng biệt, nó bao gồm hai thành phần là amylozơ và amylopectin
[1]. Tỉ lệ amylozơ/amylopectin tay đổi theo nguồn gốc xuất xứ của tinh bột.
Trong tinh bột loại nếp (gạo nếp hoặc ngô nếp) gần như 100% là amylopectin.

Trong tinh bột đậu xanh, dong riềng hàm lượng amylozơ chiếm trên dưới 50%.
Amylozơ là loại mạch thẳ
ng, chuỗi dài từ 500÷2000 đơn vị glucozơ liên kết
với nhau bởi liên kết α-1,4 glucozit (Hình 1). Trong hạt tinh bột hoặc trong dung
dịch hoặc ở trạng thái thoái hóa, amylozơ thường có cấu hình mạch giãn, khi thêm
các tác nhân kết tủa vào, amilozơ mới chuyển thành dạng xoắn ốc. Chiều vòng
xoắn ốc gồm 6 đơn vị glucozơ. Đường kính của xoắn ốc là 12,97 A
0
, chiều cao
của vòng xoắn là 7,91 A
0
. Các nhóm hydroxyl của các gốc glucozơ được bố trí ở
phía ngoài xoắn ốc, bên trong là các nhóm C – H [2].
O
OH
OH
CH
2
OH
O
OH
OH
CH
2
OH
O
OH
OH
CH
2

OH
O
O
O
O

Hình 1: Phân tử amylozơ
Amylopectin là polyme mạch nhánh, ngoài mạch có liên kết α-1,4 glucozit
còn có mạch nhánh liên kết với mạch chính bằng liên kết α-1,6 glucozit. Cấu tạo
của amylopectin còn lớn hơn và dị thể hơn amylozơ nhiều (khối lượng của
amylopectin vào khoảng 5.10
7
) (Hình 2).
O
OH
OH
CH
2
OH
O
OH
OH
CH
2
O
OH
OH
CH
2
OH

O
O
O
O
O
O
OH
OH
CH
2
OH
O

Hình 2: Phân tử amylopectin
Mối liên kết nhánh này làm cho phân tử cồng kềnh hơn, chiều dài của

7
chuổi mạch nhánh này khoảng 25-30 đơn vị glucozơ. Phân tử amilopectin có
thể chứa tới 100000 đơn vị glucozơ.
Sự khác biệt giữa amilozơ và amilopectin không phải luôn luôn rõ nét.
Bởi lẽ ở các phân tử amilozơ cũng thường có một phần nhỏ phân nhánh do đó
cũng có những tính chất giống như amilopectin (Hình 3) [2].

1.2. Tinh bột biến tính
Tinh bột là nguồn nguyên liệu đóng vai trò chủ yếu trong công nghiệp chế
biến thực phẩm. Tuy nhiên, trong thực tế sản xuất, ứng với mỗi một sản phẩm
thực phẩm thường đòi hỏi 1 dạng tinh bột hoặc một dẫn suất tinh bột nhất định.
Và đối với một số sản phẩm thì việc chế biến từ các loạ
i tinh bột gốc sẽ đem lại
chất lượng không cao vì độ ổn định thấp. Có sản phẩm yêu cầu tinh bột giàu

amylozơ lại có sản phẩm yêu cầu tinh bột thuần nhất amylopectin. Có sản phẩm
cần dạng tinh bột có độ hòa tan tốt, có dạng cần tinh bột bền không bị thoái hóa ở
nhiệt độ thấp. Có loại cần độ dẻo độ trong, có loại không mong muốn những tính
chấ
t đó. Vì vậy, để có được những loại hình tinh bột phù hợp người ta phải biến
tính tinh bột. Trong công nghiệp thực phẩm ngày càng sử dụng nhiều các loại tinh
bột biến tính như tinh bột axetyl hoá, tinh bột phốt phát hoá… thay cho tinh bột
gốc [3].

8
Mục đích của biến tính tinh bột nhằm:
- Cải biến các tính chất của sản phẩm.
- Tăng giá trị cảm quan.
- Tạo mặt hàng mới.
Dựa vào bản chất của phương pháp có thể phân loại các phương pháp như
sau:
- Phương pháp biến tính vật lí
- Phương pháp biến tính hóa học
- Phương pháp biến tính bằng enzym.
Tinh bột biến tính bằng phương pháp hóa học [3] – dưới tác động của các
tác nhân hóa học, tinh bột bị thay đổi tính chất. Dựa trên bản chất của những biến
đổi xảy ra trong phân tử tinh bột, Kovalxkaia (1994) chia tinh bột biến tính bằng
hóa chất thành hai loại: tinh bột bị cắt và tinh bột bị thay thế.
Tinh bột cắt:
thường có độ nhớt thấp, mạch tinh bột bị cắt bằng axit, chất
oxy hóa, một vài loại muối… Kết quả là trong phân tử tinh bột xảy ra hiện tượng
đứt gãy các liên kết glucoszit và những liên kết khác, giảm trọng lượng phân tử,
xuất hiện liên kết mới trong và giữa các phân tử. Cấu trúc hạt của tinh bột có thể
bị phá vỡ ít nhiều, tuy nhiên về căn bản chúng vẫn được giữ nguyên. Tinh bộ
t

biến tính theo kiểu này có rất nhiều ứng dụng như tinh bột tan dùng trong các thí
nghiệm hóa học. Tinh bột biến tinh bằng axit được sử dụng để phủ giấy, tăng độ
bền của giấy nên cải thiện rõ rệt chất lượng in…Trong công nghiệp thực phẩm,
tinh bột loại này dùng để tạo cấu trúc gel trong khi sản xuất bánh kẹo.
Tinh bột thay thế
: là nhóm tinh bột mà tính chất của chúng thay đổi do liên
kết với các gốc hóa học hay do copolyme hóa với một hợp chất cao phân tử khác.
Tinh bột dạng này có các gốc rượu ở cacbon thứ 2, 3, 6 tham gia vào phản ứng
với các hợp chất vô cơ và hữu cơ ( như axit orthophotphoric và muối của chúng
để tạo thành tinh bột phốt phát), hai mạch polysaccarit có thể bị gắn vào nhau do
các liên kết dạng cầu nối. Trong trường hợp này, tính chất của tinh bột bị
thay đổi
rõ rệt cả khi lượng chất hóa học sử dụng rất ít.

9
Tinh bột liên kết ngang: là tinh bột biến tính thu nhận từ tinh bột tự nhiên
sau khi một số nhóm chức của axit được este hóa với các nhóm OH của tinh bột
(thuộc nhóm tinh bột thay thế). Liên kết ngang ảnh hưởng sâu sắc đến độ nhớt của
tinh bột. Tinh bột có độ thế thấp vẫn cho độ nhớt cao hơn so với tinh bột gốc.
Ngay cả ở mức độ thấp thì liên kết ngang vẫn cho mứ
c độ ổn định trạng thái và
cải thiện hỗn hợp dạng paste. Nói chung khi mức độ liên kết ngang càng tăng thì
tinh bột có thể chống chịu được sự thay đổi trong quá trình nấu và tạo dạng paste.
Thông thường loại tinh bột này (còn gọi là đi-starch) có độ nhớt và độ bền kết
dính cao, kể cả trong điều kiện đông lạnh. Chúng được sử dụng để sản xuất các
sản phẩ
m cần bảo quản lạnh như kem, maionez, các loại nước sốt và sản phẩm
dành cho trẻ em.
1.3. Tinh bột phốt phát hóa
Tinh bột phốt phát hoá là sản phẩm của phản ứng giữa tinh bột với tác nhân

phốt phát. Đó có thể là phản ứng phốt phát hóa (este hóa) đơn giản hoặc phản ứng
tạo liên kết ngang (khi phân tử bất kì nào có khả năng phản ứng với hai (hay
nhiều hơn) nhóm hydroxyl đều tạo ra
được liên kết ngang giữa các mạch tinh
bột).
Trên thế giới có một số công trình nghiên cứu về tinh bột biến tính dạng
phốt phát hóa như “Tính chất hoá lí của các loại tinh bột phốt phát khác nhau” của
Madmoud Z. Sitohy người Ai cập năm 2001 [30], hay năm 2004 San Martin-
Martinez và các đồng sự nghiên cứu “tinh bột phốt phát được sản xuất bằng quá
trình nén ép; những tính chất vật lí và ảnh hưởng đến độ ổn định của sữa chua
[ 29]. Năm 1959 Ralph W. Kerr, Riverside, Frank
đã công bố các kết quả nghiên
cứu tổng hợp tinh bột phốt phát bằng các tác nhân meta phốt phát và tripoly phốt
phát ở 120
0
C. Cũng năm 1959, Hans Neukom và cộng sự đã nghiên cứu phản ứng
của tinh bột với natri đi hiđro phốt phát và natri hiđro phốt phát trong vùng nhiệt
độ 135 – 152
0
C. Hay năm 2002 Wolfgang Bindzus và cộng sự đã nghiên cứu tổng
hợp tinh bột phốt phát hóa bằng tác nhân tripoly phốt phát bằng thiết bị phản ứng
tầng sôi và so sánh với phương pháp sản xuất truyền thống đun liên tục nhận thấy

10
hiệu suất của phản ứng tăng lên rõ rệt. Gần đây, năm 2005 Rungtiwa
Wongsagongsup và các cộng sự của trường đại học Mahidol, BangKok, Thái lan
nghiên cứu thế Zeta và những tính chất hồ hóa của tinh bột gạo phốt phát hóa và
liên kết ngang”[28] v v. và nhiều công trình nghiên cứu khác đã đạt được kết quả
nhất định về biến tính tinh bột bằng phương pháp phốt phát hóa.
Trong nước có một số công trình nghiên cứu về tinh bộ

t phốt phát hóa được
công bố như Trương Minh Hạnh, Nguyễn Thị Hoài Tâm đã “Nghiên cứu các yếu
tố ảnh hưởng đến quá trình biến hình tinh bột bằng phương pháp phosphoryl hóa”
[6].
1.3.1. Tính chất của tinh bột phốt phát hóa
Tinh bột phốt phát là dẫn xuất anion có độ nhớt cao, huyền phù trong và ổn
định hơn tinh bột tự nhiên.Việc tăng mức độ thay thế khi tiến hành phosphoryl
hóa tinh bột sẽ làm giảm nhiệt độ h
ồ hóa. Khi mức thay thế DS=0,07 thì tinh bột
phosphoryl có thể trương nở trong nước lạnh.
Tinh bột phốt phát bị nhộm màu bởi thuốc nhộm mang điện tích dương như
metylen xanh. Quan sát tinh bột bị nhuộm màu dưới kính hiển vi có thể thấy được
sự đồng nhất của quá trình biến tính. Cường độ hấp thụ màu thể hiện qua mức độ
anion hóa.
Độ phân tán của tinh bột rất ổn định trong các s
ản phẩm thực phẩm khi lưu
trữ đông. Qua nhiều lần tan giá, hồ tinh bột không tách nước và bề mặt trở nên
nhẵn bóng. Do vậy, hồ tinh bột phốt phát ổn định sau khi tan giá hơn các loại
tinh bột biến tính khác.
Do tính chất ion nên tinh bột phốt phát là chất nhũ hóa tốt. Hồ tinh bột
phốt phát có thể kết hợp với gelatin, keo thực vật, polyvinyl-ancohol và
polyacrylate để ổn định trạng thái nhũ tương.

Điều kiện phản ứng trong quá trình sản xuất tinh bột phốt phát như nhiệt
độ, thời gian, pH, hàm lượng muối phốt phát có ảnh hưởng lớn đến độ nhớt của
sản phẩm cuối cùng.

11
Màng mỏng hình thành từ tinh bột phốt phát chứa 1-5% phốt pho sẽ trong
suốt, mềm dẻo và có khả năng hòa tan trong nước.

1.3.2. Tổng hợp tinh bột phốt phát
1.3.2.1. Tác nhân phốt phát hóa
Phốt phát trong tinh bột được tạo ra bằng nhiều các khác nhau như phản
ứng của tinh bột với phốt pho oxi clorua trong môi trường kiềm pH từ 10 đến 11,5
hay bằng cách xử lí nhiệt khô giữa tinh bột và tác nhân phốt phát[11]. Sau đây là
một số tác nhân phốt phát quan tr
ọng trong quá trình phốt phát hóa.
Bảng 2: Một số tác nhân phốt phát hóa
Tên Công thức
phốt pho oxi clorua
POCl
3

Ortho phốt phát:
Mono natri đi hiđro phốt phát (MSHP)
Đi natri hiđro phốt phát (DSHP)

NaH
2
PO
4

Na
2
HPO
4

Poly phốt phát:
Natri tripoly phốt phát (STPP)
Natri trimeta phốt phát (STMP)

Na
5
P
3
O
10
(NaPO
3
)
n
(n=3÷6)

Ở đây chúng ta chú ý đến cấu trúc hai loại muối poly phốt phát. Khi ba
phân tử axít orthophosphoric tập trung thành một dãy, thì tạo thành axít
tripolyphosphoric (H
5
P
3
O
10
), và muối natri của nó là Na
5
P
3
O
10
.
3H
3

PO
4
→ H
5
P
3
O
10
+ 2H
2
O
Cấu trúc hóa học và công thức phân tử của axít tripolyphosphoric được
biểu diễn ở hình 5, [7].


12

P
O
O
OH
HO
P
O
O
OH
P
OH
O
OH

Hình 5: axít tripolyphosphoric
Những đơn vị axit phosphoric cũng có thể liên kết với nhau thành cấu trúc
vòng, tạo thành phân tử axit metaphosphoric, trong đó hợp chất đơn giản nhất là
axít trimetaphosphoric có công thức phân tử là (HPO
3
)
3
, và muối natri của nó là
(NaPO
3
)
3
. Cấu trúc và công thức phân tử của axít metaphosphoric biểu diễn ở
hình 6, [7].

Hình 6: axít trimetaphosphoric
Tất cả những poly phốt phát thủy phân hoàn toàn trong dung dịch nước và
trở lại thành dạng ortho phốt phát. Tốc độ thủy phân của các poly phốt phát chịu
ảnh hưởng mạnh của nhiệt và một số yếu tố khác. Tốc độ thủy phân của muối
poly phốt phát cũng tăng khi giảm pH. Sự thủy phân của poly phốt phát cũng chịu
ảnh hưởng bởi enzyme của vi sinh vật và vì thế mà rấ
t chậm trong nước cất và rất
nhanh trong nước thải. Do đó đòi hỏi nhiều giờ thậm chí nhiều ngày để chuyển
hóa hoàn toàn poly phốt phát thành ortho phốt phát, đặc biệt ở điều kiện nhiệt độ
thấp hoặc ở pH cao [7].
Trong điều kiện thí nghiệm, khi rửa tinh bột phốt phát bằng nước cất ở điều
kiện nhiệt độ thấp và pH cao sẽ đảm bả
o không bị rửa trôi mất những phần phốt
phát liên kết trong tinh bột.

1.3.2.2. Cơ chế phản ứng
P
O O
P P
O
OH
OH
HO
O
O
O

13
A, Cơ chế phản ứng của tinh bột với STMP [15]:

Đầu tiên là sự tấn công của ion tinh bột - alcoholate (
−
− OR
) vào
STMP để mở vòng, tạo ra sản phẩm trung gian là mono tinh bột tri phốt phát
(MSTP) theo phản ứng sau (phản ứng 1, hình 7):
P
O
O
P
P
O
O
ONa
O

O
ONa
NaO
STMP
+ R - OH
ROP
ONa
O
OP
ONa
O
OP
ONa
OH
O
mono tinh bôt tri phôt phát (MSTP)

Phản ứng 1
RO P
ONa
O
OP
ONa
O
OP
ONa
OH
O
mono tinh bôt tri phôt phát (MSTP)
pH 11,5 -12,5

HO
pH 11,5 -12,5
RO P
ONa
O
O R
RO P
OH
O
ONa
+
POP
HO
OH
O O
ONa
ONa
+
POP
HO OH
O O
ONa
ONa
DSMP
MSMP
P-P
P-P
R-O

Phản ứng 2

RO P
ONa
O
OP
ONa
O
OP
ONa
OH
O
MSTP
pH 9,5-10,5
RO P
ONa
O
OP
ONa
O
OH
+
P
O
O
NaO
H
2
O
P
O
OHNaO

OH
MSDP
P
Phản ứng 3
Hình 7: Phản ứng của tinh bột với STMP
Bằng quan sát phổ cộng hưởng từ của
31
P người ta thấy có dấu vết của
MSTP trung gian này. Tuy nhiên MSTP không bền khi phản ứng tổng hợp ở môi

14
trường kiềm, vì cả 4 nguyên tử hidro có khả năng bị ion hóa trong tinh bột trung
gian này đều có thể tham gia phản ứng.
Ở pH 11,5 - 12,5 khi ion hydroxit (OH
─
) hoặc tinh bột alcolat (R –
O
─
) tấn công vào MSTP, pyro phốt phát có vẻ như là dễ dàng được tạo ra hơn là
ortho phốt phát. Sự tấn công của ion OH
─
hoặc R – O
─
vào vị trí α – của nhóm
triphosphoryl hiệu quả hơn là vào phốt pho ở vị trí β – hoặc γ
─
(phản ứng 2,
hình 7) và cho ra DSMP và MSMP. Cơ chế này giải thích tại sao MSDP không
được hình thành khi tinh bột phosphoryl hóa ở pH 12,5.
Tuy nhiên ở pH 10,5 nồng độ R – O

─
giảm xuống khoảng 90% nên
phản ứng của R – O
─
với tinh bột tri phốt phát trung gian rất chậm. Do đó MSTP
này sẽ phản ứng theo cơ chế cạnh tranh. Nhóm γ
─
phosphoryl trong MSTP biến
mất theo cái gọi là cơ chế bóc vỏ (peeling mechanism), hay còn là phản ứng đơn
phân tử (phản ứng 3, hình 7). Nếu phản ứng bóc vỏ này chiếm ưu thế thì sẽ cho ra
sản phẩm là MSDP.
Với mục đích thu được MSMP và DSMP, chúng ta cần lựa chọn điều kiện
phản ứng thích hợp để đảm bảo ưu thế của những sản phẩm chọn lọc.
B, Cơ
chế phản ứng của tinh bột với STPP [16]
Phản ứng của tinh bột với STPP tạo ra mono tinh bột mono phốt phát theo
hình 8:
starch
OH
+
POPO POONaNa
O
NaO NaO
NaO
O
O
starch
OP
O
ONa

NaO
+
Na
3
HP
2
O
7
mono tinh bôt mono phôt phát
Hình 8: Phản ứng của tinh bột với STPP.




15
C, Cơ chế phản ứng của tinh bột với ortho phốt phát [17]

Tinh bột khi phản ứng với các tác nhân ortho phốt phát cũng cho ra mono
tinh bột mono phốt phát như trường hợp phản ứng với STPP theo cơ chế phản ứng
như sau:
ROH
+
P
O
OHHO
ONa
P
O
OHO
ONa

R
ROH
+
P
O
ONaHO
ONa
P
O
ONaO
ONa
R
+
H
2
O
+
H
2
O
mono tinh bôt mono phôt phát
mono tinh bôt mono phôt phat

Hình 9: Phản ứng của tinh bột với các loại ortho phốt phát.
1.3.2.3. Phân loại
Như đã nói ở trên, phản ứng của tinh bột với các loại tác nhân phốt phát
hóa tạo ra hỗn hợp monostarch mono phốt phát (MSMP), distarch mono phốt phát
(DSMP) và monostarch di phốt phát (MSDP). Nhưng trong thực tế do điều kiện
phản ứng mà MSDP không tồn tại ở dạng sản phẩm mà chỉ có mặt ở giai đoạn
trung gian, hai loại tinh bột còn lại, tùy vào

điều kiện phản ứng mà nó chiếm ưu
thế. Việc xác định loại tinh bột có thể làm theo 2 cách sau:
Theo phương pháp cộng hưởng từ dựa vào từ tính của
31
P [15],
nhưng nghiên cứu này cũng chỉ mang tính lý thuyết.
Chuẩn độ bằng kiềm dựa trên số điểm cân bằng (equivalence points)
của tinh bột (mono tinh bột mono phốt phát có 2 điểm cân bằng khi pH bằng 4 và
9, trong khi đó đi tinh bột mono phốt phát chỉ có 1 điểm cân bằng) [16].

16
Mono - tinh bột (monostarch) mono phốt phátt (MSMP) (Hình 9,10)
(một
nhóm hydro trong phân tử axit photphoric, H
3
PO
4
hay muối của chúng được thay
thế bằng phân tử tinh bột): được sản xuất bằng cách xử lý tinh bột sắn với axit
photphoric , natri ortho phốt phát, STPP. Sản phẩm dùng trong thực phẩm có
nồng độ phốt phát tính theo phốt pho không quá 0,4% (0,5% đối với tinh bột
khoai tây và tinh bột lúa mì).
Đi – tinh bột (distarch) mono phốt phát (DSMP)
: (Hai nhóm hydro trong
phân tử axit phosphoric hay muối của chúng được thay thế bằng hai phân tử tinh
bột), tinh bột sắn được sử lý với natri trimeta phốt phát, phốt pho oxy cholorua.
Sản phẩm thu được phải có nồng độ phốt phát không vượt quá 0,04% (0,14% với
tinh bột khoai tây và lúa mì) (Hình 10).

P

O P OO
O
P
O
O
Na
O
Na
O Na
O
+
ROH
ROH
+2NaOH
P
O
ONa
O O
Dieste
orthophosphat
+
PO
P
ONa
ONa
ONa
ONa
O
O
Tetra natri

pyrophosphat
R R

Hình 10: Phản ứng tạo đi tinh bột mono phốt phát
1.3.3. Ứng dụng của tinh bột phốt phát [2]
Trong công nghiệp giấy
: tinh bột phốt phát cùng với protein và casein
trong đậu nành để làm chất keo bảo vệ cho mực in. Sử dụng hỗn hợp tinh bột
phốt phát-rosin trong công nghiệp giấy nhằm giữ được mực in, chống thấm nước
và nhanh khô. Đồng thời tinh bột phốt phát sử dụng làm chất phụ gia kết dính để
cải thiện chiều dài của tờ giấy hoặc sử dụng trong hệ nhũ tương với các chất khác
có tác dụng như một chất hồ bên trong giấy.
Sử dụng làm chất kết dính
: sử dụng tinh bột phốt phát cùng với tinh bột tự
nhiên, borat, xút dùng làm chất kết dính giấy lót làn sóng để bảo quản thủy tinh.

17
Trong công nghiệp dệt
: sử dụng để hồ sợi, in nhuộm vải, làm chất hồ cứng.
Khi bổ sung tinh bột phốt phát nhằm làm tăng khả năng hòa tan, độ nhớt cho việc
hồ sợi vải ở điều kiện gia nhiệt có áp lực. Sợi cotton, polyester, tơ nhân tạo hoặc
sợi polyeste - cotton có thể được hồ bằng hỗn hợp chứa 50 hay 90 phần tinh bột
phốt phát.
Trong lĩnh vực xử lý môi trườ
ng: Tinh bột phốt phát cùng với cacboxymetyl
cellulose (CMC) dùng làm chất xử lí nước thải bằng phương pháp lắng.
Trong nông nghiệp
: trộn 0,5-5% tinh bột phốt phát vào đất mặn nhằm làm
tăng tính giữ nước, đặc biệt trong trồng cỏ. Sử dụng tinh bột phốt phát như chất
phụ gia bổ sung vào thức ăn của gia súc, gia cầm.

Trong công nghiệp đúc
: tinh bột phốt phát cùng với acide glutamic, cồn
tạo hỗn hợp kết dính trong việc tạo khuôn.
Trong y học
: tinh bột phốt phát được sử dụng như một lớp màng mỏng
trong việc điều trị vết thương ở da và bỏng, thúc đẩy quá trình liền da và ngăn
ngừa sự nhiễm trùng. Ngoài ra người ta còn sử dụng tinh bột phốt phát để pha bột
sát trùng trong phẫu thuật, dễ lành vết thương hơn, tăng nhanh sự phát triển của
mô.
Trong công nghiệp thực phẩm
: tinh bột phốt phát sau khi được hồ hoá có
độ nhớt lớn, bền và trong hơn tinh bột gốc, kể cả trong điều kiện đông lạnh. Vì
những đặc tính đó nên nó được sử dụng rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm cần
bảo quản đông lạnh, để làm chất ổn định, giữ màu sắc và độ ẩm cho các sản phẩm
như chất trộn salat, nước số
t, bánh, kem, sữa, bơ…
Tinh bột phốt phát cũng dùng để sản xuất các loại cá bao bột, cá phi lê bao
bột và sản phẩm thủy sản bao bột đông lạnh, kể cả nhuyễn thể, giáp xác, da gai.
Tinh bột phốt phát được dùng để ổn định trạng thái nhũ tương ổn đinh độ
bền, độ đặc trong các sản phẩm cần ổn định khi tan giá. Tinh bột phốt phát trộn
khô với đường và hươ
ng liệu, cho vào sữa lạnh để định dạng sản phẩm bánh
pudding. Tinh bột phốt phát còn được dùng để ổn định trạng thái nhũ tương của
sốt mayonnaise, cải thiện chất lượng bánh mì

18
II – MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
2.1. Mục tiêu của đề tài
Trên cơ sở tổng quan về tài liệu như đã nêu ở trên, dựa theo nhu cầu của
ngành công nghiệp thực phẩm và vào nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước, trung

tâm Hữu cơ Viện Hóa học Công nghệp Việt Nam đặt vấn đề “nghiên cứu công
nghệ tổng hợp tinh bột phốt phát hóa ứng dụng trong công nghệ thực phẩm”
đi từ nguồn nguyên liệu tinh bột trong nước đáp ứng nhu cầu của ngành chế biến
thủy hải sản và công nghiệp thực phẩm nói chung.
2.2. Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu qui trình công nghệ tổng hợp tinh bột phốt phát hóa từ nguồn
tinh bột trong nước. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng và
tính chất của sản phẩm tinh bột phốt phát hóa. Xây dựng qui trình công ngh
ệ tối
ưu, sử dụng qui trình này tổng hợp 2 kg sản phẩm tinh bột phốt phát hóa qui mô
phòng thí nghiệm. Phân tích chất lượng của sản phẩm tổng hợp được đối chứng
với mẫu thương phẩm trên thị trường.
III.THỰC NGHIỆM
3.1. Phân tích lựa chọn nguyên liệu phù hợp cho nghiên cứu
Ở nước ta nguồn cung cấp tinh bột rất dồi dào, theo thống kê của bộ nông
nghiệp và phát triển nông thôn Việt Nam n
ăm 2008 sản lượng lương thực
(lúa+ngô) của nước ta đạt 43.163.900 nghì tấn trong đó lúa 38.630.500 tấn, ngô
4.530.900 tấn. Cũng theo thống kê của bộ này trong năm 2008 sản lượng sắn đạt
9.090.000 tấn tăng 11% so với năm 2007.
Giá thành 1 kg gạo là 8.354 đồng ( nguồn www.agro.vn
11/2009)
Giá thành 1 kg bột sắn 4.470 đồng ( nguồn chi cục cửa khẩu Lạng Sơn
5/8/2009)

19
Giá thành 1 kg bột ngô là 11.800 đồng (nguồn CÔNG TY CỔ PHẦN TINH
BỘT NGÔ PHÚ THỌ, Địa chỉ : Lô I Khu Công nghiệp Thuỵ Vân –TP Việt Trì -
Tỉnh Phú Thọ 2009
)

So sánh đơn giá của 3 loại nguyên liệu cung cấp tinh bột trên ta nhận thấy
nguyên liệu bột sắn thu mua từ các nhà máy sản xuất trong nước có giá thành thấp
nhất là đối tượng phù hợp cho sản xuất tinh bột phốt phát hóa phục vụ cho công
nghệp thực phẩm.
3.2 Xử lý nguyên liệu đáp ứng các tiêu chuẩn cho ngành thực phẩm
Củ sắn phải được chế biến ngay trong vòng 24 giờ kể từ khi thu hoạch. Yếu
t
ố quan trọng nhất để sản xuất được tinh bột sắn chất lượng cao là toàn bộ quá
trình – từ khi thu hoạch đến khi hoàn tất công đoạn sấy – phải được thực hiện
trong thời gian ngắn nhất có thể được do sự hư hỏng bắt đầu xảy ra từ khi ngắt củ
và diễn tiến suốt trong quá trình chế biến.
Bột sắn thu mua từ các nhà máy thường lẫn các tạp chấ
t cơ học như: đất
cát, và sơ sợi… vì vậy cần sử lý loại bỏ các tạp chất trước khi phốt phát hóa.
Tinh bột sắn - lấy từ Công ty thành viên Yên Bái (nguồn tinh bột tỉnh Yên
Bái- Tuyên Quang) kết quả kiểm tra chất lượng bột sắn được trình bày ở bảng
số3.
Bảng3: Tiêu chuẩn chất lượng bột sắn của Công ty thành viên Yên Bái
STT Tên chỉ tiêu ĐVT Kết quả Phương pháp thử
1 Độ ẩm % 13 TCVN1874-86
2 Độ trắng % 85.4 Máy YQ-Z-48B ( làm
chuẩn)
3 Độ mịn % 95.5 TCVN1874-86
4 Tinh bột % 85 TCVN-4594-88
5 Tạp chất % 0.95 TCVN-4587-88
6 Tro % 0.2 TCVN 4588-88

20
7 Xơ % 0.8 TCVN 4590-88
8 PH 5-7 TCVN 1874-88

9 SO2 ppm 28.8 AOAC 962.16
10 Chì (Pb) pmm <2.0 AOAC:999.11
11 Thuỷ ngân (Hg) PPm <2.0 AOAC:999.12
12 Cacdimi(cd) ppm <2 AOAC:999.11

Bảng 4: Tiêu chuẩn tinh bột sắn sử dụng trong thực phẩm
STT Tên chỉ tiêu ĐVT Kết quả Phương pháp thử
1 Độ ẩm % <15 TCVN1874-86
2 Độ trắng % >83 Máy YQ-Z-48B ( làm
chuẩn)
3 Độ mịn % >95 TCVN1874-86
4 Tinh bột % >85 TCVN-4594-88
5 Tạp chất % < 0,2 TCVN-4587-88
6 Tro % <0.2 TCVN 4588-88
7 Xơ % <0,2 TCVN 4590-88
8 PH 5-7 TCVN 1874-88
9 SO2 ppm <80 AOAC 962.16
10 Chì (Pb) pmm <2,0 AOAC:999.11
11 Thuỷ ngân (Hg) PPm <2,0 AOAC:999.12
12 Cacdimi(cd) ppm <2 AOAC:999.11
So sánh với tiêu chuẩn của bột sắn dùng làm phụ gia thực phẩm thì tiêu
chuẩn tạp chất, xơ của ngyên liệu không đạt chỉ tiêu. Vì vậy nguyên liệu này cần
được sử lý làm sạch tạp chất lạ, xơ để đạt chỉ tiêu dùng trong thực phẩm.
Xử lý mẫu đạt tiêu chuẩn thực phẩm: để đạt tiêu chuẩn thực phẩm chúng tôi
tiến hành tách loại tạp chất lạ và xơ củ
a mẫu.

21
Tạp chất lạ là cát, đất, và xơ được làm sạch bằng cách hoàn tan bột vào
nước thành huyền phù 20%. Sau đó lọc qua rây có kích thước 100µm để loại hết

các chất sơ. Tiếp đó khuấy huyền phù, để lắng 2-5 phút rồi gạn lớp trên thu lấy
tinh bột, cát sạn nặng hơn chìm đáy cốc được loại bỏ. Tiến hành lập lại 3 lần kết
quả chỉ ra ở bảng 5.
Bảng 5: Kết quả phân tích mẫu tinh bột sau xử lý
STT Tên chỉ tiêu ĐVT Kết quả Phương pháp thử
1 Độ ẩm % 13 TCVN1874-86
2 Độ trắng % 8 Máy YQ-Z-48B ( làm
chuẩn)
3 Độ mịn % >95 TCVN1874-86
4 Tinh bột % >85 TCVN-4594-88
5 Tạp chất % < 0,2 TCVN-4587-88
6 Tro % <0.2 TCVN 4588-88
7 Xơ % <0,5 TCVN 4590-88
8 PH 5-7 TCVN 1874-88
9 SO2 ppm <80 AOAC 962.16
10 Chì (Pb) pmm <2,0 AOAC:999.11
11 Thuỷ ngân (Hg) PPm <2,0 AOAC:999.12
12 Cacdimi(cd) ppm <2 AOAC:999.11

Nhận xét: Mẫu sau khi xử lý tách loại xơ và tạp chất đem phân tích các chỉ tiêu về
tạp chất lạ và xơ của tinh bột đã đạt yêu cầu của thực phẩm.
3.3. Tác nhân phốt phát hóa
Sử dụng bốn loại tác nhân:
+ Mono natri đi hiđro phốt phát (MSHP)
+ Đi natri hiđro phốt phát (DSHP)
+ Natri tripoly phốt phát (STPP)

22
+ Natri trimeta phốt phát (STMP)
3.4. Phương pháp nghiên cứu

3.4.1. Phương pháp phốt phát hóa tinh bột
Theo như tổng hợp tài liệu của chúng tôi, có những phương pháp tổng hợp
tinh bột phốt phát hóa như sau:
Phương pháp 1: Ralph và cộng sự của mình đã tổng hợp tinh bột phốt phát
hóa bằng cách đun nóng hỗn hợp tinh bột và tác nhân ở 50
o
C (có thêm natri
cacbonat để tạo đệm pH = 10,2) [8].
Phương pháp 2: Otto B Wurzburg, Friedeman Pieschel và các cộng sự của
mình đã nghiên cứu tổng hợp được tẩm tác nhân phốt phát, sau khi lọc, làm khô
thì đem nung trong lò nung ở 120 – 170
0
C trong khoảng thời gian 60 – 150 phút
[10,11].
Phương pháp 3: Passara Maneesriraj và cộng sự đã sử dụng lò vi sóng - tạo
ra nhiệt lượng trong quá trình phản ứng của tinh bột với tác nhân phốt phát hóa.
Theo phương pháp này tinh bột được trộn với từng loại tác nhân phốt phát rồi gói
vào túi nilong, giữ ở nhiệt độ phòng qua đêm để hàm ẩm của hỗn hợp được phân
tán đều đặn. Sau đó nung nóng trong lò vi sóng ở tần số 2450 MHz trong những
khoảng thời gian nh
ất định. Đem tinh bột thu được sau khi nung nóng đi phân tích
kết quả [14].
Phương pháp 1 là phương pháp đơn giản, tác nhân phốt phát tác động
không sâu vào mạch tinh bột nên cấu trúc tinh bột không có những biến đổi mạnh
mẽ. Phương pháp này tạo ra sản phẩm đi tinh bột mono phốt phát (tinh bột liên
kết ngang) thích hợp sử dụng trong hóa dược và nhiều ngành công nghiệp khác
hơn là trong công nghiệp thực phẩm.
Phương pháp 3 là phương pháp mới được nghiên cứu t
ừ năm 1993 trở lại
đây, và chưa phổ biến mặc dù nó có tiềm năng sẽ được ứng dụng nhiều trong