Đồ án tìm hiểu về công nghệ cracking xúc tác trong nhà máy lọc dầu

MỞ ĐẦU
Dầu mỏ là một trong những nhiên liệu quan trọng nhất của xã hội hiện nay,
được coi là nguồn nguyên liệu chính cho mọi phương tiện giao thông và cho nền kinh
tế quốc dân. Ngày nay, dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất của


ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

mọi quốc gia trên thế giới và là nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu như:
sản xuất cao su, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp,… đặc biệt để sản xuất xăng dầu.
Xăng dầu được coi là hàng hoá đặc biệt quan trọng nhất- là huyết máu của nền
kinh tế quốc dân và quốc phòng... Trong bối cảnh Việt Nam đang không ngừng phát
triển, đổi mới và vươn lên trên con đường công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước,
với các máy móc- thiết bị và công nghệ mới. Vai trò của xăng dầu ngày càng được
quan tâm đặc biệt hơn.
Để đáp ứng kịp thời khối lượng xăng dầu tiêu thụ ngày càng lớn, người ta đã
đưa ra phương pháp Cracking xúc tác vào công nghiệp chế biến dầu mỏ, vì quá trình
chưng cất khí quyển, chưng cất chân không hay cracking nhiệt, khối lượng xăng dầu
thu được vẫn không đáp ứng kịp thời được nhu cầu của thị trường.
Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày một tăng cao. Nghành công nghiệp chế
biến dầu mỏ đã ra sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ, đồng thời áp dụng
những phương pháp chế biến sâu trong dây chuyền sản xuất nhằm chuyển hoá dầu
thô tới mức tối ưu thành nhiên liệu và những sản phẩm quan trọng khác. Một trong
những phương pháp hiện đại được áp dụng rộng rãi trong các nhà máy chế biến dầu
hiện nay trên thế giới là quá trình cracking xúc tác.
Với đồ án “tìm hiểu về công nghệ Cracking xúc tác trong nhà máy lọc
dầu” mà em được giao, em xin trình bày những kiến thức mà em tìm hiểu được. Em
xin chân thành cảm ơn cô Nguyễn Thị Thanh Hiền đã tận tình giúp đỡ em trong thời
gian qua để em có thể hoàn thành môn đồ án này. Trong quá trình làm bài, còn hạn

chế về mặt kiến thức, mong cô sẽ góp ý để em hoàn thành bài tốt hơn.

MỤC LỤC

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Trang 2


ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

CHƯƠNG 1: VAI TRÒ CỦA CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC TRONG
LỌC DẦU
Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ một
nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, mục đích chính của quá trình cracking xúc
tác là điều chế xăng với trị số octan cao và nhiên liệu diesel tuy có chất lượng kém
hơn gasoil cất trực tiếp nhưng có thể sử dụng làm thành phần của sản phẩm thương
mại. Trong cracking xúc tác cũng sinh ra lượng đáng kể khi có hàm lượng phân đoạn
butan- butylen cao, từ đó có thể sản xuất alkylat là thành phần octan cao cho xăng.
Cracking xúc tác đóng vai trò quan trọng trong việc cung cấp nhiên liệu cho máy bay
và xăng ô tô. Xăng thu được từ quá trình này được dùng để phối trộn với các loại
xăng khác để tạo ra các mác xăng khác nhau. Khối lượng xăng thu từ quá trình chiếm
tỷ lệ rất lớn khoảng 70-80% so với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biến
khác. Cracking được tiến hành trong vùng nhiệt độ 420- 550 0C và là quá trình làm
thay đổi chất lượng nguyên liệu, nghĩa là các quá trình tạo thành các hợp chất có tính
chất vật lý- hóa khác với nguyên liệu đầu. Tuy nhiệt độ của quá trình gần với nhiệt độ
của cracking nhiệt, nhưng chất lượng xăng sản phẩm cao hơn nhiều.
Trong cracking xúc tác phân đoạn dầu nặng, ở 550 0C phần lớn nguyên liệu

chuyển hóa thành các cấu tử sôi trong khoảng sôi của xăng và sản phẩm khí tạo thành
có thể được dùng để sản xuất thành phần octan cao cho xăng hoặc làm nguyên liệu
hóa dầu. Cùng với sự phát triển của công nghiệp tổng hợp hóa dầu, cracking xúc tác
còn cung cấp nguyên liệu hóa học như hydrocacbon thơm, olefin khí, nguyên liệu
điều chế cốc.
Khác với cracking nhiệt, cracking xúc tác thực hiện trong thiết bị đặc dụng và
có xúc tác. Ưu điểm chính của cracking xúc tác so với cracking nhiệt là hiệu suất của
sản phẩm giá trị cao là lớn: metan, etan, dien thấp và hiệu suất hydrocacbon C 3, C4
(đặc biệt là iso- butan), hydrocacbon thơm, iso- olefin và iso- parafin cao.
Để sản xuất xăng ô tô dùng distilat chân không của quá trình lọc dầu làm
nguyên liệu, còn sản xuất xăng máy bay thì sử dụng phân đoạn kerosene của chưng
cất dầu làm nguyên liệu. Vai trò của cracking xúc tác tăng khi nhu cầu về tiêu thụ
xăng ôtô tăng cao.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Trang 3


ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn.Ví dụ
vào năm 1965, lượng dầu mỏ thế giới chế biến được 1.500 tấn/ngày thì trong đó
cracking xúc tác chiếm 800 tấn ( tương ứng 53%).

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Trang 4

ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC
2.1 Bản chất hoá học của quá trình Cracking xúc tác
Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon – cacbon (của hydrocacbon) của
những phân tử có kích thước lớn (có trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử có
kích thước nhỏ hơn (có trọng lượng phân tử nhỏ hơn). Trong công nghệ dầu mỏ, quá
trình này được ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ,
tương ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng như xăng, kerosen, diezen. Quá
trình này có thể thực hiện dưới tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác
(cracking xúc tác).
2.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác
Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý
thuyết này dựa vào tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng được tạo ra khi các phân
tử hyđrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại Bronsted (H +)
hay Lewis (L).
Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: Giai đoạn tạo ion cacboni.
Giai đoạn 2: Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo
thành các sản phẩm trung gian ).
Giai đoạn 3: Giai đoạn dừng phản ứng.
2.2.1 Giai đoạn tạo thành ion cacboni

CnH2n+2 + H+

+ CnH2n+1 + H2

+ CnH2n+3

+ CmH2m+1 + + Cn-mH2(n-m)+2
CnH2n+2 + L(H+)

+ CnH2n+1 + LH

2.

2.1.1.Từ hydrocacbon parafin

Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axit
Bronted của xúc tác:
R 1 C H 2 - CThị
H 2 RThu
H(xt)
SVTH: Nguyễn
Trang
2 +
+

R1CH2-C+HR2
+ H2 + xt
Trang
5


ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm Lewis:
O

O
RH

+

O

Al

Si

+

R

H : Al

+

O

O

Si

O

2.2.1.2.Từ hydrocacbon olefin
+ CnH2n+1

CnH2n + H+

+ CnH2n+1 + LH

CnH2n + L

R 1 CH=C

R2

+

+

H(xt)

C
R 1 CH-C

H

H

+

R 2 + xt

H

Ion

cacboni

tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm acid Bronsted của xúc tác:

O
RH

+

Al

O
O

Si

+

R

+

O

H : Al

O

Si

O

Ion cacboni tạo
thành do sự tác dụng của olefin với tâm acid Lewis của xúc tác:

Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hyđrocacbon olefin, nhưng olefin
có thể tạo ra do sự phân hủy các hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn. Các
olefin tạo thành lập tức tác dụng với tâm acid rồi tạo ra ion cacboni.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Trang 6


ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

CH3

CH3
CH3-CH C-CH3

CH3-CH2 C+-CH

3

+

+ H(xt)

+

CH3-CH C-CH3
CH3

Khi olefin tác dụng với
H+ (xt) thì xác suất tạo alkyl bậc 2 lớn hơn alkyl bậc1. Khi olefin có liên kết đôi ở
cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở cacbon bậc 2.

2.2.1.3.Từ hydrocacbon naphten
Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay ion cacboni
khác sẽ tạo ra cac ion cacboni mới tương tự như quá trình này xảy ra với parafin.
2.2.1.4.Từ hydrocacbon thơm
H+ kết hợp trực tiếp vào nhân thơm:
H

+

HX

X

+

+

H

H

+

+

X

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì tạo thành ion cacboni cũng
giống như trường hợp parafin.
2.2.2.Giai đoạn biến đổi ion cacboni
Các ion cacboni được tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham gia vào
các phản ứng biến đổi khác nhau như:
Phản ứng đồng phân hóa:
R-C-C-C-C+

→ C-C+-C-C-R

Phản ứng cracking theo qui tắc:
Ion cacboni chuyển hóa theo qui tắc phân cắt liên kết β C-C đối với tâm C +
+

+
+
C olefin
C cacboni

C hơn.
Cvà một
để tạoRra một
mới,R nhỏ
C = C + C H3 + C R
C
C
C ion

(1)

(2)

C Trang
SVTH: Nguyễn Thị Thu
(3)

C

Trang 7


ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

Nếu ba liên kết β (C- C) ở vị trí trên thì liên kết β (C- C) ở vị trí (1) là có xác
suất đứt mạch lớn nhất, sau đó đến vị trí (2) và cuối cùng đến vị trí (3).
Các ion cacboni nhanh chóng tác dụng với olefin hay với parafin theo phản
ứng vận chuyển ion hydrit:

+

CnH2n+1 + CmH2m → CnH2n +

+

+

CnH2n+1 + CmH2m +2 → CnH2n +2 +

CmH2m +1
+

CmH2m +1

Đối với quá trình phân cắt bỏ của ion cacboni mạch thẳng xảy ra với tốc độ
còn chậm hơn, khó khăn hơn so với phản ứng cắt õ của ion cacboni mạch nhánh, vì
nó tạo ra một ion cacboni bậc 1.
Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, sự phân cắt các liên kết β (CC) trong mạch vòng là một phản ứng khó khăn. Trước khi phân hủy, proton được kết
hợp với một trong những liên kết β (C- C) trong nhân thơm tạo thành những hợp chất
trung gian, sau đó điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:
CH3 - +CH- CH2 – R

→

CH3 - CH = CH2

+ R

Các ion này có thể tham gia các phản ứng đồng phân, cracking, alkyl hóa hay

ngưng tụ. Biến đổi của ion cacboni tiếp diễn cho đến khi nó có cấu trúc bền vững
nhất, có độ bền cao nhất. Có thể sắp xếp độ bền của cá ion cacboni theo thứ tự sau:
Ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1.
R1 C

+

R2

R1 C

+

R2

R1 C

+

C

R3

Ví dụ:

Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo
của chúng. Vì ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất
cao các hợp chất izo-parafin. Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Trang 8


ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

của ion cacboni mà đặc biệt là các phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyển vị
hydro.
2.2.3. Giai đoạn dừng phản ứng
Khi các ion cacboni kết hợp với nhau, nhường hay nhận nguyên tử hydro của
xúc tác để tạo thành phân tử trung hòa và chúng chính là cấu tử của sản phẩm
cracking xúc tác. Sự đứt mạch xảy ra ở vị trí ß so với cacbon mang điện tích, để tạo
thành một chất trung hòa và một ion cacboni mới có số cacbon nhỏ hơn.
2.3. Cracking các hydrocacbon:
2.3.1. Cracking paraffin
Parafin thẳng có mạch dài dễ bị cracking; paraffin có mạch nhánh dễ bị
cracking hơn mạch thẳng, càng nhiều mạch nhánh càng dễ bị cracking.

Bảng 2.1 Ảnh hưởng của độ dài chuỗi cacbon đến độ chuyển hóa cracking.
Parafin
n-C5H12
n-C7H16
n-C12H26
n-C16H34

Độ chuyển hóa (%)
1
3

18
42

2.3.2. Cracking Naphten
Cracking xycloparafin chủ yếu là các phản ứng đứt vòng và tạo ra các vòng
đói hoặc vòng 5 cạnh với nhánh metyl.
Như vậy, sau cracking có thể thu được sản phẩm là vòng nhỏ hơn hoặc vòng
đói.
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Trang 9


ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

2.3.3. Cracking olefin
R-CH=CH-CH2-CH2-CH3  R-CH2-CH+-CH2-CH2-CH2-R’  R-CH2-CH=CH2 +
[CH2+-CH2-R’  CH2=CH-R + H+]
Đứt mạch có thế xảy ra ngay sau khi phản ứng:
C=C-C-C-C + H+  CH3-CH+-CH2-CH2-CH3  CH3-CH=CH2 + CH2=CH2 + H+
Hoặc cũng có thể trùng hợp trước sau đó mới đứt mạch:
2C5=  C10=  C3= + C7=  C7=  C3= + C4=
2.3.4. Cracking alkyl benzen
E(kcal/mol)
C6H5-C2H5

50

C6H5-CH2-CH2-CH2-CH3

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Trang 10

34


ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

Trong dãy đồng đẳng của benzen, khi mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch
xảy ra càng lớn và dễ dàng.
Các nhóm CH3, C2H5 khó bị đứt khỏi nhân thơm (vì năng lượng liên kết lớn,
do đó khó tạo CH3+ và C2H5+ (xăng cracking xúc tác chứa nhiều hydrocacbon thơm
có mạch nhánh ngắn).
Bảng 2.2 Bảng so sánh quá trình cracking nhiệt và cracking xúc tác:
Thành phần

Cracking nhiệt

nguyên liệu
Với n-parafin

Cracking xúc tác

- Phần lớn thu C2 olefin và

- Thu C3–C6 olefin mạch

C4-C5 mạch thẳng.

nhánh.

- Phản ứng đồng phân hóa

- Đồng phân hóa rất nhiều.

không nhiều.

- Thu sản phẩm vòng, tạo aren.

- Khó thu sản phẩm vòng.

- Cracking dễ dàng.

Với vòng no

- Cracking khó khăn.

- Tách nhóm alkyl ra khỏi

Với alkyl thơm

- Đổi mạch alkyl.

vòng thơm.

2.4. Các phản ứng chính
Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác đã xảy ra một số lượng
lớn các phản ứng hóa học. Chất lượng về hiệu suất của quá trình được quyết định bởi
các phản ứng này.

2.4.1. Phản ứng phân hủy các mạch β (C- C), phản ứng cracking
Là phản ứng phân hủy bẻ gãy mạch những phần tử có kích thước lớn (trọng
lượng phân tử lớn) thành những phần tử có kích thước nhỏ hơn. Đây là phản ứng
chính của quá trình.
- Parafin bị cracking tạo olefin và parafin nhỏ.
CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2
- Olefin bị cracking tạo olefin nhỏ hơn.
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Trang 11


ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

CnH2n → CmH2m + CpH2p
Các alkyl hydrocacbon aromat (các hydrocacbon vòng thơm, viết tắt
ArCnH2n+1, với Ar: gốc hydrocacbon aromat, CnH2n+1: gốc alkyl).
ArCnH2n+1 → ArH +

CnH2n

Aromat

olefin

Cracking mạch nhánh của vòng thơm tạo thành parafin và hydrocacbon thơm
có nhánh nhỏ hơn.
ArCnH2n+1 →

ArCmH2m+1 + CpH2p

Cracking naphten tạo ra các olefin.
CnH2n → CmH2m + CpH2p
Nếu parafin mạch có chứa một vòng xyclohexan thì vòng đó không bị phá vỡ:
CnH2n →

C6H12

+

Naphten xyclohexan

CmH2m
olefin

+

CpH2p
olefin

2.4.2. Phản ứng đồng phân hóa
Là phản ứng tạo ra những hydrocacbon có cấu trúc mạch nhánh.
n- olefin

→ iso- olefin

n- parafin

→ iso-parafin

Ví dụ :

2.4.3. Phản ứng chuyển dịch hydro

Là quá trình chuyển đổi H- trong và giữa các phần tử phản ứng, nên còn gọi là
sự chuyển dịch hydrua.
Nhờ có xúc tác mà có sự phân bố lại hydro, cho nên đã làm no được một số
hydrocacbon đói, làm tăng tính ổn định hóa học của sản phẩm nhận được.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Trang 12


ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

2.4.4. Phản ứng alkyl hóa
Phản ứng alkyl hóa xảy ra ở nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí.
ArH + CnH2n

→ Ar - CnH2n+1

Phản ứng khử alkyl hóa ngược với phản ứng alkyl hóa, xảy ra ở nhiệt độ cao
và tạo nhiều khí.
2.4.5. Phản ứng trùng hợp
Chủ yếu xảy ra với hydrocacbon đói:
CnH2n + CmH2m → CpH2p

CH=CH2

+

+

R1CH=CHR2

H2

R2
R1

2.4.6. Phản
ứng khép vòng, ngưng tụ tạo cốc

Chủ yếu xảy ra đối với các hydrocacbon thơm đa vòng, xảy ra khi nhiệt độ
cao.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Trang 13

ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

Sự tạo cốc trong quá trình cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc bám
trên bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính xúc tác, giảm thời gian làm việc của xúc tác.
Trong điều kiện công nghiệp, các phản ứng cracking chính: phản ứng phân
hủy các mạch β (C-C) không bị hạn chế bởi cân bằng nhiệt động học, tại cân bằng
các hydrocacbon đều có thể phân hủy hoàn toàn thành cacbon graphit (C) và hydro.
Ngược lại, các phản ứng phụ như isome hóa, alkyl hóa các aromat có thể xảy ra chỉ ở
mức độ nhỏ trong điều kiện cracking công nghiệp. Các phản ứng ankyl hóa parafinolefin, hydro hóa aromat và polyme hóa olefin (ngoại trừ polyme hóa etylen) đều
hoàn toàn không xảy ra.
Các phản ứng cracking thu nhiệt mạnh, isome hóa có hiệu ứng nhiệt nhỏ, cộng
phản ứng chuyển dịch hydro thì tỏa nhiệt trong quá trình cracking, các phản ứng thu
nhiệt luôn luôn chiếm ưu thế, hiệu ứng nhiệt của quá trình phụ thuộc vào nguồn
nguyên liệu, chất xúc tác và điều kiện phản ứng.

Bảng 2.3 Bảng liệt kê sản phẩm tạo thành sau phản ứng cracking xúc tác:
Hydrocacbon

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sản phẩm quá trình cracking xúc tác

Trang 14


ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

-Olefin và parafin
-Olefin và hydro
Parafin
-Iso-parafin
-Các hợp chất olefin có trọng lượng phân tử thấp
-Parafin và dien
Olefin

-Parafin, naphten và hydrocacbon thơm
-Polyme, cốc
-Olefin

Naphten

-Cyclohexan và olefin
-Hydrocacbon thơm

Hydrocacbon
thơm
(alkyl thơm)

-Parafin và alkyl có mạch bên ngắn
-Đồng phân hóa, chuyển vị nhóm alkyl
-Sản phẩm ngưng tụ và cốc.

Phản ứng bậc 2:

-Hydrocacbon thơm

Naphten+ Olefin

-Parafin

Hydrocacbon
-Sản phẩm ngưng tụ và cốc
thơm +Olefin

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Trang 15


ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

CHƯƠNG 3: QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC
3.1 Nguyên liệu dùng trong quá trình cracking xúc tác
Theo lý thuyết thì bất kỳ phân đoạn chưng cất nào của dầu mỏ có điểm sôi lớn
hơn xăng đều có thể dùng làm nguyên liệu cho qúa trình cracking xúc tác. Nhưng
giới hạn việc sử dụng các phân đoạn chưng cất dầu mỏ vào làm nguyên liệu cho
cracking xúc tác có một tầm quan trọng rất lớn. Nếu lựa chọn nguyên liệu không
thích hợp sẽ không đưa đến hiệu quả kinh tế cao hoặc sẽ ảnh hưởng đến độ hoạt tính
của xúc tác.
Ngày nay người ta thường dùng các phân đoạn nặng thu được từ quá trình
cracking nhiệt, cốc hoá chậm, các phân đoạn dầu nhờn trong chưng cất chân không
và dầu mazut đã tách nhựa làm nguyên liệu cho cracking xúc tác. Để tránh hiện
tượng tạo cốc nhiều trong quá trình cracking xúc tác cũng như tránh nhiễm độc xúc

tác, nguyên liệu cần phải được tinh chế sơ bộ trước khi đưa vào chế biến.
Ta có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúc tác:
•

Phân đoạn kerosen –xola của quá trình chưng cất trực tiếp.

•

Phân đoạn xola có nhiệt độ sôi 300 0C – 5500C của quá trình chưng cất chân
không mazut.

•

Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác.

•

Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi 3000C – 5500C.
3.2 Sản phẩm thu được từ quá trình cracking xúc tác
Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm trong cracking xúc tác phụ thuộc vào
bản chất nguyên liệu, chất lượng xúc tác và chế độ công nghệ. Sản phẩm chính của
quá trình là xăng, ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ như khí, gasoil nặng,
gasoil nhẹ.
3.2.1 Sản phẩm khí cracking xúc tác
Hiệu suất khí cracking xúc tác chiếm khoảng 10- 25% lượng nguyên liệu đem
cracking. Nó có thể dao động phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu đem cracking.
Hiệu suất này nhiều hay ít phụ thuộc vào điều kiện cracking. Nếu cracking xúc tác ở
điều kiện cứng (nhiệt độ cao, tốc độ nạp liệu nhỏ, bội số tuần hoàn lớn) thì hiệu suất
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Trang 16


ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

khí sẽ lớn, còn nếu cracking ở điều kiện mềm thì hiệu suất khí sẽ ít. Thành phần của
khí cracking phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu, vào bản chất của xúc tác.
- Các khí nhẹ (C2 và nhẹ hơn) thoát ra từ tháp hấp thụ dầu được gọi là khí khô.
Các cấu tử chính của khí khô là: hydro, metan, etan, etylen và H 2S. Nếu nguyên liệu
có hàm lượng lưu huỳnh cao thì khí cracking chứa nhiều H 2S. Nếu nguyên liệu chứa
nhiều nitơ trong khí sẽ có NH 3. Khí khô là một sản phẩm không mong muốn của
phân xưởng FCC, khí khô nhiều quá gây ra quá tải máy nén khí ướt.
- Sản phẩm propan- propen làm nguyên liệu cho quá trình polyme hóa và cho
quá trình sản xuất các chất hoạt động bề mặt.
- Phân đoạn khí propan- propen, butan- buten là nguyên liệu cho quá trình sản
xuất khí hóa lỏng LPG, nguyên liệu cho ankyl hóa, làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa
dầu.
Bảng 3.1 Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào nguyên liệu:

Cấu tử

Hiệu suất (%)
Khi dùng nguyên liệu nhẹ

Khi dùng nguyên liệu nặng

H2

0,80

6,65

CH4

3,20

7,0

C2H6

2,40

7,0

C2H4

0,25

7,0

C3H8

11,70

10,85

C3H6

10,75

13,3

n-C4H10

5,36

7,75

izo-C4H10

23,4

19,75

n-C4H8

12,0

11,5

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Trang 17


ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

izo-C4H8

1,0

3,65

n-C5H12

6,3

18,55

izo-C5H12

15,7

18,55

Anilen

7,20

18,55

Tổng

100

100

Bảng 3.2 Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng:

Cấu tử

Xúc tác chứa zeolit

Xúc tác chứa aluminosilicat

H2 S

4,9

3,6

H2

0,1

3,1

CH4

1,6

8,0

C2H4

2,7

6,9

C2H6

1,8

2,8

C3H6

23,1

25,6

C3H8

7,9

5,7

n-C4H8

16,6

16,0

izo-C4H8

5,7

10,1

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Trang 18


ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

n-C4H10

6,4

3,0

izo-C4H10

28,1

15,2

3.2.2 Xăng cracking xúc tác
Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác, hiệu suất xăng thường
dao động trong khoảng từ 30 -35% lượng nguyên liệu đem vào cracking. Hiệu suất và
chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác, chế độ công nghệ.
•

Nếu nguyên liệu có nhiều naphten thì xăng thu được có chất lượng cao.

•

Nếu nguyên liệu có nhiều parafin thì xăng thu được có trị số octan thấp.

•

Nếu nguyên liệu có nhiều lưu huỳnh thì trong xăng thu được cũng có nhiều lưu
huỳnh (thường chiếm 15% tổng lượng lưu huỳnh có trong nguyên liệu).

3.2.3 Sản phẩm gasoil nhẹ
Gasoil nhẹ của quá trình có nhiệt độ sôi 175-350 0C. So sánh với nhiên liệu
diezen thì nó có trị số xetan thấp và hàm lượng lưu huỳnh khá cao.
Với nguyên liệu là phân đoạn xola từ dầu họ parafin thì gasoil nhẹ nhận được
có trị số octan xetan tương đối cao (45 → 46). Với nguyên liệu chứa nhiều
hydrocacbon thơm, naphten có trị số xetan thấp (25 → 35).
Chất lượng gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào chất lượng của xúc tác và
chế độ công nghệ cracking xúc tác. Ở điều kiện cứng, hiệu suất, chất lượng gasoil
nhẹ rất thấp và ngược lại.
Gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezel, làm nguyên liệu pha vào
mazut làm tăng chất lượng của dầu mazut.
Gasoil nhẹ cracking xúc tác có đặc tính như sau :
Tỷ trọng :0,84 -0,94.
Thành phần hoá học: lưu huỳnh chiếm 1,7 -2,4% trọng lượng, hydrocacbon
olefin 6% trọng lượng, hydrocacbon thơm 30 -50% trọng lượng, còn lại là
hydrocacbon naphten và parafin.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Trang 19


ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

3.2.4 Sản phẩm gasoil nặng
Sản phẩm gasoil nặng là phần cặn còn lại của quá trình cracking xúc tác. Chất
lượng của nó phụ thuộc vào chế độ công nghệ, nguồn nguyên liệu và chất lượng
gasoil nhẹ.
Gasoil nặng có nhiệt độ sôi trên 350 0C, tỷ trọng d420 = 0,89 – 0,99. Sản phẩm
này chứa một lượng lớn tạp chất cơ học. Hàm lượng lưu huỳnh cao hơn trong nguyên
liệu ban đầu khoảng 1,5 lần.
HCO là sản phẩm nhận được từ tháp chưng cất sản phẩm FCC, có khoảng
nhiệt độ sôi nằm giữa gasoil nhẹ và dầu gạn (DO). HCO là dầu chứa nhiều vòng
thơm nặng, thường được sử dụng như dòng hồi lưu của tháp chưng cất nhằm truyền
nhiệt cho nguyên liệu mới hoặc cho bộ phận gia nhiệt của tháp tách C 4. HCO có thể
được xử lý tiếp trong công đoạn hyđro cracking, hoặc dùng để pha trộn với dầu gạn.
DO- dầu gạn là sản phẩm nặng nhất của quá trình cracking xúc tác. DO còn
được gọi là dầu sệt, dầu đáy và dầu cặn FCC. DO là sản phẩm có giá trị kinh tế thấp
nhất, nên người ta thường cố gắng hạn chế hiệu suất DO.
Cốc là sản phẩm được tạo thành do một phần nguyên liệu bị chuyển hóa từ các
phản ứng cracking thứ cấp, polime hóa, ngưng tụ,... Cốc bám trên bề mặt xúc tác, làm
giảm hoạt tính chất xúc tác. Khi đốt cháy cốc trong thiết bị hoàn nguyên, hoạt tính
của xúc tác được hoàn nguyên, nhiệt thoát ra từ phản ứng đốt cháy cốc lại bảo đảm
chế độ nhiệt cho reacto cracking.
Sản phẩm gasoil nặng được sử dụng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và
cốc hoá, hoặc làm nguyên liệu đốt lò, làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng, hoặc quay
trở lại quá trình cracking.

3.3 Các loại xúc tác
3.3.1. Xúc tác triclorua nhôm AlCl3
Triclorua nhôm (AlCl3) cho phép tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp 200–
300oC, dễ chế tạo. Nhược điểm là xúc tác bị mất mát do tạo phức với hydrocacbon
thơm của nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt, cho
hiệu suất và chất lượng xăng thấp.
3.3.2. Aluminosilicat vô định hình

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Trang 20


ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

Ban đầu người ta sử dụng đất sét bentonit, song hiệu suất chuyển hóa thấp.
Sau đó, dùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác này có hoạt tính cao hơn. Hiện nay chủ
yếu sử dụng zeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit.
Ưu điểm của loại xúc tác chứa zeolit là giảm được giá thành của xúc tác, do
zeolit tổng hợp rất đắt. Dễ dàng tái sinh xúc tác vì trong quá trình phản ứng, cốc tạo
thành sẽ bám trên bề mặt chất mang (là aluminosilicat), chứ không chui vào mao
quản zeolit, điều đó cho phép quá trình đốt cháy cốc xảy ra thuận tiện và triệt để.
Hiện nay trong công nghiệp sử dụng chủ yếu là zeolit X, Y có kích thước mao
quản rộng (8–10Ao) để chế tạo xúc tác dùng cho cracking các phân đoạn rộng và
nặng. Ngoài ra, có thể sử dụng loại zeolit mao quản trung bình như ZSM–5, ZSM-11.
Các xúc tác trên được chế tạo dưới dạng hạt vi cầu để sử dụng cho quá trình
cracking với lớp giả sôi (FCC) hoặc dạng cầu lớn cho thiết bị xúc tác chuyển động
(RCC).

 Hợp phần zeolit Y:

Là Aluminosilicat tinh thể ngậm nước với cấu trúc kiểu Faujazit vì lỗ xốp 3
chiều đồng nhất và có kích thước cửa sổ ~ 8 Å.
Về thành phần hóa học của zeolit được biểu diễn bằng công thức:
M2/nO.Al2O3.x SiO2.y.H2O
Ở đây: x > 2 và n là hóa trị của cation kim lọai M.
Zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc. Khi các đơn vị cấu trúc cơ bản
nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có loại zeolit A, nếu nối với nhau theo các mặt 6
cạnh ta có loại zeolit X hoặc Y có cấu trúc tương tự.
Zeolit Y có thể ở dạng khoáng tự nhiên, nhưng hiện nay chủ yếu được tổng
hợp từ oxyt silic và oxyt nhôm, đôi khi từ quá trình tinh thể hóa đất sét nung (qui
trình Engelhard). Dạng Na-Zeolit được điều chế bằng phương pháp kết tinh gelalumosilicat natri. Silicat Natri (thu được khi xử lý oxyt silic với dung dịch xút nóng)
cho tác dụng với aluminat natri (thu được khi hòa tan oxyt nhôm ngậm nước trong
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Trang 21


ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

dung dịch hydroxyt natri) sẽ tạo thành hydrogel vô định hình. Gel này sau đó sẽ
được tinh thể hóa trong điều kiện kiểm soát nghiêm ngặt để tạo Zeolit
(alumosilicat tinh thể) với các ion aluminat và silicat được xắp xếp theo cấu trúc đã
định.

Hình 3.1 Cấu trúc cơ bản của Aluminosilicat và đơn vị cấu trúc cơ bản của
zeolit.

Zeolit dạng Faujazit có khung tinh thể 3 chiều tạo thành từ các tứ diện SiO 4
hoặc AlO4. Liên kết -Si-O-Al- tạo thành các lỗ xốp bề mặt có đường kính cố định từ
các hốc, kênh có kích thước 4-8Å. Các cation dễ dàng được trao đổi và được đưa ra
khỏi Zeolit. Cấu tạo Faujazit được mô tả như hình 3.2.
Các Zeolit Y được đưa vào xúc tác FCC dưới các dạng khác nhau:
+ Trao đổi một phần hoặc hoàn toàn với dất hiếm, phần còn lại có thể decation
tạo các dạng REHY hoặc REY.
+ Biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt và xử lý hóa học tạo các dạng zeolit
decation siêu bền: H- USY, RE-H-USY hoặc dạng dealumin: H- DY, RE-H-DY.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Trang 22


ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

Hình 3.2 Cấu tạo của Faujazit.
Vai trò của đất hiếm chủ yếu làm tăng độ bền nhiệt cho tinh thể (với zeolit
dạng decation NH4Y, ở nhiệt độ > 500oC tinh thể có thể bị phá hủy nhưng với dạng
REY, ở nhiệt độ > 900oC vẫn bảo toàn được tính chất tinh thể.
Một lọai zeolit mới hiện nay thường được đưa thêm vào xúc tác FCC, đó là
ZSM-5 nhằm tăng chỉ số octan của xăng và tăng olefin. ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al = 50,
kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ (5.5Å), hạn chế các phân tử có kích thước lớn đi
qua, do đó không làm xảy ra cac phản ứng cracking đối với chúng (các parafin mạch
nhánh, các Alkyl benzen...) nhờ thế không làm giảm các hợp phần cho chỉ số octan
cao. Hơn nữa, nó còn tăng olefin, không làm tăng hàm lượng cốc. Hiện tại, 40% các
cụm FCC ở Tây Âu đưa ZSM-5 như một phụ gia tăng chỉ số octan.



Hợp phần pha nền (Matrix):
Trong quá trình sản xuất chất xúc tác, hợp phần này đóng vai trò là chất pha

loãng và chất kết dính. Chất pha loãng phải là chất trơ như cao lanh, đóng vai trò tải
nhiệt, hạn chế sự quá nhiệt của các tinh thể zeolit trong quá trình tái sinh, tăng độ bền
cơ học của chất xúc tác, làm giảm lượng Na đầu độc xúc tác... chất kết dính có thể là
các gel của oxyt xilic, các polymer chứa nhôm, hợp chất chứa đất sét, cũng có thể là
alumosilicat vô định hình. Chất kết dính đóng vai trò gắn kết các hợp phần trong xúc
tác FCC, tạo tính đồng bộ vật lý cho xúc tác.
Các nhà sản xuất xúc tác chia pha nền thành 2 phần: Phần hoạt động là các
alumosilicat vô định hình, oxit nhôm; phần không hoạt động là các chất trơ như oxit
silic, cao lanh. Pha hoạt động có tính axit thấp hơn do đó có hoạt tính xúc tác và độ
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Trang 23


ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

chọn lựa thấp hơn so với các Zeolit. Oxit nhôm có hoạt tính xúc tác thấp hơn Al-Si
vô định hình, nhưng người ta thường đưa vào trong trường hợp cracking các phân
đoạn nặng. Việc đưa pha nền vào hệ đã điều chỉnh tính axit của xúc tác và tổng thể,
so với các zeolit hoặc Al-Si vô định hình riêng lẻ. Đặc tính của xúc tác FCC phụ
thuộc chủ yếu vào 2 thành phần Zeolit và pha nền hoạt động. Tỷ lệ các hợp phần này
được xem xét thận trọng trong quá trình sản xuất nhằm đảm bảo các nhu cầu riêng
biệt của nhà máy lọc dầu về hiệu suất và chất lượng sản phẩm.

3.4 Vai trò của xúc tác
Xúc tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Ví dụ , khi
có mặt xúc tác ở 400 – 500oC, các olefin chuyển hóa nhanh hơn 1000 đến 10.000 lần
so với cracking nhiệt.
Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc, nó có khả năng làm tăng hay chậm
không đồng đều các loại phản ứng, có nghĩa là hướng theo chiều có lợi.
Cơ chế hình thành trung tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác
Xúc tác cho quá trình Cracking là xúc tác axit. Các trung tâm hoạt động trên
bề mặt chất xúc tác là các tâm axit Bronsted và Lewis. Các trung tâm này hình thành
do trong mạng tinh thể của xúc tác này, bốn nguyên tử oxi liên kết với nhôm nên
không cân bằng và hình thành một điện tích âm. Các ion như Na+, Mg+ hay proton sẽ
trung hòa điện tích này và hình thành tâm axit Bronsted.

Khi tiến hành xử lý nhiệt ở khoảng nhiệt độ 400 – 500 oC thì xuất hiện các tâm
axit Lewis theo sơ đồ sau:

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Trang 24


ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

3.5 Yêu cầu đối với xúc tác cracking
3.5.1. Hoạt tính xúc tác phải cao
Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong
cracking. Vì mục đích của quá trình cracking là nhận xăng, nên phương pháp dùng
hiệu suất xăng để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn, hoạt tính xúc

tác càng cao thì cho hiệu suất xăng càng lớn.
+ Xúc tác có hoạt tính cao, hiệu suất xăng >45%.
+ Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng 30 → 40%.
+ Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xăng là <30%.
Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý, hóa học của xúc tác, mà trước
hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác và phụ thuộc vào điều kiện công
nghệ của quá trình.
3.5.2. Độ chọn lọc phải cao
Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho xăng có chất lượng cao và hiệu suất
lớn.
Là khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi, đồng thời
làm giảm tốc độ của các phản ứng không mong muốn.
Độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị của
nó, đó là các cấu tử xăng có trị số octan cao.
Độ chọn lọc có thể được đánh giá bằng cách xác định tỉ lệ giữa hiệu suất xăng
và cốc (hay khí) ở cùng một nhiệt độ sau biến đổi. Tỉ số giữa hiệu suất xăng và cốc
(hay khí) càng lớn thì độ chọn lọc xúc tác càng cao.
Xúc tác thường được đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của nó so
với xúc tác mẫu khi tiến hành trong cùng một điều kiện cracking.
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Trang 25