NGHIÊN cứu TỔNG hợp NANO OXIDE đất HIẾM NEODYMIUM (nd2o3) và KHẢO sát ỨNG DỤNG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

THÁI THỊ KỲ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO OXIDE ĐẤT HIẾM
NEODYMIUM (Nd2O3) VÀ KHẢO SÁT ỨNG DỤNG
CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
MÃ SỐ : 60. 44. 0119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. TRẦN XUÂN MẬU

Huế, 2015


LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các
số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận văn
Thái Thị Kỳ


Lời Cảm Ơn
Để thực hiện đề tài nghiên cứu của mình, tôi
đã nhận được sự giúp đỡ của nhiều tập thể và
cá nhân. Trước hết tôi xin được bày tỏ lời cảm

ơn sâu sắc nhất đến TS. Trần Xuân Mậu đã trực
tiếp định hướng và tận tình giúp đỡ tôi rất nhiều
cả về kiến thức và phương pháp nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ môn Hóa Lý Và
Hóa Lý Thuyết - Khoa Hóa học - Đại học Khoa
Học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong
quá trình thực hiện luận văn.
Với những tình cảm thân thương, tôi xin trân
trọng dành cho cha mẹ, người thân yêu nhất
cùng anh chị em trong gia đình, bạn bè đã luôn
quan tâm, động viên tôi trong thời gian học tập
và nghiên cứu.
Trân trọng cảm ơn!
Huế, tháng 9 năm
2015
Tác giả luận văn

Thái Thị Kỳ


MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA
LỜI CAM ĐOAN....................................................................................................2
Lời Cảm Ơn.............................................................................................................3
MỤC LỤC................................................................................................................ 4
TRANG PHỤ BÌA...................................................................................................4
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT..................................................................................7
EDX Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy...........................................................................7

DANH MỤC CÁC BẢNG.......................................................................................8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ...............................................................................10
MỞ ĐẦU..................................................................................................................1
1. Tính cấp thiết của đề tài............................................................................................................1
2. Mục tiêu nghiên cứu..................................................................................................................2
3. Đối tượng nghiên cứu................................................................................................................2
4. Nội dung và phạm vi nghiên cứu...............................................................................................2
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn....................................................................................................2
6. Cấu trúc của luận văn................................................................................................................2

CHƯƠNG 1.............................................................................................................. 3
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT, CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TRONG VÀ
NGOÀI NƯỚC........................................................................................................3
1.1. Sơ lược về vật liệu nano và ứng dụng.....................................................................................3
1.2. Sơ lược về neodymium...........................................................................................................5
1.3. Sơ lược về Nd2O3...................................................................................................................6
1.4. Sơ lược về kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước...............................................................8

CHƯƠNG 2............................................................................................................ 10
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.............................................10
2.1. Nội dung nghiên cứu............................................................................................................10
2.2. Hóa chất và thiết bị...............................................................................................................10
2.2.1. Hóa chất.........................................................................................................................10


2.2.2. Thiết bị...........................................................................................................................10
2.3. Phương pháp nghiên cứu.....................................................................................................10
2.3.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu.....................................................................................10
2.3.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu....................................................................................13
2.3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X....................................................................................13
2.3.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy TEM)

.............................................................................................................................................15
2.3.2.3. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET – Brunauner Emmett Teller). . .16
2.3.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM).............20
2.3.2.5. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai TGA (Thermogravimetry analysis)...................22
2.3.2.6. Phương pháp phổ EDX (Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy).............................23

CHƯƠNG 3............................................................................................................ 26
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................................................26
3.1. Tổng hợp Nd2O3...................................................................................................................26
Khi tiến hành tổng hợp vật liệu có kích thước nano thì có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình tổng hợp như: nồng độ các chất tham gia phản ứng, thời gian thủy nhiệt, nhiệt độ thủy
nhiệt, công suất của lò vi sóng... Trong đề tài này, chúng tôi chọn hai yếu tố để khảo sát là nhiệt
độ thủy nhiệt và thời gian thủy nhiệt còn hàm lượng các chất thì được cố định........................26
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ................................................................................................26
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt..............................................................................30
3.1.3. Kết quả của nhiễu xạ tia X..............................................................................................34
3.1.4. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).................................................................................37
3.1.5. Kết quả đo SEM..............................................................................................................38
3.1.6. Kết quả đo BET...............................................................................................................39
3.1.7. Kết quả đo EDX..............................................................................................................40

................................................................................................................................. 41
CHƯƠNG 4............................................................................................................ 42
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...............................................................................42
I. Kết luận.....................................................................................................................................42


II. Kiến nghị..................................................................................................................................42

DANH MỤC CÔNG TRÌNH................................................................................42

TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................44
TIẾNG VIỆT...................................................................................................................................44
TIẾNG ANH...................................................................................................................................44


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
BET
SEM
TGA
TEM
XRD

Brunauer Emmet Teller
Scanning Electron Microscope
Thermogravimetry analysis
Transmission Electron Microscopy
X – ray diffraction

EDX

Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận văn................................10
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến kích thước...........................26
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến kích thước hạt...................31
Bảng 3.3. Kết quả đo EDX của mẫu Nd2O3 khi tiến hành không nung và nung
ở 600 0C..................................................................................................................40

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
................................................................................................................................. 10
Hình 1.1. Công nghệ nano đang được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực...................4
a) sinh học và b) y học.............................................................................................4
Hình 1.2. Hình dạng của một khối neodymium kim loại......................................5
Hình 1.3. Cấu trúc của tinh thể Nd2O3.................................................................7
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp nano Nd2O3 bằng phương pháp hai pha..................12
Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể.............................................14
Hình 2.3. Độ tù của peak gây ra do kích thước hạt nhỏ.....................................15
Hình 2.4. Các kiểu đường hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC...........18
Hình 2.5. Nguyên lý của phép phân tích EDX.....................................................24
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý bộ ghi nhận phổ EDX................................................25
Hình 3.1. Ảnh TEM Nd2O3 ở nhiệt độ thủy nhiệt 100 oC.................................27
Hình 3.2. Ảnh TEM Nd2O3 ở nhiệt độ thủy nhiệt 120 oC.................................27
Hình 3.3. Ảnh TEM Nd2O3 ở nhiệt độ thủy nhiệt 140 oC.................................28
Hình 3.4. Ảnh TEM Nd2O3 ở nhiệt độ thủy nhiệt 160 oC.................................28
Hình 3.5. Ảnh TEM Nd2O3 ở nhiệt độ thủy nhiệt 180 oC.................................29
Hình 3.6. Ảnh TEM Nd2O3 ở nhiệt độ thủy nhiệt 200 oC.................................29
Hình 3.7. Ảnh TEM Nd2O3 ở thời gian thủy nhiệt 12 giờ.................................31
Hình 3.8. Ảnh TEM Nd2O3 ở thời gian thủy nhiệt 24 giờ.................................32
Hình 3.9. Ảnh TEM Nd2O3 ở thời gian thủy nhiệt 48 giờ.................................32
Hình 3.10. Ảnh TEM Nd2O3 ở thời gian thủy nhiệt 72 giờ................................33
Hình 3.11. Giản đồ XRD của Nd2O3 sấy khô và nung ở 5000C trong vòng 6h35
Hình 3.12. Giản đồ XRD của Nd2O3 sấy khô và nung ở 6000C trong vòng 6h35
Hình 3.13. Giản đồ XRD của Nd2O3 sấy khô và nung ở 7000C trong vòng 6h36
Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt TGA.............................................................37
Hình 3.15. Hình SEM của Nd2O3........................................................................38
Hình 3.16. Giản đồ đo BET của Nd2O3...............................................................39

Hình 3.17. Giản đồ đo EDX của Nd2O3 sấy khô và không nung.......................41
Hình 3.18. Giản đồ đo EDX của Nd2O3 sấy khô và nung 600 0C.....................41


1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Khoa học, công nghệ nano là một lĩnh vực khoa học và công nghệ mới,
phát triển rất nhanh chóng. Sự quan tâm các vật liệu này xuất phát từ thực tế chúng
có những tính chất mới lạ do có kích thước nhỏ bé và những tính chất này thay đổi
theo kích thước và hình dạng của chúng [9]. Khoa học và công nghệ nano trên cơ sở
kết hợp đa ngành đã tạo nên cuộc cách mạng về khoa học kỹ thuật.
Hiện nay, nhiều quốc gia trên thế giới xem công nghệ nano là mục tiêu mũi
nhọn để đầu tư phát triển. Ước tính tổng đầu tư cho lĩnh vực công nghệ nano trên
toàn thế giới xấp xỉ 3 tỷ đôla và đã có hàng trăm sản phẩm của công nghệ nano
được thương mại hóa [23], ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như điện tử [2], hóa học,
y học [22, 26, 27], môi trường, thực phẩm…
Vật liệu đất hiếm đóng vai trò quan trọng trong các ngành công nghiệp, đặc
biệt là công nghiệp công nghệ cao, công nghệ năng lượng “xanh”, và công nghệ
quốc phòng. Các nguyên tố đất hiếm hiện diện trong nhiều thiết bị mà chúng ta sử
dụng hằng ngày như điện thoại di động, máy tính, tivi, đèn compact [21]… Nếu
không có các nguyên tố đất hiếm, rất nhiều công nghệ hiện đại và các ứng dụng sẽ
không được thực hiện. Nên nguồn tài nguyên này còn được ví là “Vũ khí của thế
kỷ”, “Vitamin của ngành công nghiệp hiện đại” hay “muối của cuộc sống” với các
cuộc cách mạng công nghệ cao. Nhiều nước coi đất hiếm là vàng của thế kỷ XXI,
thậm chí của cả thế kỷ XXII. Nó có được những đặc tính đó là do các electron 4f
gây ra. Mỗi nguyên tố này có trữ lượng, giá trị và cách sử dụng khác nhau [4, 5].
Mặt khác, trong số các vật liệu bán dẫn oxide kim loại thì neodymium oxide
(Nd2O3) được xem là các nhân tố đặc biệt quan trọng vì nó có nhiều ứng dụng như:

đánh bóng thủy tinh, chế tạo các loại nam châm vĩnh cửu, làm chất xúc tác công
nghệ cao, điện tử, đồ gốm, và các hợp kim khác…
Nhìn chung, các oxit đất hiếm tuy có nhiều ứng dụng trong cuộc sống và đặc
biệt nó giải quyết được những thách thức của nhân loại cũng như tìm nguồn tài


2
nguyên thay thế, nhưng việc nghiên cứu và tổng hợp nó vẫn chưa được đầy đủ và
khoa học đặc biệt là neodymium oxide nên trong bài luận văn này tôi chọn đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp nano oxide đất hiếm neodymium (Nd 2O3) và khảo sát ứng
dụng’’.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Tìm hiểu điều kiện tổng hợp nano neodymium oxide.
3. Đối tượng nghiên cứu
- Neodymium oxide (Nd2O3).
4. Nội dung và phạm vi nghiên cứu
- Tổng hợp Nd2O3 bằng phương pháp hai pha.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và hình thái vật liệu:
+ Ảnh hưởng của nhiệt độ.
+ Ảnh hưởng của thời gian phản ứng.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
- Ý nghĩa khoa học: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp
vật liệu.
- Ý nghĩa thực tiễn: Nghiên cứu những ứng dụng góp phần giải quyết thách
thức của nhân loại.
6. Cấu trúc của luận văn
Luận văn gồm có 5 phần
- Mở đầu
- Chương 1. Tổng quan về lý thuyết và những nghiên cứu trong và ngoài nước
- Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu

- Chương 3. Kết quả và thảo luận
- Chương 4. Kết luận và kiến nghị


3

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT, CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC
1.1. Sơ lược về vật liệu nano và ứng dụng
Định nghĩa về khoa học nano dựa trên tiền tố nano của tiếng Hy Lạp có nghĩa
là nhỏ xíu, rất nhỏ. Trong kỹ thuật, nano có nghĩa là bằng một tỉ của cái gì đó (10 -9
= 1/1.000.000.000). Một nano mét bằng 10-9 m, một đơn vị đo lường để đo kích
thước của những vật cực nhỏ. Cơ cấu nhỏ nhất của vật chất là nguyên tử có kích
thước khoảng 0,1 nm, phân tử là tập hợp của nhiều nguyên tử và có kích thước
khoảng 1 nm, vi khuẩn: 50 nm, hồng huyết cầu: 10.000 nm, đường kính của sợi tóc
người: 100.000 nm, đầu cây kim: 1.000.000 nm và chiều cao con người: 1,5 - 2 tỉ
nm [9].
Vật liệu nano có thể được định nghĩa là những vật liệu mà thành phần cấu trúc
của nó ít nhất có một chiều với kích thước dưới 100 nm. Những vật liệu có một
chiều ở kích thước nano là các lớp như các màng mỏng hay các lớp phủ bề mặt. Các
vật liệu có hai chiều ở kích thước nano có thể kể đến là các sợi nano [16, 19, 30, 31]
hay các ống nano [12]. Những vật liệu có ba chiều với kích thước nano bao gồm các
hạt nano [13, 14, 15, 22]. Ngoài ra, các vật lệu mao quản với kích thước mao quản
nằm trong khoảng vài nano mét đến vài chục nano mét cũng được gọi là các vật liệu
có cấu trúc nano thanh [20, 29, 28], ống và dây, v.v…
Vật liệu nano được đặc biệt quan tâm do đặc điểm của kích thước, tính chất
của vật liệu này nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật
liệu. Có nhiều nguyên nhân để giải thích cho tính chất này chúng phụ thuộc vào
kiểu vật liệu. Trong các chất bán dẫn, các tính chất này xuất hiện do sự hạn chế

chuyển động của các electron trong một khoảng không gian nhỏ hơn so với dạng
khối. Với những kim loại quý, khi kích thước hạt giảm đến khoảng vài chục nano
mét, có một sự hấp thụ mới, rất mạnh từ sự dao động cộng hưởng của các electron
trong vùng dẫn từ bề mặt hạt này đến bề mặt hạt khác. Sự dao động này có một tần


4
số tương ứng với một bức xạ ở vùng khả kiến. Hiện tượng này được gọi là sự hấp
thụ plasmon bề mặt. Sự hấp thụ mạnh này sinh ra một đặc trưng màu rực rỡ và đã
được ứng dụng từ thế kỉ 17, nhưng thời đó chưa ai giải thích được hiện tượng này.
Những hạt vàng có thể sinh ra màu hồng sáng chói và được dùng trong sản xuất
kính màu cho những cửa sổ ở các nhà thờ ở châu Âu, trong gốm sứ, và các vật dụng
trang trí khác ở Trung Quốc. Với nhiều kim loại chuyển tiếp, việc làm giảm kích
thước hạt sẽ làm tăng tỉ lệ diện tích bề mặt trên thể tích hạt. Điều này sẽ làm cho
chúng có nhiều khả năng hơn trong ứng dụng làm chất xúc tác và hấp phụ.
Gần đây, các nhà khoa học thuộc trung tâm Memorial Sloan - Kettering tại
New York đã thành công trong việc chế tạo một thiết bị nano bé xíu, mắt thường
không nhìn thấy được mà khi thả vào cơ thể con người - nó có chức năng săn lùng
các tế bào ung thư. Thiết bị này được trang bị kháng thể chứa các hạt nguyên tử
actinium, có nhiệm vụ nhận dạng các tế bào ung thư, thâm nhập vào nhân của tế bào
ung thư và lúc đó các hạt nguyên tử actinium tiến hành “bắn phá” tiêu diệt các tế
bào này.
Một số ứng dụng của khoa học nano được minh họa trên hình 1.1.

Hình 1.1. Công nghệ nano đang được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực
a) sinh học và b) y học
Nhờ thiết bị nano, bệnh nhân chỉ cần một lượng cực nhỏ chất phóng xạ đủ để
tiêu diệt tế bào ung thư, thấp hơn so với dùng liệu pháp xạ trị truyền thống hiện nay

5
khoảng một ngàn tỷ lần. “Đây là thành công quan trọng của công nghệ nano trong
cuộc chiến chống ung thư - rất an toàn và hiệu quả!” - Giáo sư David Hoods, người
tham gia chế tạo “thợ săn nano” tế bào ung thư khẳng định [3].
1.2. Sơ lược về neodymium
Neodymium là một kim loại thuộc nhóm lantan và là một kim loại điển hình
của đất hiếm, thuộc chu kỳ 6, nóng chảy ở 1024 oC và sôi ở 3074 oC, có ánh kim
màu trắng bạc sáng, mềm. Là kim loại đất hiếm bị oxi hóa trong không khí một
cách dễ dàng, số oxi hóa đặc trưng là +3 khi bị kích thích 1 electron 4f nhảy sang 5d
tạo cấu hình dạng 5d16s2, số electron còn lại trên obitan 4f bị các electron 5s 25p6 che
chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của
neodymium. Nó có nhiều ứng dụng trong cuộc sống cũng như trong khoa học, y học
và các ngành công nghệ khác như: được sử dụng để điều trị bệnh ung thư da, tẩy
lông bằng laser, dùng để cắt và hàn thép, dùng cho máy thổi thủy tinh …
Trên hình 1.2 là hình dạng của một khối neodymium kim loại.

Hình 1.2. Hình dạng của một khối neodymium kim loại
Neodymium được nam tước Carl Auer von Welsbach, một nhà hóa học người
Áo, phát hiện tại Viên năm 1885. Ông tách neodymium cũng như nguyên tố
praseodymium từ vật liệu được gọi là didymium bằng cách kết tinh phân đoạn của


6
nitrat amoni tetrahydrat kép từ acid nitric. Đến tận năm 1925, nguyên tố này mới
được đặt tên là neodymium - có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp. Neodymium không
được tìm thấy trong tự nhiên ở dạng nguyên tố tự do mà nó thường xuất hiện trong
các loại quặng như cát monazi ((Ce, La, Th, Nd, Y)PO 4) và bastnasit ((Ce, La, Th,
Nd, Y)(CO3)F).
Kim loại neodymium bị xỉn màu từ từ trong không khí và cháy dễ dàng ở
nhiệt độ 150 °C và tạo thành Nd2O3

4 Nd + 3 O2 → 2 Nd2O3
Neodymium có tính điện dương khá cao, nó phản ứng từ từ với nước lạnh,
phản ứng khá nhanh với nước nóng để tạo thành neodymium(III) hydroxide
2 Nd (s) + 6 H2O (l) → 2 Nd(OH)3 (aq) + 3 H2 (g)
Kim loại neodymium phản ứng với tất cả các khí halogen
2 Nd (s) + 3 F2 (g) → 2 NdF3 (s) [màu tím]
2 Nd (s) + 3 Cl2 (g) → 2 NdCl3 (s) [màu hoa cà]
2 Nd (s) + 3 Br2 (g) → 2 NdBr3 (s) [màu tím]
2 Nd (s) + 3 I2 (g) → 2 NdI3 (s) [màu lục]
Neodymium bị hòa tan dễ dàng trong acid sulfuric loãng để tạo thành dung
dịch chứa ion Nd(III) màu hoa cà, tồn tại dưới dạng phức [Nd(OH 2)9]3+
2 Nd (s) + 3 H2SO4 (aq) → 2 Nd3+ (aq) + 3 SO42- (aq) + 3 H2 (g)
1.3. Sơ lược về Nd2O3
Neodymium(III) oxide hoặc neodymium sesquioxide là một hợp chất hóa học
cấu tạo bằng neodymium và oxy với công thức Nd2O3. Nó tạo thành các tinh thể
hình lục phương rất nhẹ. Cấu trúc mạng tinh thể lục phương của Nd2O3 được biểu
diễn trên hình 1.3.


7

Hình 1.3. Cấu trúc của tinh thể Nd2O3
Neodymium(III) oxide là chất rắn màu tím dạng vô định hình, rất bền và khó
nóng chảy (tnc = 2272 0C ), sôi ở nhiệt độ khá cao 3760 0C, không tan trong nước,
không tan trong các dung dịch kiềm nhưng tan trong các dung dịch axit vô cơ và
kiềm nóng chảy.
Nd2O3 + 6 HNO3 = 2 Nd(NO3)3 + 3 H2O
Nd2O3 + Na2CO3 (nc) = 2 NaNdO2 + CO2
Neodymium oxide là một oxide có tính ổn định nhiệt cao và là nguồn nguyên
liệu thích hợp cho đánh bóng thủy tinh, làm gốm. Ứng dụng chính của nó bao gồm:

chế tạo laser, kính màu và là chất điện môi. Khi neodymium hydroxide hoặc
neodymium nitrit được đốt cháy trong không khí thì neodymium oxide sẽ được hình
thành. Mỗi năm, trên toàn cầu có 7.000 tấn neodymium oxide được sản xuất. Nó là
hợp chất oxide không dẫn điện. Tuy nhiên, một số oxide có cấu trúc perovskite thì
lại có ứng dụng phát hiện điện tử dẫn điện ở cực âm của pin nhiên liệu. Nó là những
hợp chất có chứa ít nhất một anion oxy và một cation kim loại. Chúng thường
không hòa tan trong dung dịch nước và cực kỳ ổn định làm cho chúng hữu ích trong


8
gốm, sản xuất bát đất sét để thiết bị điện tử tiên tiến. Hợp chất oxide kim loại là
anhydrit cơ bản và do đó có thể phản ứng với acid và với các tác nhân khử mạnh
trong các phản ứng oxi hóa khử.
1.4. Sơ lược về kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước
Vật liệu nano đang được nghiên cứu trên rất nhiều lĩnh vực, trong đó nano
oxide kim loại được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu vì nó có nhiều ứng
dụng trong thực tế như làm xúc tác, chất hấp phụ, vật liệu mới… [11]. Trong
khoảng 10 năm trở lại đây, nhiều nhà khoa học trên thế giới đang tập trung nghiên
cứu tổng hợp và khảo sát các ứng dụng mới của oxide đất hiếm cấu trúc nano. Đã
có nhiều phương pháp được sử dụng tổng hợp các nano oxide đất hiếm và thu được
nhiều kết quả đáng chú ý. Nd 2O3 hạt nano đã được tổng hợp bằng một số phương
pháp. Sử dụng sóng vô tuyến và công nghệ tinh thể lỏng, Suzuki và cộng sự điều
chế các tấm nano Nd2O3 với cấu trúc tinh thể lục phương [17]; bằng phương pháp
thuỷ nhiệt, Kepinski và cộng sự đã điều chế Nd(OH) 3 và nhiệt phân đến 500 0C để
chuyển Nd(OH)3 về Nd2O3 tinh thể lập phương với nhiều hình thái khác nhau [18].
Các nhà khoa học cũng đã sử dụng một số phương pháp khác như phương pháp đốt
cháy tự động sol - gel, phương pháp chiếu xạ sóng cực ngắn (MWI) và đun nóng
thường, kĩ thuật vi nhũ tương đảo để tổng hợp Nd 2O3 hạt nano. Và mới đây Carlos
R. Michel và cộng sự đã tổng hợp Nd2O3 microspheres (vi cầu) bằng phương pháp
đồng kết tủa và khảo sát tính cảm biến khí của vật liệu này [10]. Nguyễn Thanh

Định và cộng sự đã chế tạo được Nd 2O3 với kích thước nano bằng phương pháp hai
pha và ứng dụng vào cảm biến khí [24, 25]. Có thể thấy trong thời gian gần đây,
hướng nghiên cứu khoa học và công nghệ xử lí, chức năng hoá bề mặt các vật liệu
nano phát triển khá mạnh.
Ở Việt Nam, quá trình nghiên cứu và tổng hợp nano oxit Nd 2O3 cũng được
xem là khá mới mẻ. Phạm Văn Hai và Trương Như Tạo đã nghiên cứu sự tạo phức
giữa neodymium (Nd) với Axit L-Glutamic (H2Glu) nhằm ứng dụng trong y dược
và làm chất kích thích sinh trưởng cây trồng [1]. Bằng phương pháp nổ Nguyễn
Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn và các cộng sự đã chế tạo được vật liệu quang


9
CaAl2O4 : Eu2+, Nd3+ [7]. Gần đây, Phạm Văn Hai và Nguyễn Tấn Lê đã tổng hợp
phức chất đa phối tử của nguyên tố đất hiếm và thử nghiệm hoạt tính sinh học đến
sự sinh trưởng phát triển của cây đậu tương, [8]. Lưu Minh Đại và các cộng sự đã
tổng hợp Nd2O3 và Eu2O3 bằng cách sử dụng PVA làm chất nền polimer [6].
Tuy nhiên, các quy trình tổng hợp còn khá phức tạp và các nhà khoa học vẫn
đang tiếp tục nghiên cứu các phương pháp để nâng cao chất lượng sản phẩm nano
với hình thái có độ đồng nhất kích thước cao, tính chất vật lý và hoá học và đặt biệt
là chi phí sản xuất phù hợp với những yêu cầu thực tế.


10

CHƯƠNG 2
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nội dung nghiên cứu
Nội dung của luận văn này bao gồm:
Tổng hợp vật liệu nano Nd2O3 và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất
sản phẩm, bao gồm:

- Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt
- Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt
2.2. Hóa chất và thiết bị
2.2.1. Hóa chất
Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận văn
Tên hóa chất

Nguồn gốc

Nd(NO3)3.6H2O (>99 %)

Aldrich

C18H35COOK (>99 %)

Aldrich

C18H35NH2(70%)

Aldrich

t- butylamine (98%)

Aldrich

Toluen

Trung Quốc

Etanol (96%)

Trung Quốc

2.2.2. Thiết bị
Máy khuấy từ, bình autoclave, nhiệt kế, lò nung, thiết bị phản ứng và một số
thiết bị khác.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu
Trong nghiên cứu này chúng tôi tổng hợp Nd2O3 bằng phương pháp hai pha
tham khảo quy trình từ công trình của Nguyễn Thanh Định và công sự [24, 25].
Quá trình tổng hợp được thực hiện như sau:
+ Chuẩn bị cốc 1: cho vào đó 0,85 g C18H35COOK đã được cân sẵn rồi dùng
pipet hút chính xác 6,4 ml C2H5OH cho vào cốc đó, sau đó cho tiếp 20 ml C6H5CH3
vào lắc cho tan hết lượng C18H35COOK ta thu được hỗn hợp 1.
+ Chuẩn bị cốc 2: cho vào đó 0,16 g Nd(NO 3)3·6H2O thêm 12,8 ml nước vào


11
khuấy đều cho tan hết ta thu được hỗn hợp 2.
Cho hỗn hợp 1 và hỗn hợp 2 vào bình cầu cổ nhám có dung tích 250 ml rồi lắp
sinh hàn vào bình cầu trên bếp khuấy từ và tiến hành phản ứng ở 70 oC trong 1 giờ.
Sau đó chiết thu lấy phần toluen chứa Nd2O3 rồi thêm 5 ml oleylamine đặt trên bếp
từ khuấy trong vòng 10 phút để thu được hỗn hợp. Sau đó, đổ hỗn hợp thu được vào
bình teflon có chứa sẵn 20 ml H2O và 0,15 ml t- butylamine. Cho bình teflon vào
bình autoclave và tiến hành thủy nhiệt ở các thời gian và nhiệt độ cần khảo sát.
Sau đó, đổ hỗn hợp thu được vào một cái cốc rồi chiết lấy phần dung dịch
Nd2O3 ở lớp trên tiến hành đo TEM.
Để đo SEM, TGA, EDX, BET thì tiến hành sấy khô dung dịch Nd 2O3 rồi nung
ở 600 oC trong thời gian 6 giờ.
Để đo XRD cũng tiến hành sấy khô dung dịch Nd 2O3 rồi nung ở 500 oC, 600

o

C, 700 oC trong thời gian 6 giờ.


12
Qui trình tổng hợp Nd2O3 được biểu diễn cụ thể ở hình 2.1.
0,85 g C18H35COOK

0,16 g Nd(NO3)3 .6H2O

6,4 ml C2H5OH

12,8 ml H2O

20 ml C6H5CH3
Dung dịch hữu cơ
C18H35COOK

Dung dịch
Nd(NO3)3 .6H2O

Hỗn hợp 1
Khuấy từ
t = 60 phút
T = 70 0C
Hỗn hợp 2
Tách, chiết
Nd(NO3)3 .6H2O

Phần còn lại

trong Toluen
5 ml Oleyamin
Khuấy đều

t = 10 phút

Dung dịch hữu cơ
0,15 ml t- butylamin
20 ml H2O
Thủy nhiệt

Dung dịch Nd2O3

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp nano Nd2O3 bằng phương pháp hai pha


13
2.3.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu
2.3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Chùm tia Rơnghen đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử trong tinh thể.
Hiện tượng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử. Các nguyên tử trở
thành các tâm phát sóng cầu, các sóng này sẽ giao thoa với nhau. Cấu trúc tinh thể
sẽ quyết định vị trí hình học cũng như cường độ của các cực đại giao thoa. Vì vậy,
mỗi cấu trúc tinh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trưng.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay
ion được phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định.
Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể khoảng vài angstrom (cỡ
bước sóng tia X). Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong thì mạng

tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các tia tán xạ từ nguyên tử
hay ion khác nhau nếu thoả mãn một số điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau.
Giao thoa là hiện tượng tăng cường biên độ dao động ở những điểm này và
giảm yếu cường độ dao động ở những điểm khác trong không gian do sự chồng chất
của hai hay nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến các điểm đó.
Các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu
quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được
tính theo phương trình (2.1).

∆ = 2dhkl.sinθ

(2.1)

Trong đó:
d : khoảng cách hai mặt song song (hkl) (nm)
h, k, j: chỉ số Miller

θ : góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ
∆ : hiệu quang trình của hai tia phản xạ
Chiếu chùm tia X vào tinh thể tạo với mặt phẳng tinh thể một góc θ, khoảng
cách giữa các mặt phẳng tinh thể là d như được biểu diễn trên hình 2.2.


14

Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Theo điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì
hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần bước sóng được xác định theo phương
trình Bragg (2.2).
2dhkl.sinθ = nλ

(2.2)

Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2 θ) có thể suy ra d. So sánh
giá trị d tìm được với bộ d chuẩn (pattern) sẽ xác định được cấu trúc của tinh thể
cần nghiên cứu. Xác định chính xác d ta có thể xác định được thông số ô mạng của
vật liệu tinh thể.
Độ tù của peak nhiễu xạ gây ra do sự biến dạng cấu trúc tinh thể và sự tồn tại
các hạt nhỏ. Scherrer đã thiết lập mối quan hệ giữa độ tù của peak nhiễu xạ hay
được đặc trưng bằng độ rộng nửa chiều cao peak β và kích thước các hạt nhỏ hay
chính là kích thước hạt D ở phương trình 2.3.
β=

Kλ
Kλ
⇒D=
D cos θ
β cos θ

(2.3)

Trong đó:
K = 0,9

λ: bước sóng của tia X (trong trường hợp sử dụng CuKα có λ = 1,5406 Å)
β: độ rộng nửa chiều cao peak nhiễu xạ (thường lấy peak có cường độ cao nhất

θ: góc phản xạ
D: kích thước hạt nhỏ

15

Hình 2.3. Độ tù của peak gây ra do kích thước hạt nhỏ
Từ việc phân tích hình ảnh đó, ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử
trong ô mạng. Qua đó xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong
vật liệu, nồng độ các pha, cấu trúc ô mạng cơ sở…
Trong nghiên cứu của chúng tôi, giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu
alginat rắn được dùng để nghiên cứu thành phần pha của sản phẩm được ghi bằng
máy D8 Advance, Brucker-Germany, dùng tia bức xạ CuK α ở chế độ quét: vùng
quét 5 - 500; bước nhảy góc 0,010.
2.3.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, viết tắt:
TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng
lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo
ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn
huỳnh quang, trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
TEM là một công nghệ ở đó dòng electron được tập trung trên mẫu để tạo ra
một hình ảnh rất nhỏ của cấu trúc. Đối lập với vi điện tử quang cổ điển, chùm
electron tương tác hầu hết bằng sự nhiễu xạ hoặc khuếch tán hơn là hấp thụ, mặc dù
cường độ của dòng truyền qua vẫn ảnh hưởng bởi thể tích và mật độ của vật liệu mà
nó đi qua. Cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào hướng mặt phẳng của nguyên tử trong