Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy (có và không có nanoclay) đóng rắn bằng anhydrit lỏng gia cường sợi kevlar

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
TRUNG TÂM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU POLYME VÀ COMPOZIT
---------------

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ
NHỰA EPOXY (CÓ VÀ KHÔNG CÓ NANOCLAY) ĐÓNG RẮN
BẰNG ANHYDRIT LỎNG GIA CƯỜNG SỢI KEVLAR

GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN :
SINH VIÊN THỰC HIỆN
LỚP

PGS.TS. BÙI CHƯƠNG
Th.S. LÊ HOÀI ANH
: TRẦN VIẾT THUYỀN
: CN POLYME - K50

HÀ NỘI - 6/2010


LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian nghiên cứu, em đã hoàn thành luận văn tốt nghiệp.
Em xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Bùi Chương và Th.S Lê Hoài Anh đã giúp
đỡ tận tình và truyền thụ những kiến thức, kinh nghiệm quý báu trong suốt quá trình thực
hiện luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các Thầy cô giáo tại Trung tâm Polyme Đại Học Bách
Khoa Hà Nội, các anh chị và bạn bè đã giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, tháng 6 năm 2010

Sinh viên thực hiện

Trần Viết Thuyền


CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết đầy đủ

Viết tắt

BisPhenol A

BPA

Epyclohydrin

ECH

Khối lượng phân tử

KLPT

Metyltetra hydro phtalic anhydrit

MTHPA

2, 4, 6 tri(dimetyl amino metyl) phenol

DMP-30

Montmorollonite

MMT

Nano polyme compozit

PCN


MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Danh mục các chữ viết tắt
Mục lục
Danh mục các bảng
Danh mục các hình
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU COMPOZIT
TRÊN CƠ SỞ NHỰA NỀN ...

Trang

1

1.1.2. Một vài nét về nhựa nền epoxy

2
2
2

1.1.3. Phân loại và một số ứng dụng của nhựa Epoxy

3

1.1.4. Các chất đóng rắn và chất xúc tác đóng rắn cho nhựa...

9

1.1.5. Phản ứng đóng rắn của nhựa epoxy bằng MTHPA

14

1.1.6. Một số tính chất của nhựa epoxy

14

1.1.7. Ứng dụng của nhựa epoxy

15

1.1. Nhựa nền epoxy
1.1.1. Lịch sử phát triển của nhựa epoxy

1.2. Một số loại sợi gia cường
1.2.1. Sợi thủy tinh
1.2.2. Sợi cacbon/graphit
1.2.3. Sợi aramit (Kevlar)
1.3. Nanoclay

15

15
16
16
22

1.3.1. Cấu trúc

22

1.3.2. Tính chất

23

1.3.3. Một số nanoclay thương mại hiện nay trên thị trường

25

1.3.4. Biến tính nanoclay

25

1.3.5. Một số đặc điểm về epoxy với clay

27

1.4. Các phương pháp gia công vật liệu compozit và phân tán nano
1.4.1 Các phương pháp gia công vật liệu compozit
1.4.2. Các phương pháp phân tán nano vào nền epoxy
CHƯƠNG II: H A CH T, THIẾT B , CÁC PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU

28
28
31

2.1. Nguyên liệu

35

2.2. Thiết bị

36

2.3. Các phương pháp nghiên cứu

36

2.3.1. Xác định mức độ tổn hao khối lượng do nhiệt (TGA)

36


2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại
2.3.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

37
37

2.3.4. Phương pháp chụp phổ nhiễu xạ rơnghen (XRD)

37

2.3.5. Phương pháp xác định độ hấp thụ nước

38

2.3.6. Độ nhớt Brookfield

38

2.3.7. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt

38

2.3.8. Phương pháp xác định độ bền uốn

39

2.3.9. Phương pháp xác định độ bền nén

40

2.3.10. Phương pháp xác định độ bền va đập

40

2.3.11. Phương pháp xác định độ bền mỏi

41

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát một số tính chất của hệ DER-331/MTHPA/DMP-30

42

3.1.1. Độ nhớt của nhựa epoxy DER-331, MTHPA, DMP-30
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian đến độ nhớt hệ
DER-331/MTHPA/DMP-30

42

3.1.3. Chế tạo pha nền DER-331/MTHPA/DMP-30

44

3.1.4. Khả năng chịu nhiệt của vật liệu

46

3.2. Chế tạo pha nền DER-331/MTHPA/DMP-30 có nanoclay I30E

43

47

3.2.1. Khả năng phân tán của nanoclay I30E trong nhựa epoxy

47

3.2.2. Tính chất cơ học của pha nền có nanoclay I30E

3.2.3. Xác định khả năng chịu nhiệt của vật liệu
3.2.4. Khảo sát cấu trúc của mẫu pha nền có và không có nanoclay

48

3.3. Chế tạo vật liệu compozit pha nền có và không có nanoclay ...

49
49
50

3.3.1. Xác định khả năng liên kết giữa pha nền nhựa epoxy và sợi

50

3.3.2. Chế tạo vật liệu compozit pha nền nhựa epoxy gia cường ...

51

3.3.3. Chế tạo vật liệu compozit pha nền nhựa epoxy có nano...

52

3.4. Phân tích và so sánh một số tính chất của vật liệu compozit...
3.4.1. Khả năng chịu nhiệt của vật liệu
3.4.2. Độ chịu hóa chất
3.4.3. Xác định hệ số khuếch tán
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO

52
52
54
55
57
58


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng

Tên bảng

Bảng 1.1

Ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử, nhiệt độ, nồng độ NaOH đến khối lượng…

Bảng 1.2

Một số tính chất của nhựa epoxy mạch vòng no

Bảng 1.3

Một số chất đóng rắn amin thông dụng

Bảng 1.4

Một số chất đóng rắn axit hay gặp

Bảng 1.5

Một số chất xúc tác đóng rắn điển hình

Bảng 1.6

Phân loại sợi thủy tinh

Bảng 1.7

Một số tính chất lý học tiêu biểu của sợi aramit-kevlar

Bảng 1.8

Bảng độ giảm độ bền kéo đứt phù hợp với sự mất mát biến dạng trượt…

Bảng 1.9

Một số công thức hoá học và một số đặc trưng của 3 loại silicat dạng …

Bảng 1.10 Một số loại nanoclay thương mại hiện có trên thị trường
Bảng 3.1

Độ nhớt của nhựa epoxy DER-331

Bảng 3.2

Độ nhớt của chất đóng rắn MTHPA

Bảng 3.3

Độ nhớt của xúc tác đóng rắn DMP-30

Bảng 3.4

Đơn pha chế mẫu pha nền

Bảng 3.5

Kết quả xác định tính chất cơ học của pha nền

Bảng 3.6

Kết quả phân tích nhiệt TGA của vật liệu

Bảng 3.7

Khoảng cách d của các mẫu nanoclay trước và sau khi phân tán...

Bảng 3.8

Tính chất cơ học của pha nền có nanoclay I30E

Bảng 3.9

Độ bền uốn của mẫu pha nền có sợi Kevlar đặt ngang

Bảng 3.10 Tính chất cơ học của các mẫu vật liệu compozit
Bảng 3.11 Tính chất cơ học của các mẫu vật liệu compozit
Bảng 3.12 Độ tăng khối lượng của mẫu vật liệu pha nền nhựa epoxy gia cường...
Bảng 3.13 Độ tăng khối lượng của mẫu vật liệu pha nền nhựa epoxy có nanoclay ...

Bảng 3.14 Kết quả xác định hệ số khuếch tán của các mẫu vật liệu


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình

Tên hình

Hình 1.1

Hình biểu diễn đường ứng suất biến dạng của một số loại sợi

Hình 1.2

Độ bền kéo riêng của các loại sợi gia cường

Hình 1.3

Sự phụ thuộc độ bền kéo vào nhiệt độ của sợi

Hình 1.4

Sự phụ thuộc của modun đầu của sợi vào nhiệt độ

Hình 1.5

Độ bền nhiệt của sợi phụ thuộc vào thời gian

Hình 1.6

Đường cong độ rão của sợi kevlar 49 trong môi trường không khí…

Hình 1.7

Đường cong độ rão của sợi kevlar 49 trong môi trường nước…

Hình 1.8

Cấu trúc montmorillonit

Hình 1.9

Phân tử clay

Hình 1.10 Biến tính clay bằng ion ankyl amoni
Hình 1.11 Sự hình thành compozit cấu trúc micro
Hình 1.12 Hình ảnh tượng trưng cho nanocompozit cấu trúc xen kẽ và hỗn độn
Hình 1.13 Phương pháp Insitu
Hình 1.14 Phương pháp dung môi
Hình 1.15 Phương pháp trộn hợp nóng chảy
Hình 3.2

Phổ hồng ngoại của pha nền sau thời gian 1 ngày

Hình 3.3

Phổ hồng ngoại của pha nền sau thời gian 4 ngày

Hình 3.4a Giản đồ TGA của pha nền DER-331/MTHPA/DMP-30
Hình 3.4b Giản đồ TGA của pha nền DER-331/MTHPA

Hình 3.5

Phổ XRD của nanoclay I30E

Hình 3.6

Phổ XRD của nanoclay I30E sau khi phân tán trong nền epoxy

Hình 3.7

Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu epoxy có (a) và không có nanoclay I30E(b)

Hình 3.8

Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu epoxy có (a) và không có nanoclay I30E(b)

Hình 3.9

Giản đồ TGA của vật liệu compozit nền epoxy không có nanoclay…

Hình 3.10 Giản đồ TGA của vật liệu compozit nền epoxy có nanoclay …


MỞ ĐẦU
Vật liệu compozit đã có lịch sử từ 5000 năm trước Công nguyên, nhưng sự
phát triển được khẳng định và mang tính đột biến vào những năm 1930 khi mà
Stayer và Thomat nghiên cứu, ứng dụng thành công sợi thuỷ tinh; Fillis và Foster
dùng sợi thủy tinh gia cường cho nhựa Polyeste không no và giải pháp này đã được
áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp chế tạo máy bay, tàu chiến phục vụ cho
đại chiến thế giới lần thức hai.

Năm 1950, sự xuất hiện nhựa Epoxy và các sợi gia cường như Polyeste,
Nylon,… đã đánh dấu một bước đột phá quan trọng trong ngành vật liệu Compozit.
Nhựa epoxy đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu chế tạo vật liệu
compozit tiên tiến. Với những ưu điểm nổi bật về độ bền cơ học, nhẹ, dễ gia công,
sửa chữa, vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng các loại sợi, vải
đã đáp ứng yêu cầu sử dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp đóng tàu, chế tạo
ôtô, vật liệu xây dựng và đặc biệt là trong các lĩnh vực công nghệ cao như hàng
không, vũ trụ, tên lửa,…. Mặc dù vậy, việc nghiên cứu nâng cao chất lượng, cải
thiện các tính chất và tìm ra những hệ vật liệu mới để mở rộng lĩnh vực ứng dụng
của loại vật liệu này vẫn luôn được đặt ra. Sợi kevlar (sợi aramit) là loại sợi có đặc
tính nổi trội là chịu nhiệt (ở khoảng 4000C đến 5000C tùy theo từng loại sợi Kevlar)
và ma sát tốt, thường được ứng dụng trong sản xuất thiết bị bảo vệ: áo giáp, khiên,
mũ chống đạn, các phương tiện quân sự có khả năng chống đạn và hấp thu xung
lực.
Luận văn “Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy (có
và không có nanoclay) đóng rắn bằn anhydrit lỏng gia cường sợi Kevlar” nhằm mục
đích nghiên cứu một số tích năng của pha nền nhựa epoxy DER-331 đóng rắn bằng
metyltetra hydro phtalic anhydrit (MTHPA) có mặt xúc tác DMP-30 và chế tạo vật
liệu compozit trên cơ sở pha nền trên được gia cường sợi Kevlar ứng dụng để chế
tạo vật liệu compozit chất lượng cao.

1


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU COMPOZIT
TRÊN CƠ SỞ NHỰA NỀN EPOXY
1.1. Nhựa nền epoxy
1.1.1. Lịch sử phát triển của nhựa epoxy
Các văn bằng sáng chế cho thấy rằng sự tổng hợp của các hợp chất epoxy
được phát hiện sớm nhất là vào cuối những năm 1890. Năm 1934, Schlack (Đức) đã

đưa ra sản phẩm từ phản ứng đóng rắn giữa nhựa epoxy và amin, trong đó epoxy sử
dụng là epoxy trên cơ sở Bisphenol A và Epyclohydrin. Tuy nhiên, tính thương mại
của các loại nhựa epoxy thì vài năm sau đó mới được công nhận.
Năm 1936, Pierre Castan của Công ty DeTrey Freres đã sản xuất ra một loại
nhựa epoxy có nhiệt độ nóng chảy thấp từ Bisphenol A và Epyclohydrin và khẳng
định rằng đó là nhựa nhiệt rắn. Đến năm 1946 thì chất kết dính từ nhựa epoxy lần
đầu tiên được trưng bày tại hội chợ Công nghiệp Thụy Sĩ và được sử dụng trong
công nghiệp điện. Trong giai đoạn này, nhiều nhà sản xuất epoxy đã được cấp giấy
phép sản xuất tại Hoa Kỳ.
Vào thập niên 1960, các nhà khoa học đã chế tạo được nhiều loại epoxy có
tính năng đặc biệt, làm việc được ở nhiệt độ cao. Và đặc biệt là công nghệ nano đã
được nghiên cứu.
1.1.2. Một vài nét về nhựa nền epoxy
Nhựa Epoxy là một trong số nhựa có tính năng tốt nhất hiện nay do có tính
năng cơ lý, kháng môi trường hơn hẳn các loại nhựa khác, là loại nhựa được sử
dụng nhiều nhất trong các chi tiết máy bay. Ngoài ra, với tính chất kết dính và khả
năng kháng nước tốt, nhựa epoxy rất lý tưởng để sử dụng trong ngành đóng tàu, là
lớp lót chính cho tàu chất lượng cao hoặc là lớp phủ bên ngoài vỏ tàu hay thay cho
polyeste dễ bị thủy phân bởi nước và gelcoat.
Nhựa epoxy được tạo thành từ những mạch phân tử dài có nhóm epoxy phản
ứng ở vị trí cuối mạch. Nó không có nhóm este, nên khả năng kháng nước rất tốt.
Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm nên nhựa epoxy chịu ứng suất cơ
và nhiệt tốt hơn mạch thẳng. Đồng thời, nhựa epoxy rất cứng, dai và kháng nhiệt
tốt.

2


Để tạo mạng không gian ba chiều, người ta sử dụng chất đóng rắn, thường
là amin, amin sẽ phản ứng với epoxy theo một tỉ lệ nhất định . Nếu tỉ lệ trộn

không đúng thì nhựa chưa phản ứng hoặc chất đóng rắn còn dư trong hỗn hợp sẽ
ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm. Do đó, để đảm bảo tỉ lệ phối trộn chính xác,
nhà sản xuất thường công thức hoá các thành phần và đưa ra một tỉ lệ trộn đơn
giản bằng cách đo khối lượng hay thể tích của chúng. Nhựa Epoxy đóng rắn ở
nhiệt độ phòng từ 5-1500C, tuỳ cách lựa chọn chất đóng rắn.[1]
1.1.3. Phân loại và một số ứng dụng của nhựa Epoxy
a. Epoxy dian [1, 7, 8]
Đây là loại nhựa epoxy đầu tiên được sử dụng trong lĩnh vực màng phủ, và
cho đến nay vẫn chiếm lượng lớn nhất. Hầu hết nhựa epoxy thương mại đều được
tổng hợp từ phản ứng của các hợp chất có chứa ít nhất hai nguyên tử hyđrô đang
hoạt động với epichlorohydrin sau đó dehydrohalogenua. Epoxy dian được tạo
thành từ phản ứng giữa Bisphenol A (BPA) và Epyclohydrin (ECH).
Công thức của Bisphenol A:

Công thức của Epyclohydrin:

Công thức của nhựa epoxy dian:

Tỉ lệ phân tử BPA và ECH xác định giá trị trung bình n trong phân tử nhựa
epoxy. Khi lượng ECH quá lớn thì nhựa epoxy dian tạo ra là chủ yếu. Trường hợp
n=0 thì nó là epoxy ở dạng kết tinh. Khi tỉ lệ ECH/BPA giảm thì giá trị n và khối
lượng phân tử epoxy tăng lên, độ nhớt cũng tăng dần theo khối lượng phân tử.
Ngoài tỉ lệ ECH/BPA, các yếu tố thời gian, nhiệt độ và nồng độ NaOH sử dụng
cũng ảnh hưởng tới khối lượng phân tử nhựa epoxy thu được:

3


Bảng 1.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử, nhiệt độ, nồng độ NaOH
đến khối lượng phân tử nhựa epoxy

Tỷ lệ mol
STT ECH/BPA

Tỷ lệ mol
NaOH/ECH

Nhiệt độ
chảy mềm,0C

KLPT

Đương lượng
nhóm epoxy

Nhóm
epoxy/phân tử

1

2,0

1,1

43

451

314

1,39

2

1,4

1,3

84

791

592

1,34

3

1,33

1,3

90

802

730

1,10

4

1,25

1,3

100

1133

862

1,32

5

1,20

1,3

112

1420

1176

1,21

Từ bảng trên nhận thấy: Nếu tỷ lệ cấu tử ECH/BPA giảm từ 2 đến 1,2 thì
nhiệt độ chảy mềm tăng từ 43oC đến 112oC và khối lượng phân tử tăng dần từ 451
đến 1420 đồng thời đương lượng nhóm epoxy tăng từ 314 đến 1176. Do đó, có thể

thấy rằng khi 2 tỷ lệ này chênh lệch nhau càng nhỏ thì khối lượng phân tử của nhựa
epoxy càng tăng.
Phản ứng tạo thành nhựa epoxy mạch thẳng:
Giai đoạn 1:

Giai đoạn 2:

4


Chuỗi phản ứng cứ tiếp tục xảy ra như trên và cuối cùng ta thu được sản
phẩm là nhựa epoxy có công thức:

Cơ chế phản ứng với NaOH (trong trường hợp này NaOH đóng vai trò như
là một tác nhân nucleophyl để mở vòng epoxy):

5


Phản ứng tổng quát :

Các phản ứng phụ xảy ra đồng thời với quá trình tạo nhựa epoxy:
- Thủy phân nhóm epoxy (lượng nhỏ từ 0,1 - 5%):

- Quá trình dehydrohalogennua không hoàn toàn :

- Một phản ứng khác của epyclohydrin:

- Hình thành liên kết với Cl, đó là kết quả của phản ứng của epyclohydrin với
nhóm hydroxyl trong chuỗi polyme:

b. Nhựa epoxy mạch thẳng
Nhựa epoxy mạch thẳng được điều chế từ Epyclohydrin và Glycol (thường là
glyxerin) [14]

6


c. Nhựa epoxy novolac
Đây là nhựa epoxy được tổng hợp qua phản ứng của nhóm Epyclohydrin và
nhựa Novolac. Do vậy, kết cấu khung mạch phenyl cứng vững và mật độ nhóm
oxyran lớn, nhựa epoxy novolac có khả năng chịu nhiệt, chịu môi trường và có độ
bám dính tốt nên thường được sử dụng làm keo, Tuy nhiên, nhược điểm chính của
nhựa là keo có độ cứng lớn. [1, 14]

d. Nhựa epoxy vòng no
Nhựa epoxy vòng no được điều chế bằng cách epoxy hóa (sử dụng axít
peaxetic, ferformic các dẫn xuất vòng no như vinylxyclohexen).

Đây là loại nhựa có khả năng chịu bức xạ, nhiệt độ tốt hơn epoxydian nên
được sử dụng trong các công trình ngoài trời.
Nhựa epoxy vòng no có màu sáng hơn và độ nhớt thấp hơn so với epoxy tiêu
chuẩn trên cơ sở diphenolpropan và epyclohydrin. Nhưng nhựa epoxy mạch vòng
phản ứng chậm với amin, còn với anhydrit axít thì ít thấy sự khác biệt.

7


Bảng 1.2: Một số tính chất của nhựa epoxy mạch vòng no
STT

Unox epoxy

Unox epoxy

Unox

Nhựa

201

206

epoxy 207

epoxydian

1

Trạng thái

Lỏng

Lỏng

Bột

Lỏng

2

Màu sắc

Hơi vàng nhạt

Trong suốt

Trắng

Vàng nhạt

3

Độ nhớt ở 25 0C, Cp

1200

7700

4

Đương lượng epoxy

145

76

5

Với amin mạch thẳng

24

0,25

0,12

6

Với HHPA

15

6,75

7,00

7

Với HHPA+0,5 BPA

1,25

0,75

0,75

10500
82

185

Với HHPA - hexahydrophtalic anhydrit.
BDA - benzyldimetylamin.
Nhựa epoxy mạch vòng no Ruetapox CY160/MV được tổng hợp từ
hexahydrophtalic axít và epyclohydrin. Phản ứng xảy ra tương tự như phản ứng tạo
thành nhựa epoxydian và có công thức:

Do tỷ lệ cấu tử (dư epyclohydrin) và điều kiện phản ứng mà sản phẩm chủ
yếu là diglyxydyl este hexahydrophtalic axít (n=0). [1, 13, 14]
e. Epoxy chịu lửa
Một số nhựa epoxy có khả năng chịu lửa, khó cháy do trong mạch phân tử có
chứa nhóm thế halogen (Cl,Br…). Nó đựơc sử dụng trong các công trình kỹ thuật
đặc biệt như giàn khoan, xưởng chế biến thực phẩm, nơi sản xuất thuốc phóng, nhồi
đạn…Phương pháp đơn giản nhất để tổng hợp nhựa epoxy chịu lửa là Clo hóa các
loại nhựa epoxy có sẵn như epoxy dian, epoxy vòng no…[1]

8


1.1.4. Các chất đóng rắn và chất xúc tác đóng rắn cho nhựa epoxy [7, 8]
Phản ứng đóng rắn là quá trình tham gia phản ứng của nhiều phân tử nhỏ để
tạo cấu trúc không gian ba chiều, không nóng chảy, không hòa tan. Ở nhiệt độ
thường, nhựa epoxy ở trạng thái tinh khiết sẽ không phản ứng với nhau. Do đó, cần
phải thêm vào nhựa epoxy các hóa chất để làm giảm hiệu lực hình thành mạng
không gian ba chiều, nghĩa là làm tăng khả năng phản ứng của nhựa epoxy với
nhau. Các chất đó được chia ra làm hai loại: chất đóng rắn và chất xúc tác đóng rắn.
Chất đóng rắn được thêm vào với một lượng lớn để tạo liên kết ngang giữa các
mạng không gian với nhau, còn chất xúc tác đóng rắn được thêm vào với một lượng
nhỏ nhằm tăng tốc độ phản ứng.

a. Chất đóng rắn
*Chất đóng rắn amin
Phân tử amin có các nguyên tử Hydro hoạt động, mỗi một nguyên tử Hydro
đó có thể tham gia phản ứng mở vòng nhóm epoxy. Amin có thể là amin thẳng, béo
hoặc thơm. Kết quả phản ứng tạo ra liên kết C-N, do có năng lượng liên kết cao nên
sau khi đóng rắn, nhựa epoxy có thể chịu môi trường và chịu nhiệt cao.
Chất đóng rắn amin bao gồm các hợp chất chứa nhóm amin. Amin mạch
thẳng, amin thơm, amin vòng, dị vòng và các sản phẩm biến tính của amin như
oligoamit amin có nhóm amin ở cuối mạch. Các chất amin có thể đóng rắn cho hầu
hết các loại nhựa epoxy trừ nhựa epoxy este vì không có nhóm epoxy và với epoxy
mạch vòng no có khả năng phản ứng nhưng rất yếu.
Chất đóng rắn amin được ứng dụng trong khoảng nhiệt độ từ 0 - 150ºC. Mặc
dù có hoạt tính cao song đối với chất đóng rắn amin khi đóng rắn ở nhiệt độ thấp (0
- 20ºC) thường phải bổ sung một số chất xúc tác như: rượu, phenol, axit cacboxilic.
Dưới đây là một số chất đóng rắn amin thông dụng:

9


Bảng 1.3: Một số chất đóng rắn amin thông dụng
STT

Công thức

Tên

1

Di etylen tri amin (DETA)

2

Tri etylen tri amin (TETA)

3

Di etyl amin propin amin

4

Tetra etylen pentamin (TEPA)

5

Aliphatic polyete tri amin
Với x + y + z = 5,3

6

4, 4’ metylen dianilin

7

m- phenylen diamin

8

4, 4’ diamino diphenyl sunfon
(DDS)

9

3, 3’- diamino diphenyl sunfon

10

Dixian diamin (DICY)

*Chất đóng rắn anhydrit
Chất đóng rắn anhydrit thường được sử dụng để đóng rắn cho nhựa epoxy có
khối lượng phân tử cao, phản ứng xảy ra ở nhiệt độ khoảng 100 - 180ºC và cần thời
gian dài. Chất đóng rắn axit có thể là axit đa chức và anhydrit axit, tuy nhiên
10


anhydrit axit được sử dụng nhiều hơn do có ưu điểm là không tạo ra nước trong
phản ứng , có hoạt tính cao hơn do đó giảm nhiệt độ đóng rắn, thời gian phản ứng
thấp hơn giúp cho thiết bị phản ứng đơn giản hơn.
Phân tử anhydrit khi phản ứng sẽ tách ra các nhóm hoạt động đối xứng nhau
trong phân tử. Quá trình này thường có sự tham gia của chất xúc tác đóng rắn. Dưới
đây là sơ đồ lý tưởng cho quá trình phản ứng giữa nhựa epoxy và chất đóng rắn
anhydrit:

So với các chất đóng rắn amin, chất đóng rắn axit ít độc hơn, tỏa nhiệt ít hơn
khi đóng rắn và thời gian sống dài hơn. Sản phẩm nhận được có tính chất cơ học,
cách điện, bền hóa tốt hơn. Tuy nhiên lại có độ mềm dẻo và khả năng chịu kiềm
kém hơn.

11

Bảng 1.4: Một số chất đóng rắn axit
STT

Công thức

Anhydrit

Nhiệt độ
nóng chảy

1

Anhydrit phtalic (AP)

1300C

2

Hexahydro phtalic
anhydrit (HHPA)

400C

3

Nadic metyl anhydrit (NMA)
maleic anhydrit aduct của
metyl xyclo pentadien.

Dạng lỏng
ở 250C

4

Dodecenyl sucinic
anhydride (DDSA)

Dạng lỏng
ở 250C

5

Maleic anhydrit (MA)

530C

6

Sucinic anhydrit (SA)

1200C

7

Metyl tetrahydro phtalic
anhydrit (MTHPA)

8

3, 3’ 4, 4’ benzophenol tetra
cacboxylic dianhydrit (BTDA)

Dạng lỏng
ở 250C

2210C

12


b. Chất xúc tác đóng rắn
Nhựa epoxy có thể tham gia phản ứng trùng hợp ion, khơi mào bởi chất xúc
tác mở vòng epoxy. Điều đó có nghĩa là chỉ cần thêm một lượng nhỏ (chỉ vài phần
trăm phần trọng lượng) các axit hoặc bazơ lewis vào hệ thống. Thông thường chúng
dùng để tăng tốc cho phản ứng đóng rắn với chất đóng rắn là anhydrit. Kết quả là
hình thành các liên kết ete có khả năng chịu đựng hóa chất và độ ổn định ở nhiệt độ
rất cao.

Bảng 1.5: Một số chất xúc tác đóng rắn điển hình
Công thức

Nhiệt độ
nóng chảy

STT

Chất xúc tác đóng rắn

1

Benzyl dimetyl amin
(BDMA)

Lỏng
ở 25oC

2

2, 4, 6 tri dimetyl amino
metyl phenol (DMP30)

Lỏng
ở 25oC

3

2-Etyl-4-metylimidazol
(EMI)

Lỏng
ở 25oC

4

Boron tri Flo monoetylen
amine(BF,MEA)

85 – 90oC

13


1.1.5. Phản ứng đóng rắn của nhựa epoxy bằng MTHPA
Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng MTHPA với chất xúc tác là amin bậc 3
xảy ra theo cơ chế sau:

RCOOH + R'3N

RCOO - + CH2 CH....
O

RCOOCH2

+
RCOO - + R'3NH

RCOONR' 3H

CH....
O-

RCOOC H2

CH....
O-

+ CH2 CH....
O

RCOOCH2

CH....
O

CH2

CH....
O-

RCOOCH2

CH....
O

CH2

+

RCOOH

RCOOCH2

CH....

CH....
O

O-

CH2

+ RCOO CH....
OH

1.1.6. Một số tính chất của nhựa epoxy
- Nhựa khi chưa đóng rắn hòa tan trong axeton, etylmetylketon, toluen, xylen
và dung môi hữu cơ khác và có độ bền cơ học cao, ổn định sau khi đóng rắn. Khối
lượng phân tử nhùa không đồng đều, từ vài nghìn đến vài trăm nghìn. Một số tính
chất của nhựa epoxy:
+ Khối lượng riêng ở 200C: 1,16 - 1,25 g/cm3.
+ Môdun đàn hồi: 2,5 - 3,5 GN/m2.
+ Độ hút nước sau 24 giờ: 0,05-0,10 %.
+ Màu sắc: Trong suốt.
+ Độ bền nhiệt: 55 - 1700C.
+ Nhiệt độ hóa thủy tinh: 60 - 1800C.
+ Bám dính tốt với vật liệu có cực, dễ tham gia phản ứng hóa học.
+ Chịu hóa chất tốt, độ chống thấm cao.
- Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động: nhóm epoxy và hydroxyl. Tùy
thuộc khối lượng phân tử (M) mà nhóm chức nào chiếm ưu thế. Với những nhựa

14


epoxy có khối lượng phân tử thấp (M<1200) nhóm epoxy chiếm đa số, còn với
những nhóm có khối lượng phân tử lớn (M>3000) nhóm hydroxyl là chủ yếu. Tính
phân cực và sức căng vòng tạo cho vòng oxyt etylen có hoạt tính mạnh, do đó
nhóm epoxy có thể tham gia rất nhiều loại phản ứng. [1, 10]
1.1.7. Ứng dụng của nhựa epoxy
Nhựa epoxy có rất nhiều ứng dụng trong lĩnh vực kỹ thuật và đặc biệt là

trong công nghệ màng phủ được sử dụng trong giao thông, sơn tàu biển và làm việc
trong môi trường ăn mòn, chịu hóa chất.
Nhựa epoxy có chứa hàm lượng nhóm phân cực lớn nên thường được sử
dụng làm keo dán ứng dụng nhiều trong công nghiệp và dân dụng.
Ngoài ra, nhựa epoxy còn được sử dụng làm nhựa nền trong chế tạo vật liệu
compozit. Sản phẩm tạo thành có tính chất cơ học cao và thường được ứng dụng để
chế tạo các chi tiết máy, thiết bị y tế, hàng không, vũ trụ... [1]
1.2. Một số loại sợi gia cường
1.2.1. Sợi thủy tinh
Sợi thủy tinh là sợi thông dụng nhất để chế tạo vật liệu PC, đôi khi được kết
hợp với một số loại sợi khác và bột độn. Thành phần hóa học của sợi thủy tinh gồm
Al2O3, BO3, CaO, MgO. Thay đổi tỷ lệ các oxyt này sẽ làm tính chất của sợi thủy
tinh thay đổi. Dựa vào thành phần hóa học, sợi thủy tinh được phân thành các loại:
Thủy tinh E có độ bền tương đối cao. Thủy tinh S có độ bền, modun và độ bền mỏi
cao, Thủy tinh C có độ bền hóa chất cao. Sợi thủy tinh làm tăng độ bền cơ, giảm hệ
số ma sát, tăng tính chất điện môi, độ bền nhiệt và mài mòn PC, tuy nhiên bám dính
kém với một số chất nền. [1, 5]
Bảng 1.6: Phân loại sợi thủy tinh
Loại thủy tinh

STT

Thành phần
(%)

E

S

A

C

1

SiO2

52 ÷ 56

65

72

65

2

Al2O3

12 ÷16

25

0,6

4

3

CaO

16÷25

--

10

14

4

MgO

0÷6

10

2,5

3

15


5

B2O3

8÷13

--

14,2

6

6

Na2O, K2O

0÷3

--

--

8

7

TiO2

0÷0,4

--

--

--

8

Fe2O3

0,05÷0,4

--

--

--

9

F2

0÷0,5

--

--

--

10

SO3

--

--

0,71

--

11

Một số tính
chất

- Độ bền
cao
- Chịu
nước

- Độ bền cao hơn loại
E ~33%- Modun đàn
hồi lớn hơn loại E
~20%

- Cách điện tốt
nhưng tính chất cơ
lý kém hơn hai loại
E và S

- Là hỗn hợp
đặc biệt với độ
bền hóa cao.

1.2.2. Sợi cacbon/graphit
Sợi cac bon được sản xuất bằng cách cacbon hóa (graphit hóa) sợi
polyacrylonitrile (PAN) cho sợi có độ bền cao (lớn gấp 3 lần thép) nhưng giá thành
cao, hoặc từ than đá, dầu mỏ có giá thành hạ hơn nhưng chất lượng thấp hơn. Khối
lượng riêng sợi cacbon chỉ bằng quá nửa sợi thủy tinh (1,8g/cm3) nhưng khả năng
chịu nhiệt rất cao, có thể lên tới 2000 – 2500oC. Việc sử dụng sợi cacbon gia cường
cho vật liệu compozit nhằm mục đích tăng cường lực, modun và một số tính chất
như mật độ, hệ số nở nhiệt thấp dẫn đến khả năng chịu nhiệt, ổn định hóa học tốt.
Dựa theo tính chất sợi cacbon, người ta có thể chia ra làm nhiều loại:
- Loại UHM(Ultra-high-modulus) có modun >450GPa đây là loại có modun
mạnh nhất.
- Loại HM(High-modulus): modulus 350 - 450GPa, là loại sợi có modun cao.
- Loại IM(Intermediate-modulus),là loại trung bình (200-350GPa)
- HT(Low modulus and high-tensile): loại modun thấp và độ bền kéo cao
(modun <100GPa, độ bền kéo >3,0GPa)
- SHT(Super high-tensile)là loại độ bền kéo cực lớn (>4,5GPa) [4]
1.2.3. Sợi aramit (Kevlar) [3, 14, 15, 16, 17]
Sợi aramit là sợi mà trong đó chất tạo ra nó là một polyamit mạch dài chứa ít
nhất 85% liên kết amit nối trực tiếp với hai vòng thơm.
Cấu trúc mạch sợi aramit như sau:

16


Trong đó Ar1 và Ar2 có thể giống nhau hoặc khác nhau, mỗi đơn vị thơm đều
gồm vòng phenylen và naphtalen, có trường hợp là dị vòng. Theo định nghĩa 85%
của các đơn mạch chính lặp lại của một aramit phải là những đơn vị vòng thơm.
Sợi aramit (Kevlar) có trọng lượng nhẹ hơn so với sợi thủy tinh (1,44 g/cm3),
mềm hơn song nhiệt độ làm việc thấp hơn (<200oC), cao hơn nhiệt độ này sự mất
ổn định và phá hủy kevlar sẽ xảy ra. Sợi aramit có ở các dạng sau: Sợi liên tục, sợi

cắt nhỏ, vải (3,15)
Cấu trúc phân tử của polyamit thơm tạo ra nhiều tính chất quan trọng như
tính nóng chảy, tốc độ kết tinh, độ bền, modun sợi. Những tính chất này có tác dụng
đáng kể đến phương pháp điều chế, giá thành và tiềm năng ứng dụng của nó.
Các sản phẩm sợi kevlar có những tính năng khác nhau, được trình bày trong
bảng 1.7 :
Bảng 1.7: Một số tính chất lý học tiêu biểu của sợi aramit-kevlar
Các kiểu sản phẩm
Kevlar
Tính năng

Kevlar
49

Kevlar
68

Kevlar Kevlar Kevlar
119
129
KM2

Tỉ trọng (g/cm3)

1,44

1,44

1,45

1,44

1,45

1,44

Độ chắc
(g.den-1)
(GPa)

23
2,9

23
2,9

23,7
s

24
3,1

26,5
3,4

26
3,3

Độ giãn (%)

3,6

2,8

3,3

4,4

3,3

4,2

Modun giãn
(g.den-1)
(GPa)

556
70

950
135

780
99

430
55

780
99

500
64

Độ hút ẩm (%)

5-7

3-4

4-6

5-7

4-6

5-7

Thông thường, các loại sợi Kevlar có độ hút ẩm vào khoảng từ 3-7% do ảnh
hưởng của tạp chất và vỏ cấu trúc của các loại sợi này.
a. Độ bền kéo của sợi kevlar
Đường ứng suất biến dạng tiêu biểu thể hiện các tính năng bền kéo của sợi
kevlar aramit và những sợi công nghiệp khác được biểu diễn trên hình 1.1.
17


Hình 1.1: Hình biểu diễn đường ứng suất biến dạng của một số loại sợi
Từ hình trên nhận thấy, sợi Kevlar có độ bền kéo đứt gấp 5 lần sợi thép và
gấp 2 lần sợi nylon, polyeste và thủy tinh.
Sợi kevlar 29 và sợi kevlar 49 có độ bền kéo đứt riêng cao hơn những loại

sợi khác, và có modun riêng nằm giữa sợi thủy tinh và sợi bo. (Hình 1.2)

Hình 1.2: Độ bền kéo riêng của các loại sợi gia cường
Các giá trị quan hệ của những sợi này cung cấp đặc tính thiết kế quan trọng
cho việc ứng dụng chúng trong chế tạo vật liệu.
Trừ sợi thép, độ dai và modun đàn hồi của sợi kevlar, nylon và polyeste đều
giảm khi nhiệt độ tăng. Hình 1.3 và 1.4.

18