Nghiên cứu qui trình chiết phân đoạn và xác định dạng chì trong đất nông nghiệp tỉnh phú thọ bằng phương pháp ICP OES

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BÙI MINH TUÂN

NGHIÊN CỨU QUI TRÌNH CHIẾT PHÂN ĐOẠN VÀ XÁC ĐỊNH
DẠNG CHÌ TRONG ĐẤT NÔNG NGHIỆP TỈNH PHÚ THỌ BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ICP_OES

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BÙI MINH TUÂN

NGHIÊN CỨU QUI TRÌNH CHIẾT PHÂN ĐOẠN VÀ XÁC ĐỊNH
DẠNG CHÌ TRONG ĐẤT NÔNG NGHIỆP TỈNH PHÚ THỌ BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ICP_OES
Chuyên nghành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Trường Giang

Hà Nội - 2015

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS Lê
Trường Giang – Thầy đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong
suốt quá trình, nghiên cứu và thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cô chú, anh chị phòng Hoá phân tích Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ và tạo điều
kiện thuận lợi để tôi thực hiện đề tài nghiên cứu này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Trung tâm Thí nghiệm –
Thực hành, Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì , cùng các thầy cô giáo ,
bạn bè đồng nghiệp, đã động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành
luận văn này.
Hà Nội, ngày 20 tháng 12 năm 2015
Tác giả
Bùi Minh Tuân


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ..................................................................................................... …1
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN ........................................................................ …3
1.1.Một số quy trình phân tích va sự phân chia các kim loại .......................... .3
1.1.1. Một số quy trình phân tích dạng kim loại................................................ 3
1.1.2. Sự phân chia các dạng kim loại ............................................................ 11
1.2. Tổng quan về chì .................................................................................... 12
1.2.1. Lịch sử phát triển về việc sử dụng kim loại chì của con người.............. 12
1.2.2. Cấu tạo và tính chất ............................................................................. 14
1.2.3. Các hợp chất quan trọng của chì ......................................................... 19
1.2.4. Vai trò của chì ..................................................................................... 20
1.2.5. Tình hình sản xuất và sử dụng chì hiện nay .......................................... 22
1.2.5.1. Trên thế giới...................................................................................... 22

1.2.5.2. Ở Việt Nam ....................................................................................... 23
1.3 . Nhiễm độc chì – ảnh hưởng của nó đối với môi trường và sức khỏe. …..23
1.3.1. Nhiễm độc chì và những ảnh hưởng đến môi trường ............................ 23
1.3.2. Nhiễm độc chì và những ảnh hưởng đối với con người......................... 26
1.3.2.1. Nguồn tiếp xúc .................................................................................. 26
1.3.2.2. Ảnh hưởng đối với cơ thể con người.................................................. 28
1.4. Các phương pháp xác định chì ................................................................ 30
1.4.1. Phương pháp phân tích hóa học........................................................... 30
1.4.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng .................................................... 30
1.4.1.2. Phương pháp phân tích thể tích.......................................................... 30
1.4.2. Phương pháp phân tích công cụ. .......................................................... 31
1.4.2.1 Phương pháp điện hoá ........................................................................ 31
1.4.2.2 Phương pháp quang phổ ..................................................................... 32
1.4.2.3. Phương pháp ICP-OES ..................................................................... 34


CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM .................................................................. .45
2.1. Đối tượng nghiên cứu: ............................................................................ 45
2.2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................... 49
2.3. Lấy mẫu và xử lý mẫu............................................................................. 49
2.3.1. Lấy mẫu ............................................................................................... 49
2.3.2. Xử lý mẫu............................................................................................. 49
2.4. Trang thiết bị và hóa chất ........................................................................ 49
2.4.1.Trang thiết bị ........................................................................................ 49
2.4.2. Hóa chất và dụng cụ ............................................................................ 50
2.4.3. Chuẩn bị hóa chất và dung dịch chuẩn ................................................ 50
2.5. Quy trình chiết dạng kim loại chì........................................................ . …51
2.6. Quy trình phân tích hàm lượng tổng kim loại .......................................... 52
2.6.1.Quy trình chiết hàm lượng tổng kim loại bằng dung dịch cường thủy... 52
2.6.2.Quy trình phân tích hàm lượng tổng kim loại bằng lò vi sóng .............. 52

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ .............................................................................. ..53
3.1.Khảo sát các thông số đo trên máy ICP_OES 6000 .................................. 53
3.1.1. Khảo sát công xuất RF:........................................................................ 53
3.1.2. Khảo sát lưu lượng khí nebulizer. ........................................................ 54
3.2. Khảo sát cản nhiễu .................................................................................. 55
3.3. Khảo sát tỷ lệ các axit ............................................................................ 60
3.4. Khảo sát chương trình nhiệt cho microwave ............................................ 63
3.5. Khảo sát giới hạn phát hiện của phương pháp ......................................... 64
3.6. Xây dựng đường chuẩn sử dụng trong quá trình phân tích....................... 65
3.7. Đánh giá độ chính xác của phương pháp ................................................. 67
3.8. Kết quả phân tích hàm lượng các dạng chì có trong mẫu đất nông nghiệp
trên địa bàn tỉnh Phú Thọ .............................................................................. 68
KẾT LUẬN ................................................................................................... 81


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier và
các cộng sự .............................................................................................................. 9
Hình 1.2. Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier sau
khi đã cải tiến . ...................................................................................................... 10
Hình 1.3. Quặng Chì ............................................................................................. 12
Hình 1.4. Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học .................................................. 14
Hình 1.5. Số electron trên vỏ điện tích của nguyên tử chì ...................................... 15
Hình 1.6. Các quá trình hấp thu và phát xạ trong nguyên tử và ion........................ 36
Hình 1.7. Quá trình hình thành ngọn plasma. ........................................................ 37
Hình 1.8. Các quá trình diễn ra khi mẫu được đưa vào plasma. ............................ 38
Hình 1.9. Cấu tạo torch dùng trong ICP-OES. ...................................................... 39
Hình 1.10. Chế độ lấy tín hiệu của ICP-OES: a. dọc trục (axial viewing). ............ 41
Hình 3.1. Ảnh hưởng công suất RF đến tín hiệu nguyên tố Pb. ............................... 53
Hình 3.2. Ảnh hưởng của lưu lượng khí nebulizer đến tín hiệu các nguyên tố .......... 54

Hình 3.2. Hiệu suất chiết các kim loại khỏi nền mẫu đất đối với các acid khác nhau. ... 62
Hình 3.3. So sánh hàm lượng các kim loại thu được với các chương trình nhiệt khác nhau. 63
Hình 3.4. Đường chuẩn có khoảng nồng độ 0,05 mg/L đến 1,00 mg/L. ................. 66
Hình 3.5. Đường chuẩn có khoảng nồng độ 0,05 mg/L đến 0.5 mg/L. ................... 66
Hình 3.6. Đường chuẩn có khoảng nồng độ 0,004 mg/L đến 0.1 mg/L .................. 67
Hình 3.7. Đường chuẩn có khoảng nồng độ 0,005mg/L đến 1.0 mg/L. .................. 67
Hình 3.8.Biểu đồ phân chia tỷ lệ phần trăm các dạng Pb khu vực Lâm Thao......... 70
Hình 3.9. Biểu đồ phân chia tỷ lệ phần trăm các dạng Pb khu vực Phù Ninh ......... 72
Hình 3.10. Biểu đồ phân chia tỷ lệ phần trăm các dạng Pb khu vực TP.Việt Trì .... 78
Hình 3.11. Biểu đồ phân chia tỷ lệ phần trăm các dạng Pb khu vực TX Phú Thọ ... 78
Hình 3.12.Biểu đồ phân chia tỷ lệ phần trăm các dạng Pb khu vực Huyện Cẩm Khê . 78
Hình 3.13.Biểu đồ phân chia tỷ lệ phần trăm các dạng Pb khu vực Huyện Thanh Ba ..... 79
Hình 3.14.Biểu đồ phân chia tỷ lệ phần trăm các dạng Pb khu vực Huyện Hạ Hòa ...... 79


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 . Quy trình chiết liên tục của A. Tessier .................................................... 4
Bảng 1. 2. Quy trình chiết liên tục của BCR ............................................................ 5
Bảng 1.3. Quy trình chiết ngắn của Maiz (2000) .................................................... 6
Bảng 1.4. Quy trình chiết của Galan ....................................................................... 6
Bảng 1.5. Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner ..................... 7
Bảng 1.6. Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson...................................... 7
Bảng 1.7. Quy trình phân tích dạng kim loại của Han và Banin ............................... 8
Bảng 1.8. Đồng vị ổn định nhất của Chì ................................................................ 15
Bảng 1.9. Hằng số cân bằng của các dung dịch phức chì clorua ở 250C ............... 19
Bảng 1.10. Hàm lượng Pb trong đất bị ô nhiễm ở một số nước .............................. 24
Bảng 2.1. Mô tả vị trí lấy mẫu đất trên địa bàn Huyện Lâm - Phú Thọ ................ 45
Bảng 2.2. Mô tả vị trí lấy mẫu đất trên địa bàn Huyện Phù Ninh - Phú Thọ ....... 46
Bảng 2.3. Mô tả vị trí lấy mẫu đất trên địa bàn TP Việt Trì - Phú Thọ ................ 47
Bảng 2.4. Mô tả vị trí lấy mẫu đất trên địa bàn Thị xã Phú Thọ - Phú Thọ ......... 47

Bảng 2.5. Mô tả vị trí lấy mẫu đất trên địa bàn Huyện Cẩm Khê - Phú Thọ........ 47
Bảng 2.6. Mô tả vị trí lấy mẫu đất trên địa bàn Thanh Ba - Phú Thọ .................. 48
Bảng 2.7. Mô tả vị trí lấy mẫu đất trên địa bàn Hạ Hòa - Phú Thọ ..................... 48
Bảng 3.1. Bảng tóm tắt cản nhiễu quang phổ. ........................................................ 55
Bảng 3.2. Khảo sát cản nhiễu vật lý. ...................................................................... 57
Bảng 3.3. Khảo sát loại trừ cản nhiễu vật lý với nội chuẩn Sc 360.073. ................ 58
Bảng 3.4. Khảo sát loại trừ cản nhiễu vật lý với nội chuẩn Y 371.029.................... 58
Bảng 3.5. Cản nhiễu đối với Pb ............................................................................. 59
Hình 3.1. So sánh hàm lượng các kim loại trong mẫu đất thu được đối với các loại
acid khác nhau. ..................................................................................................... 61
Bảng 3.6. Chương trình nhiệt cho lò vi sóng .......................................................... 63
Bảng 3.7. Các thông số tối ưu của máy đo ............................................................. 64
Bảng 3.8. Kết quả phân tích mẫu Pb2+ 0,0025 mg/l ................................................ 65
Bảng 3.9 Kết quả phân tích mẫu chuẩn theo quy trình nghiên cứu ........................ 68


Bảng 3.10. Kết quả mẫu khu vực huyện Lâm Thao- Phú Thọ (mg/kg) ................... 69
Bảng 3.11. Kết quả mẫu khu vực huyện Phù Ninh- Phú Thọ (mg/kg) .................... 71
Bảng 3.12. Kết quả mẫu khu vực TP Việt Trì - Phú Thọ (mg/kg)........................... 73
Bảng 1.1. Kết quả mẫu khu vực TX Phú Thọ - Phú Thọ (mg/kg) ........................... 74
Bảng 3.13. Kết quả mẫu khu vực huyện Cẩm Khê - Phú Thọ (mg/kg) ................... 75
Bảng 3.14. Kết quả mẫu khu vực huyện Thanh Ba - Phú Thọ (mg/kg)................... 76
Bảng 3.15. Kết quả mẫu khu vực huyện Hạ Hòa - Phú Thọ (mg/kg) ................... 77


MỞ ĐẦU
Ngành công nghiệp phát triển đem lại cuộc sống tiện nghi hơn, song cũng
khiến con người phải đối mặt với nhiều tác nhân gây bệnh mới do tình trạng ô
nhiễm môi trường, đáng ngại nhất hiện nay là nhiễm độc kim loại và các hóa chất.
Ngộ độc kim loại nặng là một vấn đề không còn mới, xong đây luôn là một vấn đề

nhức nhối của thời đại.
Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng nguyên tử lớn, khối lượng
riêng lớn hơn 5g/cm3 như vàng, platin (bạch kim), chì, thủy ngân, .... thường không
tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hóa của các thể sinh vật và thường tích
lũy trong cơ thể chúng. Nhìn chung kim loại nặng là các chất vi lượng rất cần thiết
cho sự phát triển của cơ thể như Đồng (Cu), Sắt (Fe), Selen (Se)..., tuy nhiên với sự
hiện diện hàm lượng quá lớn kim loại nặng thì nó sẽ gây độc tính nghiêm trọng con
người và môi trường như Chì (Pb), Thủy ngân (Hg),...
Trong những chất thải độc hại thì Chì, Thủy ngân, Asen và Cadimi đứng vị
trí thứ nhất, nhì, ba và sáu theo xếp loại dược tính của Hoa Kì. Những kim loại này
gây độc trong tất cả các trạng thái tồn tại của chúng. Tuy nhiên với tốc độ phát triển
công nghiệp hóa, hiện đại hóa và nhu cầu ngày càng phong phú , đa dạng của con
người thì các loại kim loại này vẫn được sử dụng để tạo ra các sản phẩm đáp ứng
cho nhu cầu sử dụng trước mắt của mình. Chì là một trong những mối nguy hại
hàng đầu.
Chì được loài người biết đến từ lâu. Chì và các hợp chất của chì được sử
dụng trong rất nhiều lĩnh vực như công nghiệp, y học, quân sự, năng lượng nguyên
tử, kĩ thuật hạt nhân… Như vậy, chì đóng vai trò rất quan trọng và không thể thiếu
trong nền kinh tế quốc dân và đời sống của con người. Tuy nhiên, song song với
những lợi ích mà chì mang lại thì nó luôn là một mối đe dọa môi trường nghiêm
trọng nhất đến sức khỏe con người, đặc biệt ở các đô thị lớn. Và ảnh hưởng đáng lo
ngại nhất là sự tác động của chì đến sự phát triển trí tuệ và sự phát triển của thế hệ
trẻ – tương lai của xã hội.

1


Chì và các hợp chất của nó là loại độc chất đa tác dụng, tác động lên toàn bộ
các cơ quan và hệ cơ quan, những tổn thương đặc biệt nặng xuất hiện trong hệ
thống tạo máu, hệ tim mạch, hệ thần kinh và hệ tiêu hóa. Đối với trẻ em, ngay cả

với hàm lượng chì nhỏ cũng đã ảnh hưởng đến sức khỏe, dẫn đến những rối loạn
phát triển trí tuệ và thể lực, các rối loạn thần kinh tâm lý, giảm tổng hợp heme và
thiếu máu, giảm vitamin D trong máu và tăng ngưỡng tiếp nhận âm thanh.
Hiện nay, nhiễm độc chì đến môi trường là một vấn đề đáng lo ngại. Việc sử
dụng xăng pha chì đã thải ra một lượng khí độc hại có chứa hơi chì, gây ảnh hưởng
đến môi trường và sức khỏe con người. Ngoài ra, tại các nhà máy mạ điện, nhà máy
cơ khí, nhà máy sản xuát pin, ắc quy, gốm sứ cũng thải ra một lượng lớn nước thải
có nhiễm chì, nước thải này thải thẳng ra các kênh rạch, đồng ruộng…gây ô nhiễm
nguồn nước, tích lũy trong đất, thực vật ở khu vực xung quanh và đặc biệt là ảnh
hưởng đến sức khỏe con người ở khu vực đó.
Không chỉ dừng lại ở đó, chì còn len lỏi và có mặt khắp mọi nơi quanh
chúng ta, trong chính ngôi nhà và những vật dụng, thức ăn, mỹ phẩm mà chúng ta
sử dụng hằng ngày đều tích tụ một lượng chì nhất định mà chúng ta không hề biết.
Chính những thói quen, nhận thức, hiểu biết còn yếu kém về chì là nguyên nhân
khiến chì trở thành một kẻ thù thầm lặng nguy hiểm khôn lường.
Vì vậy việc tìm hiểu về nguồn gốc, các dạng tồn tại của chì, độc tính, cơ chế
lan truyền, gây độc của chì và những ảnh hưởng của chì đối với sức khỏe con người
và môi trường là vấn đề cấp thiết. Đề tài này sẽ giúp các bạn hiểu rõ về các vấn đề
này đồng thời đưa ra các biện pháp phòng ngừa ô nhiễm chì và các nguy cơ nhiễm
độc từ chì một cách hiệu quả.

2


CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.1.Một số quy trình phân tích va sự phân chia các kim loại
1.1.1. Một số quy trình phân tích dạng kim loại
Như đã nói ở trên, phân tích các dạng kim loại nặng có thể cung cấp nhiều thông
tin hữu ích liên quan đến tính chất hóa học hoặc khả năng linh động và đáp ứng
sinh học của một nguyên tố cụ thể, do đó có thể đưa ra một ước tính thực tế hơn về

tác động của kim loại đến môi trường đồng thời từ quá trình nghiên cứu phân tích
kiểm tra hàm lượng kim loại ở từng dạng chúng ta có thể hạn chế sự tích lũy dưới
các dạng tồn tại của nó .
Trong đất và trầm tích có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số
đó có các kim loại nặng. Tổng hàm lượng kim loại trong đất và trầm tích có ích với
những ứng dụng về địa hóa học. Tuy nhiên các dạng tồn tại của kim loại, đặc biệt là
các dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm nhiều hơn. Thuật ngữ “dạng”
được định nghĩa bởi Fillip M. Tack và Marc G. Verloo là: sự nhận dạng và định
lượng các dạng, các hình thức hay các pha khác nhau mà trong đó kim loại tồn tại.
Định lượng các yếu tố ô nhiễm trong đất, trầm tích là việc sử dụng các dung dịch
hóa học khác nhau, nhưng đặc trưng và dễ phản ứng để giải phóng kim loại từ các
dạng khác nhau của mẫu đất và trầm tích. Nếu các kim loại tồn tại trong các dạng
linh động và có khả năng tích lũy sinh học được giải phóng từ đất và trầm tích sẽ
làm tăng hàm lượng các kim loại có độc tính trong nước, dẫn đến nguy cơ gia tăng
sự hấp thu các kim loại này đối với thực vật, động vật và con người (Amanda Jo
Zimmerman, 2010 và Fillip M. Tack, 1995 .
Việc xác định các dạng kim loại trong đất và trầm tích được thực hiện theo
các phương pháp: chiết một giai đoạn (single extraction)), chiết lên tục (sequential
extraction procedure, SEP) và sử dụng nhựa trao đổi ion. Nhiều quy trình chiết liên
tục đã được ứng dụng để phân tích dạng kim loại trong nhiều loại mẫu đất, trầm tích
và đã cung cấp những thông tin hữu ích về nguồn gốc, cách thức tồn tại, khả năng
tích lũy sinh học và địa hóa, tiềm năng di động, và sự chuyển hóa của kim loại trong

3


trầm tích.

Do đó, các quy trình này là một công cụ hữu dụng trong phân tích và

đánh giá sự ô nhiễm (Amanda Jo Zimmerman, 2010 ).
Quy trình chiết các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích của A.
Tessier và các cộng sự (hình 1.1) được coi là cơ sở của các quy trình sau này.
Quy trình này đã chia kim loại trong trầm tích thành năm dạng chính: Dạng trao đổi
(F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết trong cấu trúc oxit sắt- mangan
(F3), dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ (F4), và dạng bền nằm trong cấu trúc
tinh thể của trầm tích (gọi là dạng cặn dư) (F5).
Bảng 1.1 . Quy trình chiết liên tục của A. Tessier
Dạng kim loại
Dạng trao đổi(F1)
Liên kết với cacbonat
(F2)
Liên kết với Fe – Mn
oxit (F3)

Liên kết với hữu cơ
(F4)

Điều kiện chiết 1g mẫu
8ml MgCl2 1M (pH= 7), khuấy lien tục trong 1h hoặc
8ml NaCHCOO 1M (pH=8,2), khuấy liên tục trong 1h
8ml NaCHCOO 1M pH = 5, khuấy liên tục trong 5h
20ml Na2S2O40,3M + Na-Citrate 0,175M + H – Citrate
0,025M hoặc
20ml NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25% 960C
khuất trong 6h
1. 3ml HNO3 0,02M +5ml H2O2 30% (pH = 2),850C
khuấy 2h
2. Thêm 3ml 5ml H2O2 30% (pH = 2), 850C khuấy 3h
3. Sau khi làm nguội, thêm 5ml NH4OAC 3,2M trong

HNO3 20% và pha loãng thành 20ml, khuấy liên tục 30
phút

Cặn dư
(F5)

1. 2ml HClO4 + 10ml HF đun đến gần cạn
2. Hòa tan bằng HCl 12N, sau đó định mức thanh
25ml

Bên cạnh quy trình của Tessier có một số quy trình tiêu biểu khác là quy
trình của Ủy ban tham chiếu cộng đồng (Community Bureau of Reference
procedure, BCR) , quy trình chiết ngắn của Maiz, quy trình của Galan, quy trình
của Hiệp hội địa chất Canada.

4


Quy trình của BCR gần giống với quy trình của Tessier, chỉ có một điểm
khác là dạng trao đổi và dạng cacbonat trong quy trình của Tessier được gộp chung
lại thành một dạng. Do đó quy trình này chỉ có bốn dạng
Bảng 1. 2. Quy trình chiết liên tục của BCR

Tác giả Maiz đã so sánh quy trình chiết ngắn và quy trình của Tessier với
cùng một mẫu trầm tích và nhận thấy rằng quy trình chiết ngắn đã đưa ra những kết
quả có tính tương quan tốt với nhiều kim loại được kiểm tra và cũng tương quan với
quy trình của Tessier. Quy trình này chỉ có ba dạng, sử dụng các thuốc thử rất khác
so với hai quy trình trên và ở dạng cặn dư không có thời gian cụ thể

5

Bảng 1.3. Quy trình chiết ngắn của Maiz (2000)

(1): Pentetic acid hoặc Diethylene triamine pentaacetic acid
(2): Triethanolamine
Quy trình chiết của Galan
Bảng 1.4. Quy trình chiết của Galan

Kersten và Forstner (1986) đã đưa ra quy trình sau :

6


Bảng 1.5. Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner
Dạng kim loại
Trao đổi
Cacbonat

Hóa chất được sử dụng
10 ml NH4OAc 1M pH=7, ở t0 phòng, trong 15 phút
20 ml NaOAc 1M pH =5, ở t0 phòng, trong 5 giờ
20 ml NaOAc 1M /NH4OH.HCl 0.25M, pH= 5,

Dễ khử
0
20 ml NH4OH.HCl 0.25M trong HOAc 25% , pH= 2, ở 900C,
Khử trung bình
Hữu cơ \
sunphua

3 ml HNO3 0.01M, 5 ml 30% H2O2, 850C, 2 giờ
Hoặc 2 ml HNO3 0.01M, 3 ml 30% H2O2, 850C, 3 giờ

- Davidson và các cộng sự (1994) đưa ra quy trình :
Bảng 1.6. Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson
Dạng kim loại

Hóa chất được sử dụng

Trao đổi

20 ml axit HOAc 0,11M, ở t0 phòng, trong 16 giờ

Dễ khử

20 ml NH4OH.HCl 0,1M (pH= 2)

Khử trung bình

(HNO3),tại t0 phòng, trong 16 giờ

Hữucơ/

5 ml H2O2 8,8M, 1 giờ, t0 phòng, 1 giờ trong bình nước

sunphua

850C,

Phương pháp chiết chọn lọc của Han và Banin (1996) chia các dạng kim
loại trong trầm tích làm 6 dạng gồm: Trao đổi, liên kết với cacbonat, ôxít dễ
khử, liên kết với các chất hữu cơ, liên kết với các cặn oxit, và dạng cặn dư .

7


Bảng 1.7. Quy trình phân tích dạng kim loại của Han và Banin
Dạng kim loại

Trao đổi

Hóa chất được sử dụng
25ml NH4NO3 1M (điều chỉnh pH = 7,0 với NH4OH), lắc 30
phút ở 250C

Cacbonat

25 ml (CH3COOH + CH3COONa) 1M ở pH =5, lắc 6 giờ

Oxit dễ khử

25 ml NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, lắc, 30 phút
3 ml HNO3 0,01M và 5ml H2O2 30%, ở 80◦C trong 2 giờ

Liên kết với các
chất hữu cơ

thêm 2ml của H2O2, đun nóng trong 1 giờ. Thêm 15 ml HNO 3

Liên kết với các 25 ml NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, ngâm trong
cặn oxit

Dạng cặn dư

bình cách thủy ở 90◦C trong 3giờ
25 ml HNO 3 4M, ngâm trong bình cách thủy ở 80◦C trong 16
giờ

Sau này, đã có nhiều công trình nghiên cứu để chiết chọn lọc các dạng liên
kết của kim loại trong trầm tích , nghiên cứu thay đổi một số điều kiện chiết nhưng
vẫn dựa vào các giai đoạn chủ yếu dựa vào quy trình của Tessier và đã được cải
tiến để tiết kiệm thời gian và phù hợp với các đối tượng mẫu khác nhau

8


Hình 1.1. Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier
và các cộng sự

9


Hình 1.2. Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier sau
khi đã cải tiến .

10


1.1.2. Sự phân chia các dạng kim loại

Kim loại trong đất và trầm tích được chia thành 5 dạng chính: Dạng trao
đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng hấp phụ trên bề mặt ôxit sắt - mangan,
dạng lien kết với các hợp chất hữu cơ và dạng bền nằm trong cấu trúc của trầm
tích , Định lượng các yếu tố ô nhiễm trong đất, trầm tích là việc sử dụng các
dung dịch hóa học khác nhau, nhưng đặc trưng và dễ phản ứng để giải phóng
kim loại từ các dạng khác nhau của mẫu đất
- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với đất bằng lực hấp
phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng
hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim
loại tại bề mặt tiếp xúc của đất.
- Dạng liên kết với cacbonat: các kim loại liên kết với carbonat rất
nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này
sẽ được giải phóng.
- Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp
phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi
vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi,
dẫn đến các kim loại trong đất sẽ được giải phóng vào pha nước.
- Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu
cơ sẽ không bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ
phân hủy và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước.
- Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có
thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại tồn
tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện như
trên.
Trong năm dạng trên, mức độ dễ hòa tan vào cột nước xếp theo thứ tự
các dạng sau: Trao đổi < Liên kết với carbonat < Liên kết với Fe - Mn oxit <
Liên kết với hữu cơ < Cặn dư.

11

1.2. Tổng quan về chì
1.2.1. Lịch sử phát triển về việc sử dụng kim loại chì của con người
v Khái niệm chung về chì
Chì là một nguyên tố hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa
học, viết tắt là Pb (Latin: Plumbum) và có số nguyên tử là 82.
Chì có 2 trạng thái oxy hóa bền là Pb(II) và Pb(IV) và có 4 đồng vị là 204Pb, 206Pb,
207

Pb và 208Pb. Trong môi trường nó tồn tại dưới dạng ion Pb2+ trong hợp chất hữu

cơ và vô cơ. Chì có số nguyên tố cao nhất trong các nguyên tố bền. Chì được con
người phát hiện và sử dụng cách đây 6000 năm, do đó có nhiều ứng dụng trong đời
sống sinh hoạt.
Chì là kim loại nặng (M=207, d=11,3g/cm3) có tính mềm dễ dát mỏng nên chì được
sử dụng nhiều trong công nghiệp và cuộc sống ngay từ xa xưa.

Hình 1.3. Quặng Chì

12


v Lịch sử phát triển của chì
Chì từng được sử dụng phổ biến hàng ngàn năm trước do sự phân bố rộng rãi
của nó, dễ chiết tách, dễ gia công, dễ dát mỏng, dễ uốn cũng như dễ nung chảy. Các
hạt chì kim loại có tuổi 6400 TCN đã được tìm thấy ở Catalhoyuk, Thổ Nhĩ Kì .
Vào đầu thời kì đồ đồng, chì được sử dụng cùng với Antimon và Asen.
Nhà sản xuất chì lớn nhất trước thời kì công nghiệp là nền kinh tế La Mã, với
sản lượng hằng năm 80.000 tấn. Đặc biệt chúng là phụ phẩm của quá trình nung
chảy bạc. Hoạt động khai thác mỏ của La Mã diễn ra ở Trung Âu, Anh thuộc La

Mã, Balkan, Hy Lạp, Tiểu Á; riêng ở Hispania chiếm 40% sản lượng toàn cầu.
Trong giả kim thuật, chì từng được cho là kim loại cổ nhất và liên quan đến Sao
Thổ. Các nhà giả kim thuật sử dụng biểu tượng của Sao Thổ để ám chỉ chì. Họ từng
có tham vọng biến chì thành vàng, và Nicholas Flamel là một trong số những người
đó. Ông đã tạo ra “hòn đá triết gia” một vật có thể biến chì thành vàng. Trải qua
nhiều thế kỉ, chì thu được từ gallen (PbS), qua sự nấu chảy để loại bỏ sunfua và lấy
được oxit chì, những đặc tính hữu dụng của chì đã được khai thác để sản xuất phục
vụ cho con người.
Hiện nay, chì vẫn còn là một trong những kim loại được sử dụng rộng rãi và
linh động trong cuộc sống.
Từ khi sáng chế ra súng ống, chì bắt đầu được đúc đạn giết người cho súng
lục, súng trường, chì đã trở thành “lý lẽ vững chắc” nhất trong các cuộc tranh giành
giữa các phe đối địch. Chì đã nhiều lần quyết định cục diện của những trận đánh lớn
cũng như của những trận ẩu đả côn đồ lặt vặt.
Khi tiếp xúc ở mức độ nhất định, chì là chất độc đối với động vật cũng như
con người. Nó gây tổn thương cho hệ thần kinh và gây ra rối loạn não. Tiếp xúc ở
mức độ cao cũng gây ra rối loạn máu ở động vật. Giống với thủy ngân, chì là chất
độc thần kinh tích tụ trong mô mềm và trong xương. Nhiễm độc chì đã được ghi
nhận từ thời La Mã cổ đại, Hy Lạp cổ đại và Trung Quốc cổ đại.

13


1.2.2. Cấu tạo và tính chất
v Cấu tạo

Hình 1.4. Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học
Chì là một nguyên tố hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố
hóa học, viết tắt là Pb (Latin: Plumbum).
Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, Chì(Pb) ở ô số 82,

thuộc nhóm 14, chu kì 6.
* Tính chất nguyên tử:
·

Cấu hình electron nguyên tử: [Xe] 4f145d106s26p2.

·

e- trên mức năng lượng: 2,8,18,32,18,4.

·

Khối lượng nguyên tử: 207,19 đ.v.C

·

Bán kính nguyên tử(calc): 180pm.

·

Bán kính cộng hóa trị: 147pm.

·

Bán kính Van der Waals: 202pm.

·

Trạng thái oxi hóa (Ôxít): 4,2 (lưỡng tính).

14


·

Cấu trúc tinh thể: Lập phương tâm mặt.

·

Độ âm điện: 2,33(thang Pauling).

Hình 1.5. Số electron trên vỏ điện tích của nguyên tử chì
Chì có số nguyên tố cao nhất trong các nguyên tố bền, có 2 trạng thái oxy hóa
bền là Pb(II), Pb(IV) và có 4 đồng vị là 204Pb, 206Pb, 207Pb, 208Pb. Một đồng vị phân
rã từ phóng xạ phổ biến là 202Pb, có chu kỳ bán rã là 53.000 năm. Tất cả các đồng vị
của chì, trừ chì

204

Pb, có thể được tìm thấy ở dạng các sản phẩm cuối của quá

trình phân rã phóng xạ của các nguyên tố nặng hơn như urani và thori.
Bảng 1.8. Đồng vị ổn định nhất của Chì

15


v Tính chất vật lý và hóa học
a. Tính chất vật lí
Chì là kim loại màu xám nhạt, không mùi, không vị, không tan trong nước,

không cháy, dẫn điện kém so với các kim loại khác. Chì rất mềm, dễ uốn, dễ gia
công, dùng dao cắt được và dễ nghiền thành bột. Chì được coi là mềm và nặng nhất
trong tất cả các kim loại thông thường.
Chì có khối lượng nguyên tử M=207,19; nóng chảy ở nhiệt độ 327,4oC; sôi
ở 1725oC; khối lượng riêng bằng 11,34g/cm3. Chì bay hơi ở khoảng 550-600oC, và
hơi chì rất độc, có vị ngọt. Chì kim loại có thể được làm cứng bằng cách thêm vào
một lượng nhỏ antimony, hoặc một lượng nhỏ các kim loại khác như canxi.
Chì có ánh kim nhìn thấy rõ khi mới cắt, nhưng ánh kim nhanh chóng mờ
dần khi để trong không khí ẩm. Chì dạng bột cháy cho ngọn lửa màu trắng xanh.
Giống như nhiều kim loại, bột chì rất mịn có khả năng tự bốc cháy trong không khí
và phát ra khói độc. Chì là kim loại rất độc, có ảnh hưởng quan trọng đến sức khỏe
con người và môi trường sinh thái.
Trữ lượng trong thiên nhiên của chì là 1.10-4 % tổng số nguyên tử của vỏ trái
đất, tức là nguyên tố ít phổ biến.
b. Tính chất hóa học
Ở nhiệt độ thường, Pb tác dụng với oxi của không khí tạo ra màng oxi bảo vệ
cho kim loại không bị oxy hóa. Khi đun nóng trong không khí, Pb bị oxy hóa dần
đến hết, tạo ra PbO :
2Pb + O2 → 2PbO
Tương tác được với các nguyên tố halogen và nhiều nguyên tố không kim loại
khác.
2Pb + X2 → 2PbX.
Khi đun nóng, Pb tác dụng trực tiếp với lưu huỳnh tạo ra PbS.
Pb + S → PbS.
Chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dich axit clohidric loãng và axit
sunfuaic dưới 80% vì bị bao bởi lớp muối khó tan nhưng với dung dịch đậm đặc

16

hơn của các axit đó, chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành
hợp chất tan:
PbCl2 +2HCl → H2PbCl4
PbSO4 + H2SO4 → Pb(HSO4)2
Với axit nitric ở bất kì nồng độ nào, chì tương tác như một kim loại.
3Pb + 8HNO3 (l) → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Khi có mặt của oxi có thể tương tác với nước.
2Pb + 2H2O + O2 → 2Pb(OH)2
Có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác.
2Pb + 4CH3COOH + O2 → 2Pb(CH3COO)2+ 2H2O
* Tính chất hoá học của ion Pb2+
Số oxi hoá +2 là phổ biến hơn cả.
¶ Đối với ion clorua (Chloride): Trong dung dịch có ion clorua, như axit
clorhidric hoặc muối clorua tan, tạo khi dung dịch không quá loãng.
Pb2+ + Cl - → PbCl2
Muối chì clorua ít tan, độ tan của PbCl2 là 10g/l và tăng rất nhanh khi nhiệt độ
tăng. Tại 1000C, độ tan của nó là 33,5g/l. Tuy nhiên, tốc độ kết tủa PbCl2 rất chậm,
đặc biệt là khi không có mặt các ion khác tạo kết tủa với ion clorua, kết tủa không
thể hình thành trong 3-5 phút sau khi trộn các ion. Lượng kết tủa có thể được tăng
nhanh bằng cách dùng que khuấy chà sát mạnh bên trong ống nghiệm. PbCl2 tan
trong ion clorua dư do có sự hình thành của ion phức tạp tetrachloroplumbate (II):
PbCl2 + 2Cl - → [PbCl4]2* Với ion Sunfat (Sulfate): Ion Chì tạo kết tủa với ion sunfat hoà tan, bao gồm
cả axit sunfuaric loãng. Chì sunfat có độ tan kém hơn chì clorua
Pb2+ + SO42- → PbSO4
PbSO4 tan trong dung dịch bazơ mạnh hoặc muối axetat.
PbSO4 + 4OH - → [Pb(OH)4]2 + SO42PbSO4+ 2CH3COO- → Pb(CH3COO)2 + SO42Chì axetat tan nhưng là chất điện li yếu.

17