Bài giảng chuẩn độ oxi hóa khử

5/13/2013

CHUẨN ĐỘ OXI HOÁ -KHỬ
1. CHẤT CHỈ THỊ OXI HOÁ -KHỬ

CHUẨN ĐỘ OXI HÓA – KHỬ
2. THIẾT LẬP ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ
3. CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ KHỬ THƯỜNG ĐƯỢC SỬ DỤNG

5/13/2013

1

5/13/2013

2

1


5/13/2013

CHẤT CHỈ THỊ OXI HOÁ - KHỬ

CHẤT CHỈ THỊ OXI HOÁ - KHỬ

* Khái niệm về chất chỉ thị oxi hoá -khử
Có 3 dạng chất chỉ thị oxi hoá -khử như sau:
1) Bản thân chất oxi hoá -khử có màu làm chỉ thị
(KMnO4)
2) Chất oxi hoá -khử tạo phức màu với chất chỉ

thị (Iot với hồ tinh bột)
3) Chất oxi hoá -khử có dạng khử và dạng oxi
hoá khác màu nhau
5/13/2013

3

- Như vậy, trừ một số trường hợp cá biệt (hai dạng đầu), đa số các chất chỉ thị oxi hoá khử là các chất hữu cơ có tính chất oxi hoá - khử mà màu của dạng oxi hoá khác màu
dạng khử.
- Ví dụ: diphenylamin C6H5-NH-C6H5 là hợp chất hữu cơ có tính chất sau:
NH

2

=

NH

NH

+ 2H+ 2e =

Kh«ng mµu
N

N

+2H + 2e

Mµu xanh tÝm

5/13/2013

4

2


5/13/2013

CƠ CHẾ ĐỔI MÀU CỦA CHẤT CHỈ THỊ

MỘT SỐ CHẤT CHỈ THỊ THƯỜNG SỬ DỤNG
Chất chỉ thị
Đỏ trung tính
Xanh metylen
Diphenylamin
Axit diphenylamin sunfonic
Eric glusin A
Axit phenylanthranylic
Feroin (Fe2++ O-phenanthrolin)
AxitO,O’-diphenylamin
dicacboxylic
5/13/2013

o

E (V)
[H+]=1
+ 0,24

+ 0,53
+ 0,76
+0,85
+ 1,0
+ 1,08
+ 1,14
+ 1,26

Ind(ox) + ne ⇌ Ind(Kh)

Màu
Dạng Ox
Đỏ
Xanh da trời
Tím xanh
Tím đỏ
Đỏ
Tím đỏ
Xanh da trời
Tím xanh

E = Eoox/kh +
Dạng Kh

Ko màu
Ko màu
Ko màu
Ko màu
Xanh
Ko màu

Đỏ
Ko màu

0,059 [Ind(ox]
log
n
[Ind(kh]

* Về cơ chế:
- Dạng oxi hoá có màu khác dạng khử.
- Khi nồng độ dạng nào lớn (gấp 10 lần), nó quyết định màu dung dịch.
- Khoảng thế đổi màu của dung dịch theo phương trình Nernst:
E = Eoox/kh ± 0,059/n
* Trong quá trình chuẩn độ:
- Thế của dung dịch thay đổi
 dạng của chất chỉ thị chuyển giữa dạng oxy hóa và dạng khử
 màu của dung dịch thay đổi.
5

5/13/2013

6

3


5/13/2013

THIẾT LẬP ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ

LỰA CHỌN CHẤT CHỈ THỊ

Hai điều kiện để chọn chất chỉ thị:
1) Khoảng đổi màu của chỉ thị nằm trong
bước nhảy của đường cong chuẩn độ.
2) Thế tiêu chuẩn của chỉ thị càng gần với
thế tại điểm tương đương càng tốt.

5/13/2013

7

Nguyên tắc: tính E của dung dịch tại các thời điểm khác
nhau sau đó đưa vào đồ thị; sử dụng phương trình
Nersnt.
 Viết phưong trình phản ứng
 Tính V tương đương.
 V< Vtđ: Chất phân tích còn dư, tính E theo chất phân
tích còn dư.
 V = Vtđ: tính E theo thế hỗn hợp
 V > Vtđ: chất chuẩn dư, tính E theo chất chuẩn dư.

5/13/2013

8

4


5/13/2013

CÁC VÍ DỤ

CÁC VÍ DỤ
Ví dụ 1: Tính thế ox-kh và vẽ đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch Fe2+
0,1 M bằng dung dịch Ce4+ 0,1M với các thể tích dung dịch Ce4+ là: 10 ; 25 ;
45; 49,5; 50; 50,5 ; 55 ; 75; 100 ml. Cho Eo Fe3+/Fe2+ =0,77V; Eo Ce4+/Ce3+ =
1,44V
Bài Giải
Trước điểm tương đương, thế của dung dịch tính theo cặp Fe3+/Fe2+
V= 10 ml
E = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2++]
Lượng Fe2+ ban đầu
50 x 0,1
= 5 mM
Lượng Ce4+ đã đưa vào
10 x 0,1
= 1 mM
2+
Lượng Fe dư
= 4 mM
--> E = 0,77 + 0,059 log (1/4) = 0,734V
V = 25 ml E = 0,77V
V= 45 ml
E = 0,826 V
V = 49,5
E = 0,887 V
V=50 ml
E= (0,77+ 1,44)/2 = 1,105 V
5/13/2013

9

* Sau điểm tương đương, thế của dung dịch tính theo cặp
Ce4+/Ce3+
E tính theo cặp Ce4+/Ce3+ ;
V = 50,5 ml --> Dư 0,5 ml x0,1 = 0,05 mM
E = 1,44 + log [Ce4+]/ [Ce3+]
Nồng độ Ce4+ là 0,05/100,5 = 4,975.10-4
Nồng độ Ce3+ là 5/100,5 = 4,975.10-2
→
E = 1,44 – 0,118 = 1,322 V
V = 55ml
E = 1,381
V = 75
E = 1,422
V = 100
E = 1,44
5/13/2013

10

5


5/13/2013

Vẽ đường cong chuẩn độ
Vẽ đường cong chuẩn độ
B

E(V)

1.5

CHUẨN ĐỘ Fe(II) BẰNG PEMANGANAT
Ví dụ 2: Tính thế và vẽ đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch Fe 2+ 0,05 M
bằng dung dịch KMnO4 0,01M, ở pH =0 với các thể tích dung dịch
KMnO4 là V=10; 25; 45; 49,5; 50; 55; 75;100 ml, EoFe /Fe = 0,77V;
EoMnO /Mn =1,52 V
Bài Giải
* Trước điểm tương đương, thế của dung dịch tính theo cặp Fe3+/Fe2+
V= 10 ml:
E = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2+]
Lượng Fe2+ ban đầu
50 x 0,05 = 2,5 mM
Lượng MnO4 đã đưa vào 10 x 0,01 = 0,1 mM (= 0,5 mM Fe3+)
Lượng Fe2+ dư = 2 mM
--> E = 0,77 + 0,059 log (0,5/2) = 0,734V
V = 25 ml  E = 0,77 V
V = 45 ml  E = 0,826V
V = 49,5
 E = 0,887 V
V5/13/2013
= 50 ml  E = 1,395 V = ( 0,77+ 5x1,52)/6
12
3+

1.4

4

1.3

Y Axis Title

1.2
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
5/13/2013

0

20

40

60

80

100

V(ml)

11

-

2+

2+

X Axis Title

6


5/13/2013

CHUẨN ĐỘ Fe(II) BẰNG PEMANGANAT

THIẾT LẬP ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ Fe(II) BẰNG PEMANGANAT

5/13/2013

13

B
E (V )

1 .6

1 .4

Y Axis T itle

*Sau điểm tương đương thế của dung dịch được tính theo
cặp MnO4-/Mn2+
V= 50,5 ml
--> dư là 0,5 x 0,01 = 0,005 mM  4,975.10-5M/l
Nồng độ Mn2+ là: (50x0,01)/100,5 = 4,975.10-3
Thế được tính: E = 1,52 + (0,059/5) log (0,005/0,5)
 E = 1,4964V
V= 55
 E = 1,508 V
V=75
 E= 1,516 V
V=100
 E = 1,5V

1 .2

1 .0

0 .8

0 .6
0
5/13/2013

20

40

60

X A x is T itle

80

100

V (m l)
14

Hình 15: Đường cong chuẩn độ Fe2+ bằng KMnO4 ở pH =0

7


5/13/2013

TNH SAI S CA PHẫP CHUN
Chn cht ch th cho tng trng hp! Mụ t s
bin i mu! Sai s s nh th no?

Vớ d 3: Tớnh sai s chun trờn nu kt thỳc 0,947 V v 1,343V
Gii

E (V)

Trc im tng ng:

A
1,0

S% = cht phõn tớch d/ cht phõn tớch ban u*100%

B

= [Fe2+]/ [Fe2+] +[Fe3+])*100%

0,80

C

0,60

Th im tng ng l 1,105V nờn khi kt thỳc 0,947 V l trc
tng ng, th ca dung dch c tớnh theo cụng thc:
E = Eo Fe3+/Fe2++0,059 log[Fe3+]/[Fe2+]
Hay
0,947 = 0,77 + 0,059 log[Fe3+]/[Fe2+]
--> log [Fe3+]/[Fe2++] = 3

D

0,40

E

0,20

0

0

10,0

20,0

30,0

V(ml)
chất chuẩn 0,1000M

S% =

ảnh hưởng của hằng số cân bằng phản ứng và hiệu số thế
oxi hoá - khử đến khoảng bước nhảy trên đường chuẩn độ.
5/13/2013

15

5/13/2013

1
.100 = 0.1%.
1000 1
16

8


5/13/2013

Các chất khử và oxi hoá thông
dụng

Sau điểm tương đương:
S%

= chất chuẩn dư/chất chuẩn cần*100%
= [Ce4+]/[Ce3+]*100%


Khi kết thúc ở 1,4V, sau tương đương, thế của dung dịch được tính theo
công thức:
1,343 = 1,52 + 0,059 log[Ce4+] / [Ce3+]
Hay log[Ce4+] / [Ce3+] = -3
S% =

1
.100 = 0,1%
1000

Các chất khử thông dụng
 Kim

loại và hỗn hống kim loại
 Cột khử Jones: hỗn hống Zn(Hg).
 Cột khử Waldens bạc trong HCl 1M
 SnCl2 trong HCl 1M; hidrazin dạng clorua hay
sunfat

Nếu dùng chất chỉ thị thì tính sai số

do dùng chỉ thị như thế nào?
5/13/2013

17

5/13/2013

18

9


5/13/2013

CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA - KHỬ THƯỜNG ĐƯỢC SỬ DỤNG

* Phương pháp pemanganat
- Phản ứng oxi hoá của pemanganat trong các môi trường có pH khác
nhau:

Các chất oxi hoá thông dụng
+) Natribimutat NaBiO3 d¹ng bét, cã tÝnh oxi ho¸
rất m¹nh (trong MT axit).
+) Amonipesunfat (NH4)2S2O8 (trong MT axit)
+) Natripeoxit Na2O2 vµ hi®ropeoxit H2O2 (trong
m«i tr­êng kiÒm).


- Trong môi trường axit mạnh:
MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O; E0 =1,52V

Màu hồng
không màu
Trong môi trường trung tính, axit yếu, MnO4- bị khử tới MnO2
MnO4- + 3e + 4H+ ⇋ MnO2 + 2H2O; Eo = 0,57V
Môi trường kiềm mạnh:
MnO4- + e ⇋ MnO42-; E0 = 1,69V
Các phản ứng trong môi trường axit yếu trung tính và kiềm ít được sử
dụng. (tại sao?)

5/13/2013

19

5/13/2013

20

10


5/13/2013

PHƯƠNG PHÁP ĐICROMAT

ƯU NHƯỢC ĐiỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP PERMANGANAT

a) Ưu nhược điểm của phương pháp pemanganat:
1) Phương pháp có thể xác định được các chất vô cơ và hữu cơ khác nhau:
- chất khử; chất oxi hoá; chất chất hữu cơ (glucose); không có tính oxi hoá
khử, thí dụ Ca2+

2) Không phải dùng chất chỉ thị
3) MnO4- là chất dễ tìm, rẻ tiền nên được sử dụng rộng rãi.
Nhược điểm của phương pháp
1) KMnO4 không phải là chất gốc, cần xác định lại bằng axit oxalic.
2) Phương pháp bị ngăn cản bởi nhiều chất khử như Cl (loại trừ bằng hỗn hợp bảo vệ Zimmerman: H2SO4, H3PO4, Mn2+)
5/13/2013

* Cơ sở của phương pháp
Trong môi trường axit, CrO72- phản ứng:
Cr2O72-- + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O
2

E=E
EoCr O
2

21

5/13/2013

7

2-

/2Cr3+

o

2-

Cr2O7 /2Cr

3+

0,059 [Cr2O7 ].[H ]14
+
log
6
[Cr3 ]2

= 1,36 V, và cũng phụ thuộc vào nồng độ H+.

22

11


5/13/2013

ƯU NHƯỢC ĐiỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐICROMAT

Ứng dụng

1. Dicromat là chất gốc, dùng để xác lập các chất chuẩn khác,
rất dễ bảo quản, bền có thể để lâu trong phòng thí nghiệm.
2. Có thể chuẩn độ trong các môi trường axit ngay cả HCl < 2M.
3. Phương pháp dicromat có thể xác định được nhiều chất oxi
hoá khử: xác định chất khử, các chất oxi hoá, các chất hữu cơ
…
4. Phương pháp phải dùng chất chỉ thị --> hạn chế so với

pemanganat; chỉ thị thường dùng là diphenylamin (E o=0,76V)
hoặc phenylanthranylic (Eo =1,08 V).

5/13/2013

23

Xác định ethanol trong rượu (nước)
 Xác định COD (nhu cầu oxi hoá học) của
nước
 Xác định Fe2+


5/13/2013

24

12


5/13/2013

Xác định COD

PHƯƠNG PHÁP IOT - THIOSUNFAT

Cơ sở của phương pháp:
Xác định các chất oxi hoá:
- Cho tác dụng với I- dư tạo thành I2
- Xác định I2 tạo thành bằng Na2S2O3.

- Chất chỉ thị: hồ tinh bột.
Bước 1 : Sử dụng I- làm chất khử.
I- - 2e = I2 , EoI2/2I- =0,53V.
VD: Cu2+ + I- = CuI (s) + I2 (I3-)
Bước 2: Chuẩn độ I2 tạo thành bằng Na2S2O3
I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI
I2-HTB (xanh)  mất màu

5/13/2013

25

5/13/2013

26

13


5/13/2013

PHNG PHP IOT - THIOSUNFAT
Phn ng cú cỏc c im sau:
Phn ng MT trung tớnh n kim yu pH<9, trỏnh mụi trng kim mnh
vỡ xy ra phn ng t ox-kh ca I2 chuyn thnh IO- v I-:
I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O
khi ú, IO l cht oxi hoỏ mnh, nú oxi hoỏ mt phn S2O32- thnh SO42-:
S2O32- + 4IO- + 2OH- = 4I- + 2SO42- + 2H2O
Trỏnh axit mnh do H+ lm oxi khụng khớ hot ng cú th oxi hoỏ I- thnh I2

ng dng



Phn ng dd lnh vỡ I2thng hoa, v I2 b gii hp khi h tinh bt khi núng.
Phn ng phi cú d I- vỡ: phn ng chm v I2 ch tan tt trong I- to thnh I3 yờn 5-10 phỳt trong ch ti
Na2S2O3 khụng phi l cht gc, phi xỏc nh li nng trc khi phõn tớch.
Cn chun I3- cho ti mu vng nht ri mi cho ch th h tinh bt vỡ nú
cú kh nng hp ph mnh lm cho phộp chun b sai lch im tng
ng.
5/13/2013

27



Xác định hàm lượng nước trong một số chất lỏng hữu cơ, sử
dụng thuốc thử Phisơ (Karl Fischer).
Thuốc thử Phisơ gồm có: iôt, pyrindin, lưu huỳnh dioxit với tỉ
lệ mol (1 : 3 : 1) được hoà tan trong metanol khan.
C5H5N . I2 + C5H5N.SO2 + C5H5N + H2O 2C5H5N. HI
+ C5H5N. SO3
C5H5N . SO3 + CH3OH C5H5N(H)SO4 CH3
Trước đây người ta nhận biết điểm cuối bằng mắt dựa vào
màu nâu khi dư một giọt thuốc thử. Nhưng ngày nay người ta
dùng phương pháp chuẩn độ đo thế để xác định điểm cuối, có
độ chính xác cao hơn nhiều.

5/13/2013

28

14


5/13/2013

ng dng


ng dng

Xỏc nh DO (oxi ho tan) trong nc (phng
phỏp Winkler)

Xỏc nh ioua, sunfua, clo,.. trong nc:
Vi sunfua: cho tỏc dng vi lng d
chớnh xỏc I2 ri chun lng I2 d bng
thiosunfat.


Nguyên tắc: oxi tan trong nước oxi hoá định lượng Mn(II) thành MnO2 trong môi trường kiềm.
Mn2+ + 2OH- + 1/2O2 MnO2 + H2O
(1)
MnO2 tạo ra sẽ oxi hoá I- giải phóng ra I2 trong môi trường axit
MnO2 + 4H+ + 2I- Mn2+ + I2 + 2H2O
Cộng hai phương trình (1) và (2) ta được

(2)

1/2 O2 + 2I- + 2H+ I2 + H2O
Lượng I2 thoát ra tương đương với lượng oxi hoà tan trong nước. Chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng dung dịch chuẩn
Na2S2O3 với chất chỉ thị hồ tinh bột ta sẽ tính được lượng DO
I2 + 2 Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI
5/13/2013

29

5/13/2013

30

15


5/13/2013

Phng phỏp bromat
Trong môi trường axit BrO3 bị khử thành bromua:
BrO3 + 6 H+ + 6e

Br + 3 H2O

Lượng dư BrO3 oxi hoá Br thành brom tự do:
BrO3 + 5 Br + 6 H+ 3 Br2 + 3 H2O

- Điểm cuối được xác định bởi mất màu của chỉ thị. Chất chỉ thị loại này l cỏc
cht mu hu c, b mt mu khi b oxi húa bi Br2 to thnh.
- Phương pháp bromat được ứng dụng để xác định một số chất As(III) và Sb(VI),
một số chất hữu cơ có khả năng tham gia phản ứng bromua hoá.

5/13/2013

31

16