Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nanotitandioxit pha tạp

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với
bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung
thực và chưa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chưa được ai công bố trong bất kỳ
một công trình nghiên cứu nào.

Hà Nội, tháng 04 năm 2016
Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thu Trang


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến tập thể giáo viên hướng dẫn,
TS. Nguyễn Minh Tân và PGS.TS Nguyễn Hồng Khánh, đã cho tôi những chỉ dẫn
quý báu về phương pháp luận và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành bản
Luận án này. Tôi cũng vô cùng biết ơn PGS.TS Lê Thị Hoài Nam đã tận tình chỉ
dẫn và giúp đỡ tôi về khoa học và định hướng nghiên cứu trong suốt quá trình tôi
thực hiện Luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Khoa học và Công nghệ (Nhiệm vụ hợp tác quốc tế
về khoa học và công nghệ theo nghị định thư, mã số đề tài: 04/2012/HĐ-NĐT) đã
hỗ trợ kinh phí cho việc thực hiện Luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo và các bạn đồng nghiệp phòng Giải pháp công
nghệ cải thiện môi trường – Viện Công nghệ môi trường và phòng Hóa học xanh –
Viện Hóa học đã tạo điều kiện về mọi mặt và đóng góp các ý kiến quý báu về
chuyên môn trong suốt quá trình tôi thực hiện và bảo vệ Luận án.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Viện nghiên cứu và phát triển ứng dụng các hợp
chất thiên nhiên (INAPRO) – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và GS.TS.
Gianaurelio Cuniberti - Bộ môn Khoa học Vật liệu và kỹ thuật nano - Viện Khoa
học Vật liệu – Trường Đại học Tổng hợp Kỹ thuật Dresden (Đức) đã tạo điều kiện

để tôi có cơ hội được học tập và làm việc tại Viện Khoa học Vật liệu – Trường Đại
học Tổng hợp Kỹ thuật Dresden. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới TS. Klaus Kuehn
và các đồng nghiệp vì sự giúp đỡ nhiệt tình và những ý kiến đóng góp quý giá về
khoa học trong thời gian tôi làm việc tại Đức.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo và bộ phận Đào tạo sau đại học Viện Công
nghệ môi trường đã giúp đỡ tôi hoàn thành các học phần của Luận án và mọi thủ tục
cần thiết.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân đã luôn
chia sẻ, động viên tinh thần và là nguồn cổ vũ, giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn
trong suốt quá trình thực hiện Luận án.


i
MỤC LỤC
MỤC LỤC ............................................................................................................................ I
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................................ III
DANH MỤC HÌNH ............................................................................................................ V
DANH MỤC BẢNG.......................................................................................................... IX
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................................. 4
1.1. TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM CÔNG NGHIỆP ............................ 4
1.1.1. Các nguồn phát sinh nước thải và đặc tính ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm
công nghiệp ................................................................................................................... 4
1.1.2. Phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm công nghiệp ..................................... 10
1.2. TỔNG QUAN VỀ XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG VẬT LIỆU NANO
TITAN ĐIOXIT............................................................................................................... 17
1.2.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 ...................................................................... 17
1.2.2. Các chất mang nano titan đioxit ....................................................................... 26
1.2.3. Ứng dụng nano titan đioxit trong xử lý nước thải dệt nhuộm ........................... 36
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........................................................... 43

2.1. ĐỐI TƯỢNG VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ........................................................ 43
2.1.1. Đối tượng nghiên cứu........................................................................................ 43
2.1.2. Nội dung nghiên cứu ......................................................................................... 43
2.2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................................................................... 45
2.2.1. Xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác .................................................... 45
2.2.2. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm ...... 49
2.3. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ................................................................................. 54
2.3.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ................................................ 54
2.3.2. Các phương pháp phân tích chất lượng nước thải dệt nhuộm trước và sau xử lý
..................................................................................................................................... 58
2.4. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU .......................................................................... 58


ii
2.4.1. Xác định hằng số tốc độ phản ứng .................................................................... 58
2.4.2. Đánh giá hiệu quả xử lý .................................................................................... 59
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 60
3.1. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC ..................... 60
3.1.1. Vật liệu xúc tác dạng bột ................................................................................... 60
3.1.2. Vật liệu xúc tác dạng lớp phủ............................................................................ 75
3.2. TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA NANO TIO2 PHA TẠP ỨNG DỤNG
TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM ............................................................... 89
3.2.1. Hoạt tính quang xúc tác trong xử lý metyl da cam và metylen xanh ................ 89
3.2.2. Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm ................................................ 104
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ......................................................................................... 118
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................... 121
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ............................................................. 122
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 124

iii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết
tắt

Tên tiếng Việt

Tên tiếng Anh

AC

Than hoạt tính

Activated Carbon

AOPs

Quá trình oxy hóa nâng cao

Advanced Oxidation Processes
Brunauer – Emmett - Teller

BET
BOD

Nhu cầu oxy sinh học

Biochemical Oxygen Demand

CB

Vùng dẫn

Conduction Band

COD

Nhu cầu oxy hóa học

Chemical Oxygen Demand

CVD

Lắng đọng pha hơi hóa học

Chemical Vapor Deposition

Eg

Năng lượng vùng cấm của vật
liệu bán dẫn theo thuyết vùng

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X

Energy Dispersive X ray
Spectroscopy

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét phát
xạ trường

Field Emission Scanning Electron
Microscopy

IEP

Điểm đẳng điện

Isoelectric Point

IR

Phổ hồng ngoại

Infrared Spectroscopy

MB

Metylen xanh

Methylene Blue

MO

Metyl da cam

Methyl Orange

MQTB

Mao quản trung bình

Mesopore

NTDN

Nước thải dệt nhuộm

ppi

Số lỗ xốp trên một đơn vị chiều
dài inch

SBET

Diện tích bề mặt riêng tính theo
phương pháp BET

TBOT

Pore per inch

Tetrabutyl octotitanat

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

Transmission electron microscopy

TOC

Tổng cacbon hữu cơ

Total Organic Carbon


iv
TSS

Tổng chất rắn lơ lửng

TTIP

Total Suspended Solid
Titanium tetraisopropoxit

UV

Vùng bức xạ tử ngoại

UltraViolet

VB

Vùng hóa trị

Valence Band

XPS

Phổ quang điện tử tia X

X-ray Photoelectron Spectroscopy

XRD

Giản đồ nhiễu xạ tia X

X-ray Diffraction


v
DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý công nghệ dệt nhuộm và các nguồn nước thải ................5
Hình 1.2: Phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt TiO2 ...................................................19
Hình 1.3: Phân bố năng lượng mặt trời theo bước sóng ...........................................20
Hình 1.4: Sơ đồ minh họa quá trình kích hoạt và phân tách điện tử và lỗ trống của
cấu trúc dị thể TiO2/Cu2O dưới bức xạ ánh sáng ......................................................23
Hình 1.5: Sơ đồ mức năng lượng của TiO2 pha tạp N ..............................................26
Hình 1.6: Quá trình phân hủy chất hữu cơ của composit TiO2/AC ..........................29
Hình 1.7: Xốp polyuretan (A, B, D); cacbon có cấu trúc xốp (C) và SiC có cấu trúc
xốp (E) .......................................................................................................................30
Hình 1.8: Nhôm oxit có cấu trúc xốp (a) 10 ppi, (b) 15 ppi .....................................32
Hình 2.1: Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm .................................................................44

Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp TiO2 pha tạp đồng bằng phương pháp sol-gel hỗ trợ siêu
âm ..............................................................................................................................46
Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp TiO2 pha tạp crôm/nitơ bằng phương pháp dung nhiệt ...47
Hình 2.4: Cấu trúc phân tử của metyl da cam trong môi trường axit và kiềm .........50
Hình 2.5: Cấu trúc phân tử của metylen xanh ...........................................................50
Hình 2.6: Hệ phản ứng quang xúc tác dạng lớp phủ .................................................52
Hình 2.7: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P /V(Po - P) theo P/Po .........................56
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 pha tạp đồng ............................61
Hình 3.2: Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu TiO2 pha tạp đồng .................63
Hình 3.3: Đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa (αhν)2 và hν của vật liệu TiO2
pha tạp đồng ..............................................................................................................63
Hình 3.4: Ảnh TEM của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng: (a) 0%; (b) 0,15%; (c)
2,5%...........................................................................................................................64
Hình 3.5: Giản đồ XPS của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng 0,15% Cu-TiO2 .........66


vi
Hình 3.6: Phổ XPS phân giải cao của O1s (a), Ti2p (b), C1s (c) và Cu2p (d) của
mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng 0,15% Cu-TiO2 ......................................................67
Hình 3.7: Thế zeta của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng .....................................68
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ ....................70
Hình 3.9: Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ ........71
Hình 3.10: Đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa (αhν)2 và hν của vật liệu TiO2
pha tạp crôm, nitơ......................................................................................................72
Hình 3.11: Ảnh TEM của các mẫu vật liệu TiO2 không pha tạp (a) và TiO2 pha tạp
crôm, nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2% (b) ...............................................................................72
ình 3.12: Giản đồ XPS của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2%
...................................................................................................................................73
Hình 3.13: Phổ XPS phân giải cao của O1s (a), Ti2p (b), C1s (c), N1s (d), Cr2p (e)
của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp Cr, N Ti:N:Cr = 1:2:2%............................................74

Hình 3.14: Giản đồ XRD của màng mỏng TiO2 pha tạp đồng phủ trên hạt thủy tinh
...................................................................................................................................76
Hình 3.15: Ảnh FESEM của màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ 1 lớp trên đế kính chế
tạo bằng phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề mặt, (b) Mặt cắt ngang ...............77
Hình 3.16: Ảnh FESEM của màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ 3 lớp trên đế kính chế
tạo bằng phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề mặt, (b) Mặt cắt ngang ...............77
Hình 3.17: Ảnh FESEM của màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ 6 lớp trên đế kính chế
tạo bằng phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề mặt, (b) Mặt cắt ngang ...............78
Hình 3.18: Giản đồ XRD của các mẫu TiO2: Cr,N-TiO2 và Cr,N-TiO2/AC ............79
Hình 3.19: Phổ UV-Vis rắn của của các mẫu TiO2: Cr,N-TiO2 và Cr,N-TiO2/AC ..79
Hình 3.20: Ảnh FESEM của mẫu Cu-TiO2/AC ........................................................80
Hình 3.21: Phổ EDX của mẫu Cu- TiO2/AC (a) vùng màu trắng; (b) vùng màu xám
...................................................................................................................................81
Hình 3.22: Ảnh FESEM của mẫu Cr,N-TiO2/AC .....................................................82


vii
Hình 3.23: Phổ EDX của mẫu Cr, N- TiO2/AC (b1) vùng màu trắng (b1) và (b2)
vùng màu xám ...........................................................................................................83
Hình 3.24: Phổ IR của mẫu than hoạt tính chưa phủ (a) và mẫu Cr,N-TiO2/AC (b) 85
Hình 3.25: Giản đồ XRD của mẫu TiO2 phủ trên xốp polyuretan ............................86
Hình 3.26: Ảnh FESEM của mẫu TiO2/polyuretan ở các độ phân giải khác nhau ...87
Hình 3.27: Phổ IR của mẫu polyuretan (a) và TiO2 phủ trên xốp polyuretan (b) .....88
Hình 3.28: Phản ứng quang xúc tác xử lý MO bằng vật liệu xúc tác 0,05% Cu-TiO2:
(a) hiệu quả xử lý và (b) hằng số tốc độ phản ứng loại màu MO. ...........................93
Hình 3.29: Phản ứng quang xúc tác xử lý MB bằng vật liệu xúc tác 0,15% Cu-TiO2:
(a) hiệu quả xử lý và (b) hằng số tốc độ phản ứng loại màu MB. ............................94
Hình 3.30: Hiệu quả xử lý MO, MB của các vật liệu hạt thủy tinh phủ TiO2 sau thời
gian phản ứng 240 phút ...........................................................................................100
Hình 3.31: Hiệu quả xử lý MO, MB của các mẫu TiO2 pha tạp phủ trên than hoạt

tính: Cr,N-TiO2/AC, Cu-TiO2/AC và mẫu than hoạt tính không phủ xúc tác (AC).
.................................................................................................................................102
Hình 3.32: Hiệu quả xử lý MO và MB của vật liệu Cr,N-TiO2/PU sau thời gian
phản ứng 240 phút. ..................................................................................................103
Hình 3.33: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy màu MO, MB của vật liệu Cr,NTiO2/PU khi thay đổi độ xốp của vật liệu ...............................................................103
Hình 3.34: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và
nhìn thấy (LED) khi thay đổi hệ số pha loãng nước thải đầu vào ..........................105
Hình 3.35: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và
nhìn thấy (LED) khi thay đổi hàm lượng xúc tác ...................................................106
Hình 3.36: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và
nhìn thấy (LED) khi thay đổi nhiệt độ phản ứng ....................................................108
Hình 3.37: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và
nhìn thấy (LED) ......................................................................................................109


viii
Hình 3.38: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và
nhìn thấy (LED) khi thay đổi hệ số pha loãng nước thải đầu vào ..........................110
Hình 3.39: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và
nhìn thấy (LED) khi thay đổi lượng xúc tác ...........................................................111
Hình 3.40: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và
nhìn thấy (LED) khi thay đổi nhiệt độ phản ứng ....................................................112
Hình 3.41: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và
nhìn thấy (LED) khi thay đổi pH của dung dịch .....................................................114
Hình 3.42: So sánh hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại
(UVA) và nhìn thấy (LED) khi sử dụng xúc tác dạng huyền phù và dạng lớp phủ
trên than hoạt tính ....................................................................................................115
Hình 3.43: Hiệu quả xử lý độ màu và COD của nước thải dệt nhuộm sau các lần tái
sử dụng của xúc tác dạng huyền phù dưới bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy
(LED) ......................................................................................................................116

Hình 3.44: Hiệu quả xử lý độ màu và COD của nước thải dệt nhuộm sau các lần tái
sử dụng của xúc tác dạng lớp phủ dưới bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED)
.................................................................................................................................116


ix
DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Nguồn phát sinh và đặc tính nước thải dệt nhuộm .....................................6
Bảng 1.2: Chất lượng nước thải của một số nhà máy dệt nhuộm tại Hà Nội .............9
Bảng 1.3: Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa .................................................12
Bảng 1.4: Một số kết quả nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng AOPs .........16
Bảng 1.5: Tóm tắt các kết quả nghiên cứu ứng dụng TiO2 trong xử lý nước thải dệt
nhuộm ........................................................................................................................40
Bảng 3.1: Kích thước tinh thể tính theo phương trình Scherrer và độ rộng vùng cấm
của các mẫu xúc tác TiO2 pha tạp đồng ....................................................................60
Bảng 3.2: Kích thước tinh thể của mẫu TiO2 pha tạp đồng tổng hợp theo một số
phương pháp ..............................................................................................................65
Bảng 3.3: Kết quả diện tích bề mặt riêng BET của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp
đồng ...........................................................................................................................65
Bảng 3.4: Thành phần các nguyên tố của mẫu vật liệu 0,15% Cu-TiO2 xác định
bằng phương pháp XPS.............................................................................................66
Bảng 3.5: Kích thước tinh thể tính theo phương trình Scherrer và độ rộng vùng cấm
của các mẫu xúc tác TiO2 pha tạp crôm và nitơ ........................................................70
Bảng 3.6: Thành phần các nguyên tố của mẫu vật liệu Ti:N:Cr = 1:2:2% xác định
bằng phương pháp XPS.............................................................................................74
Bảng 3.7: Diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và kích thước mao quản của các mẫu
than hoạt tính .............................................................................................................84
Bảng 3.8: Khả năng hấp phụ (MO) và metylen xanh (MB) trong thời gian 30 phút 90
Bảng 3.9: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy metyl da cam (MO) và metylen xanh

(MB) bằng xúc tác quang hóa TiO2 pha tạp đồng dưới bức xạ UV (C0: 15 mg/l; xúc
tác 2 g/l; t: 360 phút) .................................................................................................93


x
Bảng 3.10: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy metyl da cam (MO) và metylen xanh
(MB) bằng xúc tác quang hóa TiO2 pha tạp đồng dưới bức xạ UV và LED (C0: 15
mg/l; xúc tác 2 g/l; t: 360 phút) .................................................................................95
Bảng 3.11: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy metyl da cam (MO) và metylen xanh
(MB) bằng xúc tác quang hóa TiO2 pha tạp crôm và nitơ dưới bức xạ UV và LED
(C0: 15 mg/l; xúc tác 2 g/l; t: 360 phút) ....................................................................98
Bảng 3.12: Kí hiệu mẫu phủ trên nền hạt thủy tinh ................................................100


1
MỞ ĐẦU

Nước thải dệt nhuộm, đặc biệt nước thải từ một số công đoạn như nhuộm,
nấu có độ ô nhiễm rất cao (chỉ số COD và độ màu cao gấp hàng chục lần so với tiêu
chuẩn thải cho phép), chứa nhiều hợp chất hữu cơ mang màu, có cấu trúc bền, khó
phân hủy sinh học và có độc tính cao đối với người và động, thực vật. Vì vậy, ô
nhiễm nước thải trong ngành công nghiệp dệt nhuộm là một vấn đề cần quan tâm
giải quyết, nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và cải thiện môi trường sinh thái.
Nước thải dệt nhuộm có thành phần phức tạp và khó phân hủy sinh học, do
đó để xử lý hiệu quả và đặc biệt để loại màu của thuốc nhuộm trong dòng nước thải
này thường phải kết hợp các công nghệ xử lý khác nhau như vật lý, hóa học và sinh
học: hấp phụ trên than hoạt tính, đông keo tụ theo sau là quá trình lắng hoặc tuyển
nổi bằng khí hòa tan, oxy hóa bằng clorin và ozon, oxy hóa điện hóa và xử lý sinh
học hiếu khí và yếm khí.
Trong những năm qua, xúc tác quang hóa TiO2 sử dụng cho xử lý nước và

nước thải đã nhận được sự chú ý đáng kể. Quang xúc tác TiO2 là công nghệ xử lý
nước thải nổi bật do có ưu điểm là không giới hạn về chuyển khối, vận hành ở nhiệt
độ thường, xúc tác có giá thành không cao, sẵn có ở dạng thương mại và không độc.
Phương pháp sử dụng xúc tác quang hóa TiO2 có thể dễ dàng loại bỏ màu và giảm
đáng kể tải lượng hữu cơ của nước thải dệt nhuộm và các dòng thải tương tự.
Tuy nhiên, xúc tác quang hóa TiO2 có nhược điểm là độ rộng vùng cấm lớn
(Eg 3,2 eV), để phản ứng quang hóa có thể xảy ra, các hạt nano TiO2 cần phải có
năng lượng kích hoạt lớn (λ < 388 nm). Điều này có nghĩa là phản ứng chỉ được
thực hiện khi bức xạ nằm trong vùng tử ngoại. Bên cạnh đó, tốc độ tái kết hợp của
cặp điện tử-lỗ trống cao cũng dẫn đến hiệu suất lượng tử quang hóa xúc tác thấp và
hiệu quả phản ứng quang xúc tác kém. Đây là một trong những lý do làm hạn chế
khả năng ứng dụng của TiO2 trong thực tế. Do đó, để tăng cường hiệu quả quang
xúc tác, cần phải mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của TiO2 từ vùng tử ngoại
sang vùng nhìn thấy và cải thiện sự phân tách điện tích của chất xúc tác này. Một
trong các kỹ thuật biến tính TiO2 nhằm mở rộng khả năng hoạt động quang của


2
TiO2 trong vùng khả kiến, làm giảm quá trình tái kết hợp của lỗ trống và điện tử là
pha tạp các kim loại (như Cu, Co, Fe, Ni , Cr, Mn, Mo, V, Ag, Au...) vào trong cấu
trúc mạng tinh thể TiO2 [1-3].
Mô hình thiết bị phản ứng sử dụng quang xúc tác TiO2 chủ yếu ở dạng huyền
phù. Tuy nhiên, nhược điểm chính của hệ thiết bị phản ứng huyền phù là cần thiết
phải có bộ phận lọc để thu hồi xúc tác từ dòng ra của hệ thống. Bên cạnh đó, lượng
xúc tác bị mất mát trong quá trình phản ứng là rất lớn. Điều này làm cho quang xúc
tác TiO2 khó có thể áp dụng rộng rãi với quy mô lớn. Để có thể thực hiện thành
công việc thương mại hóa công nghệ quang xúc tác trong lĩnh vực xử lý môi trường
nói chung và xử lý nước thải dệt nhuộm nói riêng, các nhược điểm trên cần phải
được khắc phục. Việc cố định bột xúc tác TiO2 lên chất nền rắn làm cho hệ thiết bị
phản ứng trở nên linh hoạt hơn, tăng khả năng sử dụng xúc tác, bỏ qua quá trình

phân tách lỏng-rắn, làm giảm chi phí đầu tư hệ thống xử lý.
Một điều đáng chú ý là phần lớn các nghiên cứu thực hiện trên đối tượng là
nước thải mô phỏng theo nước thải dệt nhuộm hay dung dịch thuốc nhuộm đặc
trưng nào đó và chỉ có rất ít các báo cáo nghiên cứu sự phân hủy nước thải dệt
nhuộm thực bằng quang xúc tác TiO2.
Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu đánh giá hiệu quả
xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nano titandioxit pha tạp”.
Để giải quyết các vấn đề nêu ra ở trên, luận án đặt ra các mục tiêu như sau:
 Chế tạo vật liệu nano TiO2 có pha tạp đồng (Cu), crôm (Cr).
 Đánh giá vai trò của các chất pha tạp (Cu, Cr) trong việc cải thiện hoạt
tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2.
 Cố định vật liệu nano TiO2 đã chế tạo trên các hệ nền khác nhau (thủy
tinh, than hoạt tính, polyuretan).
 Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thực bằng vật liệu đã chế
tạo ở quy mô phòng thí nghiệm.
Để thực hiện được những mục tiêu đã đề ra, nội dung nghiên cứu của luận án
bao gồm:


3
 Tổng hợp đặc trưng vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng và vật liệu nano
TiO2 pha tạp đồng thời crôm và nitơ.
 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đã chế tạo, xác định hàm
lượng chất pha tạp tối ưu trong xử lý metyl da cam và metylen xanh.
 Tổng hợp đặc trưng vật liệu nano TiO2 pha tạp đã chế tạo phủ trên các
chất nền khác nhau (thủy tinh, than hoạt tính, polyuretan).
 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 pha tạp cố định
trên các chất nền trong xử lý metyl da cam và metylen xanh.
 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm
thực bằng vật liệu TiO2 pha tạp dạng huyền phù và dạng lớp phủ đã chế

tạo.


4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM CÔNG NGHIỆP
Dệt may là một trong những ngành công nghiệp chiếm vai trò và vị trí quan
trọng trong nền kinh tế nước ta, không chỉ thỏa mãn nhu cầu may mặc của xã hội và
đẩy mạnh xuất khẩu mà còn góp phần quan trọng trong việc giải quyết vấn đề công
ăn việc làm trong xã hội.
Ngành dệt nhuộm là ngành công nghiệp đa sản phẩm, áp dụng nhiều quy
trình sản xuất khác nhau, sử dụng nhiều chủng loại nguyên vật liệu, hoá chất. Nước
thải dệt nhuộm, đặc biệt nước thải từ các công đoạn nhuộm, nấu có độ màu và độ ô
nhiễm cao, chứa các chất hữu cơ khó phân hủy, có tính độc cao đối với sinh vật và
con người. Do vậy, xử lý nước thải của các cơ sở dệt nhuộm ngày càng trở thành
vấn đề cấp thiết.
1.1.1. Các nguồn phát sinh nước thải và đặc tính ô nhiễm của nước thải dệt
nhuộm công nghiệp
1.1.1.1. Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm công nghiệp
Các chất thải trong nước thải dệt nhuộm có thể phân thành một số loại như
sau [4]:
- Các thành phần nguyên liệu không mong muốn như tạp chất thiên nhiên,
muối, dầu và mỡ trong bông và len và cả xơ sợi bị loại ra trong quá trình xử lý hóa
học và cơ học tạo thành một phần chính của tải lượng ô nhiễm.
- Hóa chất và thuốc nhuộm còn thừa không gắn màu vào xơ sợi được loại bỏ
trong công đoạn giặt tạo ra nguồn ô nhiễm nước thải chủ yếu thứ hai.
- Các công đoạn phụ trợ như vệ sinh máy móc, nồi hơi, lò dầu, xử lý nước
cấp và cả xử lý nước thải cũng tác động đến môi trường.
Sơ đồ nguồn phát sinh nước thải được thể hiện ở hình 1.1, bảng 1.1.

5
Trong các nguồn phát sinh nước thải của nhà máy dệt nhuộm, nước thải công
đoạn nhuộm là một trong những nguồn ô nhiễm cao, thành phần phức tạp, khó xử
lý.
Nguyên liệu
đầu
Kéo sợi, chải,
ghép, đánh ống
H2O, tinh bột
phụ gia, hơi nước

Hồ sợi

Nước thải chứa hồ tinh
bột, hóa chất

Dệt vải
Nước thải chứa hồ tinh
bột bị thủy phân, NaOH

Enzym, NaOH

Giũ hồ

NaOH, Hóa
chất, Hơi nước

Nấu

Nước thải

H2SO4, H2O,
chất tẩy giặt

Xử lý axit,
giặt

Nước thải

NaOCl/H2O2
Hóa chất

Tẩy trắng

Nước thải

H2SO4, H2O,
chất tẩy giặt

Giặt

Nước thải

NaOH, hóa chất

Làm bóng

Nước thải

Nhuộm, in
hoa

Dịch nhuộm thải

Dung dịch nhuộm
H2O, H2SO4,
chất tẩy giặt

Giặt

Nước thải

Hơi nước,
hóa chất, hồ

Hoàn tất

Nước thải

Sản phẩm

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý công nghệ dệt nhuộm và các nguồn nước thải [5]


6
Bảng 1.1: Nguồn phát sinh và đặc tính nước thải dệt nhuộm [6]
TT Công đoạn

Chất ô nhiễm trong nước thải

Đặc tính của nước thải

1

Hồ sợi, rũ hồ

Tinh bột, glucozơ, cacboxyl BOD cao (chiếm ~34 - 50%
metyl,
cellulose,
polyvinyl tổng thải lượng BOD)
alcohol, nhựa, sáp và chất béo,...

2

Nấu

NaOH, chất sáp và dầu mỡ, tro, Độ kiềm cao, màu tối, BOD
sođa, natri silicat, xơ sợi vụn,...
cao (30% tổng thải lượng
BOD)

3

Tẩy trắng

Hypoclorit, hợp chất chứa clo, Độ kiềm cao, BOD thấp (5%
NaOH, AOX, ...
tổng thải lượng BOD)

4

Làm bóng

NaOH, tạp chất, ...

5

Nhuộm

Các loại thuốc nhuộm, axit axetic, Độ màu rất cao, BOD khá cao
các muối kim loại,...
(6% BOD), TS cao

6

In

Chất màu, tinh bột, dầu, đất sét, Độ màu cao, BOD cao, dầu
muối kim loại,...
mỡ

7

Hoàn tất

Vết tinh bột, mỡ động vật, muối,..

Độ kiềm cao, BOD thấp (<1%

BOD)

Kiềm nhẹ, BOD thấp, TS thấp

1.1.1.2. Các loại thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam
Ô nhiễm nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm chủ yếu là do hóa chất,
thuốc nhuộm sau khi sử dụng còn thừa, không gắn màu vào xơ sợi được loại bỏ
trong công đoạn giặt. Một trong những yếu tố chính để xác định mức độ thải loại
thuốc nhuộm vào môi trường là độ gắn màu. Mức độ gắn màu lại phụ thuộc rất lớn
vào loại thuốc nhuộm sử dụng. Tùy theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng mà
người ta chia thuốc nhuộm thành các nhóm, họ, loại, lớp khác nhau [7].
+ Thuốc nhuộm trực tiếp: là thuốc nhuộm tự bắt màu trực tiếp với xơ sợi
không qua giai đoạn gia công trung gian, thường dùng để nhuộm trực tiếp cho sợi
100% cotton, xơ protein (tơ tằm) và xơ poliamit.
Thuốc nhuộm trực tiếp hầu hết là loại anion, là muối natri của các axit
sunfonic hay axit cacboxilic hữu cơ của các hợp chất có hệ mang màu chứa nhóm
azo (-N = N-) kiểu monoazo, diazo và đa số là poliazo. Một số là các hợp chất


7
ftaloxiamin và các hợp chất khác. Trong phân tử của chúng có chứa một hệ thống
mối liên kết nối đôi, một số nhóm chất trợ màu (-OH, -NH2). Thuốc nhuộm trực
tiếp dễ hoà tan trong nước do có chứa nhiều nhóm tan (NaSO3, -COONa).
Ngoài ra trong thuốc nhuộm chứa nhóm triazin làm tăng khả năng bắt màu
của thuốc nhuộm vào vật liệu và nhóm xalixilic có thể tạo phức với các ion kim loại
nặng để tăng thêm độ màu.
+ Thuốc nhuộm hoàn nguyên: Thuốc nhuộm hoàn nguyên được dùng chủ
yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông và lụa vicose.
Thuốc nhuộm hoàn nguyên gồm hai loại chính: nhóm đa vòng (có chứa nhân
antraquinon và các dẫn xuất) và nhóm indigoit (có chứa nhân indigo), trong phân tử

của chúng đều chứa các nhóm cacbonyl (C = O) nên công thức tổng quát là
R=C=O. Tất cả các thuốc nhuộm hoàn nguyên đều không hoà tan trong nước và
trong kiềm.
+ Thuốc nhuộm phân tán: là những chất màu không tan trong nước, được sản
xuất ở dạng hạt phân tán cao thể keo nên có thể phân bố đều trong nước kiểu dung
dịch huyền phù, đồng thời có khả năng chịu ẩm cao, có cấu tạo phân tử từ gốc azo (N=N-) và antraquinon có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thế (-NH2, -NHR, -NR2,
-NH-CH2-OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân tán trong nước.
+ Thuốc nhuộm lưu huỳnh: Trong phân tử của chúng có chứa cầu disunfua (S-S-) và nhiều nguyên tử lưu huỳnh. Nguyên tử lưu huỳnh nằm trong phân tử thuốc
nhuộm dưới dạng sau: -S, -SH, -S-S-, -SO- nhiều khi nó nằm trong các dị vòng như
tiazol, tiazin, tiantren, azin. Nó có khả năng chịu ẩm tốt và hoàn toàn không tan
trong nước, dùng để nhuộm sợi cotton và vitco.
+ Thuốc nhuộm axit: là các loại muối sunfonat natri của các hợp chất hữu cơ
khác nhau, được coi như là muối của axit hữu cơ mạnh và một bazơ mạnh, có công
thức tổng quát R-SO3Na, nên khi nó hoà tan trong nước chúng có phản ứng trung
tính và phân li triệt để để thành anion mang màu (RSO3-) và cation không mang
màu. Đồng thời chúng là những thuốc nhuộm thuộc nhóm mono và diazo, hydroxyl


8
và aminnosunfo axit antraquinon, triaryl metan. Trong phân tử thuốc nhuộm chứa
một hoặc nhiều nhóm sunfoaxit nên dễ tan trong nước.
Độ tận trích của thuốc nhuộm này từ 80 - 90%, phần còn lại đi vào nước thải
làm cho nước thải có chứa các ion kim loại nặng như Cr, Co, Cu [24].
+ Thuốc in, nhuộm pigment: là những thuốc nhuộm có gốc thuốc nhuộm
nhóm azo, hoàn nguyên đa vòng, ftaloxianin, dẫn xuất của antraquinon, chúng
không tan trong nước, có màu bền, được nghiền nhỏ đến dạng bột mịn, pha chế với
các phụ liệu khác dùng để in hoa trên vải theo phương pháp in pigment và dùng để
nhuộm xơ hoá học ở dạng khối.
+ Thuốc nhuộm hoạt tính: là loại thuốc nhuộm anion, có phần mang màu có
thể là từ thuốc nhuộm azo, antraquinon, axit chứa kim loại hoặc ftaloxianin nhưng

chứa một vài nguyên tử hoạt tính có độ hoà tan trong nước cao và khả năng chịu ẩm
tốt. Công thức tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính là S - F - T - X, trong đó:
S là nhóm cho thuốc nhuộm có tính tan, thường là SO3Na;
F là phần mang mầu của phân tử thuốc nhuộm nó quyết định mầu của thuốc
nhuộm;
T là gốc mang nhóm phản ứng;
X là nhóm phản ứng và nhóm này rất khác nhau, có thể là nhóm halogen hữu
cơ hoặc nhóm nguyên tử chưa no và trong một phân tử thuốc nhuộm có thể chứa
một hoặc hai ba nhóm phản ứng.
Thuốc nhuộm hoạt tính dùng để nhuộm các loại xơ xenlulo, poliamit, len, tơ
tằm. Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao, khoảng 30%
và do chứa gốc halogen hữu cơ nên làm tăng tải lượng độc hại AOX (Absorbable
Organic Chlorinated Compounds) trong nước thải. Quá trình nhuộm phải sử dụng
lượng chất điện li khá lớn (NaCl, Na2SO4), chúng bị thải hoàn toàn sau nhuộm và
giặt (30 - 60 g/l). Nước thải có muối rất có hại cho thuỷ sinh và cản trở việc xử lý
nước thải bằng phương pháp sinh học. Màu nhuộm hoạt tính thuộc nhóm azo là
nhóm mang màu hữu cơ khó phân hủy sinh học.


9
Các loại thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm
trực tiếp… có thể dễ dàng loại bỏ bằng các phương pháp hóa lý thông thường như
keo tụ, hấp phụ. Trong khi đó, thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm được sử
dụng nhiều nhất hiện nay nhưng khác với các loại thuốc nhuộm khác, hiệu quả xử lý
thuốc nhuộm hoạt tính trong các hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm rất thấp [8, 9].
Nghiên cứu này tập trung vào xử lý dòng nước thải nhuộm hoạt tính ngay sau công
đoạn nhuộm.
1.1.1.3. Đặc trưng ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm công nghiệp
Do công nghệ sản xuất sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu, hóa chất khác nhau
nên thành phần ô nhiễm của nước thải ngành dệt nhuộm khá phức tạp và không ổn

định.
Bảng 1.2: Chất lượng nước thải của một số nhà máy dệt nhuộm tại Hà Nội [10]
Thông số
Doanh nghiệp

Lưu lượng
m3/ngày

pH

COD
mg/l

BOD5
mg/l

TS
mg/l

281

716

Công ty Dệt kim
Đông Xuân

730

9,0

529

Công ty Dệt len
Mùa Đông

36

7-8

171 265

Công ty Dệt 19/5

120

9,1

311

Công ty Minh Khai

600

11,2

271 533

Nhà máy chỉ khâu
Hà Nội

480

10,9 –
11,4

105 183

Công ty Dệt 8/3

4500

7,4 –
10,5

104 148

70 - 90

Công ty Dệt May
Hà
Nội
Hanosimex

3200

8,8 –
10,8

278 722

175 400

TSS
mg/l

Độ
màu
Pt-Co
520

7 - 26

119 417

-

56

5960

287

40

7

27 80

7,5 - 40

437 514

25 –
41

66,8 –
216,8

1008 1152

23 50

5490 8115


10
Đặc trưng quan trọng nhất của nước thải từ các nhà máy dệt nhuộm là sự dao
động rất lớn cả về lưu lượng lẫn tải lượng các chất ô nhiễm, nó thay đổi theo mùa,
theo mặt hàng sản xuất và chất lượng của sản phẩm. Từ khảo sát các thông số đặc
trưng của một số nhà máy dệt nhuộm, có thể thấy nhìn chung loại nước thải này có
độ kiềm khá cao, độ màu, hàm lượng các chất hữu cơ và tổng chất rắn cao (bảng
1.2).
1.1.2. Phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm công nghiệp
Tùy theo mức độ ô nhiễm, có thể phân chia các dòng thải của nước thải dệt
nhuộm như sau [4, 5]:
- Dòng ô nhiễm nặng gồm dịch nấu thải, dịch nhuộm thải, nước giặt đầu của
mỗi công đoạn.
- Dòng ô nhiễm vừa như nước giặt ở các giai đoạn trung gian.
- Dòng ô nhiễm nhẹ như nước làm nguội, nước giặt cuối. Dòng thải ô nhiễm
nhẹ có thể xử lý sơ bộ để tuần hoàn sử dụng lại cho sản xuất.

Các phương pháp được áp dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm có thể chia
như sau:
Cơ học: sàng, lọc, lắng để tách các tạp chất thô như cặn bẩn, xơ sợi, rác.
Hóa học và hóa lý: trung hòa các dòng thải có tính chất kiềm với dòng thải
có tính axit; phương pháp oxy hóa, hấp phụ và điện hóa để khử màu thuốc nhuộm;
phương pháp màng để thu hồi hóa chất như PVA, thuốc nhuộm indigo bằng siêu
lọc.
Sinh học: để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học
như một số loại thuốc nhuộm, hồ tinh bột, hay các tạp chất tách từ sợi.
Tùy theo chất lượng nước đạt được, các quá trình xử lý được nhóm lại thành
các công đoạn: xử lý cấp I, xử lý cấp II, xử lý cấp III.
Xử lý cấp I gồm các quá trình xử lý sơ bộ và lắng. Công đoạn này nhằm loại
bỏ các tác nhân gây ô nhiễm có thể cảm nhận được như chất gây đục, gây mùi, gây
màu hoặc những vật có kích thước lớn có thể tách ra khỏi nước bằng biện pháp cơ


11
học. Các kỹ thuật áp dụng trong xử lý cấp I thường gồm các quá trình lọc qua song
(hoặc lưới) chắn, lắng, tuyển nổi, tách dầu mỡ và trung hòa.
Xử lý cấp II gồm các quá trình sinh học để loại bỏ chất hữu cơ hòa tan có thể
phân hủy bằng con đường sinh học. Đó là các quá trình hoạt hóa bùn, lọc sinh học
hay oxy hóa sinh học trong hồ (hồ sinh học) và phân hủy yếm khí. Tất cả các quá
trình này đều sử dụng khả năng của các vi sinh vật chuyển hóa các chất thải hữu cơ
về dạng ổn định và năng lượng thấp.
Xử lý cấp III gồm các quá trình xử lý nâng cao, sử dụng các phương pháp
hóa học hoặc các quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) [5, 11]. Trong quá trình oxi
hóa, các chất hữu cơ trong nước thải, kể cả những loại thuốc nhuộm sẽ bị oxi hóa
thành các chất không màu.
1.1.2.1. Phương pháp đông keo tụ
Đây là một trong những phương pháp truyền thống để xử lý nước thải dệt

nhuộm. Trong phương pháp này, người ta dùng các kim loại đa hóa trị như Al 3+,
Fe3+ hoặc Ca2+, có khả năng tương tác với các hạt keo làm giảm điện thế bề mặt gây
lực đẩy tĩnh điện, tạo các bông cặn lắng được. Các chất màu và các chất khó phân
hủy sinh học bị hấp phụ vào các bông cặn này và lắng xuống tạo bùn của quá trình
đông keo tụ. Phương pháp này được ứng dụng để khử màu của nước thải và hiệu
suất khử màu cao đối với thuốc nhuộm phân tán [5]. Nhược điểm của phương pháp
này là lượng bùn lớn từ 0,5 đến 2,5 kgTS/1 m3 nước thải xử lý, chi phí hóa chất để
điều chỉnh pH lớn và hiệu quả xử lý không cao đối với các loại thuốc nhuộm có độ
hòa tan lớn [12].
1.1.2.2. Phương pháp hấp phụ
Phương pháp hấp phụ được dùng để phân hủy các chất hữu cơ không hoặc
khó phân hủy sinh học. Do có diện tích bề mặt lớn, cấu trúc vi mao quản, dung
lượng hấp phụ cao nên than hoạt tính là chất hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong
xử lý màu. Nó rất hiệu quả đối với quá trình hấp phụ các loại thuốc nhuộm cation,
chất cầm màu, thuốc nhuộm axit và có hiệu quả kém hơn đối với thuốc nhuộm phân
tán, thuốc nhuộm trực tiếp. Tuy nhiên, việc sử dụng than hoạt tính làm chất hấp phụ


12
nước thải chưa qua xử lý là không thực tế do sự cạnh tranh giữa các phân tử mang
màu và các hợp chất vô cơ, hữu cơ làm giảm hiệu quả của quá trình hấp phụ. Do đó,
than hoạt tính thông thường được sử dụng ở giai đoạn cuối cùng của quá trình xử lý
để đạt tiêu chuẩn cho phép.
Nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất của nó là
chuyển màu từ pha này sang pha khác và cần thời gian tiếp xúc dài, tạo một lượng
thải sau hấp phụ mà không xử lý triệt để chất ô nhiễm. Bên cạnh đó, nhu cầu lượng
than hoạt tính để xử lý nước thải có màu rất khác nhau và cần phải tính đến sự tổn
thất cho quá trình hoạt hóa nhiệt cho than từ 5 – 10%.
1.1.2.3. Phương pháp oxi hóa
Do thuốc nhuộm có cấu trúc hóa học bền nên để khử màu nước thải của dệt

nhuộm bằng phương pháp oxi hóa cần phải dùng các chất oxi hóa mạnh. Các chất
oxi hóa hay được sử dụng để khử màu thuốc nhuộm như clo và các hợp chất clo
(Cl2, ClO2, Ca(ClO)2 hoặc NaClO), KMnO4, H2O2, O3,…
* Quá trình oxi hóa tiên tiến
Bảng 1.3: Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa
Tác nh n oxi h a

Thế oxi h a V

Gốc hydroxyl

2,80

Ozon

2,07

Hydro peoxit

1,78

Pemanganat

1,68

Axit bromhidric

1,59

Clo dioxit

1,57

Axit hypoclorơ

1,49

Axit hypoiodơ

1,45

Clo

1,36

Brom

1,09

Iot

0,54


13
Các quá trình oxi hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processes - AOPs) dựa
trên sự tạo thành các gốc tự do, đại diện là gốc hydroxyl OH •, một tác nhân oxi hóa
rất mạnh (bảng 1.3), tạo ra trong môi trường lỏng ngay trong quá trình xử lý, có khả
năng phân hủy các chất hữu cơ có cấu trúc bền vững, tính độc cao, chưa bị loại bỏ
hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không dễ bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa thông

thường, cũng như không hoặc ít phân hủy bởi vi sinh vật.
a) Quá trình ozon hóa
Ozon là tác nhân oxi hóa mạnh được ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước và
nước thải. Ozon có hiệu quả cao ở pH cao. Ở giá trị pH cao (>11), ozon phản ứng
với hầu hết tất các hợp chất hữu cơ và vô cơ có mặt trong môi trường phản ứng.
Quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng ozon có thể được thực hiện theo hai
cách: (1) Oxi hóa trực tiếp bởi các phân tử ozon hòa tan trong nước; (2) Oxi hóa
gián tiếp bởi các gốc hydroxyl, hình thành trong quá trình phân hủy phân tử ozon.
Cả hai phản ứng xảy ra đồng thời và do đó động học phản ứng phụ thuộc rất lớn vào
các tính chất của nước thải. Cơ chế phản ứng của ozon ở pH cao được đơn giản hóa
như sau:
3O3 + H2O → 4O2 + 2•OH

(1.1)

Phản ứng oxi hóa gián tiếp bằng các gốc tự do nhanh hơn 106 đến 109 lần so
với phản ứng oxi hóa trực tiếp bằng phân tử ozon. Hạn chế của quá trình này là
năng lượng điện cho quá trình sản xuất ozon rất lớn, làm tăng chi phí đầu tư và chi
phí vận hành hệ thống.
b) Quá trình peroxon
Khả năng oxi hóa các chất ô nhiễm bằng ozon tăng lên đáng kể khi có mặt
H2O2 do sự tạo thành các gốc hydroxyl hoạt tính cao. H2O2 bị phân ly tạo thành các
ion hydroperoxit tấn công vào phân tử ozon hình thành nên các gốc hydroxyl. Cơ
chế chung của quá trình peroxon như sau:
H2O2 + 2O3 → 2•OH + 3O2

(1.2)

Do tốc độ quá trình phụ thuộc vào nồng độ ozon, thời gian tiếp xúc nên hệ
phản ứng này cũng bị ảnh hưởng do các hạn chế tương tự như quá trình ozon hóa là