Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nanotitandioxit pha tạp (TT)

1
MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Nước thải dệt nhuộm, đặc biệt nước thải từ một số công đoạn như
nhuộm, nấu, có độ ô nhiễm rất cao (chỉ số COD và độ màu cao gấp
hàng chục lần so với tiêu chuẩn thải cho phép), chứa nhiều hợp chất
hữu cơ mang màu, có cấu trúc bền, khó phân hủy sinh học và có độc
tính cao đối với người và động, thực vật. Vì vậy, ô nhiễm nước thải
trong ngành công nghiệp dệt nhuộm là một vấn đề cần quan tâm giải
quyết, nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và cải thiện môi trường sinh
thái.
Quang xúc tác TiO2 là công nghệ xử lý nước thải nổi bật do có ưu
điểm chủ yếu là không giới hạn về chuyển khối, vận hành ở nhiệt độ
thường., xúc tác có giá thành không cao, sẵn có ở dạng thương mại
và không độc. Để tăng cường hiệu quả quang xúc tác, cần phải mở
rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của TiO2 từ vùng UV sang vùng
nhìn thấy và cải thiện sự phân tách điện tích của chất xúc tác này.
Một trong các kỹ thuật biến tính TiO2 nhằm mở rộng khả năng hoạt
động quang của TiO2 trong vùng khả kiến, làm giảm quá trình tái kết
hợp của lỗ trống và điện tử là pha tạp các kim loại (như Cu, Co, Fe,
Ni , Cr, Mn, Mo, V, Ag, Au...) vào trong cấu trúc mạng tinh thể
TiO2. Bên cạnh đó, để có thể thực hiện thành công việc thương mại
hóa công nghệ quang xúc tác trong lĩnh vực xử lý môi trường nói
chung và xử lý nước thải dệt nhuộm nói riêng, các nhược điểm trên
cần phải được khắc phục. Việc cố định bột xúc tác TiO2 lên chất nền
rắn làm cho hệ thiết bị phản ứng trở nên linh hoạt hơn, tăng khả năng
sử dụng xúc tác, bỏ qua quá trình phân tách lỏng-rắn, làm giảm chi
phí đầu tư hệ thống xử lý.
Một điều đáng chú ý là phần lớn các nghiên cứu thực hiện với nước

2
thải mô phỏng theo nước thải dệt nhuộm hay dung dịch thuốc nhuộm
đặc trưng nào đó và chỉ có rất ít các báo cáo nghiên cứu phân hủy
nước thải dệt nhuộm thực bằng quang xúc tác.
Từ những lý do trên, đề tài “Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý
nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nano titandioxit pha tạp” được
lựa chọn.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo vật liệu nano TiO2 có pha tạp đồng (Cu), crôm (Cr).
- Đánh giá vai trò của các chất pha tạp (Cu, Cr) trong việc cải thiện
hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2.
- Cố định vật liệu nano TiO2 đã chế tạo trên các hệ nền khác nhau
(thủy tinh, than hoạt tính, polyuretan).
- Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thực bằng vật liệu đã
chế tạo ở quy mô phòng thí nghiệm.
3. Đối tượng nghiên cứu của luận án
Luận án tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 có
pha tạp đồng (Cu), crôm (Cr) và nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý
một số loại thuốc nhuộm (metyl da cam, metylen xanh) và nước thải
dệt nhuộm của công ty cổ phần Dệt kim Hà Nội trên xúc tác quang
hóa nano TiO2 đã chế tạo.
4. Đóng góp mới của luận án
- Đã chế tạo vật liệu polyuretan có phủ TiO2 pha tạp đồng thời crôm,
nitơ ở nhiệt độ thấp (100oC) và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của
vật liệu chế tạo trong phản ứng phân hủy MO, MB dưới bức xạ tử
ngoại và bức xạ nhìn thấy.
- Lựa chọn và thực hiện phủ TiO2 pha tạp đồng, TiO2 pha tạp crôm,
nitơ lên các dạng vật liệu nền linh động (than, polyuretan), từ đó tạo
cơ sở đưa ra các cấu hình thiết bị phản ứng quang xúc tác khác nhau.

3
- Đã đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng đồng pha tạp tới hiệu quả
xử lý metyl da cam và metylen xanh trong các môi trường dung dịch
khác nhau (axit, trung tính, kiềm). Kết quả là tiền đề quan trọng để
ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu quang xúc tác
TiO2 do sự khác nhau về bản chất thuốc nhuộm trong các dòng thải
nhuộm khác nhau.
- Đã xác định được hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thực của vật
liệu TiO2 pha tạp Cr, N dạng huyền phù và dạng lớp phủ trên than
hoạt tính.
- Đã khẳng định khoảng nhiệt độ làm việc tốt nhất của xúc tác đã chế
tạo là ở nhiệt độ cao (60oC), điều này thích hợp để xử lý trực tiếp
nước thải dệt nhuộm ngay sau công đoạn nhuộm.
5. Bố cục của luận án
Luận án bao gồm 3 chương, 133 trang, 59 hình, 17 bảng.
Chương 1. TỔNG QUAN
Nội dung của phần tổng quan tập trung vào các nguồn phát sinh
nước thải, đặc tính ô nhiễm và các phương pháp xử lý nước thải dệt
nhuộm công nghiệp. Các phương pháp xử lý các chất hữu cơ mang
màu, nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp quang hóa sử dụng
nano titandioxit đã biến tính bằng cách pha tạp các ion kim loại
đồng, crom và ion phi kim nitơ; phân tích vai trò của các chất mang
xúc tác quang hóa TiO2 cũng được trình bày trong luận án.
Từ kết quả nghiên cứu tổng quan đi đến kết luận sau:
- TiO2 là xúc tác có hoạt tính cao trong phân hủy các chất hữu cơ đặc
biệt là các chất màu. Tuy nhiên để có thể ứng dụng vật liệu quang
xúc tác này trong xử lý môi trường đặc biệt là xử lý nước thải thì các
nhược điểm của TiO2 như độ rộng vùng cấm lớn, khó thu hồi và tái
sử dụng xúc tác dạng huyền phù cần được khắc phục.

4
- Trong nước và trên thế giới cũng đã có rất nhiều công trình nghiên
cứu về pha tạp các ion kim loại và phi kim vào cấu trúc của TiO2
nhằm mở rộng vùng hoạt tính của xúc tác này ra vùng nhìn thấy
cũng như các nghiên cứu và phủ TiO2 trên các chất nền khác nhau để
tăng khả năng ứng dụng của loại vật liệu này. Tuy nhiên, các nghiên
cứu mới chỉ tập trung vào đối tượng là các thuốc nhuộm tinh khiết,
các nghiên cứu trên đối tượng là nước thải dệt nhuộm thực còn rất
hạn chế.
Vì vậy, đề tài luận án “Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải
dệt nhuộm bằng vật liệu nanotitandioxit pha tạp” đã được lựa chọn
nghiên cứu.
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Gồm các nội dung: Xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác
dạng bột TiO2 pha tạp đồng và TiO2 pha tạp đồng thời crôm, nitơ;
Xây dựng qui trình chế tạo vật liệu xúc tác dạng lớp phủ trên các
chất mang hạt thủy tinh, than hoạt tính, polyuretan. Trong nghiên
cứu đã sử dụng các phương pháp: phương pháp phổ XRD để xác
định các pha, thành phần pha của các mẫu phân tích; phương pháp
phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến để xác định khả năng hấp thụ ánh sáng
vùng tử ngoại và nhìn thấy; hình dạng và kích thước hạt được xác
định bằng phương TEM, FESEM; phương pháp BET để xác định
diện tích bề mặt của vật liệu; phương pháp phổ hồng ngoại để xác
định sự có mặt của các nhóm chức; phương pháp quang điện tử tia X
để xác định trạng thái kim loại. Hoạt tính quang xúc tác dưới bức xạ
tử ngoại và bức xạ nhìn thấy của các vật liệu đã tổng hợp được xác
định khi phân hủy các thuốc nhuộm metyl da cam và metylen xanh.
Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thực

được nghiên cứu như nồng độ nước thải ban đầu, hàm lượng xúc tác,


5
pH, nhiệt độ phản ứng.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng cấu trúc tinh thể của vật liệu xúc tác
3.1.1.Vật liệu xúc tác dạng bột
3.1.1.1. Vật liệu TiO2 pha tạp đồng
a) Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 pha tạp đồng với hàm lượng đồng
lần lượt 0; 0,05; 0,15; 0,25; 0,50 và 2,50% cho thấy các pic đặc trưng
của pha tinh thể anatas tại các góc nhiễu xạ 2θ = 25,3o; 37,8o; 47,7o;
54o; 62,4o. So sánh với mẫu xúc tác TiO2 không pha tạp đồng (hàm
lượng đồng pha tạp 0%), nhận thấy cường độ pic của các mẫu pha
tạp đồng thấp hơn và độ rộng bán phổ của các đỉnh nhiễu xạ lớn hơn
nghĩa là các tinh thể nhận được có kích thước nhỏ và độ tinh thể thấp
hơn.

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X

Hình 3.2. Phổ hấp thụ tử ngoại

của vật liệu TiO2 pha tạp đồng

khả kiến của vật liệu TiO2 pha
tạp đồng

b) Kết quả phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis)
Phổ UV-Vis rắn của các mẫu xúc tác được chỉ ra trên hình 3.2. Sự

pha tạp bề mặt của TiO2 với các kim loại ảnh hưởng đến tính chất


6
hấp thụ quang của xúc tác. Theo Colon và cộng sự, dải hấp thụ trong
khoảng bước sóng từ 210 – 270 nm để chỉ sự chuyển đổi điện tích từ
O2- (2p) → Cu2+ (3d). Đỉnh hấp thụ dịch chuyển từ 325 sang 355 nm
tương ứng khi hàm lượng đồng tăng từ 0% đến 2,5% nhưng không
có sự thay đổi về vị trí biên hấp thụ của TiO2 ngoại trừ mẫu TiO2 pha
tạp 2,5% đồng. Dải hấp thụ 600 – 800 để chỉ sự có mặt của CuO
trong cấu trúc đối xứng bát diện.
c) Kết quả ảnh TEM và BET
Ảnh TEM cho thấy các hạt nano TiO2 có kích thước khá đồng đều từ
15 – 20 nm. Từ ảnh TEM có thể thấy khi hàm lượng đồng pha tạp
tăng từ 0% đến 0,15% và 2,5%, các hạt TiO2 co cụm vào nhau hình
thành các hạt thứ cấp với kích thước lớn từ 25 – 50 nm. Mặt khác,
trên ảnh TEM cũng không quan sát được sự có mặt của các tinh thể
đồng riêng rẽ.

Hình 3.4. Ảnh TEM của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng: (a) 0%;
(b) 0,15%; (c) 2,5%
Kết quả diện tích bề mặt riêng BET của mẫu vật liệu TiO2 không pha
tạp đồng là 79 m2/g, trong khi diện tích bề mặt riêng của các mẫu
pha tạp 0,05%, 0,15% và 0,25% lần lượt là 65, 49 và 38 m2/g.
d) Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS)
Phổ XPS đầy đủ của mẫu 0,15% Cu-TiO2 (hình 3.5) chứa các
41,32%Ti, 49,71%O và 8,96%C nhưng không thấy sự có mặt của


7

Cu. Phổ phân giải cao của O1s có pic chính ở 530,8 eV, phù hợp với
năng lượng liên kết của O2- trong mạng tinh thể TiO2 và pic xuất
hiện ở 532,2 eV là oxy trong nhóm OH- bị hấp phụ. Phổ phân giải
cao của Ti2p, Ti2p3/2 và Ti2p1/2 có năng lượng liên kết là 479,3 và
484,9 eV. Như vậy, có sự dịch chuyển mạnh về phía năng lượng cao
của các pic này khi pha tạp đồng.

Hình 3.5. Giản đồ XPS của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng 0,15%
Cu-TiO2
e) Thế zeta
Kết quả phép đo thế zeta của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng
trong môi trường nước được mô tả trong hình 3.7. Từ kết quả thế
zeta đo được có thể nhận thấy pH tại đó thế zeta bằng 0 (điểm đẳng
điện Pzc) nằm trong khoảng 6 – 6,5 và tại giá trị pH này, các hạt nano
có xu hướng co cụm vào nhau. Ngoài ra, điểm đẳng điện Pzc có xu
hướng dịch chuyển về pH thấp hơn khi hàm lượng đồng tăng. Phép


8
đo thế zeta còn cho thấy các hạt nano TiO2 pha tạp Cu chuyển từ
điện thế dương ở pH thấp sang điện thế âm ở pH cao.
Trong môi trường axit, sự
hấp phụ của các ion H+ trên
bề mặt làm cho giá trị thế
zeta mang điện tích dương.
Ngược lại, sự giải phóng H+
ra khỏi bề mặt xúc tác làm
cho giá trị thế zeta mang
điện tích âm.
3.1.1.2. Vật liệu TiO2 pha

tạp crôm/nitơ
a) Kết quả nhiễu xạ tia X

Hình 3.7. Thế zeta của các mẫu vật
liệu TiO2 pha tạp đồng

(XRD)
Kết quả nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ hoặc pha
tạp đồng thời crôm và nitơ (hình 3.8) cho thấy pha anatas là pha chi
phối với các pic đặc trưng tại góc nhiễu xạ 2θ = 25,3o; 37,8o; 47,7o;
54o; 62,4o. So với mẫu không pha tạp, cường độ các pic đặc trưng
cho pha anatas của các mẫu chỉ pha tạp Cr hoặc N hay pha tạp đồng
thời Cr và N giảm, sự biến dạng của tinh thể TiO2 có thể là do sự
thay thế Ti4+ bởi Cr3+, và sự thay thế này làm giảm độ tinh thể của
TiO2. Khi tăng hàm lượng Cr pha tạp, độ rộng bán phổ của các đỉnh
nhiễu xạ tăng cho thấy các tinh thể nhận được có kích thước nhỏ hơn
và độ tinh thể thấp. Có thể nói, một phần Cr, N phối trí vào mạng
tinh thể TiO2 cản trở sự di chuyển và sắp xếp lại trật tự của các
nguyên tử Ti và O do đó ức chế sự phát triển của các hạt nano, kết
quả là làm giảm kích thước hạt.


9

Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X
của vật liệu TiO2 pha tạp crôm,
nitơ

Hình 3.9. Phổ hấp thụ tử ngoại
khả kiến của vật liệu TiO2 pha

tạp crôm, nitơ

b) Kết quả phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis)
Phổ UV-Vis rắn của mẫu TiO2 không pha tạp cho biên hấp thụ ở
bước sóng khoảng 400 nm. Dải biên hấp thụ của mẫu TiO2 chỉ pha
tạp N dịch chuyển rất ít so với dải biên hấp thụ của mẫu TiO2 không
pha tạp. Tuy nhiên, khi pha tạp một lượng nhỏ Cr (0,1%) làm dịch
chuyển phổ hấp thụ về phía vùng nhìn thấy. Khi hàm lượng Cr tăng
từ 0,1% đến 10% và hàm lượng N không đổi, độ hấp thụ bước sóng
vùng nhìn thấy tăng và có sự xuất hiện của pic ở phạm vi bước sóng
400-450 nm khi hàm lượng Cr lớn hơn 2%.
c) Kết quả ảnh TEM và BET
Ảnh TEM của mẫu TiO2 không pha tạp và mẫu Ti:N:Cr = 1:2:2%
(hình 3.11) cho thấy các hạt vật liệu có kích thước đồng đều, nằm
trong khoảng từ 10-15 nm. Tuy nhiên, trên ảnh TEM cũng không
cho thấy vị trí của các phân tử Cr hay N. Có thể nhận định rằng các
ion kim loại và phi kim pha tạp đã phân tán hay phối trí đều trong
mạng TiO2. Bằng phương pháp BET, xác định được diện tích bề mặt
riêng của vật liệu Ti:N:Cr = 1:2:2% là 50 m2/g.


10
(a
)

100
nm

(b
)

100
nm

Hình 3.11. Ảnh TEM của các mẫu vật liệu TiO2 không pha tạp (a) và
TiO2 pha tạp crôm, nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2% (b)
d) Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS)

Hình 3.12. Giản đồ XPS của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp pha tạp
crôm, nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2%
Phổ XPS đầy đủ của mẫu TiO2 pha tạp đồng thời crôm và nitơ
Ti:N:Cr = 1:2:2% (hình 3.12) cho thấy mẫu vật liệu có chứa 30%Ti,
6,49%C, 60%O, 2,4%Cr và 1,2%N. Trên phổ XPS phân giải cao của
Ti2p cho thấy pic ở 463,1 và 457,3 eV chỉ ra sự có mặt của Ti4+


11
2p1/2 và Ti4+ 2p3/2. Các pic của phổ XPS của Cr2p ở 576,4 và 584,2
eV là của Cr3+ 2p3/2 và Cr3+ 2p1/2. Các pic N1s ở 396 – 397 eV thể
hiện sự có mặt của nitơ thế trong khi các pic ở năng lượng liên kết
>400 eV được cho là của NO (401 eV) hay NO2 (406 eV) biểu thị sự
có mặt nitơ nằm xen giữa các liên kết.
3.1.2. Vật liệu xúc tác dạng lớp phủ
3.1.2.1. Vật liệu TiO2 phủ trên nền hạt thủy tinh
a) Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)
Trên giản đồ XRD của mẫu vật liệu tổng hợp (hình 3.14) cho thấy sự
xuất hiện pic ở góc nhiễu xạ 2θ: 25,3o đặc trưng cho TiO2 ở dạng
anatas. Đối với mẫu Cu-TiO2 0% và 0,05% phủ 3 lớp, đường nền ở
vùng góc nhiễu xạ từ 20o đến 35o tương đối cao trong khi đó giản đồ
nhiễu xạ tia X của mẫu Cu-TiO2 0,05% phủ 6 lớp trên nền thủy tinh

cho đường nền bằng phẳng hơn rất nhiều so với mẫu phủ 3 lớp. Với
mẫu phủ 3 lớp, đường nền cao là do sự có mặt của pha vô định hình
của chất nền thủy tinh.
b) Phương pháp kính hiển vi
điện tử quét phát xạ trường
FESEM
Ảnh FESEM của màng mỏng
TiO2 phủ 1 lớp trên nền thủy tinh
theo phương pháp phủ nhúng
được đưa ra trên các hình 3.15.
Quan sát hình thái học của các

Hình 3.14. Giản đồ XRD của

màng đã chế tạo trên ảnh

màng mỏng TiO2 pha tạp đồng

FESEM cho thấy, đối với cả ba

phủ trên nền hạt thủy tinh

màng mỏng với số lớp phủ khác nhau, bề mặt màng thu được khá
phẳng, đồng đều, kích thước của hạt nano TiO2 khoảng 20 – 30 nm.


12
Nhìn vào ảnh FESEM chụp mặt cắt ngang cho thấy chiều dày của
màng TiO2 thu được là 0,33 μm, 2,2 μm và 5,24 μm tương ứng với số
lớp phủ là 1, 3 và 6 lớp.

(a)

(b)

Hình 3.15. Ảnh FESEM của màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ 1 lớp
trên đế kính chế tạo bằng phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề
mặt, (b) Mặt cắt ngang
3.1.2.2. Vật liệu TiO2 phủ trên nền than hoạt tính
a) Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)
Trên giản đồ XRD (hình 3.18) của các mẫu vật liệu tổng hợp cho
thấy sự xuất hiện pic có cường độ mạnh nhất ở góc nhiễu xạ 2θ:
25,3o đặc trưng cho TiO2 ở dạng anatas.
Ngoài ra còn có sự xuất hiện của
các pic tương đối sắc nét ở các
góc nhiễu xạ 2θ: 37,8o; 47,7o;
54o; 62,4o trên giản đồ XRD của
các mẫu TiO2 và Cr,N-TiO2
cũng tương ứng với sự xuất hiện
của pha anatas. Tuy nhiên, trên
giản đồ XRD của mẫu Cr,N-

Hình 3.18. Giản đồ XRD của

TiO2/AC các pic này có cường

các mẫu Cr,N-TiO2 và Cr,N-

độ thấp và đường nền không

TiO2/AC

bằng phẳng do ảnh hưởng của chất nền là than hoạt tính. Bên cạnh


13
đó, không thấy sự xuất hiện pha tinh thể đặc trưng cho sự có mặt của
crom ở cả hai mẫu Cr,N-TiO2 và Cr,N-TiO2/AC.
b) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM
Ảnh FESEM của mẫu Cu-TiO2/AC được đưa ra trên hình 3.20. Các
lỗ xốp của chất nền than hoạt tính có thể được nhận thấy trên hình
3.20 (b). Nghiên cứu ảnh FESEM (hình 3.20 (e)) cho thấy sự tồn tại
của các hạt TiO2 với kích thước khoảng 20 nm trên bề mặt than hoạt
tính.
Tương tự ảnh FESEM của mẫu Cu-TiO2/AC, ảnh FESEM của mẫu
Cr, N-TiO2/AC (hình 3.22) cũng cho thấy cấu trúc lỗ xốp của than
hoạt tính. Bên cạnh đó, còn nhận thấy sự có mặt của lớp hạt TiO2
trên bề mặt than hoạt tính, ngay cả trên thành của lỗ xốp (hình 3.22c)
và một số lỗ xốp bị bít bởi các hạt TiO2. Kích thước của các hạt TiO2
nằm trong khoảng 30-40 nm (hình 3.22f).

Hình 3.20. Ảnh FESEM của mẫu composit Cu-TiO2/AC

Hình 3.22. Ảnh FESEM của mẫu composit Cr,N-TiO2/AC
3.1.2.3. Vật liệu TiO2 phủ trên nền polyuretan
a) Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)


14
Trên giản đồ XRD của mẫu sol

TiO2 cho thấy sự có mặt của các
pic tại các góc nhiễu xạ 2θ =
25,3o; 37,8o; 47,7o; 54o; 62,4o
đặc trưng cho TiO2 ở dạng
anatas. So sánh với giản đồ XRD
của mẫu sol TiO2, giản đồ XRD
của mẫu vật liệu PU phủ TiO2

Hình 3.25. Giản đồ XRD của

chỉ có mặt pic tại góc nhiễu xạ

mẫu TiO2 phủ trên xốp

2θ = 25,3o đặc trưng cho TiO2 ở

polyuretan

dạng anatas, cường độ pic yếu. Bên cạnh đó, đường nền ở vùng góc
nhiễu xạ từ 20o đến 35o tương đối cao, không phẳng là do ảnh hưởng
của lớp chất nền PU và lớp màng TiO2 phủ trên nền vật liệu mang
mỏng.
b) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM
Hình thái học của mẫu TiO2/polyuretan được nghiên cứu bằng
phương pháp FESEM. Hình 3.26 cho thấy, lớp phủ TiO2 có bề mặt
đồng đều, trên bề mặt lớp phủ có các vết nứt nhỏ và có thể quan sát
rõ lớp hạt nano TiO2 trên bề mặt xốp polyuretan có kích thước 20 –
30 nm.

Hình 3.26. Ảnh FESEM của mẫu TiO2/polyuretan ở các độ phân giải

khác nhau


15

3.2. Tính chất quang xúc tác của nano TiO2 pha tạp ứng dụng
trong xử lý nước thải dệt nhuộm
3.2.1. Hoạt tính quang xúc tác trong xử lý metyl da cam và
metylen xanh
3.2.1.1. Vật liệu xúc tác dạng bột
a) Kết quả đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha
tạp đồng
Quá trình hấp phụ
Bảng 3.8. Khả năng hấp phụ (MO) và metylen xanh (MB) trong thời
gian 30 phút
Lượng thuốc nhuộm bị hấp phụ trong 30 phút,
(mg/g)
Tên mẫu

MO

MB

pH=3

pH= 6

pH= 9

pH=3

pH=6

pH=9

0% Cu-TiO2

0,57

0,15

NA

NA

0,89

5,05

0,05% Cu-TiO2

0,23

0,06

NA

NA

0,92

5,56

0,10% Cu-TiO2

0,09

0,04

NA

NA

1,05

6,82

0,15% Cu-TiO2

0,06

0,02

NA

NA

1,16

7,71

0,20% Cu-TiO2

0,03

NA

NA

NA

1,33

7,85

0,25% Cu-TiO2

NA

NA

NA

NA

1,53

7,89

0,50% Cu-TiO2

NA

NA

NA

NA

2,36

7,92

2,50% Cu-TiO2

NA

NA

NA

NA

4,48

7,95

NA: không hấp phụ

16
Bảng 3.8 cho thấy mối quan hệ giữa giá trị pH và khả năng hấp phụ
MO và MB khi sử dụng các vật liệu xúc tác TiO2 pha tạp đồng với
các hàm lượng đồng pha tạp khác nhau.
Bảng 3.9: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy metyl da cam (MO) và
metylen xanh (MB) bằng xúc tác quang hóa TiO2 pha tạp đồng dưới
bức xạ UV (C0: 15 mg/l; xúc tác 2 g/l; t: 360 phút)
Hằng số tốc độ phản ứng, kapp (x10-3 phút-1)
Tên mẫu

MO

MB

pH=3

pH= 6

pH= 9

pH=3

pH=6

pH=9

0% Cu-TiO2

12,1

5,2

3,3

7,7

10,3

12,9

0,05% Cu-TiO2

15,6

7,4

3,6

11,5

20,9

25,2

0,10% Cu-TiO2

14,9

7,2

6,5

15,5

24,8

29,3

0,15% Cu-TiO2

14,5

6,7

4,8

16,0

29,5

86,5

0,20% Cu-TiO2

13,8

6,3

3,9

13,9

18,9

66,8

0,25% Cu-TiO2

10,5

5,0

3,2

9,9

15,1

26,8

0,50% Cu-TiO2

8,1

3,1

2,1

3,5

7,4

21,2

2,50% Cu-TiO2

5,2

1,2

1,8

1,1

1,5

15,9

Từ bảng kết quả có thể nhận thấy khả năng hấp phụ MO trên bề mặt
vật liệu xúc tác Cu-TiO2 rất cao ở môi trường axit (pH = 3), và khả
năng hấp phụ giảm khi pH tăng từ 3 đến 6 và quá trình hấp phụ
không xảy ra khi pH = 9. MO có chứa nhóm sulfonat mang điện tích
âm, trong khi ở môi trường pH thấp, bề mặt xúc tác mang điện tích
dương (như đã đề cập trong phần kết quả thế zeta). Vì vậy, ở dung
dịch pH = 3, có sự tương tác mạnh giữa bề mặt chất xúc tác mang


17
điện tích dương và thuốc nhuộm mang điện tích âm, nên khả năng
hấp phụ thuốc nhuộm này trên bề mặt các hạt nano Cu-TiO2 cao.

Ngược lại, MB là thuốc nhuộm mang điện tích dương khi hòa tan
trong môi trường nước. Bảng kết quả cho thấy, MB không bị hấp
phụ trong điều kiện dung dịch có pH = 3. Tuy nhiên, khi pH của
dung dịch tăng từ 3 đến 9, lượng MB bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác
tăng.
Quá trình quang xúc tác
Kết quả đánh giá hoạt tính quang xúc tác cho thấy rằng hoạt tính
quang xúc tác của các mẫu đã tổng hợp trong phản ứng loại màu MB
cao hơn đáng kể so với phản ứng loại màu MO (bảng 3.9), và đối với
từng loại thuốc nhuộm khác nhau thì hàm lượng chất pha tạp tối ưu
khác nhau. Đối với MO, lượng đồng pha tạp tối ưu là 0,05% và đối
với MB, giá trị này là 0,15% trong cùng điều kiện phản ứng.
b) Kết quả đánh giá hoạt tính quang xúc tác tác của vật liệu TiO2
pha tạp crôm/nitơ
Dưới bức xạ UV, hoạt tính quang xúc tác của mẫu TiO2 không pha
tạp (Ti) xấp xỉ bằng hoạt tính quang xúc tác của P25 (Evonik). Kết
quả cho thấy pha tạp N làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2
với tỉ lệ Ti:N tối ưu là 1:2, khi đó hằng số tốc độ phản ứng phân hủy
MO và MB lần lượt là 0,021 và 0,033 ph-1. Tuy nhiên, khi pha tạp
crôm với hàm lượng 2% lại làm giảm đáng kể hoạt tính quang xúc
tác của TiO2. Đối với mẫu pha tạp đồng thời Cr và N, trong phản ứng
phân hủy MO, tỉ lệ Ti:N = 1:2 và lượng Cr là 2% thì k đạt giá trị cao
nhất là 0,0117 ph-1, gần bằng với giá trị k của mẫu không pha tạp.
Trong phản ứng phân hủy MB, tỉ lệ pha tạp tối ưu là Ti:N = 1:2 và
lượng Cr là 3%, giá trị k lúc này là 0,0148 ph-1.


18
Dưới bức xạ nhìn thấy (đèn LED), các mẫu TiO2 thương mại, các
mẫu TiO2 không pha tạp và chỉ pha tạp N không thể hiện hoạt tính

quang xúc tác trong cả 2 phản ứng phân hủy MO và MB. Trong khi
đó, các mẫu pha tạp chỉ Cr và pha tạp đồng thời Cr, N cho thấy hoạt
tính quang xúc tác trong vùng bức xạ này (λ = 450 – 500 nm). Tỉ lệ
pha tạp tối ưu trong vùng bức xạ này cũng tương tự như trong vùng
UV đó là đối với phản ứng phân hủy MO tỉ lệ Ti:N là 1:2, Cr 2% và
đối với phản ứng phân hủy MB tỉ lệ Ti:N là 1:2, Cr 3%.
3.2.1.2. Vật liệu xúc tác dạng lớp phủ
a) Vật liệu TiO2 phủ trên nền hạt thủy tinh
Kết quả đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các mẫu được thể hiện
trong hình 3.30. Qua đồ thị có thể thấy dưới bức xạ UV, các mẫu vật
liệu đều thể hiện hoạt tính quang xúc tác, trong đó vật liệu SB Cu
0,05 cho hoạt tính cao nhất với hiệu quả xử lý đạt 94%. Các mẫu pha
tạp Cr, N cho hoạt tính trong vùng nhìn thấy cao hơn (đạt khoảng
40%) so với các mẫu còn lại.
Trong phản ứng phân
hủy MB, dưới bức xạ
UV, mẫu SB Cu 0,15
cho hoạt tính quang xúc
tác cao nhất, các mẫu
pha tạp Cr,N cho thấy
hiệu quả khử màu MB
thấp hơn so với các

Hình 3.30. Hiệu quả xử lý metyl da cam

mẫu pha tạp đồng.

của các vật liệu hạt thủy tinh phủ TiO2
sau thời gian phản ứng 240 phút

19
Dưới bức xạ nhìn thấy,
mẫu SB Cr,N 3% cho
hiệu quả xử lý MB cao
nhất đạt khoảng 80%.
Trong cả hai trường
hợp xử lý MO và MB,
các mẫu vật liệu phủ
xúc tác TiO2 pha tạp

Hình 3.30. Hiệu quả xử lý metylen xanh

đồng đều cho hoạt tính

của các vật liệu hạt thủy tinh phủ TiO2

rất thấp dưới bức xạ

sau thời gian phản ứng 240 phút

nhìn thấy.
b) Vật liệu TiO2 phủ trên nền than hoạt tính
Kết quả xử lý MO cho
thấy, trong trường hợp
không bức xạ (quá trình
hấp phụ), nồng độ MO
giảm khoảng 72%, 62%
và 45% sau 240 phút
hấp phụ tương ứng với

chất hấp phụ sử dụng là
Cr,N-TiO2/AC,

Cu-

TiO2/AC và AC. Dưới

Hình 3.31. Hiệu quả xử lý MO của các

bức xạ UV, hiệu quả xử

mẫu TiO2 pha tạp phủ trên than hoạt

lý MO của các mẫu xúc

tính: Cr,N-TiO2/AC, Cu-TiO2/AC và

tác than hoạt tính phủ

mẫu than hoạt tính không phủ (AC).

TiO2 pha tạp có hoạt tính cao hơn so với mẫu than hoạt tính không
phủ TiO2.


20
Cụ thể là, khả năng loại
bỏ màu của MO bằng
xúc tác Cr,N-TiO2/AC,
Cu-TiO2/AC lần lượt đạt

91% và 100%. Rõ ràng
là dưới sự kích hoạt của
tia UV, TiO2 đã thể hiện
vai trò quang xúc tác.

Hình 3.31. Hiệu quả xử lý MB của các

Hiệu quả xử lý MO của

mẫu TiO2 pha tạp phủ trên than hoạt

mẫu Cr,N-TiO2/AC dưới
bức xạ bằng ánh sáng

tính: Cr,N-TiO2/AC, Cu-TiO2/AC và
mẫu than hoạt tính không phủ (AC).

thường đạt 86%. Trong
khi đó, mẫu Cu-TiO2/AC cho hoạt tính kém hơn hẳn trong trường
hợp bức xạ bằng UV, chỉ đạt 44%.
Trong trường hợp phân hủy MB, hiệu quả xử lý MB trong tất cả các
trường hợp đều cao, đạt trên 90%. Hiệu quả xử lý MB của các xúc
tác cao hơn không đáng kể so với mẫu than hoạt tính không phủ là
do MB là chất màu có khả năng hấp phụ rất cao đối với than hoạt
tính. Vì vậy, rất khó để đánh giá vai trò của TiO2 pha tạp có mặt trên
than trong xử lý MB.
c) Vật liệu TiO2 phủ trên nền polyuretan
Hiệu quả xử lý các thuốc nhuộm MO và MB của vật liệu Cr,NTiO2/PU sau thời gian phản ứng 240 phút được đưa ra trên hình 3.32.
Kết quả cho thấy, hiệu quả hấp phụ đối với MO và MB của mẫu vật
liệu tương ứng đạt khoảng 22% và 13%.

21
Dưới điều kiện bức xạ UV,
hiệu quả xử lý cả hai loại
thuốc nhuộm đều cao đạt
trên 95%. Trong khi đó
dưới bức xạ ánh sáng nhìn
thấy, hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu chỉ bằng
khoảng 50% hoạt tính trong
vùng UV, điều này có được
là do sự có mặt của xúc tác

Hình 3.32. Hiệu quả xử lý MO của

dạng bột TiO2 pha tạp đồng

vật liệu Cr,N-TiO2/PU sau thời gian

thời Cr, N có khả năng phản

phản ứng 240 phút.

ứng quang trong vùng nhìn
thấy.
Khả năng loại màu thuốc
nhuộm trong vùng UV cao
hơn là do sự có mặt của xúc
tác dạng bột Cr,N-TiO2 và

sự đóng góp của lớp màng
TiO2 trên nền PU chỉ có
hoạt tính trong vùng UV.
3.2.2. Đánh giá hiệu quả

Hình 3.32. Hiệu quả xử lý MB của

xử lý nước thải dệt nhuộm

vật liệu Cr,N-TiO2/PU sau thời gian

3.2.2.1. Vật liệu xúc tác

phản ứng 240 phút.

dạng bột
a) Ảnh hưởng của nồng độ nước thải ban đầu
Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, trong cùng thời gian bức xạ tử ngoại
480 phút, hiệu quả xử lý màu và COD của nước thải dệt nhuộm với


22
hệ số pha loãng d = 10 là cao nhất, tương ứng đạt 93% và 50%.
Trong cùng điều kiện, dưới bức xạ nhìn thấy, hai giá trị này lần lượt
là 84% và 41%, thấp hơn so với trường hợp bức xạ bằng ánh sáng tử
ngoại. Trong tất cả các trường hợp thì hiệu quả xử lý COD thấp hơn
nhiều so với hiệu quả xử lý màu.
b) Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
Khi tăng lượng xúc tác từ 0,25 đến 1 g/l hiệu quả xử lý tăng. Khi
tăng lượng xúc tác từ 0,25 đến 0,5 g/l, hiệu quả xử lý màu và COD

tăng thêm khoảng trên 20%. Tiếp tục tăng nồng độ xúc tác lên 0,75
g/l và 1 g/l, hiệu quả xử lý độ màu và COD đạt ổn định ở mức trên
98% và 52% dưới với bức xạ tử ngoại; dưới bức xạ nhìn thấy, giá trị
này lần lượt là khoảng trên 94% và 38%. Với hàm lượng xúc tác cao
nhất 1 g/l, khả năng loại màu thuốc nhuộm đạt 100% dưới bức xạ tử
ngoại và khoảng 97% dưới bức xạ nhìn thấy, trong khi hiệu quả xử
lý COD đạt được tương ứng trong hai trường hợp này là 54% và
39%.
c) Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Từ kết quả thu được có thể nhận thấy rõ vai trò của nhiệt độ đối với
phản ứng xử lý nước thải dệt nhuộm bằng xúc tác TiO2 pha tạp Cr,
N. Hiệu quả xử lý tăng rõ rệt khi tăng nhiệt độ phản ứng. Dưới bức
xạ tử ngoại, hiệu quả xử lý màu đạt 93%, 100% và 100%, hiệu quả
xử lý COD đạt 43%, 62% và 86% tương ứng với các điều kiện nhiệt
độ phản ứng 20oC, 30oC và 60oC. Dưới bức xạ nhìn thấy, các giá trị
này lần lượt là 89%, 95% và 100% đối với độ màu và 30%, 49% và
80% đối với COD.
d) Ảnh hưởng của pH
Trong phản ứng xúc tác dị thể, bước hấp phụ chất phản ứng lên bề
mặt chất xúc tác đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến toàn bộ quá


23
trình phản ứng. Vì vậy, ở pH thấp, lực hút tĩnh điện mạnh giữa bề
mặt xúc tác mang điện tích dương và thuốc nhuộm mang điện tích
âm sẽ làm tăng khả năng hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác
và do đó làm tăng hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm. Ngược lại, khi bề
mặt xúc tác và thuốc nhuộm mang điện cùng dấu, lực hút tĩnh điện
yếu, sự hấp phụ thuốc nhuộm trên bề mặt xúc tác kém sẽ làm giảm
hiệu quả xử lý thuốc nhuộm.

3.3.1.2. Vật liệu TiO2 pha tạp trên nền than hoạt tính
a) Ảnh hưởng của nồng độ nước thải ban đầu
Như đã biết, quá trình hấp phụ thuốc nhuộm trên bề mặt xúc tác
đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng xúc tác dị thể vì chỉ các
phân tử thuốc nhuộm hấp phụ trên bề mặt xúc tác mới tham gia vào
quá trình phản ứng. Mặt khác, quá trình hấp phụ thuốc nhuộm phụ
thuộc vào nồng độ thuốc nhuộm ban đầu. Do đó, khi tăng nồng độ
thuốc nhuộm (hệ số pha loãng thấp), khả năng hấp phụ thuốc nhuộm
trên bề mặt xúc tác tăng, làm tăng tốc độ phản ứng.
b) Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
Hiệu quả xử lý độ màu và COD của nước thải dệt nhuộm tăng khi
tăng lượng xúc tác và đạt giá trị lớn nhất là 73% đối với độ màu và
40% đối với COD dưới bức xạ tử ngoại, dưới bức xạ nhìn thấy các
giá trị này lần lượt là 68% và 32% khi hàm lượng xúc tác 100 g/l.
c) Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Tương tự với kết quả thu được đối với xúc tác dạng bột, khi tăng
nhiệt độ phản ứng từ 20oC lên 30oC và 60oC, hiệu quả xử lý nước
thải dệt nhuộm tăng lên rõ rệt. Hiệu quả xử lý độ màu và COD dưới
bức xạ tử ngoại lần lượt đạt 97% và 73%, và dưới bức xạ nhìn thấy
các giá trị này là 88% và 63%.
d) Ảnh hưởng của pH


24
Kết quả cho thấy, hiệu quả xử lý thuốc nhuộm tăng khi pH của dung
dịch giảm. Trong điều kiện khảo sát, giá trị pH = 3 cho hiệu quả xử
lý cao nhất, hiệu quả xử lý màu tăng từ 48% đến 97% và hiệu quả xử
lý COD tăng từ 26% đến 82% khi pH của dung dịch giảm từ 9 xuống
3, dưới điều kiện bức xạ tử ngoại. Dưới bức xạ nhìn thấy, hiệu quả
xử lý màu tăng từ 40% đến 93% và hiệu quả xử lý COD tăng từ 21%

đến 73%.
3.2.2.3. So sánh hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm của lớp phủ
nano titan đioxit và hệ huyền phù nano titan đioxit
Để so sánh hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm của lớp phủ nano
titan đioxit và hệ huyền phù nano titan đioxit, thí nghiệm được thực
hiện trong cùng điều kiện: nước thải pha loãng 10 lần, pH = 9, nhiệt
độ phản ứng 30oC, lượng xúc tác được tính toán là như nhau. Lượng
xúc tác phản ứng trong hệ huyền phù bằng lượng TiO2 phủ trên than
đem phản ứng. Theo khảo sát của chúng tôi, lượng than sau khi phủ
tăng khoảng 0,55% so với lượng than ban đầu. Đây được coi là
lượng TiO2 bám dính lên bề mặt than. Do đó, xúc tác sử dụng trong
hệ phản ứng huyền phù là 0,5 g/l và xúc tác sử dụng trong hệ phản
ứng dạng lớp phủ là 91g.
a) Hiệu quả xử lý độ màu và COD
Trong cả hai trường hợp bức xạ tử ngoại và bức xạ nhìn thấy, hiệu
quả xử lý nước thải dệt nhuộm đối với độ màu và COD của xúc tác
dạng huyền phù cao hơn 14% đến 20% so với xúc tác dạng lớp phủ.
Lý do là khả năng khuếch tán của bức xạ vào cấu trúc than hoạt tính
kém hơn so với xúc tác ở trạng thái lơ lửng nên sẽ chỉ có một phần
các hạt nano titan đioxit được hoạt hóa bởi photon ánh sáng. Ngoài
ra, đối với hệ phản ứng sử dụng xúc tác cố định trên chất mang, tốc
độ phản ứng còn phụ thuộc vào tốc độ dòng. Chính lý do này giới


25
hạn tốc độ chuyển khối từ pha lỏng đến pha rắn trong khi hiệu ứng
này là không đáng kể đối với hệ huyền phù.
b) Độ bền xúc tác
Độ ổn định của xúc tác dạng huyền phù và lớp phủ dưới các điều
kiện bức xạ khác nhau được xác định bằng cách lặp lại các thí

nghiệm với nước thải dệt nhuộm trong cùng một điều kiện. Từ kết
quả có thể thấy, hiệu quả xử lý độ màu và COD trong tất cả các
trường hợp đều giảm dần sau mỗi lần sử dụng. Đối với xúc tác Cr,NTiO2, hiệu quả xử lý độ màu và COD tương ứng giảm từ 100%
xuống 88% và 62% xuống 47% dưới bức xạ tử ngoại. Dưới bức xạ
nhìn thấy, hiệu quả xử lý độ màu giảm từ 95% xuống 77%, hiệu quả
xử lý COD giảm từ 49% xuống 25% sau 5 lần thí nghiệm. Đối với
xúc tác Cr,N-TiO2/AC, dưới bức xạ tử ngoại, hiệu quả xử lý độ màu
và COD trong lần đầu là 88% và 52% và sau 5 lần sử dụng, khả năng
loại màu và COD của nước thải là 68% và 30%. Dưới bức xạ nhìn
thấy, hiệu quả xử lý độ màu và COD giảm 50% sau 5 lần sử dụng.
Như vậy, so với xúc tác huyền phù, xúc tác dạng lớp phủ có hiệu quả
xử lý độ màu và COD của nước thải dệt nhuộm thấp hơn. Tuy nhiên,
hệ xúc tác dạng lớp phủ có ưu điểm là không cần bước phân tách xúc
tác ra khỏi dòng nước thải sau xử lý. Điều này sẽ làm giảm chi phí
đầu tư và chi phí vận hành hệ thống xử lý nước thải và hệ thống có
thể làm việc liên tục.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. KẾT LUẬN
Trên cơ sở các kết quả đạt được, có thể rút ra một số kết luận chính
như sau:
1. Đã tổng hợp được vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng bằng phương
pháp sol-gel hỗ trợ siêu âm và vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng thời