Nghiên cứu sự hủy positron trong chất rắn bằng lý thuyết hàm mật độ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ
BỘ MÔN VẬT LÝ HẠT NHÂN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
ĐỀ TÀI :

NGHIÊN CỨU SỰ HỦY POSITRON
TRONG CHẤT RẮN BẰNG LÝ
THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ

GVHD : TS. Châu Văn Tạo
GVPB : PGS.TS. Mai Văn Nhơn
SVTH : Nguyễn Trần Thọ

TP. Hồ Chí Minh – 2005


LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành khoá luận này, tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa
lý, các thầy cô trong Bộ môn Vật Lý Hạt Nhân đã truyền đạt kiến thức cho tôi
trong những năm học đại học. Tôi chân thành tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Tiến sĩ
Châu Văn Tạo đã trực tiếp hướng dẫn, cung cấp tài liệu, giúp đỡ tôi hoàn thành
khóa luận. Đồng thời tôi cũng xin gửi lòng biết ơn đến PGS Tiến sĩ Mai Văn
Nhơn đã giành thời gian qúy báu của mình để đọc và góp ý cho quyển khóa luận
này.
Lời cảm ơn cũng xin được gửi đến gia đình, tất cả bạn bè, đặc biệt là các
bạn trong Bộ môn Vật Lý Hạt Nhân, đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá
trình học tập.

TP.Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2005

Nguyễn Trần Thọ


MỤC LỤC
Trang
LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................1
Chương 1: Lý thuyết hàm mật độ ................................................................ 2
1.1. Phương trình Schrodinger....................................................................2
1.2. Phép gần đúng Born – Oppenheimer ...................................................3
1.3. Phương pháp một electron ...................................................................4
1.3.1. Phép gần đúng Hartree ................................................................ 4
1.3.2. Phép gần đúng Hartree – Fock ....................................................6
1.4. Lý thuyết hàm mật độ (DFT) ............................................................... 7
1.4.1. Mô hình Thomas – Fermi............................................................ 7
1.4.2. Những lý thuyết của Hohenberg – Kohn ....................................11
1.4.2.1. Lý thuyết thứ nhất của Hohenberg – Kohn ........................11
1.4.2.2. Lý thuyết thứ hai của Hohenberg – Kohn ..........................13
1.4.3. Phương pháp Kohn – Sham (KS)................................................15
1.4.3.1. Những hàm sóng và phương trình Kohn – Sham ...............15
1.4.3.2. Những dạng vi phân của phương trình Kohn – Sham ........19
1.5. Xấp xỉ các hàm năng lượng trong biểu thức
năng lượng tổng E[  (r)] ....................................................................23
1.5.1. Động năng khí electron ............................................................... 23
1.5.2. Năng lượng tương quan – trao đổi ..............................................25
1.6. Sự cực tiểu hoá ....................................................................................27
1.6.1. Sự cực tiểu hoá động năng .........................................................27
1.6.2. Sự cực tiểu hoá thế Coulomb ......................................................28

1.6.3. Sự cực tiểu hoá thế ngoài ............................................................ 28
1.6.4. Sự cực tiểu hoá năng lượng tương quan – trao đổi ....................29
1.6.5. Mật độ electron từ sự cực tiểu hoá ..............................................29
Chương 2: Trạng thái của positron trong chất rắn ...................................31
2.1. Lý thuyết hàm mật độ hai thành phần .................................................31
2.2. Hàm năng lượng tương quan – trao đổi ...............................................32
2.3. Hàm năng lượng tương quan ............................................................... 33


2.4. Trạng thái của positron không định xứ ................................................34
2.5. Hệ số tăng cường trong tính toán tốc độ hủy ......................................36
Chương 3: Tính tốc độ huỷ của positron trong kim loại ............................ 40
3.1. Công thức tính tốc độ hủy positron .....................................................40
3.2. Tính tốc độ hủy positron trong kim loại ..............................................44
3.3. Chương trình tính tốc độ huỷ – thời gian sống của positron
trong kim loại bằng ngôn ngữ Visual Basic .......................................45
3.3.1. Sơ đồ khối tổng quan của chương trình ...................................45
3.3.2. Giao diện của chương trình ......................................................45
KẾT LUẬN ....................................................................................................48
PHỤ LỤC
TÀI LIỆU THAM KHẢO


TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Hoàng Dũng, 1994, Nhập môn Cơ học lượng tử (Tập 1), Nhà xuất bản Giáo
Dục, tr. 67 – 69.
[2]. Louisa Màiri Fraser, 1995, Coulomb – interactions and Positron Annihilation
in Many Fermion, University of London, tr. 15 – 25.
[3]. Adam Ashmore, 2002, Electron Density Theory, Thomas – Fermi, Density
Functional Theory and The Surface of Neutron Stars.

[4]. N. H. March, 1992, Electron Density Theory of Atoms and Molecules,
University of Oxford, UK, tr.36.
[5]. Guang – Yu Guo, 2003, Density Functional Theory and Computational
Methods, Physics Dept., Natl. Taiwan Univ.
[6]. M. J. Puska and R. M. Nieminen, 1994, Theory of positrons in solids and on
solid surfaces, Reviews of Modern Physics, Vol.66, No.3, pp 841 – 893.
[7]. E. Boronski and R. M. Nieminen, 1986, Electron – positron density –
functional theory, Physical Review B, Vol.34, No.6, pp. 3820 – 3830.
[8]. J. Mitroy and B. Barbiellini, 2002, Enhancement factors for positron
annihilation studies, Physical Review B, Vol. 65. 235103.
[9]. J. Arponen, P. Hautojarvi, R. Nieminen and E. Pajanne, 1973, Charge density
and positron annihilation at lattice defects in aluminium, J. Phys.F: Metal Phys.,
Vol. 3, pp. 2092 – 2108, Printed in Great Britain.
[10]. Richard A. Ferrell, 1956, Theory of Positron Annihilation in Solids, Reviews
of Modern Physics, Vol. 28, No. 3, pp. 308 – 323.
[11]. B. Barbiellini, M. J. Puska, T. Torsti and R. M. Nieminen, 1995, Gradient
correction for positron states in solids, Physical Review B, Vol. 51, No. 11, pp.
7341 – 7344.


LỜI MỞ ĐẦU
Trong nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu, ngoài các phương pháp như
nhiễu xạ tia X, đo phổ quang học, kính hiển vi điện tử … còn có phương pháp
khảo sát bức xạ huỷ của positron với electron của môi trường.
Kỹ thuật huỷ positron có ưu điểm là các gamma huỷ năng lượng cao khi
phát ra không bị ảnh hưởng bởi các tính chất bề mặt của vật liệu và một ưu điểm
nữa là positron năng lượng cao có thể xuyên sâu vào bên trong và tương tác với
các electron cũng như với các nút mạng của mẫu cần nghiên cứu. Khảo sát quá
trình tương tác này chúng ta có thể biết được cấu trúc và tính chất của vật liệu,
đồng thời dựa vào các đặc tính huỷ chúng ta có thể biết được các sai hỏng mạng.

Tuy nhiên để có được một phương pháp thực nghiệm tốt bên cạnh kỹ thuật
chế tạo thiết bị cần có những lý thuyết mô tả một cách chính xác quá trình tương
tác của positron với electron của môi trường từ đó xảy ra hiện tượng huỷ. Một
trong số những lý thuyết đó là lý thuyết Hàm mật độ (Density – Functional
Theory) được sử dụng để nghiên cứu positron trong vật chất đậm đặc.
Khoá luận được chia thành ba chương:
Chương 1 sử dụng lý thuyết hàm mật độ để khảo sát bài toán hệ nhiều hạt.
Chương 2 mô tả trạng thái positron trong chất rắn bằng lý thuyết hàm mật độ.
Chương 3 tính tốc độ huỷ positron trong một số kim loại.

1


CHƢƠNG 1

LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ

1.1.Phƣơng trình Schrodinger.
Như chúng ta đã biết, trong cơ học lượng tử, trạng thái của hệ lượng tử
được mô tả bởi hàm sóng (hay vectơ trạng thái) (r,t ) . Về nguyên tắc, hàm sóng
chứa đựng tất cả những thông tin về hệ đã cho, muốn biết trạng thái của hệ lượng
tử ở thời điểm t bất kỳ, khi cho trước trạng thái của hệ ở thời điểm ban đầu

(r,0) , chúng ta giải phương trình Schrodinger phụ thuộc thời gian [1]:
i

  (r, t ) ˆ
 H  (r, t )
t

(1.1)

Trong đó Hˆ là Hamiltonian của hệ. Trong trường hợp tổng quát,
Hamiltonian có dạng [1]:

ˆ 
H

2

2m

  V (r, t )

(1.2)

Tuy nhiên cho đến nay chỉ duy nhất đối với nguyên tử Hydro là phương
trình Schrodinger có thể giải chính xác, thu được hàm sóng mô tả trạng thái của
hệ và từ đó xác định được các trạng thái năng lượng được phép. Còn đối với hệ N
hạt, hay thậm chí đối với nguyên tử He, phương trình Schrodinger không thể giải
chính xác được. Do đó chúng ta phải sử dụng một số phương pháp gần đúng để
thu được nghiệm phương trình Schrodinger cho bài toán hệ nhiều hạt.

1.2. Phép gần đúng Born – Oppenheimer.
Theo [2] đối với hệ N hạt sẽ có 3N bậc tự do vì mỗi hạt được đặc trưng
bởi 3 toạ độ x, y, z. Do đó việc trước tiên là tìm cách giảm bớt số bậc tự do của
hệ càng nhiều càng tốt. Phép gần đúng tốt để làm điều này là gần đúng BornOppenheimer.

2

Vì các lực (chủ yếu là tương tác Coulomb, tương tác trao đổi tương quan)
tác dụng lên các electron và các ion trong mạng tinh thể có độ lớn gần bằng nhau
nên xung lượng của chúng cũng xấp xỉ nhau. Tuy nhiên do các ion rất nặng so
với các electron nên động năng của chúng nhỏ hơn nhiều so với động năng của
các electron. Điều này có nghĩa là trong khi các electron chuyển động rất nhanh
(~ 105 m/s) thì các ion dao động rất chậm quanh vị trí cân bằng. Đây chính là nền
tảng của phép gần đúng Born-Oppenheimer. Các electron được giả sử là hưởng
ứng một cách tức thời chuyển động của các ion. Với bất kỳ cấu hình nào của các
ion, chúng ta giả sử các electron ở trong trạng thái cơ bản tức thời, để tính năng
lượng toàn phần của hệ.
Trong phép gần đúng Born – Oppenheimer, phương trình Schrodinger
không phụ thuộc thời gian của hệ N electron tương tác nhau có dạng:
2
N 
Ze2
2
ˆ
H    
i  
2m
i 
 ri  d


1
e2
  E
   
2 i j  i ri  r j



(1.3)

Trong đó:
  là hàm sóng của hệ N electron.
 ri là vị trí của electron thứ i.
 d là vị trí của ion.
 Z là điện tích của ion.
Trong phương trình (1.3), số hạng đầu tiên diễn tả tương tác giữa các
electron với các nút mạng, số hạng sau biểu thị tương tác giữa các electron với
nhau. Phương trình này không thể giải một cách chính xác mà phải được giải gần
đúng. Do đó cần phải tìm một phương pháp gần đúng tốt nhất nhằm thu được các
lời giải chính xác có thể phù hợp tốt với thực nghiệm.
1.3. Phƣơng pháp một electron.
Trong phép gần đúng một electron, chúng ta xem mỗi electron trong hệ
chuyển động độc lập trong một trường trung bình tự hợp U(r) do các electron còn
lại gây ra. Khi đó, phương trình Schrodinger cho một electron bất kỳ trong hệ có
dạng [2]:

3




2

2m

 2 (r)  U (r) (r) =  (r)

(1.4)

Trong đó:
  (r) là hàm sóng electron.
  là năng lượng của electron.
 m là khối lượng electron.
Để giải (1.4) chúng ta cần phải chọn thế U(r) thích hợp. Thế U(r) phụ
thuộc vào tương tác giữa các electron và do đó phụ thuộc vào các hàm sóng

 (r) . Vì cả U(r) và  (r) đều chưa biết cho nên phương trình (1.4) phải được giải
theo phương pháp tự hợp (self-consistent).
1.3.1. Phép gần đúng Hartree.
Trong phép gần đúng này, thế U(r) trong (1.4) được chọn sao cho phải thể
hiện tương tác giữa các electron cũng như tương tác giữa các electron với trường
ngoài (các nút mạng).
Theo [2] đóng góp của trường ngoài (các ion) vào U(r) là:

U

ion

(r)   Z 


e2
r  d

(1.5)

Lượng đóng góp của tất cả các electron còn lại (trừ electron đang xét) vào
U(r) theo [2] là:

U  (r)    (r ')

e2
d r
r  r

(1.6)

Trong (1.6) mật độ điện tích  (r) thay cho điện tích các electron còn lại
trong hệ và thế (1.6) được gọi là thế Hartree. Ở đây không xét tương tác của
electron với từng electron riêng lẽ còn lại, mà xét tương tác của nó với mật độ
electron  (r) .
Để tính chính xác thế Hartree, cần phải biết phân bố điện tích các electron
của hệ. Nếu các elctron được giả sử chuyển động độc lập với nhau, khi đó mật độ
electron cho bởi:

 (r) =   i (r)

2

(1.7)

i

4

Thay (1.7) vào (1.6) chúng ta thu được:

e2
U  (r)     i (r)
d r

r

r
i
2

(1.8)

Kết hợp (1.5) và (1.8) chúng ta thu được thế U(r) như sau:

U (r)   Z 


e2
e2
2
   i (r)
d r
r  d
r  r
i

(1.9)

Vì các electron được giả sử là không tương tác, do đó hàm sóng của hệ N
electron là tích của N hàm sóng một electron:

(r) =  1 (r1 ) 2 (r2 ).... N (rN )

(1.10)

Phương trình (1.10) có thể được thay vào (1.3) để tìm các giá trị trung
bình của toán tử H:
2

 i (r)  j (r)
 2 2

1
ˆ
      d r (r)   i  U ion (r)  i (r)  e2  
d r d r

2
m
2
r

r
i
i j i


2

*
i

(1.11)
Cực tiểu hoá phương trình (1.11) tương ứng với các hàm sóng một
electron chuẩn hóa sẽ thu được một hệ phương trình một electron:
2

 j (r)
 2 2

ion
2
  2m i  U (r)  i (r)  e   r  r  i (r)d r   i i (r)
j i



(1.12)

Phương trình (1.12) được gọi là phương trình Hartree. Giải phương trình
này chúng ta sẽ thu được các trạng thái của electron trong hệ.
1.3.2. Phép gần đúng Hartree –Fock (HF).
Phép gần đúng này là sự mở rộng của phép gần đúng Hartree để bao hàm
tương tác trao đổi của các electron. Tương tác trao đổi của các electron là hệ qủa
của nguyên lý loại trừ Pauli, qua đó phát biểu rằng hàm sóng của hệ các electron
là hàm phản đối xứng. Theo phát biểu này, khi hoán đổi hai đối số cho nhau thì
hàm sóng sẽ đổi dấu:

( x1 , x2 ,..., xi ,..., x j ,..., xN )  ( x1, x2 ,..., x j ,..., xi ,..., xN )

(1.13)

Trong đó xi bao gồm tọa độ và spin của electron.
Theo [2] thay vì sử dụng hệ hàm sóng như trong (1.10), người ta sử dụng
định thức Slater cho hàm sóng như sau:
5


 1 ( x1 ) 1 ( x2 )  1 ( xN )
 2 ( x1 ) 2 ( x2 )  2 ( xN )
 ( x1 , x2 ,..., xN ) 

(1.14)

 N ( x1 ) N ( x2 )  N ( xN )
Trong đó  i ( xi ) là các hàm sóng một electron.
Cực tiểu hoá tương tự như đối với (1.11), chúng ta thu được phương trình
Hartree-Fock:
2

 j (r)
 2 2

ion
2




U
(r)

(r)

e
j  r  r  i (r) d r 
 2m i
 i


e 2   Si S j 

 (r) i (r)

j

*
j

r  r

(1.15)

 j (r) d r   i i (r)

So sánh (1.15) và (1.12) chúng ta thấy, trong phương trình (1.15), ở vế trái
có thêm số hạng cuối, đó là số hạng do tương tác trao đổi và chỉ khác không khi
các electron có cùng spin.
1.4. Lý thuyết hàm mật độ (DFT).

Xét một hệ gồm N hạt (vi mô), hàm sóng mô tả trạng thái của hệ là

(r1 ,r2 ,...,rN ) . Hàm sóng này phải thỏa phương trình Schrodinger :

ˆ (r ,r ,...,r )  (r ,r ,...,r )

1 2
N
1 2
N

(1.16)

Hàm sóng (r1 ,r2 ,...,rN ) trong (1.16) chứa quá nhiều biến do đó rất phức
tạp cho việc tìm nghiệm. Để giải quyết vấn đề này, Thomas và Fermi đã đề nghị
dùng mật độ  (r) thay cho hàm sóng.
1.4.1. Mô hình Thomas – Fermi (TF).
Ý tưởng ban đầu của lý thuyết hàm mật độ là thay thế những hàm sóng
phức tạp và phương trình Schrodinger của hệ N – electron bằng mật độ electron
và mô hình tính toán đơn giản hơn theo mật độ. Trong mô hình Thomas – Fermi,
những lý thuyết thống kê được áp dụng để xấp xỉ phân bố của electron trong
nguyên tử. Theo Thomas đã khẳng định “ những electron được phân bố đồng
nhất trong không gian pha sáu chiều. Đối với chuyển động của một electron có
hai trạng thái chuyển động trong mỗi một thể tích h3 ” và có một thế hiệu dụng
6


do “ điện tích hạt nhân và phân bố của những electron này gây ra”. Các công
thức Thomas – Fermi đối với mật độ electron có thể thu được từ những giả thiết
này.

Chúng ta chia không gian thành những ô lập phương nhỏ, mỗi cạnh là l và
thể tích V  l 3 , mỗi ô chứa một số electron xác định N , và chúng ta giả thiết
rằng các electron trong mỗi ô xem như những fermion độc lập tại nhiệt độ 00 K,
các ô độc lập với nhau.
Theo [3] các mức năng lượng của một hạt trong giếng thế ba chiều vô hạn
được cho bởi hệ thức:

 (nx , ny , nz ) 

h2
h2
2
2
2
(
n

n

n
)

R2
x
y
z
2
2
8 ml
8 ml

(1.17)

là lời giải của phương trình Schrodinger một hạt trong hố thế vuông ba chiều với

nx , ny , nz là các số lượng tử, m là khối lượng của hạt, h là hằng số Planck và

R  nx2  ny2  nz2 .
Trong trường hợp các số lượng tử lớn, có nghĩa R lớn, thì số những mức
năng lượng riêng biệt trong khoảng năng lượng nhỏ hơn  có thể được xấp xỉ
bằng 1/8 thể tích của hình cầu có bán kính R trong không gian (nx , ny , nz ) , ta có
hàm phân bố năng lượng  :

1  4 R3    8 ml 2 
 ( )  
 

8  3  6  h2 

32

(1.18)

Khi đó số các mức năng lượng trong khoảng  và   d  là:

g ( )   (   )   ( ) 

  8 ml 2 

32

12
2
 2      O  (  ) 
4 h 

(1.19)

g ( ) là hàm mật độ trạng thái tại năng lượng  .
Để tính tổng năng lượng cho một ô có  N electron, chúng ta cần biết xác
suất để trạng thái có năng lượng  (bị chiếm chỗ). Gọi f ( ) là hàm xác suất để
trạng thái có năng lượng  . Đây là phân bố Fermi – Dirac:

f ( ) 

1
1  e  (   )

(1.20)

7


tại nhiệt độ 00 K nó chuyển về hàm step:

1,
f ( )  
0,

  F

  F

khi   

(1.21)

với  F là năng lượng Fermi. Tất cả các trạng thái với năng lượng nhỏ hơn  F
được gọi là trạng thái được chiếm và những trạng thái có năng lượng lớn hơn  F
là trạng thái không bị chiếm. Năng lượng  F chính là giới hạn của thế hoá học 
tại nhiệt độ không.
Bây giờ ta tìm tổng năng lượng của những electron trong ô bằng cách
cộng các trạng thái năng lượng khác nhau trong ô:

 2m 
 E  2  f ( ) g ( ) d   4  2 
 h 

F

3 2

l

3



8  2m  3 5
d 


 l F
5  h2 
32

3 2

0

2

(1.22)

Hệ số 2 trước tích phân đầu tiên là do mỗi một mức năng lượng tương ứng
với hai trạng thái electron có spin khác nhau (do giả thiết các electron là các hạt
fermion).
Ta có mối liên hệ giữa năng lượng Fermi và số electron  N trong ô qua
công thức

8
N  2 f ( ) g ( ) d  
3

 2m 
 2 
 h 

3 2

l 3 F3

2

(1.23)

khử  F từ (1.22) và (1.23), ta nhận được

3
3 h2  3 
 E   N F 
 
5
10 m  8 

2 3

 N 
l  3 
 l 

5 3

3

(1.24)

Phương trình (1.24) là mối liên hệ giữa tổng động năng và mật độ electron

   N l 3   N V cho mỗi một ô trong không gian pha. Lấy tổng tất cả các
đóng góp từ tất cả các ô, ta có tổng động năng. Khi V  0 , và lúc này

   N V   (r ) thì ta thay tổng bằng tích phân:
TTF [  (r)]  CF   5 3 (r)d r
với

CF 

(1.25)

2 3
3
3 2  .

10

8


Đây là hàm động năng nổi tiếng của Thomas – Fermi mà đã được Thomas
– Fermi áp dụng cho những electron trong nguyên tử. Phương trình (1.25) là xấp
xỉ động năng electron theo mật độ  (r) . Theo [4] ta có hệ thức năng lượng của
nguyên tử được biểu diễn theo mật độ electron:

ETF [  (r)]  CF   5 3 (r)d r  Z 

 (r)
r

dr +

1  (r1 )  (r2 )

d r1d r2
2  r1  r2

(1.26)

Phương trình (1.26) là hàm năng lượng theo lý thuyết Thomas – Fermi
cho nguyên tử. Trong phương trình (1.26) không xét các năng lượng trao đổi –
tương quan mà chỉ xét các năng lượng tĩnh điện cổ điển.
Theo nguyên tắc biến phân năng lượng thì mật độ electron trong trạng thái
cơ bản của nguyên tử sẽ làm cực tiểu hàm năng lượng ETF [  (r)] trong điều kiện
ràng buộc:

N  N [  (r)]    (r)d r

(1.27)

với N là tổng số electron trong nguyên tử.
Mật độ electron trạng thái cơ bản thỏa mãn nguyên tắc biến phân:



 ETF [  (r)]   TF

   (r)d r  N   0

(1.28)

Từ (1.28) ta có phương trình Euler – Lagrange

TF 

 ETF (  (r)) 5
 CF  2 3 (r)   (r)
  (r)
3

(1.29)

ở đây  (r ) là thế tĩnh điện ở điểm r do các hạt nhân và toàn bộ electron gây ra:

 (r ) 

Z
 (r ')

dr'
r
r  r'

(1.30)

Phương trình (1.29) có thể giải được trong điều kiện ràng buộc (1.27). Kết
qủa mật độ electron thu được sẽ được đưa vào phương trình (1.26) để tính năng
lượng tổng. Toàn bộ lý thuyết ở trên chính là lý thuyết nguyên tử của Thomas –
Fermi, cho một mô hình đơn giản.
Đã có rất nhiều cải tiến và bổ sung cho lý thuyết Thomas – Fermi được
thực hiện trong nhiều năm qua. Điều này cho thấy độ chính xác của mô hình cho
nguyên tử của Thomas – Fermi không cao như những phương pháp khác ngoài

9

cách diễn đạt đơn giản về nguyên tử của nó. Tuy nhiên Hohenberg và Kohn đã
công bố một số công trình làm thay đổi ý nghĩa của mô hình Thomas –Fermi. Họ
đã đưa ra một số lý thuyết cơ bản chứng tỏ những trạng thái cơ bản của Thomas
– Fermi có thể được xem như là một dạng xấp xỉ của lý thuyết chính xác, mà
được gọi là lý thuyết hàm mât độ. Theo lý thuyết hàm mật độ, có tồn tại một hàm
năng lượng chính xác và có tồn tại một nguyên tắc biến phân chính xác như trong
các phương trình từ (1.17) đến (1.28).
1.4.2. Những lý thuyết Hohenberg – Kohn (HK).
Theo Guang – Yu Guo [5] xuất phát từ Hamilton của hệ nhiều electron, ta
có Hamilton của hệ nhiều electron được mô tả như sau:
N
N
1
 1  N
Hˆ     i2    v(ri )  
 i 1
i 1  2
i  j ri j

với v(r)  


(1.31)

Z
là thế ngoài tác động lên electron thứ i. Thế này do điện tích
r i

của hạt nhân Z gây ra.
Khi đó năng lượng và hàm sóng trạng thái cơ bản của hệ được xác định từ
việc cực tiểu hóa hàm năng lượng E [ ] , với biểu thức của E [ ] là:

E [ ] 

 Hˆ 


(1.32)

với  Hˆ    * Hˆ d r
Nhưng với hệ N electron thì thế ngoài v(r) hoàn toàn xác định Hamilton.
Do đó N và v(r) xác định tất cả các đặc trưng của trạng thái cơ bản (chỉ xét các
trạng thái cơ bản không suy biến) của hệ theo quan điểm cổ điển. Nhưng theo
quan điểm của Hohenberg – Kohn thì hoàn toàn khác.
1.4.2.1. Lý thuyết thứ nhất của Hohenberg – Kohn.
Theo [5] lý thuyết thứ nhất của Hohenberg – Kohn được phát biểu như
sau: Thế trường ngoài v(r) được xác định bởi mật độ electron  (r) . Khi đó  (r)
sẽ xác định số electron, hàm sóng trạng thái cơ bản và tất cả các đặc trưng điện
tích của hệ. Trong đó v(r) không chỉ đơn thuần là thế Coulomb.

10


Lý thuyết thứ nhất của Hohenberg – Kohn được chứng minh dựa và
nguyên tắc cực tiểu hoá năng lượng để đạt được trạng thái cơ bản như sau:
Xét hệ N electron có trạng thái cơ bản không suy biến và có mật độ
electron  (r) . Với điều kiện ràng buộc giữa N và  (r) được cho bởi (1.27).
Giả sử tồn tại hai thế ngoài v(r) và v’(r) khác nhau bởi một hằng số, cho

cùng một mật độ  (r) trong trạng thái cơ bản của hệ. Khi đó chúng ta có hai
Hamilton H và H’ có cùng mật độ trạng thái cơ bản tương ứng với hai hàm sóng
được chuẩn hóa khác nhau  và   .
Xét hàm sóng   như là hàm sóng thử đối với hệ có Hamilton Hˆ , theo
nguyên tắc biến phân năng lượng ta có:
E0    Hˆ      Hˆ       Hˆ  Hˆ     E0    (r)  v(r)  v(r)  d r

(1.33)

với E0 và E0 là năng lượng trạng thái cơ bản ứng với Hˆ và Hˆ ' .
Tương tự, ta xét hàm sóng  như là hàm sóng thử đối với hệ có Hamilton

Hˆ  ta có:
E0   Hˆ     Hˆ    Hˆ   Hˆ   E0    (r)  v(r)  v(r)  d r

(1.34)

cộng (1.33) và (1.34) ta được:

E0  E0  E0  E0

(1.35)

Mâu thuẫn trong (1.35) đã chứng tỏ không thể có hai thế ngoài v(r) khác
nhau cho cùng mật độ  (r) trong trạng thái cơ bản của hệ. Điều này có nghĩa
mật độ electron  (r) không được xác định từ thế ngoài v(r) mà ngược lại thế v(r)
được xác định từ mật độ electron  (r) . Cũng như thế ngoài v(r), N và tất cả
những đặc trưng của trạng thái nền của hệ như : động năng T [  (r)] , thế năng

V [  (r)] , và năng lượng tổng E [  (r)] cũng được xác định từ mật độ electron.

Trong phương trình (1.26) ta thay E bằng Ev để làm sáng tỏ sự phụ thuộc
của E vào thế v mà được xác định từ mật độ electron theo lý thuyết thứ nhất của
Hohenberg – Kohn:

Ev [  (r)]  T [  (r)]  Vne [  (r)]  Vee [  (r)]    (r)v(r) d r  FHK [  (r)]

(1.36)

Trong đó
11


Vne [  (r)]    (r)v(r)d r và FHK [  (r)]  T [  (r)]  Vee [  (r)]

(1.37)

Vne [  (r)] là tương tác tĩnh điện cổ điển giữa hạt nhân và các electron. Nếu xét
các nguyên tử và phân tử trung hòa thì Vne [  (r)]  0 . Chúng ta có thể viết:

Vee [  (r)]  J [  (r)]  Vxc [  (r)]

(1.38)

Trong đó J [  (r)] là tương tác đẩy tĩnh điện electron – electron cổ điển có
dạng:

J [  (r)] 

1  (r1 )  (r2 )
d r1d r2

2  r1  r2

(1.39)

Vxc [  (r)] là năng lượng thế tương quan – trao đổi sẽ được trình bày cụ thể trong
những phần sau. Vxc [  (r)] là một đại lượng rất khó xác định và rất quan trọng.
1.4.2.2. Lý thuyết thứ hai của Hohenberg – Kohn.
Lý thuyết thứ hai của Hohenberg – Kohn theo [5] được phát biểu như sau:
Với mật độ thử  (r) thỏa điều kiện  (r)  0 và

  (r) d r = N

thì nó tuân theo

nguyên tắc biến phân năng lượng:

E0  Ev [  (r)]

(1.40)

với Ev [  (r)] là năng lượng trong (1.36).
Để chứng minh lý thuyết thứ hai của Hohenberg – Kohn ta sử dụng lý
thuyết thứ nhất của Hohenberg – Kohn. Theo lý thuyết thứ nhất của Hohenberg –
Kohn thì mật độ  (r) sẽ xác định thế một thế v , Hamilton Hˆ , và hàm sóng  .
Hàm sóng  được xem như là hàm thử cho hệ đang xét có thế ngoài v. Do đó :

 Hˆ     (r) v(r) d r  FHK [  (r)]  Ev[  (r)]  Ev[  (r)]

(1.41)

Giả sử có một sự chênh lệch trong Ev [  (r)] , theo nguyên tắc biến phân
trong (1.40) thì năng lượng trạng thái cơ bản của hệ phải thỏa nguyên tắc dừng:





 Ev [  (r)]      (r) d r  N   0

(1.42)

lấy biến phân (1.42) ta có phương trình Euler – Lagrange



 Ev [  (r)]
 F [  (r)]
 v(r)  HK
  (r)
  (r)

(1.43)

12


với  là thế hóa học.
Nếu chúng ta biết chính xác hàm FHK [  (r)] thì (1.42) là phương trình
chính xác cho mật độ electron trạng thái cơ bản. Lưu ý FHK [  (r)] trong (1.37)
được định nghĩa độc lập với thế ngoài v(r). Điều này có nghĩa là FHK [  (r)] là

một hàm tổng quát theo  (r) . Do đó một khi ta có được biểu thức tường minh
của FHK [  (r)] (gần đúng hoặc chính xác) thì chúng ta có thể ứng dụng nó vào
bất kỳ hệ nào. Phương trình (1.43) chính là phương trình cơ sở của lý thuyết hàm
mật độ.
Trên thực tế thì hàm FHK [  (r)] khó có thể có được dạng tường minh cho
nên những thực hiện tính toán khó đạt được dễ dàng. Trong mục này chỉ nhấn
mạnh về sự tồn tại của một lý thuyết chính xác nhằm để cải tiến những cách tính
toán trong mô hình xấp xỉ để đạt được những kết quả có độ chính xác ngày càng
cao. Trong việc hình thành lại những hệ thức cơ học sóng, mật độ electron và chỉ
mật độ electron đóng vai trò như là một chìa khoá quan trọng trong việc mô tả
các kết qủa của hệ nhiều hạt một cách đơn giản.
1.4.3. Phƣơng pháp Kohn – Sham (KS).
1.4.3.1. Những hàm sóng và phƣơng trình Kohn – Sham.
Xét một hệ nhiều electron, theo [5] năng lượng trạng thái cơ bản của hệ có
thể có được từ cực tiểu hóa hàm năng lượng:

E [  (r)]  F [  (r)]   v(r)  (r) d r

(1.44)

F[  (r)]  T [  (r)]  Vee[  (r)]

(1.45)

với

Mật độ electron trạng thái cơ bản của hệ là mật độ làm cực tiểu hàm năng lượng

E [  (r)] . Do đó nó thỏa mãn phương trình Euler:

  v(r) 

 F [  (r)]
 (r)

(1.46)

trong đó  là bội số Lagrange (thế hóa học) với điều kiện ràng buộc

  (r) d r  N

(1.47)

13


Trong tất cả các nghiệm có thể có của (1.46) thì chỉ có một nghiệm làm
cho E [  (r)] cực tiểu. Vấn đề đặt ra là làm thế nào để tăng độ chính xác cho mô
hình Thomas – Fermi và những hàm vi phân của nó.
Những mô hình xấp xỉ của Thomas – Fermi đã cung cấp những dạng xấp
xỉ tường minh của T [  (r)] và Vee [  (r)] . Từ xấp xỉ TF ta có những phương trình
đơn giản chỉ theo mật độ electron. Tuy nhiên mô hình Thomas – Fermi chỉ là mô
hình xấp xỉ thô không thật sự chính xác. Vấn đề đơn giản hoá cho mô hình xấp xỉ
nhưng vẫn đảm bảo tính chính xác của xấp xỉ đã được Kohn và Sham thực hiện
với một xấp xỉ gián tiếp rất sáng tạo đối với hàm năng lượng động năng T [  (r)] ,
được gọi là phương pháp Kohn – Sham. Nhờ đó lý thuyết hàm mật độ trở thành
một công cụ thực sự cho những tính toán thô.
Phương pháp Kohn – Sham được thực hiện như sau:
Kohn – Sham đã đưa các hàm sóng vào các bài toán, và xấp xỉ bắt nguồn
từ hệ thức chính xác của động năng trong trạng thái cơ bản:

N

1
T   n i  i  i2  i
2
i

(1.48)

Với  i và n i là những hàm sóng spin và xác suất chiếm chổ. Theo
nguyên tắc loại trừ Pauli thì 0  n i  1 . Theo lý thuyết Hohenberg – Kohn thì

T [  (r)] là hàm của mật độ electron tổng. Trong đó mật độ được tính từ công
thức:
N

 (r)   ni   i (r, s)
i

2

(1.49)

s

T [  (r)] và  (r) được tính từ tập hợp N hàm sóng riêng ứng với từng trạng thái
của electron.
Đối với bất kỳ một hệ tương tác nào thì sẽ có một số vô hạn những số
hạng trong (1.48) và (1.49). Kohn và Sham đã chứng tỏ rằng có thể xây dựng
một lý thuyết sử dụng hệ thức đơn giản theo công thức sau:

N

1
Ts [  (r)]    i  i2  i
2
i

(1.50)

14


N

 (r)    i (r, s)
i

2

(1.51)

s

Ts [  (r )] là hàm động năng được tính theo xấp xỉ Kohn – Sham.
Những phương trình (1.50) và (1.51) là những trường hợp đặc biệt của
(1.48) và (1.49) với ni  1 cho N hàm sóng đầu tiên và ni  0 cho những hàm
sóng còn lại. Biểu diễn này của động năng và mật độ đã đảm bảo tính đúng đắn
cho hàm sóng định thức thường được dùng để mô tả chính xác hệ N electron
không tương tác.
Với mật độ  (r) không âm, liên tục và được chuẩn hóa thì  (r) là biểu

diễn N và luôn được tách thành những số hạng hàm sóng  i (r, s) trong phương
trình (1.51). Nhưng với mật độ  (r) được cho trước thì làm thế nào chúng ta có
thể tách ra một cách duy nhất thành những số hạng hàm sóng  i để cho một giá
trị duy nhất Ts [  (r)] trong (1.50).
Tương tự định nghĩa Hohenberg – Kohn về hàm tổng quát FHK [  (r)] ,
Kohn và Sham đã sử dụng hệ thức Hamilton của hệ không tương tác:
N

N

1
Hˆ s    i2   v s (ri )
2
i
i

(1.52)

Hˆ s và v s (r i ) là toán tử Hamilton và thế năng trong xấp xỉ của KS.
Trong Hamilton (1.52) không chứa số hạng thế đẩy electron – electron và
có mật độ electron tương ứng trạng thái cơ bản chính xác là  (r) . Đối với hệ ứng
với Hˆ s và v s (r i ) trong (1.52) sẽ có một hàm sóng trạng thái cơ bản dạng định
thức chính xác được gọi là hàm sóng Kohn – Sham:

s 

1
det  1 2 ... N 
N!

(1.53)

Trong đó  i là N trạng thái riêng thấp nhất của Hamilton một electron hˆs :

 1

hˆs i    i2  v s (r)  i   i i
 2


(1.54)

Khi đó động năng được cho bởi (1.50) có dạng:

15


N

N
1 2
1
Ts [  (r)]   s   i  s    i  i2  i
2
2
i
i

(1.55)

và có mật độ như trong (1.51).
Mặc dù đại lượng Ts [  (r)] được định nghĩa duy nhất cho mật độ bất kỳ,
nhưng vẫn còn hàm năng lượng động năng không chính xác T [  (r)] chưa được
biết. Một ý tưởng rất khéo léo của Kohn và Sham là tách hàm năng lượng động
năng của hệ tổng quát thành hai phần một là động năng chính xác Ts [  (r)] mà nó
được tính từ mô hình mẫu hạt độc lập và một phần là động năng bổ sung để hiểu
chỉnh mà phần động năng bổ sung này chưa được biết. Biểu thức (1.45) được viết
lại như sau:

F [  (r)]  Ts [  (r)]  J [  (r)]  Exc [  (r)]

(1.56)

Exc [  (r)]  T [  (r)]  Ts [  (r)]  Vee[  (r)]  J[  (r)]

(1.57)

trong đó
Đại lượng được định nghĩa Exc [  (r)] trong (1.57) được gọi là năng lượng
tương quan – trao đổi. Nó chứa phần động năng bổ sung thể hiện sự chênh lệch
giữa T [  (r)] , Ts [  (r)] và Vee [  (r)] . Khi đó phương trình Euler có dạng:

  v eff (r) 

 Ts [  (r)]
  (r)

(1.58)

Với thế hiệu dụng Kohn – Sham được định nghĩa như sau:

veff (r)  v(r) 

 J [  (r)]  Exc [  (r)]
 (r ')

 v(r)  
d r ' v xc (r)
 (r)
 (r)
r  r'

(1.59)

và thế tương quan – trao đổi:

vxc (r) 

 Exc [  (r)]
 (r)

(1.60)

Ở đây chúng ta không cố gắng tìm lời giải trực tiếp từ phương trình (1.58)
vì (1.58) chỉ là một sự xắp xếp lại của (1.46) và dạng tường minh của Ts [  (r)]
theo mật độ thì chưa được biết. Việc đi tìm lời giải các phương trình (1.58) đến
(1.60) đã được Kohn – Sham thực hiện như sau:
Phương trình (1.58) với điều kiện ràng buộc (1.47) khi áp dụng vào hệ
những electron không tương tác có thế ngoài vs (r)  veff (r) thì nó chính là
16

những phương trình trong lý thuyết hàm mật độ cổ điển. Do đó với veff (r) được
cho trước thì mật độ  (r) thỏa mãn phương trình (1.58) và nó đơn giản chính là
nghiệm của N phương trình một electron:

 1 2

  2 i  veff (r)  i   i i
N

 (r)    i (r, s)
i

(1.61)

2

(1.62)

s

Trong đó veff (r) phụ thuộc vào  (r) thông qua phương trình (1.86). Do đó từ
(1.59), (1.61) và (1.62) cần được giải tự hợp như sau:
Đầu tiên bắt đầu với mật độ thử  (r) , xây dựng veff (r) từ phương trình
(1.59) và sau đó tìm  (r) mới từ (1.61) và (1.62). Tổng năng lượng có thể được
tính trực tiếp từ (1.44) với hàm F [  (r)] được tính theo (1.56).
Những phương trình (1.59) – (1.62) là những phương trình Kohn – Sham.
Để hiểu rõ hơn về những phương trình KS chúng ta sẽ thực hiện một số phép
biến đổi tính toán trong phương trình KS trong mục sau. Những hàm sóng KS

chính là những hàm sóng thỏa mãn phương trình (1.52) với thế hiệu dụng veff (r)
của KS, trong thế hiệu dụng của KS đã có xét phần tương quan – trao đổi cho nên
những hàm sóng KS khi đó được hiểu là đã có xét đến phần trao đổi – tương
quan. Đây chính là ý tưởng trong xấp xỉ Kohn – Sham.
1.4.3.2. Những dạng vi phân của phƣơng trình Kohn – Sham.
Chúng ta sẽ thực hiện biến phân Hohenberg – Kohn trong (1.46) với
những hàm sóng Kohn – Sham trong (1.53), theo [5] hàm năng lượng (1.44) có
thể được viết lại như sau:

E [  (r)]  Ts [  (r)]  J [  (r)]  Exc   v(r)  (r) d r
(1.63)
 1 2
=  (r)   i  i (r) d r + J [  (r)]  Exc [  (r)]   v(r)  (r) dr
 2 
i
s
N

*
i

và mật độ electron được tính theo:
N

 (r)    i (r, s)
i

2

(1.64)

s

17


Từ (1.63) và (1.64) ta có năng lượng được biểu diễn theo những số hạng
của N hàm sóng  i .
Nếu N hàm sóng  i được phép thay đổi trên toàn bộ không gian hàm liên
tục sao cho năng lượng động năng là hữu hạn và đảm bảo điều kiện chuẩn hóa,
thì mật độ  (r) trong (1.64) được lấy trên tất cả các mật độ biểu diễn N. Điều
này có nghĩa là thực hiện biến phân để cực tiểu hóa E [  (r)] được giới hạn trong
những hàm sóng { i } và thỏa mãn điều kiện ràng buộc là các hàm sóng phải trực
giao chuẩn hoá:



*
i

(x) j (x) d x   i j

(1.65)

Ta định nghĩa hàm của N hàm sóng:
N

N

i

j

[{ i }]  E[  (r)]    i j  i* (x) j (x) d x

(1.66)

ở đây E [  (r)] là hàm của  i được mô tả trong (1.63) và (1.64), và  i j là những
bội số Lagrange trong điều kiện ràng buộc (1.65). Ý nghĩa của hàm [{ i }] là
xét mối quan hệ giữa năng lượng tổng của hệ những electron E [  (r)] với tổng
những năng lượng của từng trạng thái riêng của từng electron. Để E [  (r)] cực
tiểu thì [{ i }] phải thỏa:

 [{ i }]  0

(1.67)

Nên ta nhận được những phương trình:
N
 1

hˆeff  i    i2  veff  i    i j j
 2

j

(1.68)

với thế hiệu dụng veff (r) được xác định từ mật độ trong phương trình (1.59);

veff (r) là toán tử cục bộ và Hamilton một electron hˆ eff là toán tử tự liên hợp. Do
đó (  i j ) là ma trận tự liên hợp và có thể được chéo hóa bằng biến đổi Unita của
những hàm sóng  i . Phép biến đổi như thế sẽ không làm thay đổi định thức
(1.53), mật độ trong (1.64) và Hamilton trong (1.68).
Do đó những phương trình hàm sóng Kohn – Sham thu được sẽ có dạng
cổ điển như sau:

18


 1 2

  2 i  veff  i   i i

veff (r)  v(r)  

 (r ')
r  r'

N

 (r)    i (r, s)
i

(1.69)

d r ' v xc (r)

(1.70)

2

(1.71)

s

Trong (1.68) và (1.69) lời giải  i có thể khác nhau. Những phương trình từ
(1.69) đến (1.71) không phải là những phương trình tuyến tính và được giải lặp.
Năng lượng tổng có thể được xác định theo mật độ từ hệ thức :
N

E[  (r)]    i 
i

với

N

N

i

i

1  (r)  (r ')
d r d r ' Exc [  (r)]   v xc (r)  (r) d r
2  r  r'
1
2

  i    i  i2  veff (r)  i  Ts [  (r)]   veff (r)  (r) d r

(1.72)

(1.73)

So sánh (1.71) với phương trình Euler (1.58) cho thấy một cải tiến đáng kể
trong (1.71) là: thông qua N hàm sóng, những phương trình chứa Ts [  (r)] (là
thành phần chính của động năng thật T [  (r)] ) được tính gián tiếp từ những hàm
sóng này nhưng chính xác. Để đạt điều này thì phải giải N phương trình (1.69)
ngược lại với xấp xỉ trực tiếp của Ts [  (r)] trong Thomas – Fermi là chỉ giải có
một phương trình (1.26) với mật độ electron tổng. Lưu ý lúc này thì Exc [  (r)]
vẫn chưa được biết.
Khi xét bậc tự do spin – electron, nếu thế hiệu dụng veff (r) không chứa
spin electron thì lời giải của (1.69) sẽ suy biến bậc hai. Trong trường hợp số
electron chẵn thì mật độ electron có spin  bằng với mật độ electron có spin  .
Ta có mật độ được tính như sau:
N 2

 (r)  2   (r)  2   (r)  2  i (r)

2

(1.74)

i

Trong trường hợp số electron lẻ thì:

 (r)    (r)    (r)

(1.75)

Trong trường hợp này thì   (r) khác   (r) một hàm sóng. Những mô tả
này cho những thành phần không gian của những hàm sóng chính là những hạn
19


chế trong phương pháp Hartree – Fock và Kohn – Sham. Tuy nhiên có sự khác
nhau giữa hai phương pháp HF và KS là: Hạn chế về những hàm sóng theo thành
phần không gian trong những phương trình Kohn - Sham là kết qủa tự nhiên của
lý thuyết trong khi đó hạn chế này trong phương pháp Hartree – Fock là do định
tính trong xấp xỉ hàm sóng định thức của phương pháp Hartree – Fock.
Một số điểm nổi bật của phương pháp Kohn – Sham trong biểu diễn hệ
không tương tác là: trong những phương trình Kohn – Sham, Hamilton Kohn Sham, là Hamilton trong phương trình (1.53) với vs (r)  veff (r) và định thức
Slater (1.53) được tính từ N hàm sóng Kohn – Sham { i } . Rõ ràng một trạng thái
riêng của Hˆ s có năng lượng tổng là tổng năng lượng hàm sóng Kohn – Sham

{ i } . Từ Hamilton trên đã đưa ra một định nghĩa cho hệ nhiều electron trong thế
Kohn – Sham mà được gọi là hệ biểu diễn không tương tác Kohn –Sham. Một
vấn đề được đặt ra là N hàm sóng nào trong lời giải của những phương trình
Kohn – Sham sẽ được chọn để tính mật độ. Xác định một cách thô thì tập hợp N
hàm sóng được xác định tự hợp từ (1.69) – (1.71) mà làm cực tiểu năng lượng
tổng trong (1.63) sẽ được chọn để tính mật độ. Nhưng trong thực tế thì tập hợp N
trạng thái riêng thấp nhất  i sẽ được chọn.

1.5. Xấp xỉ các hàm năng lƣợng trong biểu thức năng lƣợng tổng E[  ( r )] .
Trong lý thuyết hàm mật độ thì năng lượng toàn phần của hệ các electron

E[  (r)] được biểu diễn thông qua mật độ electron  (r) và năng lượng sẽ đạt giá

trị cực tiểu khi mật độ electron có một giá trị đúng.
Năng lượng của hệ các electron là một phiếm hàm của mật độ electron,

E [  (r)] . Giá trị nào của  (r) mà làm cho E[  (r)] cực tiểu thì giá trị  (r) đó
chính là mật độ electron đúng của hệ.
Theo Adam Ashmore [3] phiếm hàm năng lượng E [  (r)] có thể được viết
theo các số hạng sau:
20