Phân tích hàm lượng vài nguyên tố trong mẫu địa chất bằng phương pháp kích hoạt neutron và huỳnh quang tia x

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ-VẬT LÝ KỸ THUẬT
BỘ MÔN VẬT LÝ HẠT NHÂN
-------- -------

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Đề tài:
PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG VÀI NGUYÊN TỐ TRONG
MẪU ĐỊA CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
KÍCH HOẠT NEUTRON VÀ HUỲNH QUANG TIA X

SVTH : TRỊNH QUANG THÀNH
CBHD : TS. HUỲNH TRÚC PHƯƠNG
CBPB : TS. TRƯƠNG THỊ HỒNG LOAN

------------------TP. HỒ CHÍ MINH – 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ-VẬT LÝ KỸ THUẬT
BỘ MÔN VẬT LÝ HẠT NHÂN
--------------------------------

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Đề tài:
PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG VÀI NGUYÊN TỐ TRONG
MẪU ĐỊA CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

KÍCH HOẠT NEUTRON VÀ HUỲNH QUANG TIA X

SVTH : TRỊNH QUANG THÀNH
CBHD : TS. HUỲNH TRÚC PHƯƠNG
CBPB : TS. TRƯƠNG THỊ HỒNG LOAN

-----------------TP HỒ CHÍ MINH - 2013


i

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1 ................................................................................................................ 3
TỔNG QUAN CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HẠT NHÂN .......................... 3
A. PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KÍCH HOẠT NEUTRON ............................. 3
1.1 Giới thiệu. .................................................................................................... 3
1.2. Nguyên lý của phƣơng pháp phân tích kích hoạt ....................................... 3
1.3. Các nguồn neutron dùng trong phân tích kích hoạt neutron ....................... 4
1.4. Thông lƣợng neutron .................................................................................. 7
1.5. Phƣơng trình kích hoạt ................................................................................ 9
1.6. Những phƣơng pháp chuẩn hóa ................................................................ 10
B. PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X ............................ 14
1.7 Lý thuyết huỳnh quang tia X. ................................................................... 14
1.8 Tƣơng tác tia X với vật chất ...................................................................... 15
1.9 Cƣờng độ tia huỳnh quang ......................................................................... 18
1.10 Phƣơng pháp phân tích định lƣợng .......................................................... 20
1.11 Kết luận chƣơng 1 .................................................................................... 22
CHƢƠNG 2 .............................................................................................................. 24
PHÂN TÍCH HÀM LƢỢNG NGUYÊN TỐ TRONG MẪU ĐỊA CHẤT BẰNG

PHƢƠNG PHÁP INAA VÀ XRF ........................................................................... 24
2.1 Hệ phân tích kích hoạt neutron ...................................................................... 24
2.1.1 Nguồn neutron đồng vị Am-Be .............................................................. 24
2.1.2 Hệ phổ kế gamma ................................................................................... 26
2.2 Hệ XRF ....................................................................................................... 26
2.1.2 Nguồn phát tia X ..................................................................................... 26


ii
2.2.2 Hệ đo XRF .............................................................................................. 27
2.3 Chuẩn bị và xử lý mẫu địa chất ...................................................................... 29
2.3.1 Chuẩn bị mẫu cho phân tích bằng INAA ................................................ 32
2.3.2 Chuẩn bị mẫu cho XRF........................................................................... 33
2.3.2.1 Chuẩn bị mẫu phân tích ....................................................................... 33
2.4 Chiếu và đo mẫu ............................................................................................. 36
2.4.1 Chiếu và đo mẫu trong INAA ................................................................. 36
2.4.2 Chiếu và đo mẫu trong XRF ................................................................... 38
2.5 Tính toán kết quả ............................................................................................ 40
2.5.1 Kết quả phân tích INAA ......................................................................... 40
2.5.2 Kết quả phân tích XRF ........................................................................... 41
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................. 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 47


iii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng hạt nhân với neutron [7]. .................................................. 4
Hình 1.2: Phổ thông lƣợng neutron [5] ...................................................................... 7
Hình 1.3 : Sự phụ thuộc của hệ số suy giảm theo năng lƣợng[9] ............................ 17
Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý phƣơng pháp huỳnh quang tia X[4] .............................. 18

Hình 2.1: Cấu hình nguồn neutron Am – Be [5]. ..................................................... 25
Hình 2.2: Hệ chuyển mẫu MTA-1527 nhờ bơm áp lực [5]. ..................................... 25
Hình 2.3: Hệ phổ kế Gamma với detector HPGe[5]. ............................................... 26
Hình 2.4: Phổ nguồn ống phát tia X bia Ag. ............................................................ 27
Hình 2.5: Phổ nguồn ống phát tia X bia Ag với filter Cu. ....................................... 27
Hình 2.6: Bộ xử lý tín hiệu xung PX5. ..................................................................... 28
Hình 2.7: Detector XR-100SDD. ............................................................................. 28
Hình 2.8: Mẫu đá A, B, C. ........................................................................................ 29
Hình 2.9: Mẫu D. ...................................................................................................... 29
Hình 2.10: Sơ đồ quy trình xử lý mẫu. ..................................................................... 30
Hình 2.11: Mẫu C sau khi cắt nhỏ. ........................................................................... 30
Hình 2.12: Chày, cối, ray 0.25μm ............................................................................ 31
Hình 2.13: Đèn hồng ngoại và cân điện tử ............................................................... 31
Hình 2.14: Các mẫu sau khi xử lý và cho vào khay đựng mẫu. ............................... 34
Hình 2.15: Phổ ghi nhận của mẫu so sánh trong phƣơng pháp INAA. .................... 36
Hình 2.16: Phổ ghi nhận của mẫu C2N trong phƣơng pháp INAA. ........................ 36
Hình 2.17: Cấu hình chiếu và đo mẫu. ..................................................................... 38
Hình 2.18: Phổ ghi nhận mẫu phân tích A1X. ......................................................... 39
Hình 2.19: Sự phụ thuộc của tỉ số cƣờng độ IKα(Fe)/ IKα(Co) theo khối lƣợng Fe. . 43


iv
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Những nguồn neutron đồng vị [5] ............................................................. 5
Bảng 2.1: Khối lƣợng các mẫu phân tích trong kích hoạt ........................................ 32
Bảng 2.2: Khối lƣợng các thành phần trong mẫu so sánh ........................................ 32
Bảng 2.3: Khối lƣợng mẫu phân tích dùng xác định bằng phƣơng pháp XRF ........ 34
Bảng 2.4: Khối lƣợng các mẫu chiếu huỳnh quang hiệu chỉnh................................ 35
Bảng 2.5: Khối lƣợng các mẫu huỳnh quang tính hệ số cƣờng độ .......................... 35
Bảng 2.6: Kết quả thực nghiệm bằng phƣơng pháp INAA đối với mẫu so sánh và các

mẫu phân tích............................................................................................................ 37
Bảng 2.7: Thông số hạt nhân của các đồng vị quan tâm [8] .................................... 38
Bảng 2.8: Kết quả chiếu huỳnh quang các mẫu phân tích ....................................... 39
Bảng 2.9: Kết quả chiếu huỳnh quang các mẫu hiệu chỉnh cƣờng độ Kβ(Co) ......... 40
Bảng 2.10: Kết quả chiếu huỳnh quang các mẫu hiệu chỉnh cƣờng độ ................... 40
Bảng 2.11: Kết quả tính hàm lƣợng trong phƣơng pháp kích hoat neutron ............. 41
Bảng 2.12: Kết quả tính tỉ số hiệu chỉnh bằng thực nghiệm .................................... 42
Bảng 2.13: Các giá trị hệ số suy giảm [10] .............................................................. 42
Bảng 2.14: Kết quả tính hệ số tăng cƣờng Φ ........................................................... 43
Bảng 2.15: Kết quả tính hàm lƣợng bằng phƣơng pháp huỳnh quang tia X ............ 44
Bảng 2.16: Kết quả tính hàm lƣợng Fe của các phƣơng pháp ................................. 44
Bảng 2.17: Sự sai biệt của hai phƣơng pháp so với giá trị tham khảo ..................... 45
Bảng 2.18 : Kết quả tính hàm lƣợng Al của các phƣơng pháp ................................ 45


1

MỞ ĐẦU
Hiện nay có rất nhiều phương pháp phân tích hàm lượng như phương pháp
kích hoạt neutron (NAA - Neutron Activation Analysis), phương pháp huỳnh quang
tia X (XRF), phương pháp phân tích phổ khối lượng plasma cảm ứng (ICP –
Inductively Coupled Plasma)… với độ chính xác cực kì cao, có thể đến ppb (10-9
g/g). Trong đó kỹ thuật INAA ngày càng phát triển và trở thành một công cụ hữu
hiệu trong việc phân tích các vật liệu làm chuẩn. Kỹ thuật có nhiều đóng góp vào
các bài toán nghiên cứu cũng như ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như : khoáng sản,
nông-y-sinh, khảo cổ, môi trường, v.v… Để thực hiện phân tích bằng NAA cần có
nguồn neutron (lò phản ứng hạt nhân, nguồn phát neutron) và thiết bị ghi nhận
gamma (hệ phổ kế gamma)
Một phương pháp phân tích khác tiện dụng hơn phương pháp INAA và cũng
có độ chính xác khá cao là phương pháp huỳnh quang tia X. Đây là một phương

pháp giúp người phân tích phân tích mẫu một cách trực tiếp và cho kết quả tức thì.
Đặc biệt, trong phương pháp này mẫu sử dụng không cần phá hủy và mẫu sau khi
phân tích thành phần hóa học không bị thay đổi như trong phương pháp INAA. Để
thực hiện phương pháp XRF cần sử dụng một nguồn phát tia X (ống phát tia X hoặc
nguồn phát tia X) và một detctor ghi nhận phổ tia X.
Chúng ta sẽ ứng dụng cả hai phương pháp trên để xác định hàm lượng các
nguyên tố có trong mẫu địa chất. Mục tiêu chính của khóa luận này tìm hiểu về hai
phương pháp phân tích đang được sử dụng phổ biến hiện nay là INAA và XRF,
đồng thời đánh giá sự sai biệt cũng như khả năng ứng dụng của từng phương pháp
tại Bộ môn Vật lý Hạt Nhân Trường đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí
Minh ( ĐH KHTN TP.HCM).
Khóa luận này được chia làm hai chương:
Chương 1 : Tổng quan cơ sở các phương pháp phân tích hạt nhân : trình bày
các nguyên lý cơ bản của phương pháp phân tích kích hoạt neutron và phương pháp
phân tích huỳnh quang tia X.


2

Chương 2 : Thực nghiệm xác định hàm lượng đa nguyên tố trong mẫu địa
chất: trình bày về các thiết bị và 2 phương pháp phân tích trên trong thực nghiệm.
Phân tích hàm lượng nguyên tố trong mẫu địa chất : trình bày các số liệu thực
nghiệm, so sánh và nhận xét kết quả.
Cuối cùng là phần kết luận và kiến nghị.
Khóa luận này là bước đầu tiếp cận với cách thức trình bày một tài liệu khoa
học, do đó không tránh khỏi những thiếu sót trong việc trình bày và nội dung còn
nhiều hạn chế trong việc tìm kiếm tài liệu. Vì vậy, tôi rất mong được ý kiến đóng
góp chân thành từ qúy Thầy Cô và các bạn.

3

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HẠT NHÂN
A. PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KÍCH HOẠT NEUTRON
1.1 Giới thiệu.
Phương pháp phân tích kích hoạt netron (INAA) là một phương pháp định tính
và định lượng có độ chính xác cao, phù hợp để tính các mẫu có hàm lượng nguyên
tố thấp.
Trong INAA các mẫu được chiếu xạ bởi neutron. Trong khi chiếu các nguyên
tố bền trong mẫu sẽ bị kích hoạt trở thành đồng vị phóng xạ bằng các phản ứng
(n,p) (n,n) hay (n,α). Sau đó hạt nhân phóng xạ theo những chu kì khác nhau. Khi
neutron tương tác với hạt nhân bia qua quá trình tán xạ không đàn hồi, một hạt nhân
hợp phần ở trạng thái kích thích được tạo ra. Năng lượng kích thích của hạt nhân
hợp phần chính là năng luợng liên kết của neutron với hạt nhân. Hầu hết các hạt
nhân hợp phần đều có khuynh hướng trở về trạng thái cân bằng bằng cách phát tia
gamma tức thời đặc trưng. Trong nhiều trường hợp, trạng thái cân bằng mới này lại
tạo ra một hạt nhân phóng xạ phân rã bằng cách phát ra một hoặc nhiều tia gamma
trễ đặc trưng, nhưng ở một tốc độ chậm hơn nhiều so với quá trình phát tia gamma
tức thời ở trên. Các tia gamma có thể được phát hiện bằng detector bán dẫn có độ
phân giải năng lượng cao. Trong phổ gamma, năng lượng của đỉnh xác định sự có
mặt của nguyên tố có trong mẫu hay còn gọi là phép định tính, và diện tích của đỉnh
cho phép ta định lượng nguyên tố đó.
1.2. Nguyên lý của phƣơng pháp phân tích kích hoạt
Trong phân tích kích hoạt, những mẫu được kích hoạt bởi neutron. Trong quá
trình chiếu xạ, các đồng vị bền ở dạng tự nhiên của các nguyên tố được chuyển
thành những đồng vị phóng xạ bởi sự bắt neutron. Các đồng vị phóng xạ này được
phân biệt dựa trên những tính chất bức xạ khác nhau hay dựa vào các hoạt tính
phóng xạ đặc trưng của chúng như loại bức xạ, năng lượng bức xạ, thời gian bán rã.
Đây là cơ sở cho việc nhận diện nguyên tố (định tính) và xác định hàm lượng

4

nguyên tố dựa trên việc đo lường cường độ của các bức xạ gamma phát ra từ các
sản phẩm kích hoạt (định lượng).
Quan trọng nhất trong INAA là phản ứng (n,) trong đó hạt nhân X (hạt nhân
bia) hấp thụ một neutron tạo ra một hạt nhân phóng xạ với cùng số nguyên tử Z
nhưng có khối lượng nguyên tử A tăng lên một đơn vị và phát tia gamma đặc trưng,
quá trình này được biểu diễn bởi phản ứng:
A
Z

X  01 n  ( AZ1 X)*  AZ1 X  

Với:
A : số khối nguyên tố bia
Z : số hiệu nguyên tử của hạt nhân bia

Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng hạt nhân với neutron [7].
Ký hiệu () trong quá trình biểu diễn cho hạt nhân hợp phần ở giai đoạn trung gian.
1.3. Các nguồn neutron dùng trong phân tích kích hoạt neutron
Nguồn neutron đóng vai trò rất quan trọng trong phân tích kích hoạt neutron.
Tùy theo yêu cầu và phương pháp phân tích, người ta dùng các nguồn khác nhau.
Đặc trưng quan trọng nhất cho nguồn neutron là thông lượng neutron và năng lượng
neutron do nó phát ra.


5

1.3.1. Nguồn neutron đồng vị[5]
Phần lớn nguồn neutron đồng vị thường sử dụng là những vật liệu phóng xạ
phát anpha (nguồn phát) trộn với berylli và neutron được sinh ra theo phản ứng
(,n).
Bảng 1.1: Những nguồn neutron đồng vị [5]
Nguồn phát
227

Ac

226

Cường độ neutron

Năng lượng neutron

(s-1Ci-1)

trung bình (MeV)

22 năm

1,5107

4

1620 năm

1,3107

3,6

Chu kì bán rã

Ra

239

Pu

2,4104 năm

1,4107

4,5

210

Po

138 ngày

2,5107

4,3

Am

432 năm

1,5x107

5,7

241

Ngoài ra, nguồn neutron đồng vị còn có một số nguồn phân hạch tự phát như
nguồn

252

Cf (chu kì 2,6 năm). Qua quá trình phân hạch, nguồn

252

Cf tạo ra 3,76

neutron có năng lượng 1,5 MeV trên mỗi phản ứng. Một miligam

252

Cf phát ra

2,28109 neutron/s.
Ưu điểm : dễ vận chuyển, phát ra thông lượng neutron ổn định, tiện lợi, rẻ
tiền.
Nhược điểm : thông lượng neutron phát ra khá thấp (khoảng 106 neutron.cm2 -1

s ) so với hạt nhân dùng trong kích hoạt. Vì vậy, nguồn neutron đồng vị chỉ có giới

hạn xác định cao đối với những nguyên tố có nồng độ cao.
1.3.2. Máy phát neutron
Nguồn neutron còn được lấy ra từ máy gia tốc. Một máy gia tốc làm việc dựa
trên nguyên tắc: các vật liệu bia bị bắn phá bởi những hạt tích điện được gia tốc và
các hạt neutron được sinh ra từ các phản ứng hạt nhân. Máy gia tốc thường dùng và
có giá trị thương mại thì các hạt deuteron được gia tốc và vật liệu bia là Triti.


6

Neutron sinh ra từ phản ứng 3H(d,n)4He. Năng lượng của những neutron đơn năng
tạo ra là 14 MeV và thông lượng của chúng xấp xỉ 109 neutron.cm-2.s-1.
Ưu điểm : tạo ra những neutron đơn năng có năng lượng cao và dòng neutron
có thể điều chỉnh được.
Nhược điểm : không tạo được neutron nhiệt, thông lượng neutron không ổn
định, phụ thuộc mạnh vào khoảng cách từ máy phát đến bia và dao động theo thời
gian do đó ảnh hưởng rất lớn đến các phương pháp phân tích phụ thuộc vào thông
lượng neutron. Ngoài ra, tuổi thọ bia ngắn và chế tạo máy gia tốc khá đắt tiền.
1.3.3. Lò phản ứng hạt nhân
Các neutron lò phản ứng được tạo thành từ phản ứng phân hạch. Thông lượng
của chúng rất cao 1011-1012 neutron.cm-2s-1 đối với lò phản ứng bé, 1015-1012
neutron.cm-2s-1 đối với lò phản ứng lớn. Ban đầu là các neutron nhanh hay còn gọi là
neutron phân hạch, sau đó chúng mất dần năng lượng do va chạm với các vật liệu
xung quanh và cuối cùng bị nhiệt hóa. Nói chung, năng lượng của neutron từ 0 đến
20 MeV. Trong khoảng năng lượng này tính chất tương tác của neutron với vật chất
khác nhau trong các miền năng lượng khác nhau. Vì vậy, người ta chia phổ neutron
lò phản ứng làm ba vùng năng lượng sau[7] :
-

Các neutron nhiệt có năng lượng En trong miền 0 < En  0,1 eV, tuân theo

phân bố Maxwell – Boltzmann.

-

Các neutron trên nhiệt hay neutron cộng hưởng có năng lượng En trong miền
0,1 eV < En  100 KeV.

-

Các neutron nhanh hay phân hạch có năng lượng En trong miền 100 KeV <
En  20 MeV, tuân theo phân bố Watt.


7

1.4. Thông lƣợng neutron

Hình 1.2: Phổ thông lượng neutron [5]
Tiết diện bắt và thông lượng neutron phụ thuộc vào năng lượng neutron.
Trong nghiên cứu hạt nhân thì những phản ứng có thông lượng nguồn neutron lớn
bao gồm ba loại neutron có thể phân loại như sau:
a)

Neutron nhiệt:[1] Là vùng neutron có năng lượng từ 0 đến 0,5 eV. Neutron

phân hạch sau khi được làm chậm trong lò phản ứng sẽ mất dần năng lượng và trở
về trạng thái cân bằng nhiệt với môi trường, nên gọi là neutron nhiệt. Các neutron
nhiệt chuyển động trong trạng thái cân bằng nhiệt với các phân tử môi trường. Quá
trình giảm năng lượng của neutron đến vùng nhiệt gọi là nhiệt hóa. Phổ neutron
nhiệt khi đó phân bố theo sự phân bố Maxwell-Boltzmann:

E


dn
2
kTn

e
E 1 / 2 dE
3/ 2
n kTn 

(1.1)


8

Trong đó, dn là số neutron với năng lượng trong khoảng từ E đến E + dE, n là số
neutron tổng cộng trong hệ, k là hằng số Boltzmann, và T n là nhiệt độ neutron (hay
nhiệt độ môi trường).
Từ công thức (1.1) ta có thể viết lại theo sự phân bố thông lượng neutron tại
nhiệt độ neutron Tn như sau:
' m (E)   m

E

kTn 

2

e  E /( kTn )

(1.2)

với k – hằng số Boltzmann và m – thông lượng neutron toàn phần tuân theo phân
bố Maxwell. Khi đó, hàm phân bố thông lượng theo vận tốc neutron tương ứng là:

' m (v)  n' m (v).v

(1.3)

với n’m(v) – mật độ neutron trong phân bố Maxwell cho mỗi khoảng đơn vị vận tốc.
Tại nhiệt độ chuẩn T0 = 293,6 K ( = 20,40C) năng lượng tương ứng là E0 = kT0 =
0,0253 eV, vận tốc tương ứng v0 = 2200m.s-1
Như vậy, năng lượng của neutron sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường và
trong vùng năng lượng này tiết diện tương tác của neutron tuân theo luật 1/v.
b) Neutron trên nhiệt: là vùng neutron đang trong quá trình chậm dần và có năng
lượng trong khoảng 0,5 eV < En < 0,5 Mev. Vùng này gọi là vùng trung gian hay
vùng cộng hưởng. Một cách lí tưởng, sự phân bố neutron trên nhiệt tỉ lệ nghịch với
năng lượng neutron, E :

 'e (E) 

e
E

(1.4)

với e(E) là thông lượng neutron trên nhiệt thực sự cho mỗi khoảng logarit năng
lượng. Do cấu trúc môi trường vật chất trong lò phản ứng, neutron sẽ bị hấp thụ làm

cho phổ neutron trên nhiệt bị lệch khỏi quy luật 1/E. Trên thực tế thì ta có thể biểu
diễn theo công thức gần đúng:

 'e (E) 

e
(1eV ) 
1 
E

(1.5)


9

Với  là hằng số đặc trưng cho sự lệch phổ từ phổ lí tưởng và nó độc lập với
năng lượng và e lúc này là thông lượng neutron trên nhiệt thực sự cho mỗi khoảng
 E 
 

đơn vị  


(1eV )  ).


c) Neutron nhanh : là vùng neutron sinh ra trong phân hạch và có năng lượng En >
0,5 Mev. Một vài công thức bán thực nghiệm cho việc biểu diễn phổ phân hạch
thường được dùng là:
- Phổ phân hạch của Watt

' f (E)  0,484  f e  E sinh 2E

(1.6)

- Phổ phân hạch của Cranberg

' f (E)  0,453  f e  E / 0,965 sinh 2,29E

(1.7)

- Phổ phân hạch của Grundl và Usner
' f (E)  0,77  f

E e 0,776E

(1.8)

Trong các công thức trên, E – năng lượng neutron (Mev); f’(E) – thông lượng
neutron phân hạch cho mỗi khoảng đơn vị năng lượng tại năng lượng E; f(E):
thông lượng neutron phân hạch toàn phần
1.5. Phƣơng trình kích hoạt
Theo quy ước Hogdahl, phương trình cơ bản cho việc xác định tốc độ xung đo
được của đỉnh tia gamma quan tâm của một nguyên tố dùng phản ứng (n,) và phổ
kế  là[2]:
Np
tm



N A .w.

[G th .th 0  G ee I0 ()].S.D.C.. p
M

(1.9)

Trong đó:
Np
tm

: là tốc độ xung đo được của đỉnh tia  quan tâm đã hiệu chỉnh cho thời

gian chết và các hiệu ứng ngẫu nhiên cũng như trùng phùng thật;
Np : số đếm trong vùng đỉnh năng lượng toàn phần;
tm : thời gian đo;


10

ti : thời gian chiếu;
td : thời gian rã;
NA : hằng số Avogadro;
w : khối lượng nguyên tử được chiếu xạ;
 : đổ phổ cập đồng vị;
M : khối lượng nguyên tử của nguyên tố bia;
Gth : hệ số hiệu chỉnh cho việc tự che chắn neutron nhiệt;
Ge : hệ số hiệu chỉnh cho việc tự che chắn neutron trên nhiệt;
S =1-exp(-ti) : hệ số bão hòa, hiệu chỉnh thời gian chiếu;
D = exp(-td) : hệ số phân rã, hiệu chỉnh thời gian phân rã;
C = [1-exp(-tm)]/(tm) : hệ số đo, hiệu chỉnh thời gian đo;
 : xác suất phát tia gamma cần đo.

Khi đó, hàm lượng (g) của nguyên tố thu được :
w

Np / t m

M
1
.
S.D.C N A ...p G th .th 0  G e .e I0 ()
.

(1.10)

1.6. Những phƣơng pháp chuẩn hóa
Chuẩn hóa INAA là làm cho quy trình thực nghiệm phù hợp với phương trình
tính toán đã chọn của INAA.
Hai đặc điểm của phản ứng với neutron là : bức xạ gamma và neutron có độ
xuyên sâu cao nên bảo đảm việc chuẩn hóa là chính xác và dễ dàng. Vì tỉ lệ nồng độ
gần như độc lập với matrix nên việc chuẩn bị mẫu dễ dàng hơn, do đó nguy cơ sai
số ngẫu nhiên và sai số hệ thống sẽ giảm. Sự phân tích có thể được tiến hành nhanh
hơn, tiết kiệm hơn nhờ việc đơn giản của phương pháp chuẩn hóa.
1.6.1. Phƣơng pháp tuyệt đối
Nồng độ nguyên tố  (g/g) có thể thu được bằng việc chiếu kèm mẫu với một
monitor chuẩn ( kí hiệu ) và áp dụng phương trình[7]:
Asp M.* .0* . * G*th f  G*eQ*0 () *p
(g / g)  *
.
. .106
*
Asp M ..0 . G th f  Ge Q 0 ()  p

(1.11)


11

Trong đó:
Asp 
A*sp 

Np / w
t m .S.D.C

: hoạt độ riêng của nguyên tố phân tích, (phân rã/giây/gam); (1.12)

(N p / W)*
(t m .S.D.C)*

: hoạt độ riêng của nguyên tố chuẩn, (phân rã/gam/giây); (1.13)

w: khối lượng mẫu phân tích, (g);
W: khối lượng mẫu chuẩn, (g);
f

th
: tỉ số thông lượng neutron nhiệt trên thông lượng neutron trên nhiệt;(1.14)
e

Q 0 ( ) 

I 0 ( )
0

(1.15)



0, 429.0 
I0 ()  (I0  0, 429.0 ).E r 
: tích phân cộng hưởng của phân bố
(2.  1)0,55 


thông lượng neutron trên nhiệt không tuân theo quy luật 1/E, (cm2).

(1.16)

 : hệ số lệch phổ;
E r : năng lượng cộng hưởng hiệu dụng trung bình (eV).

Công thức cơ bản của phương pháp tuyệt đối (1.11) dùng các số liệu hạt nhân
(M,0,,) được lấy từ tài liệu tra cứu. Đối với nhiều phản ứng quan tâm (n,) các
thông số này không được biết một cách chính xác. Bởi vì chúng được xác định bằng
các phương pháp độc lập – độ chính xác của các thông số này sẽ đóng góp vào khi
tính hàm lượng bằng công thức tuyệt đối. Điều này dẫn đến sai số tính toán lớn.
Đây chính là nhược điểm cơ bản của phương pháp tuyệt đối.
1.6.2. Phƣơng pháp tƣơng đối
Trong phương pháp tương đối, mẫu cần phân tích được chiếu cùng với mẫu
chuẩn mà đã biết trước hàm lượng của nguyên tố quan tâm. Mẫu chuẩn và mẫu
phân tích phải được đo cùng một điều kiện.

Khi đó, hàm lượng của nguyên tố là:
ρ(μg/g)=

(N p /t m )/(w.S.D.C)
(N p /t m )* /(W.S.D.C)*

(1.17)


12

Vì mẫu phân tích và mẫu chuẩn được đo cùng dạng hình học nên không cần
hiệu chỉnh tự che chắn neutron (Ge, Gth) và sự tự suy giảm gamma (fa).
Nhược điểm của phương pháp này là không thể phân tích đa nguyên tố, bởi vì
tạo ra một mẫu chuẩn mà có đầy đủ các nguyên tố mà chúng ta quan tâm là rất khó.
1.6.3. Phƣơng pháp so sánh đơn
Phương pháp này được đưa ra bởi Giraadi. Phương pháp này dựa trên việc gộp
các thông số hạt nhân , điều kiện chiếu và đo vào một hệ số k như sau:
*
M.* .*0 .* G*th f  G*eQ*0 () p
k *
.
.
M ..0 . G th f  G eQ0 ()  p

(1.18)

Người ta xác định bằng thực nghiệm các hệ số k của nguyên tố chuẩn đối với
từng nguyên tố quan tâm, sau đó lập thành bảng. Khi phân tích, người ta chỉ cần
chiếu kèm mẫu với một nguyên tố chuẩn đã chọn (do đó gọi là phương pháp chuẩn

đơn) và dùng các hệ số k để tính hàm lượng nguyên tố quan tâm theo công thức sau:
ρ(μg/g)=

(N p /t m )/(w.S.D.C)  1  6
.   .10
(N p /t m )* /(W.S.D.C)*  k 

(1.19)

Với phương pháp so sánh đơn việc phân tích đa nguyên tố trở nên dễ dàng
hơn. Tuy nhiên, các hệ số k phụ thuộc vào các thông số của thiết bị chiếu và hệ đo.
Do đó, phương pháp này không có tính linh hoạt cho việc chiếu và đo bức xạ.
1.6.4. Phƣơng pháp chuẩn hóa k0 [3]
Để làm cho phương pháp chuẩn đơn có thể áp dụng linh hoạt hơn khi thay đổi
điều kiện chiếu và hệ đo và để làm cho phương pháp tuyệt đối chính xác hơn,
Simonits và các tác giả khác đã đề nghị sử dụng các hệ số k0 được xác định bằng
thực nghiệm giống như hệ số k trong phương pháp chuẩn đơn, nhưng khác ở chỗ là
các hệ số k0 chỉ bao gồm các thông số chiếu và điều kiện đo. Như vậy, hệ số k 0 là tổ
hợp của các thông số hạt nhân và độc lập với thiết bị chiếu và hệ đo.
Hằng số k0 xuất phát từ hệ số k của phương pháp chuẩn đơn nhưng làm độc
lập với thành phần liên quan đến điều kiện chiếu và đo, k0 có dạng:
k 0,Au (a) 

M Au a 0,a  a
Ma Au 0,Au  Au

(1.20)


13

Chỉ số Au biểu diễn cho nguyên tố so sánh hay monitor Au và chỉ số a biểu
diễn cho nguyên tố phân tích a.
Trong đó:
M : khối lượng nguyên tử;
 : độ phổ cập của đồng vị;
0 : tiết diện của neutron 2200m/s;
 : xác suất phát tia gamma cần đo.
*
G *th f  G *eQ *0 ()  p
  g / g   * .
.
. .10 6
A sp k 0,Au G th f  G eQ 0 ()  p

A sp

1

(1.21)

Hằng số k0,Au(a) trở thành thông số hạt nhân đối với phổ neutron nhiệt. Trong
sự chuyển đổi k0,Au, Au là một nguyên tố so sánh, với phản ứng

197

Au(n,)198Au và

các số liệu hạt nhân của nó là:
0 = 98,56  0,90 (barn) ; Q0 = 15,71  0,28 ; I0 = 1550  28 (barn).

14

B. PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X
1.7 Lý thuyết huỳnh quang tia X.
Trong phổ kế huỳnh quang tia X, cường độ của tia huỳnh quang đặc trưng
phát ra từ mẫu phân tích cung cấp thông tin cho việc xác định định tính cũng như
định lượng các nguyên tố trong mẫu cần phân tích.
Tia X đặc trưng phát ra do quá trình hấp thụ quang điện thường gồm ba loại
tia X đặc trưng :
 Tia huỳnh quang sơ cấp.
 Tia huỳnh quang thứ cấp.
 Tia huỳnh quang tam cấp.
1.7.1 Định nghĩa tia huỳnh quang.
Tia huỳnh quang được phát ra từ việc kích thích trực tiếp vật bằng một chùm
bức xạ ban đầu. Chùm tia huỳnh quang sơ cấp phát ra với năng lượng sao cho năng
lượng kích thích lớn hơn mép hấp thụ của nguyên tố phát tia huỳnh quang. Năng
lượng mép hấp thụ là năng lượng tối thiểu để cho hiệu ứng quang điện xảy ra hay có
nghĩa là năng lượng đủ để đánh bật electron ra khỏi nguyên tử của nguyên tố. Tia
huỳnh quang thứ cấp sinh ra bằng việc kích thích trực tiếp bằng chùm tia huỳnh
quang sơ cấp. Tia huỳnh quang thứ cấp đáng kể khi nguyên tố phát tia sơ cấp có bậc
số Z lớn hơn gấp hai lần bậc số Z của nguyên tố phát tia thứ cấp. Tia huỳnh quang
sơ cấp có nguyên lý tương tự như tia thứ cấp.
1.7.2 Hiệu ứng Matrix.
Khi phân tích mẫu chứa nhiều nguyên tố thành phần thì ta cần quan tâm đến
hiệu ứng Matrix của chúng. Hiệu ứng Matrix là sự ảnh hưởng của các nguyên tố với
nhau khi chúng cùng được một chùm tia chiếu vào. Có 2 dạng hiệu ứng Matrix có
thể xảy ra:
 Sự hấp thụ chùm tia sơ cấp hoặc thứ cấp có trong mẫu.

 Sự tăng cường cường độ chùm tia của nguyên tố có năng lượng mép hấp thụ
nhỏ hơn.


15

1.7.2.1 Hiệu ứng hấp thụ sơ cấp và thứ cấp.
Khi phổ năng lượng kích thích các nguyên tố trong mẫu. Cụ thể là kích thích
vào một vài nguyên tố i, j, k…. Khi đó tuỳ thuộc vào năng lượng hấp thụ của từng
nguyên tố mà dãy phổ năng lượng kích thích khả dụng hơn so với nguyên
tố nào. Điều đó chứng tỏ đối với một nguyên tố trong mẫu thì hiệu suất kích thích
của bức xạ sơ cấp không chỉ phụ thuộc vào năng lượng cạnh hấp thụ của các
nguyên tố matrix. Điều này có nghĩa là tồn tại một hiệu ứng do các nguyên tố
matrix ảnh hưởng đến sự kích thích sơ cấp một nguyên tố cho trước. Hiệu ứng này
gọi là hiệu ứng hấp thụ sơ cấp. Hiệu ứng hấp thụ thứ cấp xảy ra khi tia X đặc trưng
của nguyên tố phát ra có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của một
nguyên tố nào đó.
1.7.2.2 Hiệu ứng tăng cƣờng.
Trái ngược lại với hiệu ứng hấp thụ thứ cấp, khi nguyên tố cần quan tâm có
năng lượng mép hấp thụ nhỏ hơn so với năng lượng phát tia X đặc trưng của
nguyên tố Matrix thì cường độ chùm tia ta ghi nhận được tại năng lượng nguyên tố
ta quan tâm sẽ cao hơn so với cường độ thực của chúng.
1.8 Tƣơng tác tia X với vật chất
Khi tia X tương tác với vật chất nó sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ. Sự hấp thụ bức
xạ sẽ xảy ra bởi những tương tác riêng hoặc bởi nhiều tương tác. Tán xạ tia X dẫn
đến nền phông trong phổ ghi nhận.
1.8.1 Hệ số suy giảm
Xét một chùm tia X đơn sắc, chuẩn trực đi qua một lớp vật chất có bề dày
x(cm) và có mật độ khối lượng là ρ (g/cm3). Một vài photon sẽ bị hấp thụ bởi các
tương tác như hiệu ứng quang điện, tán xạ, nhiễu xạ. Chùm tia X mà không bị

tương tác với vật chất có cường độ I(E) được mô tả như sau:
I  E  =Io  E  .exp -μ t  E  x 

μt E được gọi là hệ số suy giảm tuyến tính [cm-1].

(1.22)


16

Người ta thường sử dụng hệ số suy giảm khối μ(E) = μt(E)/ρ [cm2/g] để chỉ sự
suy giảm cường độ trên một đơn vị khối lượng trên đơn vị diện tích. Khi đó phương
trình trên sẽ trở thành:
I  E  =Io  E  .exp -μ  E  ρx 

(1.23)

Khi xét cho một hợp chất thì hệ số suy giảm khối sẽ bằng tổng hệ số suy giảm
khối của các thành phần μ =
i wi

i w i μi .

wi là hàm lượng nguyên tố thứ i (%) và

= 1.
Chùm tia X khi đi qua vật chất như đã nói trên, sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ nên

hệ số suy giảm la tổng hệ số tán xạ và hấp thụ xảy ra khi tia X đi qua mẫu:
μ E = τ E + σ(E)

(1.24)

τ E là hệ số hấp thụ khối quang điện
σ E là hệ số tán xạ
1.8.2 Quá trình tán xạ
Khi tia X đập vào điện tử của lớp vỏ nguyên tử của các nguyên tố có trong
mẫu nó sẽ tương tác với điện tử và bị tán xạ như sau :
Tán xạ tia X trong mẫu chủ yếu xảy ra ở lớp vỏ ngoài cùng của nguyên tử và
là nguồn gốc chính góp phần vào phổ phông của phổ tia X. Có hai loại tán xạ có thể
xảy ra là tán xạ đàn hồi và không đàn hồi.
Quá trình tán xạ đàn hồi hay còn gọi là tán xạ Rayleigh. Quá trình này chỉ làm
cho chùm tia X bị lệch khỏi quỹ đạo của chúng, do đó có sự đóng góp vào hệ số suy
giảm khối.
Quá trình tán xạ không đàn hồi sẽ làm cho tia X mất năng lượng để một điện
tử thoát ra, còn gọi là tán xạ Compton. Kết quả là đường đi của tia X bị lệch và
năng lượng bị giảm.
Hai nhận xét quan trọng liên quan đến tán xạ đối với phổ tia X là [6] :
-

Mặc dù số tán xạ tổng cộng tăng theo bậc số Z, nhưng đối với mẫu có bậc số
nguyên tử Z cao thì phần lớn các bức xạ bị hấp thụ ngay trong mẫu, nên tán
xạ quan sát từ mẫu sẽ ít. Còn đói với mẫu có bậc số nguyên tử Z thấp thì tán
xạ quan sát được từ mẫu lại nhiều hơn do sự hấp thụ kém bởi mẫu.


17

-

Đối với nguyên tố nhẹ thì tán xạ Compton xảy ra với xác suất lớn, do đó tỉ số
cường độ tán xạ Compton và Rayleigh tăng khi bậc số nguyên tử Z của mẫu
giảm.

1.8.3 Quá trình hấp thụ
Tia X tương tác với điện tử của nguyên tử sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ. Sự liên hệ
giữa quá trình hấp thụ và bậc số nguyên tử là một yếu tố quan trọng trong quá trình
lựa chọn điều kiện hoạt động của hệ phổ kế tia X.
1.8.3.1 Cạnh hấp thụ và nguyên lý cạnh hấp thụ

Hình 1.3 : Sự phụ thuộc của hệ số suy giảm theo năng lượng[9]
Trong hình trên ta thấy có những điểm không liên tục được gọi là cạnh hấp thụ
(giới hạn hấp thụ) có nghĩa là năng lượng cực tiểu cần để cung cấp cho một nguyên
tử bứt một điện tử ra ngoài. Một nguyên tử có nhiều cạnh hấp thụ. Việc chọn lựa
năng lượng để kích thích nguyên tố trong mẫu sẽ được xem xét dựa vào các giá trị
năng lượng cạnh hấp thụ của các nguyên tố đó.
Khi hấp thụ năng lượng thì điện tử sẽ trở nên tự do hay chuyển lên vùng dẫn,
còn khi phát tia X đặc trung thì điện tử chỉ chuyển dời trong nội bộ nguyên tử (


18

chuyển tới lấp lỗ trống). Không có vạch nào trong một dãy (dãy K, dãy L1, dãy
L2…) có thể có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của dãy đó. Như vậy
khi tia X sơ cấp dùng để kích thích có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ
ứng với dãy nào đó của nguyên tố phân tích thì tất cả các vạch đặc trưng trong dãy
đều có xuất hiện trong phổ. Có nghĩa là nếu có vạch Kβ của một nguyên tố xuất
hiện thì chắc chắn phải có vạch Kα của nguyên tố đó (trừ khả năng Detector không
có khả năng ghi nhận mức năng lượng đó).[6]
1.9 Cƣờng độ tia huỳnh quang

Để đơn giản cho việc tính toán, ta xây dựng biểu thức tính cường độ tia huỳnh
quang sơ cấp theo các giả thuyết sau:
 Giả sử nguồn kích thích là nguồn điểm và đơn năng (máy phát tia X hoặc
nguồn đồng vị).
 Mẫu kích thích dạng phẳng, đồng nhất có bề dày , chứa nguyên tố huỳnh
quang i có hàm lượng là wi .
.

Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X[4]
Trong trường hợp nguồn kích đa năng ta có cường độ chùm tia đập vào mẫu và đến
detector là:


19


 μ(E 0 ) μ(E1 )  
1-exp
-ρT
+



E
sinψ
sinψ 2  

1

I(E)=G 0 w i  Qif (E 0 )

I0 (E 0 )dE 0
μ(E
)
μ(E
)
0
1
E
+
sinψ1 sinψ 2

(1.25)

0

Ở đây: Qif =

ε(Ei ) rk-1
τi (E o )ωki f : xác suất phát huỳnh quang thứ i
4π rk

𝜀(𝐸𝑖 ) là hiệu suất ghi của detector tại năng lượng Ei
rk tỉ số thay đổi đột ngột ở cạnh hấp thụ
τi (Eo ) hệ số hấp thụ quang điện lớp K với bậc số nguyên tử Z và năng lượng
E
ωki Hiệu suất phát quang của nguyên tố i
f : biên độ tán xạ
G0 là hệ số hình học, chỉ phụ thuộc vào bố trí hình học của nguồn kích
Trong trường hợp nguồn kích là đơn năng, ta có



   E 0    E i    

 1  exp T 
 


 sin 1 sin  2   
Ii  Ei   G 0   E i  I0  E 0  Qif  E 0  

  E 0    Ei 





sin 1 sin  2



Với G 0 

(1.26)

1
4 sin 1

Trường hợp mẫu dày vô hạn T→ ∞ ta có công thức:
Ii  Ei   G 0   Ei  I0  E 0  Qif  E 0 

1

  E 0    Ei 

sin 1 sin  2

(1.27)

Trường hợp mẫu mỏng, ρT ≈ 1 ta có

Ii  Ei  = Qif G o Io w iρT

(1.28)