báo cáo thực hành hóa học tính toán

Họ và tên : Trần Văn Quang
Lớp : Sư phạm hóa K35

Thực hành : Hóa tính toán
Bài : Tối ưu hóa hình học
Bài làm

Bài 3 : Tối ưu hóa hình học của các phân tử ở mức lý thuyết BLYP/631G(d,p):
RC-F

¼
CCH

¼
CCF

Phân tử

RC=C

RC-H

Etilen

1.34

1.0939

Floroetilen

1.335

1.0936

1.3621

1,1difloroetilen
Cis1,2difloroetilen
trans1,2difloroetilen

1.3337

1.087

1.3418

1.3392

1.0913

1.3571

122.6787 122.7121

1.3386

1.0916

1.3608

125.1336

121.8655
125.6618 122.4942
120.18

125.0028

120.399

* Nhận xét :
-Khi số nguyên tử F được thế vào phân tử etilen càng nhiều thì độ dài
liên kết C=C càng giảm , đồng thời độ dài liên kết C-H cũng giảm.
-Độ dài liên kết C=C trong cis-1,2difloroetilen lớn hơn độ dài liên kết
C=C trong trans-1,2difloroetilen, góc liên kết CCF trong cis1,2difloroetilen lớn hơn trong trans-1,2difloroetilen.
- Góc liên kết CCH trong cis-1,2difloroetilen lại nhỏ hơn trong trans1,2difloroetilen.
- Khi thế cả 2 nguyên tử F vào phân tử etilen ở những vị trí khác nhau
thì độ dài các liên kết C=C , C-H , C-F và góc liên kết CCH trong 1,1-


difloroetilen đều nhỏ hơn nhiều so với trong phân tử cis-1,2difloroetilen
và trans-1,2difloroetilen nhưng góc liên kết CCF lại lớn hơn nhiều.
Bài 4 :
A. Tối ưu hóa hình học của các cấu dạng:
1. CH2=CH-OH có 2 cấu dạng với các thông số hình học như sau:
Cấu RC=C
RC-H
trúc
(I) 1.3412 1.0967

RC-O

RO-H

¼
COH

1.384

0.9745

108.328

¼
CCO

¼
CCH

122.2608 121.9156

(II) 1.34444 1.0935 1.3768 0.9794 108.0134 127.3472 122.7815
Năng lượng : E(I)=-153.75598928
E(II)=-153.75929135
=> Ta thấy E(I) > E(II) nên cấu dạng thứ 2 là tối ưu hơn.

(I)


(II)

2. CH2=CH-CH3 có 2 cấu dạng vơi các thông số hình học như sau:
Cấu trúc RC-C

RC=C

RC-H

¼
CCH

¼
C
 CC

(I)

1.5209

1.3431

1.0967

111.5849 125.1139 118.4589

(II)

1.5101

1.343

1.0978

115.8472 125.3227 118.83

Năng lượng : E(I)=-117.8352186
E(II)=-117.8384656
=> Ta thấy E(I) > E(II) nên cấu dạng thứ 2 là tối ưu hơn.

¼
C
 C H


(I)

(II)
3. Ortho-CH3-C6H4-COOH có 2 cấu dạng với các thông số hình học
như sau :
¼
CCO

¼
OCO

¼
HOC

Cấu dạng

RC=O

RC-O

RO-H

(I)

1.23

1.3788

0.9836

124.5237 120.6606 103.9187

(II)

1.2306

1.3825

0.9824

126.5641 120.6571 104.1243


Năng lượng : E(I)=-459.9836476
E(II)=-459.9851137
=> Ta thấy E(I) > E(II) nên cấu dạng thứ 2 là tối ưu hơn.

(I)


(II)
B. Phân tích hiệu ứng thế của các hợp chất không no:
Đại lượng
Etilen
RC=C
1.34
Momen lưỡng cực 0.0000

floroetilen
1.335
1.1395

propen
1.3431
0.3811

vinylancol
1.3412
1.8932


Sự phân bố điện tích trên các phân tử:



C. tính năng lượng đề proton hóa vinylancol và ortho-CH3-C6H4COOH cùng mức lý thuyết BLYP và bộ hàm cơ sở 6-31/G(d,p) :
*Năng lượng đề proton hóa vinylancol :

Ta có: ECH2=CH-OH(P)= (ECH2=CH-O- + EH+) - ECH2=CH-OH
Cho EH+=0 thì ECH2=CH-OH(P)= ECH2=CH-O- - ECH2=CH-OH
= -153.1581008 –( -153.7559893)
= 0.5978885
*Năng lượng đề proton hóa ortho-CH3-C6H4-COOH :
Ta có:
Eortho-CH3-C6H4-COOH(P )= (Eortho-CH3-C6H4-COO- + EH+) - Eortho-CH3-C6H4-COOH


Cho EH+=0 thì
Eortho-CH3-C6H4-COOH(P )= Eortho-CH3-C6H4-COO- - Eortho-CH3-C6H4-COOH
=
=

-(-459.9836476)


Họ và tên: Trần Văn Quang
Lớp: Sư phạm Hóa K35
Bài 7: Xây dựng bề mặt thế năng theo phương pháp HF/6-31+G(d,p).
1) CH2=CH2 + HX
a) CH2=CH2 + HF

-177.9

EZPE

-177.92

∆E#p

-177.94
-177.96
-177.98
-178

∆E𝜋

∆Er

+

-178.02

tiến trình phản ứng

-178.04

b) CH2=CH2 + HCl
-537.97

EZPE

-537.98
-537.99
-538
-538.01
-538.02

∆E#

-538.03
-538.04
-538.05
-538.06

∆E

-538.07
-538.08

tiến trình phản ứng

∆Erp


c) CH2=CH2 + HBr
-2648.39

EZP

-2648.41

∆E#p

-2648.43
-2648.45
-2648.47

∆E𝜋

∆Erp

-2648.49
-2648.51

Tính hằng số cân bằng, hằng số tốc độ phản ứng và năng lượng hoạt hóa đối với
mỗi phản ứng.
T = 298K, R= 1,9872 cal/K.mol; 1 hartree = 627,5 kcal/mol;
kb = 0,3321095.10-23 cal/k; h = 1,583554.10-34 cal.s
Hằng số cân bằng:
E = Esau – Etrước ; Lnkcb =

∆𝑆
𝑅

∆𝐻

- 𝑅𝑇 ; k =

𝑘𝑏.𝑇
ℎ

exp

‒ ∆𝐺
𝑅𝑇

CH2=CH2 + HX
Bảng: các giá trị nhiệt động (kcal/mol) và động học của
các phản ứng(cm3.mol-1.s-1)

HX
∆E#p

HF
58,6944

HCl
47,3066

HBr
40,8879

∆E𝜋

0,35642

0,69339

1,5875

∆Erp

11,9946

13,0727

16,633

∆H

-13,5910

-14,564

-18.053


∆S.10-2
-3,2266
-3,2816
∆G
-3.9758
-4,7847
3
K1.10
0,82357
3,22908
15
K2.10
5,1478
20,176
(k1:hằng số cân bằng; k2: hằng số tốc độ phản ứng)

-3,2915
-8,2441
1112,21982.
6948,429

Nhận xét: khả năng phản ứng của CH2=CH2 với các HX thì ta thấy CH2=CH2 phản
ứng với HBr > HCl >HF.

2) CH2=CH2 + H2X
a) CH2=CH2 + H2O
-153.86

EZPE

-153.88
-153.9
-153.92
-153.94

∆E#

-153.96
-153.98
-154
-154.02

b) CH2=CH2 + H2S

∆E𝜋

∆Erp


-476.52

EZPE

-476.54

-476.56
-476.58
∆E#

-476.6
-476.62
-476.64

∆E𝜋

-476.66

∆Erp

-476.68

c) CH2=CH2 + H2S
-2476.62

EZPE

-2476.64
-2476.66

∆E#

-2476.68
-2476.7
-2476.72

∆E𝜋

∆Erp

-2476.74
tiến trình phản ứng
-2476.76

Tính hằng số cân bằng, hằng số tốc độ phản ứng và năng lượng hoạt hóa đối với
mỗi phản ứng.
T = 298K, R= 1,9872 cal/K.mol; 1 hartree = 627,5 kcal/mol;


kb = 0,3321095.10-23 cal/k; h = 1,583554.10-34 cal.s
Hằng số cân bằng:
E = Esau – Etrước ; Lnkcb =

∆𝑆
𝑅

∆𝐻

- 𝑅𝑇 ; k =

𝑘𝑏.𝑇
ℎ

exp

‒ ∆𝐺

𝑅𝑇

CH2=CH2 + HX
Bảng: các giá trị nhiệt động (kcal/mol) và động học của
các phản ứng(cm3.mol-1.s-1)
H2X
∆E#p

H2O
73,4269

H2S
66,2847

H2Se
58,58591

∆E𝜋

0,428583

0,1035

2,9185

∆Erp

8,2397

12,8701

20,75017

∆H
-10,2973
-14,2531
-2
∆S.10
-3,4494
-3,4837
∆G
-0,0182
-3,8748
K1
1,0377
698,5186
12
K2.10
6,445
434,05
(k1:hằng số cân bằng; k2: hằng số tốc độ phản ứng)

-20,1923
-3,5133
-9,7225
1,364.107
8,335.107

Nhận xét: khả năng phản ứng của CH2=CH2 với các H2X thì ta thấy CH2=CH2
phản ứng với H2Se > H2S >H2O.

Bài 8: Tính toán các thông số nhiệt động của các phản ứng.
a) Entanpi hình thành chuẩn và năng lượng tự do Gibbs hình thành chuẩn của
các chất ở 298K theo mức lý thuyết HF/6-311+G(d,p).
1 hatree=627,5kcal/mol
Bảng: các thông số nhiệt động của các phản ứng.
Phân tử
H2O
NH3
HCl
HF

∆H0(kcal/mol)
-47706,625
-35249,409
-288703,2471
-62774,92995

∆G0(kcal/mol)
-47720,025
-35263,085
-288716,5301
-627872666


HBr
N2O5
N2O
NO2

-1614523,761

-303044,6799
-115281,817
-128059,623

-1614537,795
-303098,39
-115302,2465
-128076,611

b) Tính năng lượng phân ly các liên kết của các phân tử HF, HCl, HBr, HI tại
mức lý thuyết B3LYP/6-31++G(d,p).
Phương trình phản ứng
Năng lượng phân ly liên kết((kcal/mol)
+
HF = H + F
57,3741
+
HCl = H + Cl
17,5919
+
HBr = H + Br
8,1035
Độ bền của HF > HCl > HBr
c) Năng lượng tách proton ở mức lý thuyết B3LYP/6-31++G(d,p) của HX,
H2X.
Phương trình phản ứng
HF = H++ FHCl = H+ + ClHBr = H+ + BrH2O = OH- + H+
H2S = HS- + H+
H2Se = HSe- + H+

Năng lượng phân ly liên kết((kcal/mol)
57,3741
17,5919
8,1035
65,5225
38,5491
29,1797

Ta thấy độ axit của HBr > HCl > HF.
H2Se>H2S>H2O.
d) Năng lượng ion hóa I1 theo (eV) của các nguyên tố thuộc chu kì II trong
bảng hệ thống tuần hoàn tại mức lý thuyết HF/6-31G(d,p).
Phương trình phản ứng
Li = Li+ + e
Be = Be+ + e
B = B+ + e
C = C+ + e
N = N+ + e
O = O+ + e
F = F+ + e

Năng lượng ion hóa I1 (eV)
3,21.1024
4,78.1024
4,716.1024
4,9375.1024
8,167.1024
8,1577.1024
9.926.1024

Họ và tên : Trần Văn Quang

Thực hành : Hóa tính toán

Lớp : Sư phạm hóa K35
BÀI BÁO CÁO THỰC HÀNH
Bài 9: tính diện tích
-

-

Hãy tối ưu hình học và tính tần số dao động của các phân tử C6H6 , C6H5NO2 ,
C6H5CH3 , p-xilen, CH3C6H4NO2 , C6H5Cl. Đồng thời xét sự phân bố điện tích
của các phân tử đó theo phương pháp Mulliken, Lowdin và NBO ( obitan liên
kết tự nhiên), so sánh và nhận xét.
Từ đó hãy giải thích khả năng phản ứng thế electrophin trong các phân tử
C6H5NO2 , C6H5CH3 , p-xilen, CH3C6H4NO2 , C6H5Cl.

Bài 10: Phân tích obitan và vẽ giản đồ năng lượng
-

Hãy biểu diễn các obitan hóa trị và obitan biên của các phân tử : H2O , NH3,
CH4, C2H4, C6H6 sử dụng các tính toán hóa học lượng tử ở mức lí thuyết
HF/STO-3G.
Vẽ giản đồ MO và phân tích liên kết của chúng.

Bài làm:
Bài 9
C6H6:

Mulliken atomic charges:
1 C
2 C
3 C
4 C
5 C
6 C
7 H
8 H
9 H
10 H
11 H
12 H

-0.237119
-0.237104
-0.237127
-0.237104
-0.237113
-0.237113
0.237123
0.237105
0.237118
0.237114
0.237095
0.237125

Lowdin Atomic
Charges:
1 C -0.102672

2 C -0.102692
3 C -0.102680
4 C -0.102668
5 C -0.102693
6 C -0.102679
7 H 0.102680
8 H 0.102670
9 H 0.102687
10 H 0.102688
11 H 0.102679
12 H 0.102679

NBO :
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H

1
2
3
4

5
6
7
8
9
10
11
12

-0.23937
-0.23937
-0.23937
-0.23937
-0.23937
-0.23937
0.23937
0.23937
0.23937
0.23937
0.23937
0.23937


C6H5NO2 :
Mulliken :
1 C
2 C
3 C
4 C
5 C

6 C
7 H
8 H
9 H
10 H
11 H
12 N
13 O
14 O

-0.193290
0.266630
-0.193290
-0.246476
-0.211415
-0.246476
0.310294
0.310294
0.263365
0.263120
0.263365
0.186464
-0.386293
-0.386293

Lowdin :
1 C -0.060837
2 C -0.019726
3 C -0.060837
4 C -0.104214

5 C -0.059240
6 C -0.104214
7 H 0.134919
8 H 0.134919
9 H 0.115228
10 H 0.113924
11 H 0.115228
12 N 0.420436
13 O -0.312792
14 O -0.312792

NBO:
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
N
O
O

1
2
3

4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14

-0.18955
0.05818
-0.18955
-0.25567
-0.18749
-0.25567
0.27759
0.27759
0.25543
0.25141
0.25543
0.49992
-0.39882
-0.39882

C6H5Cl:
Mulliken :
1 C -0.234160

2 C -0.233169
3 C -0.180415
4 C -0.375489
5 C -0.180531
6 C -0.233155
7 H 0.247266
8 H 0.251155
9 H 0.267448
10 H 0.267427
11 H 0.251172
12 Cl 0.152450

Lowdin :
1 C -0.095388
2 C -0.092408
3 C -0.096695
4 C -0.094372
5 C -0.096695
6 C -0.092408
7 H 0.106585
8 H 0.109495
9 H 0.117055
10 H 0.117055
11 H 0.109495
12 Cl 0.008282

NBO:
C 1
C 2
C 3

C 4
C 5
C 6
H 7
H 8
H 9
H 10
H 11
Cl 12

-0.23943
-0.23770
-0.24103
-0.07424
-0.24114
-0.23765
0.25032
0.25363
0.26315
0.26315
0.25363
-0.01269


C6H5CH3 :
Mulliken atomic charges:
1 C
2 C
3 C
4 C

5 C
6 C
7 H
8 H
9 H
10 H
11 H
12 C
13 H
14 H
15 H

-0.248644
-0.228905
-0.239402
-0.061416
-0.239402
-0.228905
0.236129
0.237707
0.234003
0.234003
0.237707
-0.593852
0.227972
0.216502
0.216502

CH3C6H4NO2 :
Mulliken ;

1 C -0.247937
2 C -0.186746
3 C 0.253961
4 C -0.186746
5 C -0.247937
6 C -0.210022
7 H 0.264829
8 H 0.305342
9 H 0.305342
10 H 0.264830
11 H 0.264566
12 N 0.203531
13 O -0.391507
14 O -0.391507

Lowdin Atomic
Charges:
1 C
2 C
3 C
4 C
5 C
6 C
7 H
8 H
9 H
10 H
11 H
12 C
13 H

14 H
15 H

-0.110460
-0.094622
-0.108145
-0.026538
-0.108145
-0.094622
0.099564
0.099855
0.096915
0.096915
0.099855
0.244451
0.102282
0.095800
0.095800

Lowdin :
1 C -0.104214
2 C -0.060837
3 C -0.019726
4 C -0.060837
5 C -0.104214
6 C -0.059240
7 H 0.115228
8 H 0.134919
9 H 0.134919
10 H 0.115228

11 H 0.113924
12 N 0.420436
13 O -0.312793
14 O -0.312792

NBO:
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
H

1 -0.25550
2 -0.22606
3 -0.24339
4 -0.03497
5 -0.24339
6 -0.22606
7 0.23867
8 0.23868

9 0.23682
10 0.23682
11 0.23868
12 -0.66209
13 0.23801
14 0.23188
15 0.23188

NBO:
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
N
O
O

1
2
3
4
5
6

7
8
9
10
11
12
13
14

-0.25567
-0.18955
0.05818
-0.18955
-0.25567
-0.18749
0.25543
0.27759
0.27759
0.25543
0.25141
0.49992
-0.39882
-0.39881


p-xilen:
Mulliken :
1 C
2 C
3 C

4 C
5 C
6 C
7 H
8 H
9 H
10 H
11 C
12 H
13 H
14 H
15 C
16 H
17 H
18 H

-0.078205
-0.223868
-0.223868
-0.078205
-0.223868
-0.223868
0.231464
0.231464
0.231464
0.231464
-0.584943
0.222832
0.212563
0.212563

-0.584943
0.212563
0.222832
0.212563

Lowdin:
1 C -0.033684
2 C -0.103743
3 C -0.103743
4 C -0.033684
5 C -0.103743
6 C -0.103743
7 H 0.097547
8 H 0.097547
9 H 0.097547
10 H 0.097547
11 C -0.245725
12 H 0.101139
13 H 0.095332
14 H 0.095332
15 C -0.245725
16 H 0.095332
17 H 0.101139
18 H 0.095332

NBO:
C
C
C
C

C
C
H
H
H
H
C
H
H
H
C
H
H
H

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15

16
17
18

-0.04991
-0.22973
-0.22973
-0.04991
-0.22973
-0.22973
0.23593
0.23593
0.23593
0.23593
-0.66067
0.23651
0.23083
0.23083
-0.66067
0.23083
0.23651
0.23083

Nhận xét:
-

Sự phân bố điện tích theo mulliken, lowdin, NBO : những nguyên tố có độ âm
điện càng lớn giá trị điện tích càng âm.

-

Trong các phân tử trên, các giá trị điện tích phân bố theo Mulliken gần giống
với sự phân bố theo NBO

-

Với C6H5NO2: Mật độ diện tích âm trên nguyên tử C ở vị trí m âm hơn rất
nhiều so với C ở vị trí o và p. Do đó,trong phản ứng thế electrophin, tác nhân
E+ sẽ được ưu tiên thế vào vị trí m
Với C6H5Cl: mật độ diện tích âm trên nguyên tử C ở các vị trí o và p âm hơn
so với C ở vị trí m. Do đó,trong phản ứng thế electrophin, tác nhân E+ sẽ được
ưu tiên thế vào vị trí o và p hơn là vị trí m.
Với C6H5CH3: mật độ diện tích âm trên nguyên tử C ở các vị trí o và p âm hơn
so với C ở vị trí m. Do đó,trong phản ứng thế electrophin, tác nhân E+ sẽ được
ưu tiên thế vào vị trí o và p.
Với phân tử CH3C6H5NO2: mật độ diện tích âm trên nguyên tử C ở vị trí o âm
hơn so với C ở vị trí m. Do đó,trong phản ứng thế electrophin, tác nhân E+ sẽ
được ưu tiên thế vào vị trí o.
Với phân tử p-xilen(p-dimetylbenzen): vì cả 2 đều là nhóm hoạt hóa vòng,lại ở
vị trí p của nhau nên mật độ điện tích âm trên C ở các vị trí o và m là giống

-


nhau. Do đó,trong phản ứng thế electrophin, tác nhân E+ sẽ được thế vào vị trí
o và m với khả năng như nhau.
Bài 10:
H2O: HOMO

LUMO:

NH3 : HOMO


LUMO:

CH4 : HOMO


LUMO:

C2H4 : HOMO


LUMO:

C6H6 : HOMO


LUMO:

H2O :

Giản đồ MO và phân tích liên kết: