Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ vật liệu xBZT – (1 – x)BCT pha tạp tt

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
-------------------

ĐẶNG ANH TUẤN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ
CỦA HỆ VẬT LIỆU x BZT - (1 - x )BCT PHA TẠP

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 62.44.01.04

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Huế, 2016


Công trình được hoàn thành tại
Trường đại học Khoa học – Đại học Huế

Người hướng dẫn khoa học
TS. Trương Văn Chương
PGS. TS. Võ Thanh Tùng

Phản biện 1:…………………………………………………………...
Phản biện 2:…………………………………………………………...
Phản biện 3:…………………………………………………………...

Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Đại học Huế
họp tại:..……………………………………………………………….
Vào hồi……. giờ..............ngày..............tháng.................năm………..

Có thể tìm hiểu luận án tại
1. Thư viện Quốc gia Hà Nội
2. Trung tâm học liệu - Đại học Huế
3. Thư viện Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế


MỞ ĐẦU
PZT là các vật liệu có tính sắt điện, áp điện mạnh. Hệ số áp điện
d33 của vật liệu đã tăng từ 200 pC/N ở vật liệu PZT không pha tạp lên
300 pC/N ở PZT4, 400 pC/N ở PZT-5A, và gần 600 pC/N ở PZT-5H.
Mặc dầu vậy, vật liệu PZT chứa chì, một nguyên tố độc hại ảnh
hưởng đến sức khỏe con người và môi trường sống. Đã có rất nhiều
hệ vật liệu áp điện không chì đã được quan tâm nghiên cứu. Tuy
nhiên, các gốm áp điện không chì đều có hệ số áp điện thấp so với
các hệ gốm PZT ngay cả khi chúng có thành phần vật liệu nằm trong
vùng biên pha hình thái học (MPB).
BaTiO3 vật liệu áp điện không chì đã được nghiên cứu từ lâu. Các
tính chất điện của BaTiO3 có thể được điều chỉnh khi thay thế các
nguyên tố khác vào vị trí A hoặc/và B trong mạng ABO3 của nó.
Năm 2009, Liu và Ren đã xây dựng được hệ vật liệu
BaZr0.2Ti0.8O3-xBa0.7Ca0.3TiO3 (BZT-BCT) có hệ số áp điện d33 đạt
giá trị 620 pC/N khi x = 50%, cao hơn cả giá trị thu được trên PZT5H. Các tác giả còn nhận định, hệ số áp điện d33 của thành phần
BZT-50BCT ở dạng đơn tinh thể hoặc định hướng theo một số
phương tinh thể xác định (texture) có thể đạt giá trị 1500 pC/N. Đây
là kết quả đầu tiên công bố trên Tạp chí Physical Review Letters B,
một thông tin đáng tin cậy, thu hút sự quan tâm của các nhà công
nghệ vì khả năng ứng dụng của chúng (hệ số áp điện và hằng số điện
môi lớn, nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện nằm gần nhiệt độ
phòng) và các nhà nghiên cứu cơ bản vì lần đầu tiên thu được áp điện

lớn đối với vật liệu áp điện không chì. MPB của hệ vật liệu này tách
riêng pha mặt thoi và pha tứ giác. Đặc điểm quan trọng nhất của hệ
BZT-xBCT, khác với các hệ không chì còn lại, là sự tồn tại của điểm
ba, giao điểm giữa pha mặt thoi, tứ giác và lập phương. Sự tồn tại của
điểm ba này đặc trưng cho các hệ vật liệu PZT.


Sau phát hiện của Liu và cộng sự, các vật liệu tương tự cũng được
chế tạo và cho các thông số khá tốt trong vùng lân cận MPB. Các kết
quả này cho phép chúng ta hy vọng về khả năng chế tạo các vật liệu
không chứa chì có tính áp điện mạnh trong mối tương quan với vật
liệu chứa chì.
Các nghiên cứu cơ bản tìm hiểu cơ chế hình thành tính phân cực
điện môi lớn trong hệ vật liệu nhằm nâng cao các hệ số điện, cơ cũng
như tối ưu hoá công nghệ chế tạo đang trở thành vấn đề thời sự.
Từ những phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài cho luận án là
“Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý củahệ vật liệu xBZT (1-x)BCT pha tạp”
Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu áp điện có dạng
tổng quát xBZT-(1-x)BCT. Nội dung nghiên cứu bao gồm
- Một là, xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo được hệ vật liệu
áp điện không chứa chì xBaZr0.2Ti0.8O3-(1-x)Ba0.7Ca0.3TiO3 pha tạp;
- Hai là, nghiên cứu các tính chất sắt điện, điện môi, áp điện của
các vật liệu;
- Ba là, nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu bằng
phương pháp phần tử hữu hạn.
- Bốn là, thử nghiệm ứng dụng vật liệu trong chế tạo biến tử thủy âm.
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ yếu là phương pháp
thực nghiệm kết hợp với các chương trình phân tích, mô phỏng để
nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu, cụ thể là
Luận án được thực hiện là một công trình khoa học đầu tiên tại

Việt Nam nghiên cứu một cách hệ thống về các tính chất vật lý của
các hệ vật liệu áp điện không chì. Đề tài hướng tới chế tạo một hệ vật
liệu áp điện thân thiện với con người và môi trường có các thông số
áp điện khá lớn, tổn hao điện môi thấp đáp ứng được yêu cầu trong một
số ứng dụng cụ thể.


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Chúng tôi đã trình bày tổng quan lý thuyết về các tính chất điện
môi, sắt điện để định hướng cho các nghiên cứu và lý giải các kết
quả. Cùng với đó, các đặc trưng của các vật liệu không chì nói chung,
và vật liệu trên nền BaTiO3 nói riêng cũng được giới thiệu một cách
khái quát.
CHƯƠNG 2
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN
xBaZr0.2Ti0.8O3-(1-x)Ba0.7Ca0.3TiO3
2.1. Các phương pháp nghiên cứu
2.1.1. Phân tích cấu trúc, vi cấu trúc và đánh giá chất lượng mẫu
Cấu trúc tinh thể của vật liệu được phân tích thông qua giản đồ
nhiễu xạ tia X (D8-Advanced, BRUKER AXS). Các tham số mạng
được tính toán bằng phần mềm PowderCell.
Hình thái bề mặt của vật liệu được nghiên cứu bằng ảnh SEM
(thiết bị Nova NanoSEM 450-FEI). Phần mềm ImageJ được sử dụng
để đánh giá cơ hạt.
2.1.2. Nghiên cứu tính chất điện môi
Ngoài các đại lượng đặc trưng điện môi ở trạng thái tĩnh, các tính
chất điện môi được nghiên cứu thông qua phép đo sự phụ thuộc của
điện dung và góc pha theo nhiệt độ (HIOKI 3235-50 LCR

HiTESTER). Nếu vật liệu thể hiện tính chất chuyển pha nhòe, sự phụ
thuộc ε(T) tuân theo các định luật Curie - Weiss mở rộng, Vogel –
Fulcher, và dạng toàn phương.
2.1.3. Nghiên cứu đặc trưng sắt điện của vật liệu
Hồi đáp P(E) hay đường trễ sắt điện được quan sát bởi phương pháp
mạch Sawyer – Tower.


o

927.55 C

o

TG(mg)

709.17 C

0

m (mg) - 3.74
m (%) - 17.643



-2

m (mg) - 1.478
m (%) - 6.974


-4
-6

0.0
-0.1
-0.2
-0.3

dTG(mg/min)

2.1.4. Nghiên cứu tính chất áp điện
Các thông số áp điện được tính toán trên cơ sở phép đo cộng
hưởng (HP4193A, Agilent 4396B) và các chuẩn quốc tế về áp điện.
2.2. Quy trình chế tạo hệ vật liệu áp điện xBZT-(1-x)BCT
Vật liệu ban đầu được chọn là BaCO3, CaCO3, TiO2, ZrO2
(Mecrk, > 99%). Chúng được phối liệu theo hợp thức
xBaZr0.2Ti0.8O3-(1-x)Ba0.7Ca0.3TiO3, với x = 0.42-0.56 là tỷ lệ của
thành phần BaZr0.2Ti0.8O3. Hỗn hợp phối liệu được nghiền bằng máy
nghiền hành tinh. Bột, sau khi nghiền, được nung sơ bộ. Để chọn
đúng chế độ nhiệt tạo pha, chúng tôi thực hiện phân tích nhiệt TGADSC đối với thành phần x = 0.48.
0.1

0

200

400



600

800

1000

1200

T (oC)

Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DSC của thành phần x = 0.48
Về nguyên tắc, nhiệt độ nung sơ bộ phải được chọn ở lân cận
927oC (điểm thu nhiệt thứ 2, hình 2.8). Tuy nhiên, khối lượng hợp
thức dùng cho phép phân tích nhiệt (21.2 mg) rất bé so với khối
lượng vật liệu cần chế tạo mẫu, do vậy, nhiệt độ nung phải được chọn
lớn hơn điểm thu nhiệt thứ hai cỡ (250-300)oC, tức là khoảng
1250oC. Chúng tôi đã khảo sát phổ nhiễu xạ tia X của bột 0.48BZT
được nung sơ bộ ở 1150oC, 1200oC, và 1250oC (hình 2.9)
0.48BZT
C- êng ®é (®vt®)

Thµnh phÇn kh¸ c

1250°C
1200°C
1150°C
20

30

40

50



60

70

80


Hình 2.9. Giản đồ XRD của bột 0.48BZT nung ở các nhiệt độ
Từ hình 2.9, nhiệt độ nung sơ bộ 1250oC được chọn là hợp lý.
Bột, sau quá trình nghiền lại 20 giờ, được ép thành viên dạng
đĩa và thiêu kết ở các nhiệt độ 1300oC, 1350oC, 1400oC, và 1450oC,
trong 4 giờ..
Bảng 2.5. Một số đại lượng áp điện của thành phần 0.48BZT theo
nhiệt độ thiêu kết
o
T ( C)
1300
1350
1400
1450
1500
kp
0.16

0.31
0.49
0.52
0.50
kt
0.16
0.32
0.37
0.55
0.47
d31 (pC/N)
-74
-157
-162
-188
-188
d33 (pC/N)
68
203
361
542
538
Số liệu trong bảng 2.5 cho thấy, các hệ số liên kết điện - cơ và
các hệ số áp điện đều thay đổi khi tăng nhiệt độ thiêu kết, và đạt giá
trị lớn nhất tại 1450oC. Kết quả này cùng với quy luật thay đổi của
tổn hao điện môi là cơ sở để chọn 1450oC làm nhiệt độ thiêu kết đối
với thành phần vật liệu 0.48BZT.
CHƯƠNG 3
MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU xBZT-(1-x)BCT

Chương này trình bày một số tính chất vật lý của hệ vật liệu xBZT
– (1 – x)BCT thiêu kết ở 1450oC, với x = 0.42-0.56 là tỷ phần BZT
trong hệ. Ký hiệu các mẫu ứng với mỗi giá trị của x là xBZT.
3.1. Cấu trúc và hình thái bề mặt của vật liệu
Hình 3.1 là giản đồ XRD của hệ vật liệu xBZT tại nhiệt độ phòng.
(b)

0.56BZT
0.54BZT
0.52BZT
0.50BZT
0.48BZT
0.46BZT
0.44BZT
0.42BZT
20

30

40

50

2()

60

70

80

(200)R

(00
2)
T

(200)R

0) T
(20

C-êng ®é (®vt®)

(a)

(002)T(200)T

44.0

44.5

45.0

45.5

2()

0.56BZT
0.54BZT

0.52BZT
0.50BZT
0.48BZT
0.46BZT
0.44BZT
0.42BZT
46.0

46.5


Hỡnh 3.1. Gin XRD ca h vt liu xBZT
Hỡnh 3.1a cho thy, tt c cỏc mu u cú cu trỳc perovskite
hon chnh. Hỡnh 3.1b biu din gin XRD ca vt liu trong
khong 44o-46o. Khi x < 0.48, vt liu cú i xng t giỏc. Khi x >
0.48, vt liu s hu i xng mt thoi. Thnh phn x = 0.48 tn ti
ng thi hai pha: T giỏc v mt thoi, trong ú, pha t giỏc chim
71.7% (hỡnh 3.3). Nh vy, MPB ca h cú th nm thnh phn
0.48BZT

C-ờng độ (đvtđ)

Tứ giác

Mặt thoi

0.52BZT

45.21o

0.50BZT

45.21o

0.48BZT

o
45.10o 45.21 45.36o

0.46BZT

o
45.11o 45.38

44.7

45.0

45.3

45.6

45.9

(o)

Hỡnh 3.3. Gin XRD trong vựng 44o-46o ca mu 0.48BZT c
lm khp vi hm Gauss
Hỡnh 3.4, 3.5 l nh SEM v s phõn b c ht ca mu 0.48BZT
c thiờu kt 1450oC.

Tần suất

35
30

0.48BZT

Tần suất
Đ - ờng làm khớ p Gauss

25
20
15
10
5
0

0 10 20 30 40 50 60 70 80
Sg (àm)

Hỡnh 3.4. nh SEM v s phõn b c ht ca vt liu 0.48BZT


Sự phân bố cỡ hạt qua việc phân tích ảnh SEM của vật liệu bằng
phần mềm ImageJ. Bên cạnh đó, kích thước hạt trung bình của vật
liệu cũng được tính toán bằng chương trình Lince (bảng 3.2).
Bảng 3.2 Kích thước hạt trung bình của hệ vật liệu xBZT
Kích thước hạt, Sg (µm)
Tỷ trọng, 
Mẫu

(kg/m3)
Phần mềm Lince
Phần mềm ImageJ
0.42BZT

22.6

22.5

5351

0.44BZT

24.1

22.0

5482

0.46BZT

28.4

25.2

5534

0.48BZT

32.4

29.2

5624

0.50BZT

30.0

25.5

5602

0.52BZT

26.4

23.5

5531

0.54BZT

27.9

27.0

5493

0.56BZT

24.8

23.2

5452

3.2. Tính chất điện môi
Bảng 3.3 thông kê hằng số điện môi và tổn hao điện môi trong
điều kiện tĩnh của hệ vật liệu xBZT
Bảng 3.3. Giá trị  và tan của vật liệu xBZT ở điều kiện tĩnh
x

0.42

0.44

0.46

0.48

0.50

0.52

0.54

0.56

ε

1054

2253

2406

3321

2808

2504

2404

2230

tan (%)

2.3

1.8

1.4

1.3

1.4

1.4

1.7

2.4

Nồng độ BZT ảnh hưởng mạnh đến các đại lượng điện môi của
vật liệu. Khi nồng độ BZT tăng, hằng số điện môi và tổn hao điện
môi biến đổi đồng thời, đạt giá trị cực đại và cực tiểu, tương ứng tại
thành phần 0.48BZT.
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0

r

0.42BZT
0.50BZT

0.44BZT
0.52BZT

(a)

i

500

0.46BZT
0.54BZT

(b)

400
300
200
100

25

50

75 100 125

T (oC)

0

25

50

75 100 125

T (oC)

0.48BZT
0.56BZT
7
6
5
4
3
2
1
0

tan

25

50

(c)

75 100 125

T (oC)


Hỡnh 3.6 S ph thuc nhit ca (a) phn thc, r, (b) phn o, i,
v (c) tn hao in mụi, tan ca vt liu xBZT
Kt qu o in mụi theo nhit ti 1kHz trờn hỡnh 3.6 cho
thy, s chuyn pha st in - thun in cú dng di rng. õy l
mt c trng ca vt liu st in relaxor. nhũe ca vt liu
c xỏc nh t dc ca ng lm khp s liu thc nghim vi

dng bin i (3.3) ca nh lut Curie Weiss m rng.
ổ1
1
ln ỗỗ ỗố er
erm

ử
ữ
ữ
= y ln (T - T m ) - ln C Â
cw ,
ữ
ữ
ứ
Số liệu thực nghiệm

ln(1/ r - 1/ rm)

-6

Đ-ờng làm khớp

-8

0.56BZT, = 1.664
0.54BZT, = 1.794
0.52BZT, = 1.810
0.50BZT, = 1.778
0.48BZT, = 1.825
0.46BZT, = 1.757

0.44BZT, = 1.633
0.42BZT, = 1.598

-10
-12
-14
-16
-18
-20

(3.3)

0

1

2

3

4

5

6

ln(T - Tm)

Hỡnh 3.8.
l hm ca ln(T Tm) ca h xBZT

T hỡnh 3.8, khi x tng, nhũe bin thiờn t 1.598 n 1.825,
ngha l cú s chuyn pha nhũe trong vt liu, v gm th hin mc
bt trt t cao.
Hỡnh 3.11 biu din phộp o (T) v tan ca mu 0.48BZT ti
cỏc tn s 0.1, 1, 10, 100, 200, 500 kHz. Khi tng tn s kớch thớch
(theo chiu ca mi tờn ), vt liu th hin s tỏn sc in mụi.
tan

15000
12000

0.20

0.48BZT

0.15

9000
6000

f tăng

0.10
0.05

3000

0
0.00
20 40 60 80 100 120

T (C)


Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao
điện môi tại các tần số của mẫu 0.48BZT
Sự phụ thuộc vào tần số trường ngoài của nhiệt độ Tm được mô tả
bằng định luật Vogel - Fulcher (3.5)
(3.5)

ln(f (Hz))

Các tham số Tf, Ea, và fo thu được từ việc làm khớp số liệu thực
nghiệm với phương trình (3.5).
.
14
x = 0.48
12
10
8

Sè liÖu thùc nghiÖm
§-êng lµm khíp

6
4
88

90

92

94

96

98

100

Tm (oC)
Hình 3.12. lnf là hàm của Tm làm khớp với định luật Vogel – Fulcher
đối với thành phần 0.48BZT
Sự phù hợp khá tốt giữa số liệu thực nghiệm với hệ thức Vogel –
Fulcher cho thấy, rằng hệ thức này có thể được sử dụng để giải thích
trạng thái chuyển pha nhòe trong hệ vật liệu xBZT tương tự như trạng
thái của các thủy tinh lưỡng cực có sự dao động phân cực ở trên một
nhiệt độ đông cứng.
3.3. Tính chất sắt điện
Hình 3.14 là dạng đường trễ sắt điện của các thành phần xBZT.
26 0.42BZT

0.44BZT

0.46BZT

0.48BZT

0.52BZT

0.54BZT

0.56BZT

13

P(C/cm2)

0
-13
-26
26 0.50BZT
13
0
-13
-26
-30

-15

0

15

30

-30

-15

0

15

30

-30

E (kV/cm)

-15

0

15

30

-30

-15

0

15

30


Hình 3.13. Đường trễ sắt điện của vật liệu xBZT

Các đường trễ khá mảnh, có dạng điển hình của vật liệu sắt điện
relaxor, từ đây xác định độ phân cực dư, Pr, và trường kháng, EC, của
vật liệu (bảng 3.8).
Bảng 3.8. EC (kV/cm) và Pr (µC/cm2) của các thành phần xBZT
x
0.42 0.44 0.46
0.48
0.50 0.52 0.54 0.56
Pr
6.84 6.93 7.71 10.34 9.72 8.89 8.34 5.56
EC 3.81 3.49 2.11
1.58
2.22 2.57 2.65 2.80
Các giá trị Pr và EC chịu ảnh hưởng mạnh bởi hàm lượng BZT
trong hệ. Theo đó Pr và EC biến thiên đơn điệu ngược nhau khi tăng
nồng độ BZT. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tính chất sắt điện của vật
liệu xBZT cũng được nghiên cứu qua sự thay đổi các giá trị EC và Pr
theo nhiệt độ đặt lên mẫu. (bảng 3.9)
Bảng 3.9 Giá trị Pr và EC của thành phần 0.48BZT theo nhiệt độ
T

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Pr

10.34

9.40

6.44

5.84

5.19

4.15

3.59

1.57

-

EC

1.58

1.57

1.53

1.45

1.40

1.31

1.11

0.42

-

Khi nhiệt độ trên mẫu tăng, năng lượng chuyển động nhiệt, và do
đó, mức độ hỗn loạn của các lưỡng cực càng tăng, làm cho phân cực
dư và năng lượng cần thiết để làm quay các lưỡng cực giảm (tức
trường kháng giảm). Kết quả là, đường trễ dần bị bó hẹp. Ở 90oC,
đường trễ trở nên rất hẹp, các đômen sắt điện gần như biến mất.
3.4. Tính chất áp điện
Hình 3.18 biểu diễn sự phụ thuộc của các thông số Qm, dij, gij, k
vào thành phần BZT.
0.70

kp

k15

kt

k31

240

k33

220

Qm

200

0.50

Qm

k

0.60

180

0.40

160

0.30

140

0.20

dij (pC/N)

600

d33 d15

|d31|

|g31|

g33

g15

500

12.0
10.0

400

8.0

300

6.0

200
100

gij (10-3 Vm/N)

0.80

0.40 0.44 0.48 0.52 0.56

x

0.40 0.44 0.48 0.52 0.56

x

4.0


(101)

30

50

2(o)

60

(112)
(201)

(200)

(110)
(102)

40

(103)

Lôc gi¸ c

(002)

C- êng ®é

(100)

Hình 3.18. Sự phụ thuộc nồng độ BZT của các thông số áp điện
Có thể thấy, các thông số áp điện, cơ đều thay đổi theo tỷ phần
BZT và đạt cực trị tại thành phần 0.48BZT. Tính chất áp điện nổi bật
tại thành phần 0.48BZT được cho là do hiệu ứng MPB, tương tự như
đối với PZT.
CHƯƠNG 4
MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN
0.48BZT-0.52BCT PHA TẠP ZnO CÓ CẤU TRÚC NANO
4.1. Chế tạo ZnO có cấu trúc nano

ZnO có cấu trúc nano (gọi tắt là ZnO nano), được chế tạo bằng
phương pháp hóa, theo phương trình sau
(CH3COO)2Zn + 2NH4OH  ZnO  + 2(CH3COO)NH4 + H2O
Chất kết tủa sau phản ứng này được lọc, rửa nhiều lần và xử lý ở
o
250 C trong 1 giờ để loại bỏ hoàn toàn các sản phẩm phụ.

70

Hình 4.1. Phổ XRD của bột ZnO nano
Có thể thấy, pha ZnO được hình thành với kích thước hạt, tính
theo phương trình Scherrer, là 58.7 nm.
4.2. Ảnh hưởng của ZnO nano đến một số tính chất vật lý của vật
liệu 0.48BZT thiêu kết ở 1350oC
4.2.1. Quy trình chế tạo


C- êng ®é (®vt®)

Vật liệu 0.48BZT pha tạp ZnO nano (0.48BZT-y, với y (%) là tỷ
lệ về khối lượng của ZnO nano) được chế tạo bằng công nghệ truyền
thống, nung thiêu kết ở 1350oC.
4.3.2. Cấu trúc và vi cấu trúc
Hình 4.3 là giản đồ XRD của vật liệu 0.48BZT-y.
(b)

(a)

(002)T

(200)T

y = 0.25
y = 0.20
y = 0.15
y = 0.10
y = 0.05
y = 0.00

y = 0.25
y = 0.20
y = 0.15
y = 0.10
y = 0.05
y = 0.00
20

30

40

50

2(°)

60

70

80

44.0 44.5 45.0 45.5 46.0 46.5

2(°)

Hình 4.3. Giản đồ XRD của hệ vật liệu 0.48BZT-y
Từ hình 4.3, các thành phần vật liệu đều có cấu trúc perovskite,
với đối xứng tứ giác. Các ion Zn2+ đã tích hợp vào mạng nền tạo nên
một dung dịch rắn ổn định. Hình 4.5 là ảnh SEM của hệ 0.48BZT-y.

Hình 4.5. Ảnh SEM của hệ 0.48BZT-y
Hình 4.7 là quy luật phụ thuộc nồng độ ZnO nano của cỡ hạt và
tỷ trong đối với hệ 0.48BZT-y.
(b) 5.6

(a)

Sg (m)

20

5.5

18
16

5.4

14

5.3

12
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

y (%)

y (%)

5.2

(g/cm3)

22


Hình 4.7. Kích thước hạt, Sg, và tỷ trọng, , của vật liệu là hàm của
nồng độ ZnO nano, y
Khi y = 0.00-0.15, vi cấu trúc của vật liệu phát triển nhanh
chóng, biên hạt khá sạch, kích thước hạt tăng dần và đạt giá trị lớn
nhất ứng với y = 0.15. Ở biên hạt và cả trên bề mặt của các mẫu ứng
với nồng độ tạp 0.2% và 0.25%, chúng tôi quan sát thấy dấu hiệu của
pha lỏng. Có thể đây là lượng ZnO nano thừa trong quá trình thiêu
kết tích tụ ở biên và bề mặt hạt làm hạn chế sự phát triển kích thước
hạt, do đó, cỡ hạt giảm. Có thể khẳng định, nồng độ y = 0.15 là giới
hạn hòa tan của ZnO nano trong nền 0.48BZT ở 1350oC.
4.3.3. Tính chất điện môi
Quy luật ε(T) trên hình 4.8 cho thấy, sự chuyển pha sắt điệnthuận điện có dạng một dải rộng.
9000

12000

y = 0.00

y = 0.05

9000
6000

40oC

6000

y = 0.10

15000

3000



12000

3000
12000

9000

6000

3000
12000

y = 0.15

9000

6000

3000
12000

y = 0.20

y = 0.25

9000

9000

6000

6000
3000

3000
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

T (oC)

T (oC)

Hình 4.8. Sự phụ thuộc (T) hệ 0.48BZT-y
Đối với mẫu y = 0.00, có một điểm chuyển pha khác ở gần
40oC nằm trong vùng MPB của BZT-BCT. Chuyển pha này liên quan
đến chuyển pha tứ giác - mặt thoi. Có thể, một lượng vật liệu rất nhỏ
chuyển sang pha mặt thoi nên phép đo nhiễu xạ tia X không ghi nhận
được mà chỉ thể hiện trên đường cong ε(T). Khi y tăng, điểm chuyển
pha này biến mất, có thể nó dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp. Độ
nhòe của vật liệu được thể hiện trên hình 4.10. Theo đó, khi y tăng, ψ
tăng, đạt giá trị cực đại tại thành phần y = 0.15, sau đó giảm.
Sè liÖu thùc nghiÖm

-8

§ - êng lµm khí p

y = 0.00, = 1.470

y = 0.05, = 1.542

y = 0.01, = 1.559

y = 0.15, = 1.796

y = 0.20, = 1.454

y = 0.25, = 1.376

-10

ln(1/ r - 1/ rm)

-12
-14
-8
-10
-12
-14
-8
-10
-12
-14

1

2

3

4

1

ln(T - Tm)

2

3

4


A1(LO3)/E (LO3)

C- êng ®é

(a.u)

A1(TO3)

A1(TO1)
A1(TO2)
E (TO2)

Hình 4.10. ln(1/ er - 1/ erm ) là hàm của ln ( T - T m ) tại 1 kHz
của hệ vật liệu 0.48BZT-y
Hình 4.11 là phổ tán xạ Raman ở nhiệt độ phòng.

y = 0.25
y = 0.20
y = 0.15
y = 0.10
y = 0.05
y = 0.00
200

400

600

800

1000 1200

Sè sãng (cm-1)

Hình 4.11. Phổ tán xạ Raman của hệ 0.48BZT-y ở nhiệt độ phòng
Vị trí, υ, và độ bán rộng, FWHM, của các mode Raman đặc trưng
của vật liệu được xác định khi làm khớp số liệu thực nghiệm với hàm
Lorentz. Mode A1(TO2) rất nhạy với sự biến dạng mạng tinh thể,
trong khi mode E(TO2) được cho là có mối liên hệ với nhiệt độ
chuyển pha tứ giác - lập phương.
FWHM[A1(TO2)] phản ánh mức độ trải rộng của đỉnh chuyển pha
sắt điện-thuận điện tương tự như độ nhòe (hình 4.13a). Mặt khác,
mode E(TO2) dịch về phía số sóng thấp khi nồng độ ZnO nano tăng.
Nghĩa là, sự thay thế các ion vị trí B bởi ion Zn2+ đã làm giảm năng
lượng liên kết trung bình B-O trong mạng ABO3. Vì vậy, nhiệt độ
chuyển pha tứ giác-lập phương giảm (hình 4.13b).
(a)

2.2

105

2.0

100

1.8

95

1.6

FWHM[A1(TO2)]

110

90

380

2.4

1.4

(b)

70

370

69
68

360
350

340

71

ETO2(cm)
Tm (C)

67
66
65

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

y (%)

y (%)

Tm (C)



ETO2(cm)

FWHM[A1(TO2)]



115

Hình 4.13. Sự phụ thuộc nồng độ ZnO, của (a) FWHM[A1(TO2)], và
ψ, (b) υ[E(TO2)] và Tm
4.3.3. Tính chất sắt điện
Các giá trị trường kháng và độ phân cực dư của vật liệu được
cho ở bảng 4.8.
Bảng 4.8. Giá trị EC và Pr của vật liệu 0.48BZT-y
y (%)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
EC (kV/cm) 1.36
1.52
1.58
1.72
2.21
2.72
2
Pr (µC/cm ) 4.56
4.77
5.35
6.19
6.11
5.60
Số liệu từ bảng 3 cho thấy, khi y tăng, Pr của vật liệu tăng và đạt
giá trị cực đại tại y = 0.15, sau đó giảm, trong khi EC tăng liên tục.

Chính các nút oxy sinh ra do Zn2+ chiếm ở vị trí B đã hạn chế chuyển
động của các đômen sắt điện trong vật liệu, làm cứng hóa vật liệu.
4.3.4. Tính chất áp điện
k31

kt

k33

Qm

0.5

150

0.4

135

0.3

120

0.2

dij (pC/N)

400

165

|d31|

d33

|g31|

g33

12

350

10

300

8

250

6

200
150

Qm

kp

0.6

4
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

y (%)

gij (10-3Vm/N)

k

0.7

2

y (%)

Hình 4.18. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện - cơ, k, hệ số phẩm
chất cơ, Qm, và các hệ số áp điện, (dij, gij) vào nồng độ ZnO nano, y
Trong giới hạn hòa tan của tạp ZnO nano (
), mức độ
bất trật tự trong mạng tinh thể tăng, do đó tăng sự biến dạng định xứ.
Kết quả là, phân cực tự phát trong các vi vùng đóng góp vào phân


cực tự phát tổng thể tăng. Điều này lý giải vì sao khi hàm lượng tăng
đến giới hạn (y = 0.15), các thông số áp điện đồng thời tăng. Vượt
quá giá trị này, ZnO nano sẽ tích tụ tại biên và bề mặt hạt, kìm hãm
sự phát triển cỡ hạt cũng như gia tăng biên hạt làm hạn chế tính chất
áp điện của vật liệu. Mặt khác, các nút khuyết oxygen sinh ra trong

vật liệu ngăn cản sự chuyển động của các vách đômen góp phần làm
cho hệ số phẩm chất cơ tăng.
4.3. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ THIÊU KẾT ĐẾN CẤU
TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA THÀNH
PHẦN VẬT LIỆU 0.48BZT-0.15
4.3.1. Khảo sát cấu trúc của vật liệu 0.48BZT-0.15 khi thay đổi
nhiệt độ thiêu kết
Hình 4.19 là XRD của vật liệu 0.48BZT-0.15 theo nhiệt độ thiêu kết
(a)

(b)
(002)T (200)R (200)T

t thoi
MÆ

C- êng ®é (®vt®)

1450°C
1400°C
1450°C

Tø gi¸ c

1350°C

1400°C
1350°C 1300°C
1300°C
20 30 40 50 60 70 80



44.7

45.0

45.3

2

45.6

45.9

Hình 4.19. (a) XRD của vật liệu 0.48BZT-0.15 trong khoảng (a)
20o-70o, (b) 44o-46o
Nhìn chung, vật liệu sở hữu pha perovskite thuần túy. Các mẫu
được nung ở nhiệt độ dưới 1450oC có đối xứng tứ giác. Riêng đối với
mẫu thiêu kết ở 1450oC có sự tồn tại đồng thời của pha tứ giác và mặt
thoi với nồng độ pha tứ giác là 67.3%. Hình 4.21 so sánh sự thay đổi
cỡ hạt và tỷ trọng theo nhiệt độ thiêu kết của vật liệu 0.48BZT-0.15
và 0.48BZT. Các đại lượng này của vật liệu 0.48BZT-0.15 đều lớn
các đại lượng cùng loại của 0.48BZT tại mỗi nhiệt độ thiêu kết. Điều
này chứng tỏ, một lượng nhỏ ZnO nano có khả năng cải thiện trạng
thái thiêu kết của các vật liệu.


4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến một số tính chất áp
điện của vật liệu 0.48BZT-0.15

Bảng 4.12 Giá trị kp, k33, d33 của vật liệu 0.48BZT-0.15 theo nhiệt độ
thiêu kết
o
T ( C)
kp
k33
d33 (pC/N)
1300
0.32
0.48
340
1350
0.48
0.57
420
1400
0.49
0.61
474
1450
0.55
0.71
576
Nhìn chung, các thông số áp điện nói trên đồng loạt tăng khi
tăng nhiệt độ thiêu kết. Đây có thể là hệ quả của sự cải thiện vi cấu
trúc trong vật liệu khi nhiệt độ thiêu kết thay đổi. Các thông số áp
điện của thành phần 0.48BZT-0.15 đều cao hơn các đại lượng cùng
loại của vật liệu 0.48BZT tại cùng một nhiệt độ thiêu kết (hình 4.23)

Đặc biệt, giá trị kp và d33 của vật liệu 0.48BZT-0.15 được

thiêu kết ở 1450oC đều cao hơn các tham số cùng loại của
Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.1O3 pha tạp ZnO kích thước micro thiêu kết ở


1480oC (d33 = 521 pC/N, kp ~ 0.48) được công bố bởi Jiagang Wu và
các cộng sự. Điều này khẳng định, tạp có kích nano thể hiện sự ưu
việt so với tạp ở thang micro trong việc cải thiện tính chất của vật
liệu áp điện.
CHƯƠNG 5
NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỘNG HƯỞNG ÁP ĐIỆN BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHẦN TỬ HỮU HẠN
5.1. Phương pháp phần tử hữu hạn
Việc nghiên cứu các hệ vật lý một cách thường xuyên sẽ dẫn
đến các phương trình vi phân riêng đặc trưng. Các phương trình này
hoặc có thể không được giải một cách rõ ràng hoặc nghiệm thu được
thiếu chính xác do các điều kiện biên, miền quá phức tạp. Để giải
quyết vấn đề này, người ta thường dùng các phương pháp số, trong
đó phương pháp phần tử hữu hạn được xem là hiệu quả nhất.
5.2. Phân tích trạng thái dao động của biến tử áp điện dạng đĩa
bằng phương pháp phần tử hữu hạn, sử dụng phần mềm
comsol multiphysics
5.2.2. Thiết lập bài toán mô phỏng cho biến tử áp điện
Bài toán mô phỏng cho biến tử áp điện bao gồm các bước sau
Bước thứ nhất, thiết lập các chế độ làm việc cho chương trình mô
phỏng, sau đó định nghĩa các thông số và các biến liên quan.
Bước thứ hai, xây dựng mô hình biến tử áp điện và chọn vật liệu.
Việc chọn vật liệu cho mô hình được thực hiện bằng cách nhập các
thông số đặc trưng của vật liệu ở dạng ma trận. Sau đó là áp đặt tải,
thiết lập các điều kiện biên phù hợp và lựa chọn kiểu phân tích.
Biến tử được xem như là một vùng tạo bởi một số hữu hạn các

phần tử vô cùng nhỏ, và dao động của toàn bộ biến tử là tổng tất cả
các dao động của các phần tử hữu hạn. Việc khảo sát trạng thái dao


động của biến tử áp điện được quy về khảo sát trạng thái dao động
của các phần tử này.
Bước thư ba, tìm lời giải cho bài toán cần quan tâm.
Bước thứ tư, xử lý các kết quả thu được.
5.2.3. Một số kết quả phân tích trạng thái dao động của biến tử
áp điện dạng đĩa bằng phương pháp phần tử hữu hạn, sử
dụng chương trình CM
Đối tượng được lựa chọn là thành phần vật liệu 0.48BZT với tỷ
trọng  = 5624 kg/m3 và các tham số được liệt kê trong bảng 5.1, 5.2.
Bảng 5.1. Giá trị εTij ( S) /ε o , dij, eij của thành phần 0.48BZT

εTij ( S) /ε o

d31
5778

5198

eij (C/m2)

dij (pC/N)

3306

3258

-188

d33

d15

e31

542 335 -7.6

e15

e33

13.1 26.4

Bảng 5.2. Hệ số đàn hồi và hệ số độ cứng của thành phần 0.48BZT
sijE (10-

12

m 2 / N)

cijE (1010 N/ m 2 )

E
s11

E
s12

E
s13

E
s 33

E
s 44

E
s 66

12.19

-4.27

-7.20

13.36

26.6

28.1 16.98 8.2 9.5 12.3 3.76 3.56

E
E
E
E
E

E
c11
c12
c 33
c 66
c13
c 44

5.2.3.1. So sánh, đánh giá vùng cộng hưởng của hệ 0.48BZT
Hình 5.3 minh họa phổ cộng hưởng theo phương bán kính thu
được từ thực nghiệm và FEM.
5

10

4

FEM
Thùc nghiÖm

Z()

10

3

10

2

10

1

10

0

10
220

240

260

f (kHz)

280

300


Hình 5.3. Phổ cộng hưởng của đĩa áp điện 0.48BZT thu được từ thực
nghiệm và FEM
Bảng 5.3 liệt kê giá trị tần số cộng hưởng, fm, tần số phản cộng
hưởng, fn, các giá trị trở kháng tương ứng, Zm, Zn, thu được từ hình
5.3, và hệ số kp, ứng với dao động cơ bản theo phương bán kính.
Bảng 5.3. Hệ số liên kết điện – cơ và các giá trị cộng hưởng thu được
từ thực nghiệm và FEM
Đại lượng

fm
fn
kp
Zm
Zn
Zn/Zm
(Đơn vị)
(kHz)
(kHz)
()
()
FEM
244.8
279.2
0.54 1.25 71978 57582
Thực nghiệm
250.2
282.4
0.52 7.62
8265
1085
Có sự phù hợp khá tốt giữa kết quả thực nghiệm và mô phỏng.
Các giá trị tần số đặc trưng sai khác nhau không quá 2.2%, trong khi
hệ số liên kết điện - cơ lệch nhau 4%. Tuy nhiên, có sự khác biệt
đáng kể về biên độ phổ dao động giữa hai phương pháp này, bậc
nhảy Zn/Zm trong trường hợp mô phỏng lớn hơn 53 lần so với đại
lượng này thu được từ thực nghiệm.

Hình 5.4 Trạng thái dao động của đĩa áp điện 0.48BZT ở cộng hưởng
Hình 5.4 là ảnh 3D mô tả sự dịch chuyển của biến tử áp điện tại

tần số cộng hưởng. Về cơ bản, biến tử thực hiện dao động theo
phương bán kính, song sự dịch chuyển trên bề mặt biến tử không đều
nhau. Để làm rõ điều này, chúng tôi khảo sát trạng thái cộng hưởng
tại biên và chính giữa của biến tử. Hồi đáp áp điện của các điểm này
và của cả biến tử được định lượng trong bảng 5.4.
Bảng 5.4. Các giá trị đặc trưng cộng hưởng và hệ số lên kết điện - cơ
tại các vị trí trên biến tử và của toàn biến tử


fs
fp
kp
Zm
Zn
Zn/Zm
(kHz) (kHz)
()
()
Biên
244.8
257.2 0.35 3.77
46220
12259
Tâm
244.8
321.2 0.74 1.23 341510 277650
Toàn phần 244.8
279.2 0.54 1.25
71978
57582

5.2.3.2. Ảnh hưởng của sự biến đổi kích thước biến tử lên tính
chất cộng hưởng của hệ 0.48BZT
Hình 5.7 là phổ cộng hưởng của mẫu 0.48BZT đường kính d =
10.8 mm, khi chiều dày t thay đổi trong khoảng (0.2-1.2) mm.
Vị trí

7

10

(a)

0.2 mm

0.4 mm

0.8 mm

0.8 mm

1.0 mm

1.2 mm

(b)

Z()

5

10

3

10

1

10

-1

10

200

300

400

500

600

700

800

600

650

700

750

800

f (kHz)

f (kHz)

t = 0.2 mm

t = 0.4 mm 4.2
2.8

1.0

1.4

0.5

0.0
10.0
7.5
5.0
2.5
0.0
2.0

1.5
1.0
0.5
0.0

t = 0.6 mm

0.0

t = 0.8 mm 40
30
20
10

t = 1.0 mm

0

t = 1.2 mm 2.0

1.5
1.0
0.5
0.0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800

f (kHz)

m)

1.5

f (kHz)

m)

m)

m)

m)

2.0

m)

Hình 5.7. Phổ cộng hưởng thu được từ FEM của đĩa áp điện với các
chiều dày khác nhau
Từ hình 5.7a, khi chiều dày tăng, các tần số cộng hưởng và phản
cộng hưởng của dao động cơ bản gần như không thay đổi, nghĩa là hệ
số kp không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi chiều dày mẫu. Tuy nhiên,
sự dịch chuyển tần số xảy ra ở các dao động hài (hình 5.7b), mà cụ
thể là, các tần số này dịch về phía thấp khi tăng bề dày của mẫu.
Hình 5.9 mô tả sự phụ thuộc của độ dịch chuyển toàn phần, ,
theo tần số, f, đối với đĩa áp điện 0.48BZT khi chiều dày thay đổi.


Hình 5.9. Độ dịch chuyển toàn phần, , là hàm của tần số, f đối với
đĩa áp điện 0.48BZT theo các chiều dày khác nhau
Có thể thấy, các biến tử bị dịch chuyển mạnh nhất tại tần số cộng

hưởng. Khi chiều dày, và do đó, tỷ số giữa đường kính và chiều dày,
d/t, thay đổi, độ dịch chuyển toàn phần tại tần số cộng hưởng, r,
thay đổi từ 1.85 µm đến 35.58 µm (bảng 5.5).
Bảng 5.5. Giá trị r ứng với các tỷ số d/t
d/t
54
27
18
13.5
10.8
9
r (µm)
1.98
4.78
9.88
35.58
2.08
1.85
5.3. Nghiên cứu tính chất cộng hưởng của biến tử áp điện kiểu
cymbal trên cơ sở vật liệu 0.48BZT
5.3.1. Giới thiệu về biến tử áp điện kiểu Cymbal
Cấu tạo của Cymbal gồm hai nắp uốn hình mũ làm bằng kim loại
được gắn vào hai phía của một bản áp điện nhờ một lớp epoxy,
không gian giữa các nắp và phần tử áp điện là không khí. Khi đĩa áp
điện được kích thích, dao động theo phương bán kính của nó sẽ gây
ra các chuyển động uốn của nắp kim loại. Kết quả là, dịch chuyển
hướng trục của nó sẽ tham gia vào dịch chuyển của dao động theo
chiều dọc (33) của bản áp điện, từ đó, hệ số áp điện hiệu dụng d33
được cải thiện. Mặt khác, khoang không khí bên trong làm trở kháng
âm toàn phần của hệ giảm nhiều nên dễ dàng phối hợp trở kháng âm

với nước. Hình 5.10 mô tả mặt cắt ngang của biến tử Cymbal, trong
đó, do, ho tương ứng là đường kính và độ sâu của khoang không khí,
to là chiều dày của nắp kim loại.

5.3.2. So sánh trạng thái dao động của biến tử áp điện tự do và
biến tử dạng Cymbal có cùng kích thước


Hình 5.11 là đáp ứng tần số của tổng độ dịch chuyển đối với biến
tử tự do và biến tử Cymbal có đường kính d = 26.6 mm. Đối với biến
tử tự do, tần số cộng hưởng của dao động cơ bản là 93.1 kHz. Trong
khi đó, tần số cộng hưởng của biến tử Cymbal cùng kích thước
(đường kính) chỉ là 14.7 kHz.

Tính chất cộng hưởng của biến tử Cymbal cũng bị ảnh hưởng
mạnh bởi sự thay đổi kích thước hình học của nó.
5.4. Thử nghiệm chế tạo biến tử kiểu cymbal sử dụng vật liệu
0.48BZT
Phần tử áp điện 0.48BZT được chế tạo bằng công nghệ truyền
thống với kích thước d = 26.6 mm, t = 0.7 mm. Nắp biến tử được chế
tạo bằng đồng có kích thước: to = 0.2 mm, do = 19.6 mm, ho = 0.5
mm. Để đảm bảo liên lạc điện giữa phần tử áp điện và nắp, chúng tôi
sử dụng một điểm hàn nhỏ cho mỗi bề mặt của đĩa 0.48BZT và hai
nắp của biến tử bằng dây dẫn, sau đó gắn nắp vào bản gốm áp điện
nhờ lớp epoxy cách điện rất mỏng. Lớp epoxy có độ bền cơ học cao,
có thể truyền toàn bộ dao động theo phương bán kính ra nắp biến tử.
Phổ tổng trở phụ thuộc tần số của biến tử Cymbal và biến tử tự do
được minh họa trên hình 5.16