Chương 1. Sai số trong phân tích định lượng

HÓA PHÂN TÍCH 2
TS. Nguyễn Trung Dũng, Bộ môn KTMT, Khoa Hóa Lý Kỹ thuật


TÀI LiỆU THAM KHẢO
1. Nguyễn Tinh Dung (2007). Hoá học phân tích. Tập. III, các phương pháp định lượng hoá học, NXB . - H. :
Giáo dục, 303 tr.
2.. Dương Văn Hiển, Hoàng Thị Tuệ Minh. Hóa học phân tích 2: Cân bằng ion trong dung dịch– HVKTQS.
3. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi (2007). Cơ sở hóa phân tích- NXB Khoa học và Kỹ thuật.
4. Modern analytical chemistry / David Harvey . - Boston : McGraw-Hill , 2000 .- 798 tr.


ĐỀ TÀI SINH VIÊN NCKH

1. Xây dựng quy trình xác định các thuốc trị viêm ruột kết bằng phương pháp trắc quang
2. . Xây dựng quy trình xác định kháng sinh Ceftazidime bằng phương pháp trắc quang
3. . Xây dựng quy trình xác định Metronidazole và tinidazole bằng phương pháp trắc quang
4. . Xây dựng quy trình xác định nitrit và hydrazin trong môi trường bằng phương pháp trắc quang
5. . Xây dựng quy trình xác định ibuprofen bằng phương pháp chiết-trắc quang
6.Phương pháp xác định sự phân bố hàm lượng chât lơ lửng trong nước mặt khu vực hồ Trị An sử dụng tư liệu vệ tinh Landsat
7. Nghiên cứu ứng dụng tư liệu ảnh hồng ngoại nhiệt trong phát hiện và giám sat hiện tượng cháy ngầm


Chương 1
Sai số trong phân tích định lượng.
Xử lí số liệu thực nghiệm theo
phương pháp thống kê


CÁC GIAI ĐOẠN CỦA MỘT QUY TRÌNH PHÂN TÍCH
- Chọn PP phân tích

- PP xử lý mẫu
- Kế hoạch PT (Thu mẫu ? Đo mẫu ?)

Xác định vấn đề

Theo nguyên tắc thống kê :

Thu mẫu đại diện

“Thành phần của mẫu tiêu biểu cho toàn bộ đối tượng phân
tích”
Mẫu  dạng thích hợp cho

Xử lý mẫu

việc thực hiện quá trình phân tích:
(hòa tan mẫu; loại bỏ cấu tử cản trở;
làm giàu cấu tử phân tích)

Đo mẫu

Áp dụng pp phân tích  số liệu pt

Xử lý số liệu – Báo cáo kết quả

- Xử lý số liệu PT (toán thống kê)
- Báo cáo kết quả phân tích

Kết luận

-Kết luận về vấn đề phân tích


1.1. Xử lí số liệu thực nghiệm và báo cáo kết quả phân tích

1. 1.1. Giá trị trung bình:

1.1.2. Trung vị:


Ví dụ: Hãy tính trung bình và trung vị của dãy số: 10,06; 10,20; 10,08; 10,10


1.1.3. Các đại lượng đặc trưng cho độ lặp lại

* Độ lặp lại tuyệt đối: cách diễn tả độ lặp lại đơn giản nhất là bằng độ lệch khỏi giá trị trung bình xi – x , không
kể dấu.
Độ lặp lại tương đối:( xi – x).100/x
Ví dụ: Kết quả phân tích clorua trong một mẫu muối(%) bằng phương pháp chuẩn độ: 24,39; 24,19; 24,36

a. Tính giá trị trung bình
b. Tính quy mô biến thiên R
c. Tính độ lặp lại tuyệt đối và tương đối


• Phương sai (Variance)

∑( x
n

S2 =

i =1

i

−x

)

2

n −1

•Độ lệch chuẩn (standard deviation)

∑ ( x − x)
n

S= S =
2

i =1

i

n −1

2

Độ lệch chuẩn tương đối (RSD -relative standard deviation) và hệ số biến thiên (CV-coeficient variation)

S
RSD =
X

RSD (%) = CV =

S
.100
X

Biên giới tin cậy.

tS
µ = x ± ε = x ± tS x = x ±
n
Như vậy giá trị thực µ nằm trong khoảng (khoảng tin cậy):

x −ε <µ < x +ε
4/29/16

Hóa phân tích 2- TS.Nguyễn Trung Dũng

10


Các giá trị chuẩn student

12


Ví dụ:1 Khi chuẩn độ 10ml NaOH 0,1N bằng HCl thu được thể tích dung dịch chuẩn HCl: 10,09; 10,11; 10,09; 10,10; 10,12
ml. Xử lý số liệu thực nghiệm với với độ tin cậy α = 0,95
2. Kết quả phân tích hàm lượng iot trong một mẫu nước biển ở Thanh Hóa theo phương pháp động học xúc tác-trắc quang lần
lượtj là: 24,75; 25,12; 24,76; 26,28; 25,15 µg/l. Xử lý số liệu thực nghiệm với với độ tin cậy α = 0,95


Tính số thí nghiệm cần tiến hành lặp lại

µ−x =

ts
n

n=

e

µ = giá trị thực hay giá trị mong muốn
x = giá trị đo được
n = số mẫu cần làm lặp lại
2
s = phương sai
e =độ sai khác giữa giá trị đo được và giá trị thực
t được tra bảng khi n→ ∞

Phương pháp tính được lặp lại đến khi n không thay đổi
14

t 2s 2
e

2




1.2. Kiểm tra thống kê các dữ kiện thực
nghiệm
1.2.1. Kiểm tra theo tiêu chuẩn 3σ hay 3S (Ít dùng)

 Tính giá trị trung bình số học

. Tìm ∆xi =xi - 
Xcủa giá trị nghi ngờ xi

n

Tính

S=

∑ (x i − x) 2

i =1

n −1

So sánh ∆xi với 3S.
Nếu ∆x ≤ 3S thì x mắc sai số ngẫu nhiên, không bỏ được.
i
i
Nếu ∆x > 3S thì x mắc sai số thô, cần loại bỏ.
i
i

X


1.2.2. Kiểm tra theo tiêu chuẩn Q (chuẩn
Đixơn)

Cách này được dùng khi số thí nghiệm 3 ≤ n
≤ 10.

Nguyên tắc:



Sắp xếp các số liệu thu được theo chiều tăng hoặc giảm dần



Tính giá trị Q theo biểu thức



So sánh với giá trị Q chuẩn tra bảng Q(P=0,95, n)

- Nếu Qtính> Qchuẩn thì đó là sai số thô, cần loại bỏ

Qtính =

- Nếu Qtính≤ Qchuẩn thì đó là sai số ngẫu nhiên, không loại bỏ

xnghi − ngo − xlan − can
xmax − xmin

18


4/29/16

Hóa phân tích 2- TS.Nguyễn Trung Dũng

19


Ví dụ: 1. Kết quả xác định hàm lượng CaCO3 (%) trong một mẫu đolomit thu được kết quả như sau: 54,31; 54,36;
54,40; 54,59%. Hãy kiểm tra xem giá trị nghi ngờ 54,59 có mắc sai số thô không?
2. Khi phân tích mẫu canxit thu được hàm lượng CaO (biểu diễn bằng phần trăm): 55,95; 56,00; 56,04; 56,08; 56,23.
Giá trị cuối cùng dường như là bất thường. Nên giữ hay nên loại trừ nó?
3. Kết quả chuẩn độ xác định NaCl bằng AgNO3 thu được thể tích (ml) như sau: 5,12 ; 6,82 ; 6,12 ; 6,32 ; 6,22 ;
6,32 ; 6,02. Dựng chuẩn Q để kiểm tra 7 kết quả thực nghiệm

4/29/16

Hóa phân tích 2- TS.Nguyễn Trung Dũng

20


1.2.3. Kiểm tra theo chuẩn F (chuẩn Fisơ)

Chuẩn này dựng để so sánh độ lặp lại của 2 dãy thí nghiệm bằng cách so sánh tỉ số của 2 phương sai:

Ftính. =
trong đó S1

2

2
1

S

S2

2

>1

là phương sai lớn hơn ứng với bậc tự do K1 = n1 - 1 với n1 - số thí nghiệm trong dãy này.

2
S2 là phương sai bộ hơn ứng với bậc tự do K2 = n2 - 1 với n2 - số thí nghiệm trong dãy còn lại.

So sánh Ftính với Fbảng (0,95; k1; k2) :
Nếu Ftính ≤ Fbảng , độ lặp lại của 2 dãy thí nghiệm là đồng nhất, chúng thuộc cùng 1 tập, có thể gộp chung để tính .

X

Nếu Ftính > Fbảng, độ lặp lại của 2 dãy khác nhau, chúng không cùng 1 tập, không thể gộp lại để tính .

X


Đánh giá độ lặp lại của 2 phép đo

Ví dụ: Theo kết quả của 6 lần phân tích hàm lượng CaCO bằng phương pháp A ta tính được độ lệch
3
chuẩn của phương pháp này là 4,3mg. Theo 5 lần phân tích theo phương pháp B ta tính được độ lệch chuẩn
là 2,1mg. Hỏi độ lặp lại của cỏc phương pháp trờn có đồng nhất không?


1.2.4. Kiểm tra theo chuẩn t (So sánh giá trị trung bình với giá trị thực)

X

Tính được gía trị trung bình số học

n

Tính độ lệch chuẩn:

S=

∑ (x i − x) 2

i =1

n

n −1
Sx =

Tính độ lệch chuẩn của giá trị trung bính .

Tính chuẩn student ttính

t=

x −µ
Sx

=

x −µ
S

S
=
n

∑ (x i − x) 2

i =1

n (n − 1)

n

So sánh ttính với tbảng (ttra bảng ở p=0,95 và k=n-1)

Nếu t
>t
thì phương pháp mắc sai số hệ thống
tính bảng
Nếu t
≤t
thì phương pháp mắc sai ngẫu nhiên, độ đúng của phương pháp là chấp nhận được
tính bảng


Các giá trị chuẩn student