Tiểu luận môn động học xúc tác nghiên cứu hệ xúc tác trong phản ứng chuyển hóa co nhiệt độ thấp

Nghiên Cứu hệ xúc tác trong phản ứng chuyển hóa
CO nhiệt độ thấp
GV hướng dẫn : PGS.TS. Phạm Thanh Huyền
Sinh Viên

: Nguyễn Thanh Tùng
Vũ Trí Hiếu
Bùi Thái Hào


I .Giới Thiệu
• Phản ứng chuyển hóa CO nhiệt độ thấp ( Low-Temparature WaterGas Shift ) là một phản ứng quan trong trong ngành công nghiệp hóa
học, có nhiều ứng dụng trong như điều chế H₂ tổng hợp NH₃, tổng
hợp methanol….


1- Xúc tác LTWGS trong phản ứng tổng hợp NH3
• Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ thấp để sản xuất một lượng lớn
khí H₂ làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp NH₃


A-Lưu Trình Công Nghệ


Sơ Đồ Thiết Bị


HTWGS
Khí sản phẩm từ qt Steam
Reforming thứ cấp chứa 10-30%
CO sẽ được xử lí để giảm hàm

lượng khí CO xuống 2-3 % đồng
thời tăng hàm lượng khí H₂
Quá trình sẽ được tiến hành trong
thiết bị lớp xúc tác cố định, chế độ
đoạn nhiệt ( ∆T=50⁰C)
Nhiệt độ phản ứng 350-500⁰C, áp
suất 20-30 at, tốc độ thể tích 4001200 h ˉ 1

LTWGS

Khí từ thiết bị chuyển hóa CO nhiệt
độ cao chứa 2-3% CO được đưa
vào thiết bị chuyển hóa CO nhiệt
độ thấp để giảm hàm lượng khí CO
xuống dưới 0,2%, nâng cao hàm
lượng khí H₂.
Quá trình sẽ được tiến hành trong
thiết bị lớp xúc tác cố định,chế đô
đoạn nhiệt ( ∆T= 15⁰C )
Nhiệt độ phản ứng 230⁰C, áp suất
từ 10-30 at, tốc độ thể tích 3600 hˉ
1


A-Lưu Trình Công Nghệ
• Khí trước khi vào thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp cần giảm nhiệt
độ xuống dưới 200⁰C, và phải giữ nhiệt độ trên nhiệt độ điểm sương
của khí từ 15-20⁰C .
• Khí ra khỏi thiết bị sẽ được làm lạnh xuống khoảng 180⁰C thông qua
thiết bị trao đổi nhiệt trước khi đến cụm tách loại CO2

B- Xúc tác trong thiết bị phản ứng
• Xúc tác trong thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ cao là Fe₃O₄ với chất
trọ xúc tác là Cr₂O₃ làm cho xúc tác Fe₃O₄ không bị thiêu kết


B- Xúc tác trong thiết bị phản ứng
• Trong thiết bị phản ứng, xúc tác sẽ được nạp với hai loại khác nhau. Thành phần
ở trên đỉnh là hệ xúc tác Crom với thành phần
• 40-50 % Cr₂O₃
• 15-20 % CuO
• 25-35 % ZnO

• Thành phần xúc tác dưới đáy là hệ xúc tác CuO/ZnO/Al2O3 ở dạng hạt hình cầu
có thành phần .
• 30 % CuO
• 35-55 % ZnO
• 15-35 % Al₂O₃


B- Xúc tác trong thiết bị phản ứng
• Vai trò của nên xúc tác Crom là bảo vệ hệ xúc tác CuO/ZnO/Al₂O₃ khỏi
tiếp xúc với Clo, S- những chất có khả năng gây ngộ độc xúc tác và
những giọt hơi ngưng tụ
• Trong hỗn hợp xúc tác CuO/ZnO/Al₂O₃ thì ZnO có vai trò :
• +) Làm giảm sự thiêu kết của CuO trong suốt quá trình phản ứng
• + ) tăng độ bền của xúc tác Cu khỏi các tạp chất gây ngộ đôc như Clo, S
• + ) Làm tăng sự phân tán của Cu và tăng tâm hoạt động

B- Xúc tác trong thiết bị phản ứng
• Còn Al₂O₃ trong hệ xúc tác có những vai trò :
• + ) Ức chế sự thiêu kết các phần tử Cu bằng cách hình thành kẽm aluminat
với chức năng là tác nhân phân tán và chia tách các phân tử Cu
• + ) Làm tăng diện tích bề mặt của Cu, quá đó cho thấy Al₂O₃ không những cải
thiện được sự phân tán của tinh thể Cu , làm tăng độ phân tán của Cu-ZnO



B- Xúc tác trong thiết bị phản ứng
• Nguyên nhân gây mất hoạt tính của xúc tác bao gồm

+ ) Sự tăng áp suất ∆P do đó cần liên tục đo độ giảm áp suất theo chiều cao
của thiết bị để điều chỉnh nhiệt độ đầu vào tối ưu hóa độ giảm áp suất
+ ) Xúc tác bị mất hoạt tính nên ta cần liên tục đo lượng % CO ra khỏi thiết bị
để kiểm tra hoạt tính của xúc tác
+ ) Phản ứng tạo sản phẩm phụ là Metanol bởi quá trình tổng hợp Metanol
cũng dung xúc tác Cu,nguyên liệu cũng là khí CO và H₂


C - Xử Lí Sự Cố
• Trong quá trình phản ứng CO có xu hướng tăng lên đó là dấu hiệu cho
thấy xúc tác bắt đầu mất lão hóa, mất hoạt tính, cho nên cần tăng
nhiệt độ đầu vào ở thiết bị chuyển hóa CO để giảm hàm lượng CO
xuống hoặc có thể thay thế xúc tác mới


D-Các phương pháp điều chế xúc tác

Điều chế chất mang γ-Al₂O₃
• Nhỏ giọt dung dịch nhôm nitrat trong nước cất vào dung dịch NH3 5%
(tốc độ giọt khoảng 2 ml/phút). Quá trình kết tủa dừng khi pH = 8,
tiếp theo, già hóa hỗn hợp trong 12 giờ. Sau đó ly tâm thu được kết
tủa. Tiếp tục rửa kết tủa bằng nước (2 lần) và ethanol rồi để khô ngoài
không khí. Nhôm hydroxide tiếp tục sấy ở 60⁰C trong 4 giờ,80⁰C trong
2 giờ và ở 120⁰C trong 4 giờ,tiếp theo nung ở các nhiệt độ 500⁰C
trong 6 giờ để chuyển thành γ-Al2O3.



Điều chế xúc tác CuO/ZnO/Al2O3
Phương pháp tẩm
• Hai muối Cu(NO₃)₂ và Zn(NO₃)₂ được hòa tan trong ethanol. Lượng
etanol sử dụng để tạo thành dung dịch vừa đủ thấm cho thể tích chất
mang. Lượng Al₂O₃ được lấy sao cho xúc tác có thành phần mong
muốn. Để xúc tác khô tự nhiên ngoài không khí, sau đó sấy ở 60⁰C
trong 2 giờ, 120⁰C trong 2 giờ, nung trong 4 giờ ở 500⁰C, rồi ép thành
viên kích thước 0,32 – 0,64 mm


Phương pháp đồng kết tủa 3 muối
• Ba muối Cu(NO₃)₂, Zn(NO₃)₂ và Al(NO₃)₃ với lượng thích hợp được hòa tan trong
nước cất và đồng thời nhỏ giọt cùng với Na₂CO₃ (tốc độ 2 ml/phút) vào nước cất
ở nhiệt độ 70⁰C, khuấy với tốc độ 300 vòng/phút. Kết tủa ở pH = 7, già hóa ở
cùng điều kiện trong 1 giờ. Sau đó, hỗn hợp được ly tâm và rửa 2 lần, Cuối cùng,
cho γ-Al2O3 vào hỗn hợp và khuấy ở nhiệt độ phòng với tốc độ 500 vòng/phút
trong 1 giờ sau đó cho hỗn hợp bay hơi, sấy hỗn hợp ở 60⁰C trong 4 giờ; 80⁰C
trong 4 h; 120⁰C trong 3 giờ và nâng nhiệt độ lên đến 500⁰C với tốc độ gia nhiệt

3⁰C/phút và nung ở nhiệt độ này trong 4 giờ



Phương pháp đồng kết tủa lắng đọng
• Hòa tan lượng Zn(NO₃)₂.6H₂O và Cu(NO₃)₂.3H₂O tương ứng trong
nước, đánh siêu âm dung dịch trong 10 phút. Hòa tan Na₂CO₃ trong
nước. Nhỏ giọt đồng thời 2 dung dịch (tốc độ 2 ml/phút) vào nước
nóng, kết tủa ở70⁰C, khuấy với tốc độ 300 vòng phút, kết tủa hoàn
toàn ở pH = 7, già hóa ở cùng điều kiện trong 90 phút. Sau đó hỗn
hợp được ly tâm và rửa 3 lần bằng nước nóng 70⁰C. Đánh siêu âm 10
phút, cho Al2O3 vào, tẩm ở nhiệt độ thường, khuấy với tốc độ 500
vòng phút trong 1 giờ. Lọc hỗn hợp, để khô ngoài không khí, Sấy và
nung tương tự như pp đồng kết tủa 3 muối


II. Xúc tác M-OMS – 2
.
• Vật liệu từ phân tử bát diện M-OMS – 2 (Octahedral Molecular
Sieves) được biết đến qua khả năng hấp thụ những kim loại độc hại
cũng như thu hồi kim loại quý hiếm… dùng làm cảm biến điện hóa đặc
biệt là khả năng oxy hóa hydrocarbon dễ bay hơi và khí monoxit
carbon Co. M= Cu2+, Co2+, Cr3+, H+, Ag+
• Các hạt nano vàng là xúc tác hoạt động kinh ngạc cho phản ứng oxy
hóa CO ở nhiệt độ rất thấp và đặc biệt ở ≤ 0


• Một số oxyt kim loại chuyển tiếp như CuO, ZnO, NiO, Cr2O3 …trên
chất mang MnO2 hay - Al2O3 … có hoạt tính khá cao cho phản ứng
oxy hóa CO và được sử dụng rộng rãi\

• Các hệ xúc tác sử dụng cho phản ứng gồm xúc tác kim loại và oxit kim
loại. Hệ xúc tác kim loại quý đã được nghiên cứu nhiều nhất ( Au, Pt,
Pd, Ir, Ru, Rh…) mang trên các chất mang có bề mặt riêng lớn như –
Al2O3 , MgO, ZrO2 hay các zeolite…


III. Đặc trưng,phương pháp điều chế và nguyên nhân
mất hoạt tính
• 1. Xúc Tác M-OMS – 2
• Các xúc tác Ag-OMS-2, Co-OMS-2, Cr-OMS-2, H-OMS-2 cũng được
chế tạo bằng hai cách: trao đổi ion trong dung dịch muối kim loại
tương ứng và đồng tổng hợp. Sảm phẩm được lọc rửa kỹ và sấy
trong không khí ở 120oC, sau đó nung ở 350 – 400oC.
• Dưới đây cho thấy Độ chuyển hóa CO (x%) ở các nhiệt độ khác nhau trên
các xúc tác M – OMS – 2 với M= Cu (A), Cr (B), Co (C), Ag (D), H (E) và diễn
biến theo thời gian trên Cu – OMS – 2 (F