Tiểu luận môn động học xúc tác tìm hiểu xúc tác chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao

Đề tài :
Tìm hiểu xúc tác chuyển hóa CO
ở nhiệt độ cao

GVHD:

PGS.TS. Phạm Thanh Huyền

SVTH: Nguyễn Duy Vũ

20113469

Nguyễn Đình Lực

20113076

Hoàng Hà Trang

20116078

Phan Thị Thúy

20116076


NỘI DUNG

Tìm hiểu về quá trình chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao
(High temperature water - gas - shift)

Thành phần, cấu trúc và điều chế xúc tác

Nguyên nhân mất hoạt tính xúc tác

Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng

Các phương pháp thu hồi và xử lý xúc tác thải


Tìm hiểu về qúa trình WGS

Quá trình WGS lần đầu tiên được báo cáo và cấp bằng sáng chế bởi Mond và Langer trong năm 1888


Qúa trình chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao

Tăng

Mục đích:

Hàm lượng CO từ

Hàm lượng H2

10-13% còn 2-3%
Giảm


CO + H2O

CO2

+

H2

0
298 = -41.1 kJ/mol

Phản ứng là thuận nghịch và tỏa nhiệt nhẹ




Thiết bị lớp xúc
tác cố định, chế
độ đoạn nhiệt
0
( C)

Xt Fe3O4-

Inlet CO

Cr2O3- CuO

8 - 15 %

lives 2-10 years

Outlet CO

2–4%

Công nghệ
HTWGS
CO conversion

0
t = 350-500 C

> 75 %

400-1200 h

-1

p = 2-3 Mpa


Xúc tác của quá trình

Các xúc tác Fe2O3 – Cr2O3 được phát triển bởi các nhà nghiên cứu hãng BASF tại Đức vào năm 1911, được sử dụng đến năm 1950 vẫn là
cơ sở cho các quá trình (HTS).


Cấu trúc xúc tác



Đặc điểm xúc tác vi-cấu trúc, đặc biệt là sắt ôxít.



Tinh thể magnetite nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn hoạt tính cao.



Sự phân tán tốt của Cr2O3 tăng độ bền cơ học, đồng thời giúp cho xúc tác có tính bền nhiệt cao, ngăn chặn quá trình thiêu kết Cu và
Fe3O4 .



Cấu trúc tinh thể nhỏ làm Cu phân tán tốt, => diện tích bề mặt Cu cao, hoạt động cao, hạn chế thiêu kết Fe 3O4



Xúc tác được tạo viên với kích thước tùy chọn


Cấu trúc xúc tác


Cấu trúc xúc tác


Active phase is magnetite Fe3O4

Chất xúc tác trước tiên phải khử hematit ( Fe2O3) để tạo magnetite và Cr O3 chuyển thành Cr 2O3

3Fe2O3 + H2 2Fe3O4 + H2O
= - 16.3 kJ/mol

3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2
= 24.8 kJ/mol


Chất trợ xúc tác

Được bổ sung để tăng độ hoạt động và ổn định ở nhiệt độ cao.

Rhodes nghiên cứu bổ sung 2wt%

Topsoe và Boudart (1973) sử dụng

B, Pb, Cu, Ba, Ag và Hg. Tất cả

phân tích quang phổ phát hiện ra
4+
bổ sung Pb vào Cr2O3 làm gia

các chất đã gia tăng hoạt động trên
phạm vi nhiệt độ (623-713K) trừ

o
tăng hoạt tính ở 400 C.

B.

Idakiev và cộng sự phân tích X-

Năm 2000, Araujo và Rangel thử

quang cho thấy Fe3O4 / Cr2O3

nghiệm xúc tác Fe-Al với 3wt%

pha với 15wt% CuO cho thấy hoạt

Cu và cho thấy hoạt động tương tự

động cao hơn so với 5wt% CuO.

xúc tác thương mại Fe-Cr-Cu.


Chất trợ xúc tác

Việc bổ sung trợ xúc tác CuO làm tăng độ phân tán, hoạt động của xúc tác tăng hoạt tính Fe 3O4

Ở cùng một nhiệt độ đầu vào, việc bổ sung Cu giúp duy trì trạng thái cân bằng trong thời gian dài, đạt được trạng thái cân bằng CO thấp
hơn, H2 cao

Làm chậm quá trình thiêu kết, kéo dài thời gian sống của xúc tác giảm khối lượng chất xúc tác cần sử dụng

Tuy nhiên, hàm lượng cao Cu làm suy yếu cấu trúc chất xúc tác = > ổn định bằng Fe 3O4/Cr2O3 vi - cấu trúc lỗ xốp khuếch tán kiểm soát
tốc độ phản ứng tổng thể, khắc phục bằng cách thiết kế chất xúc tác = > tối ưu hóa cấu trúc lỗ xốp để tối đa hóa lợi ích


Cr2O3 làm chậm thiêu kết, chống giảm diện tích bề mặt của chất xúc tác ở nhiệt độ cao, làm tăng tuổi thọ của xúc tác.

Thành phần của oxit sắt và oxit crom thay đổi tùy theo nhà sản xuất, 14% Cr2O3 làm giảm thiêu kết tốt nhất.

Xúc tác thương mại thường bao gồm 92% oxit sắt và 8% crom oxide.

Tuy nhiên quá trình thiêu kết chậm vẫn diễn ra, vì vậy yêu cầu cần cải tiến xúc tác.


Chất trợ xúc tác

Việc bổ sung B cho hoạt tính không cao, nhưng việc bổ sung Pb, Cu, Ba, Ag, Hg làm giảm năng lượng hoạt hóa rõ rệt theo các điều kiện.


Chất trợ xúc tác


Điều chế xúc tác

Giai đoạn 1

•

Giai đoạn 2

Điều chế

•

Giai đoạn 3

Xử lý nhiệt

•

+ Kết tủa hoặc đồng kết tủa sắt và crôm nitrat trộn với hydroxit amoni.

Nung
ở 773K,
kiểm
- Khi kích hoạt, nồng độ tương
đối của
các ionphải
Cr ởđược
bề mặt
giảmsoát
đángcẩn
kể.thận:
sự sắt
hình
thành
của
oxit
crôm
+ Phương pháp ngâm tẩm,+gelTránh
hydroxit
được
ngâm
tẩm
bằng
dung(CrO3)
dịch crom nitrat.

-

Nồng độ crom trên bề mặt
chất mang
hơn.
+ Khử
Fe2Ocao
Fe3O4 và CrO3 chuyển thành Cr2O3
3 tạo

úc tác thu được bằng cách ngâm tẩm có hoạt tính tốt hơn do có diện tích bề mặt riêng cao.

Tạo hạt

Xúc tác


2CrO3 + 3H2 Cr2O3 + 3H2O
= - 684.7 kJ/mol

2CrO3 + 3CO Cr2O3 + 3CO2
= - 808.2 kJ/mol

3Fe2O3 + H2

2Fe3O4 + H2O

= - 16.3 kJ/mol
3Fe2O3 + CO

2Fe3O4 + CO2 = + 24.8 kJ/mol

Các phản ứng



Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nung
Nhiệt độ cao một số phản ứng phụ như tạo oxit thấp hơn, cacbua kim loại Fe

5Fe3O4 + 32CO 3Fe5C2 + 26CO2
Fe cacbua xúc tác phản ứng FT, tiêu thụ hydro và giảm hoạt tính xúc tác.

Fe3O4 + H2

3FeO + H2O

= - 63.8 kJ/mol

Fe3O4 + CO

3FeO + CO2

= - 22.6 kJ/mol

FeO

+ H2

Fe + H2O

= - 24.5 kJ/mol

FeO

+ CO

Fe + CO2

= - 12.6 kJ/mol

3Fe + 4H2O

= - 149.4 kJ/mol

Fe3O4 + 4H2

Nhiệt độ thấp suy yếu nhiệt và ảnh hưởng
tác +viên.
Fehình
O dạng
+ H chất xúc
3FeO
H O

3 4

2

Fe3O4 + CO

2

3FeO + CO2

= - 63.8 kJ/mol
= - 22.6 kJ/mol


Do Sự thiêu kết

Do các hợp chất độc

Do Nhiệt độ

Nguyên
oxit Si, kim loại kiềm, hợp chất chứa

nhân mất

Clo, S.

hoạt tính

Nhiệt độ cao gây ra các phản ứng phụ.

Ngộ độc lưu huỳnh
3+
6+
Trong quá trình sản xuất, mộtFe
số OCr FeO

chuyển
, ảnh hưởng đến sự ổn định của Cr2O3,
Fe sang Cr
3 4
2SO4 còn sót lại từ muối kim loại được sử dụng trong sản xuất chất xúc tác giải phóng H 2S gây ngộ độc xúc tác
Fe3O4 + H2
3FeO
+ Hnguy
= -quá
63.8nhiệt,
kJ/moldẫn đến thiêu kết, làm giảm hoạt tính xúc tác
tăng
2O cơ bị
Fe
3FeO
= - 22.6
Mở
khí thoát
ra +đểCO
ngăn
ngộ kJ/mol
độc. Thời gian phụ thuộc vào mức độ sulfate chất xúc tác
3Ovan
4 + CO
2 ngừa

6+

Fe3O4 + 4H2 3FeCr
+ 4H2rất

O độc hại
= - 149.4
kJ/mol
cholạicả
người
vàđầu
môicủa
trường,
thể gây ung
thư.doCần
đảm
lượng
Ngoài ra còn 1 lượng
rất nhỏ
S còn
sót
từcon
nguyên
liệu
steamcó
reforming,
nhưng
đã có
quábảo
trình
HDSthấp
lên việc ngộ độc S từ

6+

Quá
trìnhliệu
tiêulà
thụrất
hydro
gây hại cho
cácppm
lò phản
, giảm
Cr và thường
< 50
hoặcứng
thấp
hơnhoạt tính do tính chất tỏa nhiệt của các phản ứng.
nguyên
chậm

Tạo cặn cacbon:

2CO C + CO2


Lywood và Twigg phát triển một công thức kinh nghiệm để dự đoán quá trình giảm hoạt tính các chất xúc tác.

R là yếu tố phản ứng dự đoán mức độ suy giảm dựa vào thành phần khí với sự có mặt của hơi nước. Với 1,2 ổn định.

Hơi nước phải luôn có mặt trong quá trình. 10% hơi nước trong khí hydro ở 400 ° C hoặc 17% hơi nước ở 550 ° C là đủ để duy trì hoạt tính
của xúc tác.

Tuy nhiên, lượng hơi nước không được quá cao vì khi ngưng tụ có thể hòa tan Crom.


Nguyên nhân gây mất hoạt tính

0
0
0
0
Tỉ lệ H2O/H2 = 0,18 tại 400 C (750 F) hoặc 1.0 tại 550 C (1020 F)
0
0
0
0
Tương tự, tỉ lệ CO2/CO = 1.16 tại 400 C (750 F) hoặc 1.0 tại 550 C (1020 F).
Các điều kiện cần thiết để ngăn chặn việc Fe3O4 Fe trong hỗn hợp H2 và hơi nước

Ảnh hưởng của hơi nước

Ảnh hưởng của P[CO2] /P[CO]