Tiểu luận môn động học xúc tác xúc tác trong quá trình chuyển hóa CO nhiệt độ thấp (LTWGS)

Xúc

tác

trong

quá
trình
(LTWGS)

GV hướng dẫn : PGS.TS Phạm Thanh Huyền
Sinh Viên :

Lê Việt Cường
Nguyễn Xuân Quyết
Vũ Quang Linh
Hoàng Nam Anh

chuyển

hóa

CO

nhiệt

độ

thấp

Mục Lục

•
•
•
•
•

I. Sơ lược về chuyển hóa CO nhiệt độ thấp.
II. Xúc tác trong thiết bị.
III. Các phương pháp điều chế xúc tác.
IV. Các đặc trưng của xúc tác qua các cách điều chế khác nhau.
V. Giảm hoạt tính xúc tác, nguyên nhân và một số cách khắc phục.


I. Sơ lược về chuyển hóa CO nhiệt độ thấp.
Phản ứng chuyển hóa CO nhiệt độ thấp là một phản ứng rất quan trọng trong công nghệ tổng hợp hữu cơ
hóa dầu như:

- Chuyển hóa CO thành CO2, H2 để tổng hợp Ure.
CO + H₂O → CO₂ + H₂+ Q


2.Sơ đồ thiết bị.(1)


1- Xúc tác LTWGS trong nhà máy sản xuất đạm

Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ thấp để sản xuất một lượng lớn khí H2 tinh khiết làm
nguyên liệu cho quá trình tổng hợp NH3 sản xuất ure.

Hàm lượng khí CO sau quá chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao vào khoảng 2-3% cần tiếp tục
giảm xuống dưới 0,2% để nâng cao tỉ lệ H2.

Quá trình sẽ được tiến hành trong thiết bị lớp xúc tác cố định,chế đô đoạn nhiệt ( ∆T=
15⁰C )

ˉ1
Nhiệt độ phản ứng 230⁰C, áp suất từ 1-3 Mpa , tốc độ thể tích 3600 h


Khí trước khi vào thiết bị
chuyển hóa CO nhiệt độ thấp
cần giảm nhiệt độ xuống dưới
200⁰C, và phải giữ nhiệt độ
trên nhiệt độ điểm sương của
khí từ 15-20⁰C .

Khí ra khỏi thiết bị sẽ được
làm lạnh xuống khoảng 180⁰C
thông qua thiết bị trao đổi
nhiệt trước khi đến cụm tách
loại CO2


II.Xúc tác trong thiết bị phản ứng

•

Trong thiết bị phản ứng, xúc tác sẽ được nạp với hai loại khác nhau. Thành phần ở trên đỉnh là hệ xúc tác

Crom với thành phần

»
»
»

•

40-50 % Cr₂O₃
15-20 % CuO
25-35 % ZnO

Thành phần xúc tác dưới đáy là hệ xúc tác CuO/ZnO/Al2O3 ở dạng hạt hình cầu có thành phần .

»
»
»

40-55% CuO
25-30 % ZnO
5 - 15 % Al₂O₃


Xúc tác dưới đáy tháp
LK: 40-55% CuO
25-30 % ZnO
5 - 15 % Al₂O₃

Xúc tác trên đỉnh tháp
LSK-821-2: 40-50 % Cr₂O₃

15-20 % CuO
25-35 % ZnO


Xúc tác trong thiết bị phản ứng

•

Trong hỗn hợp xúc tác CuO/ZnO/ γ-Al₂O₃ thì ZnO có vai trò :

–
–
–
–

Làm giảm sự thiêu kết các hạt Cu diễn ra trong suốt quá trình phản ứng.
Làm tăng độ bền của xúc tác Cu trong quá trình phản ứng có các tạp chất như sunlfua và clorua.
Làm tăng sự phân tán Cu và làm tăng tâm hoạt động.
ZnO sẽ ức chế sự lớn lên của tinh thể trong những vùng tiếp giáp với tinh thể đồng. Ngoài ta ZnO còn
có chức năng hấp phụ các chất đầu độc xúc tác.


Xúc tác trong thiết bị phản ứng


Xúc tác trong thiết bị phản ứng

•

Còn Al₂O₃ trong hệ xúc tác có những vai trò :

–

Ức chế sự thiêu kết các phần tử Cu bằng cách hình thành kẽm aluminat với chức năng là tác nhân
phân tán và chia tách các phân tử Cu

–

Làm tăng diện tích bề mặt của Cu, quá đó cho thấy Al₂O ₃ không những cải thiện được sự phân tán của
tinh thể Cu , làm tăng độ phân tán của Cu-ZnO


Xúc tác trong thiết bị phản ứng

Hiện nay xúc tác CuO/ZnO/ γ-Al₂O₃ có nhiều ưu thế do có một số ưu điểm sau:

Không tạo thành hidrocacbon, olefin. Với sự hiện diện của γ-Al₂O₃ lượng tâm axit mạnh giảm,
tâm axit yếu tăng dẫn đến hiệu suất chọn lọc tăng , do đó hoạt động của xúc tác lại tăng .

Có γ-Al₂O₃ là thành phần chất mang, làm cho sự phân tán của Cu/ZnO tăng lên và do hiệu ứng
hợp lực của Cu/ZnO với γ-Al₂O₃ làm cho Cu/ZnO trở nên hoạt động hơn, dẫn đến sự tăng hoạt
độ xúc tác.

Hệ xúc tác CuO/ZnO/ γ-Al₂O₃ làm tăng diện tích bề mặt của Cu nhưng tâm hoạt tính
riêng của xúc tác CuO-ZnO không thay đổi .


Xúc tác trong thiết bị phản ứng

III. Điều chế xúc tác.

1. Điều chế chất mang γ-Al2O3:
Nhôm oxit được điểu chế theo hai phương pháp kết tủa và đồng kết tủa.
a) Phương pháp kết tủa (Phương pháp I)
Nhỏ giọt dung dịch 100 g nhôm nitrat trong 500 ml nước cất vào dung dịch NH3 5% (tốc độ giọt khoảng 2
ml/phút). Quá trình kết tủa dừng khi pH = 8, tiếp theo, già hóa hỗn hợp trong 12 giờ. Sau đó, ly tâm thu
được kết tủa. Tiếp tục rửa kết tủa bằng nước (2 lần) và ethanol rồi để khô ngoài không khí. Nhôm hydroxide
o
o
tiếp tục sấy ở 60 C trong 4 giờ và ở 120 C trong 4 giờ để chuyển sang dạng boehmite. Tiếp theo nung ở các
o
o
o
nhiệt độ 500 C hoặc 550 C hoặc 600 C trong 6 giờ để chuyển thành γ-Al₂O₃. Chất mang được ký hiệu
Al1.


Ví dụ: phương pháp I


Điều chế chất mang γ-Al2O3:

b) Phương pháp đồng kết tủa (Phương pháp II)
Nhỏ đồng thời dung dịch nhôm nitrat trong nước và dung dịch NH3 5% với tốc độ 2 ml/phút, tạo kết tủa
trong nước, khuấy mạnh đến khi đạt pH = 8–9. Các công đọan tiếp theo tương tự
phương pháp I. Chất mang được ký hiệu Al2.


2. Điều chế xúc tác CuO.ZnO.Al2O3

a) Phương pháp tẩm

•

Hai muối Cu(NO3)2 và Zn(NO3)2 được hòa tan trong ethanol với khối lượng tương ứng để có tỷ lệ
CuO:ZnO = 2:1. Lượng etanol sử dụng để tạo thành dung dịch vừa đủ thấm cho thể tích chất mang. Lượng
Al2O3 được lấy sao cho xúc tác có thành phần mong muốn. Để xúc tác khô tự nhiên ngoài không khí, sau
đó sấy ở 60oC trong 2 giờ, 120oC trong 2 giờ, nung trong 4 giờ ở 500oC, rồi ép thành viên kích thước 0,32
– 0,64 mm.


2. Điều chế xúc tác CuO.ZnO.Al2O3

•
•

b) Phương pháp đồng kết tủa lắng đọng
Hòa tan lượng Zn(NO3)2.6H2O và Cu(NO3)2.3H2O tương ứng trong nước, đánh
siêu âm dung dịch trong 10 phút. Hòa tan Na 2CO3 trong nước. Nhỏ giọt đồng thời
2 dung dịch (tốc độ 2 ml/phút) vào nước nóng, kết tủa ở 70 oC, khuấy với tốc độ
300 vòng/ phút, kết tủa hoàn toàn ở pH = 7, già hóa ở cùng điều kiện trong 1 giờ
rưỡi. Sau đó hỗn hợp được ly tâm và rửa 3 lần bằng nước nóng 70 oC. Đánh siêu
âm 10 phút, cho γ-Al2O3 vào, tẩm ở nhiệt độ thường, khuấy với tốc độ 500 vòng
phút trong 1 giờ. Lọc hỗn hợp, để khô ngoài không khí, sấy hỗn hợp ở 60 oC trong
4 giờ; 80oC trong 4 h; 120oC trong 3 giờ và nâng nhiệt độ lên đến 500oC với tốc
độ gia nhiệt 3oC/phút và nung ở nhiệt độ này trong 3 giờ


C, Phương pháp đồng kết tủa 3 muối

•

Ba muối Cu(NO3)2, Zn(NO3)2 và Al(NO3)3 với lượng thích hợp được hòa tan trong nước cất và đồng thời
nhỏ giọt cùng với Na2CO3 (tốc độ 2 ml/phút) vào nước cất ở nhiệt độ 70 oC, khuấy với tốc độ 300
vòng/phút. Kết tủa ở pH = 7, già hóa ở cùng điều kiện trong 1 giờ. Sau đó, hỗn hợp được ly tâm và rửa 2
lần. Cuối cùng, cho γ-Al2O3 vào hỗn hợp và khuấy ở nhiệt độ phòng với tốc độ 500 vòng/phút trong 1 giờ.
Sau đó cho hỗn hợp bay hơi, sấy và nung tương tự như trong phương pháp đồng kết tủa lắng đọng.


d) Phương pháp đồng kết tủa-trộn:

•

Al(OH)3 được điều chế tương tự cách điều chế γ-Al2O3, nhưng chỉ dừng ở bước rửa kết tủa lần 2. Kết tủa
của muối Cu và Zn được điều chếbằng cách đồng kết tủa các muối Cu(NO 3)2 và Zn(NO3)2 với Na2CO3
trong nước cất ở 70oC. Kết tủa được già hóa ở cùng điều kiện trong 1 giờ ở pH = 7. Sau đó, hỗn hợp được
ly tâm và rửa 2 lần. Cuối cùng, cho Al(OH)3 vào hỗn hợp kết tủa, hòa trong nước và khuấy ở điều kiện
thường, tốc độ khuấy khoảng 500 vòng/phút trong 15 phút. Hỗn hợp cuối cùng được để bay hơi, sấy và
nung giống như trong phương pháp đồng kết tủa lắng đọng


IV. Nghiên cứu về đặc trưng các tính chất lý-hóa của chất mang và chất xúc tác

Diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp tổng,kích thước trung bình lỗ xốp được xác định bằng phương pháp hấp phụ (BET) khí N 2.

Đặc tính khử của xúc tác được xác định theo phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) trong dòng khí nitơ, chứa 5 vol.%
hydro với tốc độ tăng nhiệt độ 10°C/phút.

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các xúc tác được ghi trên máy Shimadzu X-Ray Diffractometer XD-5A(Shimadzu).

Độ acid của chất mang và chất xúc tác được xác định bằng phương pháp hấp phụ-giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ
(TPD).


Bảng 2: Diện tích bề mặt riêng của xúc tác (SBET,m2/g), kích thước tinh thể Cu (dCu ), độ phân tán của Cu (γCu); nhiệt độ khử cực đại
(Tmax), mức độ khử của Cu2+ (Kred) của các mẫu xúc tác đượcđiều chế bằng các phương pháp khác nhau và nhiệt độ giải hấp NH3
cực đại (Tdes) và diện tích đỉnh
NH3 giải hấp (Sdes ) của các chất mang


Hình 1: Phổ XRD của các mẫu xúc tác CuO.ZnO.Al2O3 (Al1-550) được điều chế bằng các phương pháp khác
nhau: (2)
1) Tẩm; 2) KTLĐ;
3) ĐKT3; 4) ĐKT-T


Hình 2: Giản đồ TPR của các mẫu xúc tácCuO.ZnO.Al2O3 (Al1-550) được điều chế bằng các phương pháp khác
nhau(2)
1) ĐKT3; 2) ĐKT-T; 3) Tam; 4) KTLĐ


Ảnh hiển vi điện tử quét của chất mang Al2O3 ở các độ phóng đại 1.500 lần và 4.000 lần