Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải và mỡ cá thành biodiesel trên xúc tác dị thể

MỞ ĐẦU
Vào đầu thế kỷ XX, Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc làm nhiên liệu cho động cơ
diesel mà ông phát minh ra. Tuy nhiên, lúc này nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ rất rẻ
và trữ lượng dồi dào, nên không ai quan tâm đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật.
Gần một thế kỷ trôi qua, tình hình dân số thế giới ngày càng tăng nhanh, tốc độ
phát triển kinh tế - xã hội cũng ngày càng tăng mạnh, kéo theo nhu cầu sử dụng
nhiên liệu ngày càng nhiều, để phục vụ cho các lĩnh vực khác nhau. Điều này dẫn
đến tình trạng nguồn nhiên liệu hóa thạch vốn có hạn, đang ngày càng cạn kiệt, giá
dầu mỏ ngày càng đắt đỏ. Hơn nữa, khi kinh tế - xã hội phát triển, người ta bắt đầu
chú ý nhiều hơn đến môi trường, cũng như sức khỏe của con người, và ngày càng
có nhiều quy định khắt khe hơn về mức độ an toàn cho môi trường đối với các loại
nhiên liệu. Chính những điều này đã đặt ra vấn đề cho các nhà khoa học, là phải nỗ
lực tìm nguồn nhiên liệu thay thế, nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường, và
nhiên liệu sinh học đã thật sự lên ngôi.
Nhiên liệu sinh học đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học
trên cả thế giới, bởi nó đem lại nhiều lợi ích như bảo đảm an ninh năng lượng và
đáp ứng được các yêu cầu về môi trường. Trong số các nhiên liệu sinh học, thì
diesel sinh học (biodiesel) được quan tâm hơn cả, do xu hướng diesel hóa động cơ,
và giá diesel khoáng ngày càng tăng cao. Hơn nữa, biodiesel được xem là loại phụ
gia rất tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làm giảm đáng kể lượng khí thải độc hại,
và nó là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được.
Ở Việt Nam đã có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các nguồn nguyên
liệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao su, mỡ cá,…và đã
thu được kết quả khá tốt. Tuy nhiên vì nền công nghiệp sản xuất dầu mỡ nước ta
còn khá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở
quy mô lớn. Ngoài ra, nếu sản xuất biodiesel từ dầu ăn tinh chế thì giá thành khá
cao, và còn ảnh hưởng đến an ninh lương thực. Do đó, việc tìm kiếm nguồn
nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện của đất nước vẫn đang được tiếp tục
nghiên cứu. Với mục đích đó, việc tận dụng nguồn dầu ăn phế thải và mỡ cá làm
nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel là có ý nghĩa thực tế rất lớn. Bởi đây là nguồn
nguyên liệu có trữ lượng tương đối lớn, lại rẻ tiền, đem lại hiệu quả kinh tế cao.

Việc tận dụng nguồn nguyên liệu này còn góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe
người dân.
Các nghiên cứu về biodiesel trước đây, chủ yếu tập trung vào xúc tác đồng thể.
Xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, nhưng khó lọc tách sản phẩm, và không tái


sử dụng được nên giá thành sản phẩm cao. Để khắc phục các nhược điểm đó, trong
luận văn này chúng tôi nghiên cứu chế tạo xúc tác dị thể cho quá trình.
Chính vì những ý nghĩa thực tiễn trên mà chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu
chuyển hóa dầu ăn phế thải và mỡ cá thành biodiesel trên xúc tác dị thể”. Luận
văn này đã đạt được những điểm mới sau:
- Đã tổng hợp được hệ xúc tác dị thể MgSiO3.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác cho phản ứng tổng hợp
biodiesel như thời gian nung, nhiệt độ nung.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế
thải và mỡ cá, sử dụng xúc tác dị thể MgSiO3 đã điều chế được.
- Thu hồi và tinh chế glyxerin – một phụ phẩm có giá trị của quá trình tổng hợp
biodiesel.
Ngoài ra, trong luận văn này còn đề cập đến các vấn đề sau:
- Xác định các chỉ tiêu chất lượng của 2 nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiesel là
dầu ăn phế thải và mỡ cá.
- Nghiên cứu xử lý, tinh chế dầu ăn phế thải và mỡ cá để đảm bảo yêu cầu chất
lượng của nguyên liệu tổng hợp biodiesel.
- Phân tích các chỉ tiêu chất lượng biodiesel thu được, và thử nghiệm nhiên liệu
B20 trong động cơ để đánh giá thành phần khói thải và tác động của nhiên liệu đến
tính năng của động cơ.


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. NHIÊN LIỆU DIESEL

1.1.1. Khái quát về nhiên liệu diesel
Diesel là một loại nhiên liệu lỏng có nguồn gốc từ dầu mỏ. Thường thì diesel là
phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi từ 250 đến 350 oC, chứa các hydrocacbon có số
cacbon từ C16 đến C20, C21, với thành phần chủ yếu là n-parafin, iso-parafin và
một lượng nhỏ hydrocacbon thơm, trong đó có một số hợp chất phi hydrocacbon
(hợp chất chứa N, O, S) [9]. Phân đoạn này được dùng làm nhiên liệu cho một loại
động cơ đốt trong tự bắt cháy do nhà bác học Rudolf Diesel sáng chế, nên gọi là
nhiên liệu diesel.
v Nhu cầu sử dụng nhiên liệu:
Ngày nay cùng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ và nhịp độ phát triển kinh tế ngày
càng tăng cao, kéo theo nhu cầu sử dụng các nguồn nhiên liệu ngày càng nhiều để
phục vụ các lĩnh vực khác nhau. Khối lượng nhiên liệu sử dụng đến năm 2020 dự
đoán đạt tới 13,6 tỉ tấn dầu quy đổi, gấp 1,5 lần so với 9,1 tỉ tấn năm 2000 [44].
Nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu và khí tự nhiên) được dự đoán là đóng góp tới
90% trong mức tăng sự tiêu thụ năng lượng nói trên, và vì thế nó tiếp tục đóng vai
trò quan trọng trong các dạng năng lượng. Sự tiêu thụ dầu mỏ dự báo là lớn nhất
trong các dạng nhiên liệu hóa thạch, ước tính khoảng 35% trong tổng mức tiêu thụ
năng lượng chủ yếu, tiếp sau đó là khí tự nhiên 30% và than đá là 26%. Mức tiêu
thụ dầu mỏ được dự đoán tăng từ 70 triệu thùng/ngày trong năm 2000 đến 102
triệu thùng/ngày vào năm 2020, tốc độ tăng trung bình hàng năm khoảng 1,9%.
Trong đó, Châu Á góp phần tăng 50% mức tiêu thụ trên và sử dụng nhều nhất là
lĩnh vực giao thông vận tải (chiếm 60%) [43].
Đối với nước ta là một nước đang phát triển, nhịp độ phát triển kinh tế - xã hội
ngày càng tăng, vì vậy nhu cầu về năng lượng sẽ tăng mạnh trong thời gian tới. Dự
báo tỷ lệ nhập khẩu năng lượng ở nước ta đến năm 2020 khoảng 11 – 20%, và tăng
lên 50 – 58% vào năm 2050. Riêng nguồn dầu mỏ, theo thống kê của Tổng công ty
Xăng dầu Việt Nam (Petrolimex) vào năm 2004, thì mức tiêu thụ xăng dầu của cả


nước khoảng 13,5 triệu tấn . Dự báo nhu cầu tiêu thụ xăng dầu ở Việt nam sẽ tăng

mạnh trong giai đoạn 2005 – 2020 [64]. Số liệu cụ thể ở bảng 1.1.
Bảng 1.1: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020.
Đơn vị: Nghìn tấn
Sản phẩm
2005
2010
2015
2020
Gasoline
2.829
4.156
5.090
6.024
Diesel
5.800
8.740
11.140
13.024
Kerosen


440
420
392
360
Nhiên liệu JA1
419
615
844
1.023

Dầu FO
2.878
3.665
4.350
5.089
Tổng số nhiên liệu
12.362
17.596
21.816
26.036
Tổng số xăng diesel


8.629
12.896
16.230
19.564
(Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư).
Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải thường chiếm đến 30% nhu cầu năng lượng
cả nước, chúng ta phải nhập khẩu hoàn toàn. Đến giữa năm 2009, nhà máy Lọc dầu
số 1 Dung Quất bắt đầu hoạt động, cũng mới chỉ cung cấp được khoảng 5,3 triệu
tấn xăng và diesel dùng cho giao thông vận tải, trong khi tổng nhu cầu 15,5 – 16
triệu tấn. Đến trước năm 2020 khi cả 3 nhà máy lọc dầu, với tổng công suất 20 –
22 triệu tấn dầu thô đi vào hoạt động sẽ cung cấp 15 – 16 triệu tấn xăng và diesel,
trong khi tổng nhu cầu khoảng 27 – 28 triệu tấn [64]. Như vậy, lượng xăng dầu
trong nước cung cấp vẫn còn thiếu đáng kể. Điều này thể hiện rất rõ qua số liệu ở
bảng 1.2, về cân đối nhu cầu nhiên liệu xăng, diesel và khả năng cung cấp của 3
nhà máy lọc dầu ở nước ta.
Bảng 1.2: Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020.
Năm

2001
2005
2009
2010
2013
2015
2018
2020


Tổng nhu cầu
5.143
8.629
12.89
16.23
19.5
Khả năng cung cấp trong nước

700
condensat
5.40
LD-1
6.100
4.28
LD-2
10.38


4.28
LD-3

14.6
Thiếu(-)
5.14
100%
7.929
(92%)
6.796
52%
5.850
36%
4.90
25%
Tiêu dùng,
kg/ng/năm
104


146
174
196
(Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư).
Từ hai bảng số liệu trên ta thấy, trong các loại nhiên liệu thì diesel là loại nhiên
liệu được tiêu thụ nhiều nhất. Điều này cho thấy diesel có tầm quan trọng rất lớn.
Do đó việc tìm cách nâng cao chất lượng diesel, cũng như tìm kiếm nguồn nhiên
liệu thay thế diesel khoáng đang ngày càng cạn kiệt và thiếu hụt là hết sức cần
thiết.
v Yêu cầu chất lượng nhiên liệu diesel:
Để động cơ diesel làm việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diesel phải đảm bảo các yêu
cầu chất lượng sau [5,9]:
- Phải có trị số xetan phù hợp:

Trị số xetan là đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu
diesel là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng
khả năng tự bắt cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm hai hyđrocacbon: n-xetan (C16H34)
quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và
-metyl naphtalen (C11H10)
quy định là 0, có khả năng tự bắt cháy kém.
Trị số xetan được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 613. Trị số xetan cao quá
hoặc thấp quá đều không tốt cho động cơ.
- Thành phần chưng cất phân đoạn:
Chỉ tiêu này được xác định theo tiêu chuẩn ASMT D 86. Thành phần chưng cất
phân đoạn có ảnh hưởng rất lớn đối với tính năng của động cơ diesel:


+ Điểm sôi 10% V, đặc trưng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu. Yêu cầu
thành phần này chỉ chiếm một tỷ lệ thích hợp, nếu thấp quá thì khó khởi động, cao
quá thì dẫn tới cháy kích nổ, cháy tạo nhiều khói muội, giảm công suất và tuổi thọ
động cơ.
+ Điểm sôi 50% V, đặc trưng cho khả năng thay đổi tốc độ của động cơ, thường .
+ Điểm sôi 90% V, biểu hiện cho khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu.
- Độ nhớt động học:
Độ nhớt động học được xác định theo phương pháp thử ASTM D 445. Nó biểu
hiện tính lưu chuyển của nhiên liệu, và ảnh hưởng đến khả năng bơm, phun trộn
nhiên liệu vào buồng đốt.
- Nhiệt độ đông đặc:
Là nhiệt độ cao nhất mà sản phẩm dầu lỏng đem làm lạnh trong điều kiện nhất định
không còn chảy được nữa. Ở khí hậu lạnh thì yêu cầu nhiên liệu phải có nhiệt độ
đông đặc rất thấp, để không bị đông đặc khi làm việc. Nhiệt độ đông đặc xác định
theo phương pháp ASTM D 97.
- Nước và tạp chất cơ học: đây là một trong những chỉ tiêu quan trọng của nhiên
liệu diesel. Nước và cặn có ảnh hưởng đến chất lượng, tồn chứa và sử dụng. Chỉ

tiêu này xác định theo phương pháp ASTM D 1796.
Bảng 1.3: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM.
STT
Chỉ tiêu
Phương
Pháp đo


N

1D

N

2D

N

4D

1
Điểm chớp cháy,

C, min

D 93
38
52
55
2

Nước và cặn, % TT, max
D 1796
0.05
0.05
0.5
3


Nhiệt độ sôi 90% TT,

C

D 86
Max
288
282-338
4
Độ nhớt động học ở 40

C, cSt

D 445
1.3-2.4
1.9-4.1
5.5-24.0
5
Cặn cacbon trong 10% còn lại, % KL


D 524

Max
0.15
0.35
0.1
6
Hàm lượng tro, %KL, max
D 482
0.01
0.01
2.00
7
Hàm lượng lưu huỳnh, %KL, max
D129
0.50
0.50
8


Độ ăn mòn lá đồng, 3h, 50

C, max

D 130
N3
N3
9
Trị số xetan, min
D 613
40
40

- Hàm lượng nhựa thực tế: Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên liệu không
tránh khỏi việc tiếp xúc với nước và không khí có thể tạo nhựa và cặn bẩn làm tắc
bầu lọc, bẩn buồng đốt, tắc hệ thống phun nhiên liệu. Vì vậy hàm lượng nhựa thực
tế phải được quy định dưới mức giới hạn cho phép và nó được xác định theo
phương pháp ASTM D 381.
- Hàm lượng tro: Là lượng cặn không cháy của nhiên liệu, được tính bằng % khối
lượng của lượng tro so với lượng mẫu ban đầu. Nếu hàm lượng tro lớn, sẽ gây mài
mòn làm hỏng các chi tiết máy. Do đó, yêu cầu phải giảm lượng tro đến mức tối
thiểu. Hàm lượng tro được xác định theo phương pháp ASTM D 482.
- Hàm lượng lưu huỳnh: Lưu huỳnh trong diesel tồn tại ở nhiều dạng khác nhau
như: mercaptan, sulfat, thiophen…Các hợp chất lưu huỳnh trong diesel đều là
thành phần có hại. Nó gây ăn mòn kim loại, làm giảm tuổi thọ động cơ, và sản
phẩm cháy của lưu huỳnh là SOx rất độc hại. Do đó yêu cầu hàm lượng lưu huỳnh


càng thấp càng tốt. Hàm lượng lưu huỳnh có thể xác định theo phương pháp
ASTM D 129.
- Độ ăn mòn lá đồng: là chỉ tiêu nhằm đánh giá tính ăn mòn kim loại của nhiên liệu
diesel, được xác định theo phương pháp ASTM D 130.
- An toàn về cháy nổ: được đánh giá qua nhiệt độ chớp cháy.
Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hơi nhiên liệu được đốt nóng
tạo thành hỗn hợp với không khí, bị bén cháy khi có tia lửa đến gần. Nhiệt độ chớp
cháy cốc kín được xác định theo phương pháp ASTM D 93. Nhiệt độ chớp cháy
càng cao, sản phẩm càng khó cháy nổ nên an toàn hơn trong quá trình bảo quản,
vận chuyển và sử dụng.
Khi muốn so sánh các chỉ tiêu của các nhiên liệu khác nhau thì ta phải so sánh dựa
trên một tiêu chuẩn nhất định. Từ đó ta mới biết được nhiên liệu nào tốt hơn nhiên
liệu nào, và có những ưu điểm gì vượt trội để có hướng sử dụng cho hợp lý.
Có thể tham khảo các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel theo tiêu chuẩn Mỹ
(ASTM) như bảng 1.3.

1.1.2 Nhiên liệu diesel khoáng và vấn đề ô nhiễm môi trường
Các thành phần phi hydrocacbon trong nhiên liệu diesel khoáng, như các hợp chất
chứa lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten, khá cao. Các thành phần này không những
không tốt cho động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường. Các loại khí thải chủ yếu
là SO2, NOx, CO, CO2, hydrocacbon, vật chất dạng hạt… Khí SO2 không những
gây ăn mòn mà còn ảnh hưởng đến sức khỏe của con người, gây mưa axit… Khí
CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính. Khí CO rất độc, với lượng CO
khoảng 70 ppm có thể gây ra các triệu chứng như đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn.
Lượng CO khoảng 150 - 200 ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể gây chết
người. Các thành phần hydrocacbon trong khí thải của nhiên liệu diesel đặc biệt là
các hợp chất thơm rất có hại cho con người, là nguyên nhân gây ra các bệnh về ung
thư [10].
Khí thải diesel chứa các phần tử có kích thước rất nhỏ và các khí dễ cháy có thể đi
vào sâu bên trong phổi. Các nghiên cứu trước đây đã chứng minh có sự liên hệ
giữa các thành phần hữu cơ trong khí thải diesel với dị ứng, viêm đường hô hấp và
biến đổi chức năng đường hô hấp. Nguy cơ tắc nghẽn phổi mãn tính (COPD) gia
tăng 2,5% mỗi năm ở các công nhân bị phơi nhiễm trực tiếp với khói diesel [75].


Như vậy, cùng với những lợi ích to lớn của nhiên liệu diesel khoáng, thì nó lại gây
ra tác động xấu đến môi trường sống và sức khỏe con người. Chính vì vậy mà vấn
đề đặt ra, là phải tìm giải pháp để nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel, để nâng
cao năng suất thiết bị, tuổi thọ động cơ, cũng như bảo vệ môi trường sinh thái.
Hiện nay thì có bốn phương pháp nâng cấp chất lượng nhiên liệu diesel:
-Phương pháp pha trộn: pha trộn giữa nhiên liệu diesel sạch với nhiên liệu diesel
kém sạch để thu được nhiên liệu diesel đảm bảo chất lượng. Phương pháp này có
hiệu quả kinh tế khá cao, có thể pha trộn với các tỷ lệ khác nhau để có nhiên liệu
diesel thoả mãn yêu cầu. Tuy nhiên, dầu mỏ trên thế giới chủ yếu là dầu có chứa
nhiều hợp chất phi hydrocacbon (dầu không sạch) nên phương pháp này cũng
không phải là khả thi.

-Phương pháp hydro hoá làm sạch: phương pháp này có ưu việt là hiệu quả làm
sạch rất cao. Tuy nhiên phương pháp này ít được lựa chọn vì vốn đầu tư khá cao,
khoảng 60 - 80 triệu USD cho một phân xưởng hydro hoá.
- Phương pháp nhũ hoá nguyên liệu diesel: người ta đưa nước vào nhiên liệu diesel
và tạo thành dạng nhũ tương. Loại nhiên liệu này có nồng độ oxy cao nên quá trình
cháy sạch hơn. Phương pháp này nếu thực hiện được thì không những giảm được ô
nhiễm môi trường mà còn có giá trị kinh tế cao. Tuy nhiên, hiện tại phương pháp
này vẫn còn đang nghiên cứu, chưa được ứng dụng thực tế.
- Dùng kết hợp với biodiesel: biodiesel là metyleste của các axit béo. Dạng nhiên
liệu này có nồng độ oxy cao hơn, ít tạp chất, vì vậy quá trình cháy sạch, ít tạo cặn,
khói thải ít độc hại. Biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho diesel khoáng,
nó có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ.
Trong bốn phương pháp trên thì sử dụng biodiesel là phương pháp được nhiều
nước quan tâm, và tập trung nghiên cứu nhiều nhất. Bởi biodiesel được sản xuất từ
nguồn nguyên liệu sinh học, đó là một nguồn nguyên liệu vô tận, tái tạo được, dễ
phân huỷ không gây ô nhiễm môi trường. Hơn nữa khi trộn diesel với biodiesel thì
sản phẩm cháy chứa rất ít các khí thải độc hại như COx, SOx, H2S, hydrocacbon
thơm.
1.2. NHIÊN LIỆU SINH HỌC VÀ BIODIESEL
1.2.1 Nhiên liệu sinh học


Nhiên liệu sinh học (biofuel) là loại nhiên liệu được sản xuất từ nguồn nguyên liệu
sinh học – sinh khối như dầu thực vật, mỡ động vật, tinh bột, thậm chí là chất thải
nông nghiệp, lâm nghiệp (rơm rạ, bã mía, trấu, mùn cưa, phân chuồng,…). Đây là
nguồn nhiên liệu sạch (chất thải ít độc hại), và đặc biệt là nguồn nhiên liệu có thể
tái tạo được (renewable fuel), nên nó làm giảm sự phụ thuộc vào nguồn tài nguyên
nhiên liệu khoáng vốn có hạn. Chính hai đặc điểm nổi bật này mà nhiên liệu sinh
học được sự lựa chọn của nhiều nước trên thế giới hiện nay và cả trong tương lai.
Nhiên liệu sinh học có nhiều loại như xăng sinh học (biogasoil), diesel sinh học

(biodiesel), và khí sinh học (biogas) - loại khí được tạo thành do sự phân hủy yếm
khí các chất thải nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp. Trong các dạng trên thì chỉ
có biogasoil và biodiesel được quan tâm nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng trong
quy mô công nghiệp [12].
Một số nước đã đặt ra mục tiêu thay thế dần nguyên liệu truyền thống sang nhiên
liệu sinh khối. Mỹ đặt ra mục tiêu thay thế khoảng 30% lượng xăng tiêu thụ bằng
các sản phẩm có nguồn gốc từ sinh khối vào năm 2025. Ấn Độ đặt mục tiêu tăng
dần sử dụng nhiên liệu sinh khối từ 5% lên 20% vào năm 2012. EU đặt ra thị phần
nhiên liệu sinh học chiếm 6% trong tổng nhiên liệu tiêu thụ. Braxin là nước đang
đứng đầu thế giới về nhiên liệu sinh học với nhiên liệu sản xuất từ sinh khối chiếm
tới 30% trong tổng nhiên liệu đang sử dụng cho ngành giao thông vận tải [10].
1.2.2 Khái niệm biodiesel
Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu thực vật
hay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng. Về bản chất hóa
học nó là ankyleste của các axit béo. Biodiesel được xem là một loại phụ gia rất tốt
cho diesel truyền thống [10].
Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ. Tuy nhiên, một điều rất
đáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử dụng 100%
biodiesel [33]. Vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel trên động cơ diesel sẽ
nảy sinh một số vấn đề liên quan đến kết cấu và tuổi thọ động cơ. Hiện nay người
ta thường sử dụng hỗn hợp 5% và 20%, biodiesel (ký hiệu B5, B20), để chạy động
cơ. Nếu pha biodiesel càng nhiều thì càng giảm lượng khí thải độc hại, nhưng
không có lợi về kinh tế, bởi hiện tại giá thành của biodiesel vẫn còn cao hơn diesel
truyền thống, và cần phải điều chỉnh kết cấu động cơ diesel cũ.
Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các loại
dầu thực vật (dầu dừa, dầu cọ, dầu hạt hướng dương, dầu hạt cải, dầu lạc, dầu hạt


cao su,...), các loại mỡ động vật (mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá), và thậm chí là dầu phế
thải. Như vậy nguyên liệu để sản xuất biodiesel khá phong phú, và chúng có nguồn

gốc sinh học, có thể tái tạo được. Đây cũng là một trong những điểm thuận lợi của
nguồn nhiên liệu biodiesel.
1.2.3 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở
Việt Nam
- Trên thế giới:
Năm 1900, khi phát minh ra động cơ diesel, nhà bác học Rudolf Diesel đã dùng
dầu lạc để thử nghiệm. Mặc dù lúc đó dầu thực vật chưa thật sự được quan tâm,
nhưng ông đã có một nhận xét như lời tiên tri về nguồn nhiên liệu sinh học này:
“Ngày nay việc sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu cho động cơ có thể chưa được
quan tâm đúng mức. Nhưng trong tương lai dầu thực vật sẽ trở nên quan trọng như
vai trò của sản phẩm dầu mỏ và than đá hiện nay [42].” Và thực tế sau gần 100
năm, khi mà các nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày
càng đắt đỏ, và những yêu cầu ngày càng khắt khe hơn về môi trường, thì người ta
lại chú ý nhiều hơn đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật, mỡ động vật.
Việc sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu có nhiều nhược điểm
như: độ nhớt lớn (gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ), độ bay hơi rất thấp dẫn
đến quá trình cháy không hoàn toàn, tạo cặn trong vòi phun, ngăn cản quá trình
phun, làm tắc vòi phun, làm đặc dầu nhờn do lẫn dầu thực vật,...[52]. Các vấn đề
này là do phân tử triglyxerit với kích thước và phân tử lượng lớn trong dầu mỡ gây
ra. Do vậy, người ta phải tìm cách khắc phục các nhược điểm đó, và tạo biodiesel
là một trong những giải pháp tốt.
Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở một số
nước tiên tiến. Đến nay, biodiesel đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi ở nhiều
nước trên thế giới. Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên cứu, sản xuất và
sử dụng biodiesel. Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và châu Mỹ. Tại
Mỹ, hầu hết lượng biodiesel được sản xuất từ dầu nành. Biodiesel được pha trộn
với diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80% diesel, dùng làm nhiên liệu cho
các xe buýt đưa đón học sinh ở rất nhiều thành phố của Mỹ. Hàng năm, Mỹ bán ra
gần hai tỷ gallon biodiesel. Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với
5% biodiesel [42]. Trên 50% người dân Pháp có xe với động cơ diesel đã sử dụng

nhiên liệu pha biodiesel. Hơn 4000 phương tiện giao thông đã sử dụng nhiên liệu
B30, chạy hơn 200 triệu km mà không hề có một hỏng hóc nào liên quan đến sự
vận hành của động cơ. Theo thống kê, thì lượng biodiesel tiêu thụ trên thị trường


Phỏp tng mnh trong nhng nm gn õy, nm 2004 tiờu th 387 ngn tn, nhng
n nm 2008 ó lờn n gn 1 triu tn [10]. Nm 1991, c bt u a ra
chng trỡnh phỏt trin biodiesel, n nm 1995 ó bt u trin khai d ỏn ny.
Nm 2000 ti c ó cú 13 nh mỏy sn xut biodiesel vi tng cụng sut l 1
triu tn/nm. V thỏng 1 nm 2005, Nh nc c ó ban hnh sc lnh buc
phi pha biodiesel vo diesel du m theo t l 5% [30]. Cú th tham kho sn
lng biodiesel ca mt s nc chõu u bng 1.4.
Bảng 1.4: Sản lợng biodiesel ở các nớc châu Âu năm 2004.
Nớc
Sản lợng (tấn)
Đức
1.088.000
Pháp
502.000
Italia
419.000
áo
100.000
Tây Ban Nha
70.000
Đan Mạch
44.000
Anh

15.000
Thụy §iÓn
8.000
Tæng lîng
2.246.000
Không chỉ có châu Âu, Mỹ mà ở châu Á, chính phủ nhiều nước cũng đã quan tâm
rất nhiều đến việc phát triển nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói
riêng. Malaysia và Indonesia là hai nước xuất khẩu dầu cọ lớn nhất thế giới, đã xây
dựng chiến lược mở rộng thị trường sản xuất để đáp ứng thị trường dầu ăn và cung
cấp nguyên liệu cho sản xuất biodiesel. Mặc dù hiện nay trữ lượng dầu cọ ở
Malaysia đã đạt mức kỷ lục nhưng giá dầu cọ thô của nước này vẫn tăng cao, do
nhu cầu sản xuất biodiesel trên thế giới vẫn tăng cao. Ủy ban dầu cọ Malaysia
(MPOB) cho biết, từ nay đến năm 2015 sẽ có 5 nhà máy sản xuất biodiesel từ dầu
cọ với tổng công suất gần 1 triệu tấn để đáp ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước, và
xuất khẩu sang châu Âu. Indonesia, ngoài dầu cọ còn đầu tư trồng 19 triệu ha cây
J.Curcas lấy dầu làm nhiên liệu sinh học, và phấn đấu đến năm 2015 sẽ dùng nhiên
liệu B5 cho cả nước. Trung Quốc, nước nhập khẩu nhiên liệu lớn nhất thế giới đã
khuyến khích sử dụng nhiên liệu sinh học. Tại Thái Lan, Bộ năng lượng đã sẵn
sàng hỗ trợ sử dụng dầu cọ trên phạm vi toàn quốc. Hiện nay Bộ này đang hoàn tất
các thủ tục hỗ trợ phát triển biodiesel nhằm xây dựng nguồn năng lượng cho đất
nước. Thái Lan dự kiến sử dụng diesel pha 5% biodiesel trên toàn quốc vào năm
2011 và pha 10% biodiesel vào năm 2012. Ngay tại Lào cũng đang xây dựng nhà
máy sản xuất biodiesel ở ngoại ô thủ đô Viên Chăn. Một số nước ở châu Phi cũng
đang tiếp cận đến nhiên liệu sinh học.
- Tình hình trong nước:
Trước sự phát triển mạnh mẽ nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói
riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tay vào nghiên cứu và
sản xuất biodiesel ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ. Việc sản xuất
biodiesel ở nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một nước nông nghiệp, thời
tiết lại thuận lợi để phát triển các loại cây cho nhiều dầu như vừng, lạc, cải, đậu

nành,...Tuy nhiên ngành công nghiệp sản xuất dầu thực vật ở nước ta vẫn còn rất
non trẻ, trữ lượng thấp, giá thành cao. Bên cạnh đó, nguồn mỡ động vật cũng là


một nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất biodiesel, giá thành mỡ động vật lại rẻ hơn
dầu thực vật rất nhiều. Một vài doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang đã thành công
trong việc sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa. Theo tính toán của các công ty này thì
biodiesel sản xuất từ mỡ cá có giá thành khoảng 7000 đồng/lít (năm 2005). Công
ty TNHH Minh Tú cũng đã đầu tư xây dựng dây chuyền sản xuất tự động hoàn
toàn và khép kín, với tổng đầu tư gần 12 tỷ đồng, và đã ký hợp đồng xuất khẩu
biodiesel sang Campuchia. Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trường đại học ở
nước ta, cũng đã có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuất biodiesel từ
nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu dừa, dầu bông, dầu hạt cải,
dầu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá,...sử dụng xúc tác bazơ đồng thể và
bước đầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit.
Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt Nam cũng rất
quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh học này. Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học
đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công nghiệp chủ trì đã được chính phủ phê
duyệt để đi vào hoạt động. Ngoài việc phát triển nhiên liệu xăng pha cồn, đề án còn
đề cập đến việc phát triển nhiên liệu diesel pha với metyl este dầu mỡ động thực
vật (biodiesel), với mục tiêu đến năm 2010 nước ta sẽ làm chủ được công nghệ sản
xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước, và bước đầu tiến hành
pha trộn hỗn hợp B5. Bên cạnh đó, Bộ Khoa học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu
chuẩn Đo lường chất lượng cũng rất quan tâm đến vấn đề “nhiên liệu sinh học”, và
đã tổ chức hội nghị khoa học về etanol và biodiesel. Qua hội nghị, lãnh đạo Tổng
cục đã có kiến nghị về việc sớm xây dựng và triển khai một đề án nghiên cứu có
định hướng tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học ở Việt Nam, trong đó có tiêu chuẩn
cho nhiên liệu biodiesel [19]. Vào đầu năm 2009, Trường Đại học Bách Khoa Hà
Nội cũng đã tổ chức Hội nghị quốc tế về “nhiên liệu sinh học”. Hội nghị đã thu hút
được sự tham gia của nhiều nước như Pháp, Thái Lan, Ấn Độ,... và các trường Đại

học lớn ở nước ta. Hội nghị đã có nhiều báo cáo khoa học về etanol sinh học và
biodiesel, với sự chú ý theo dõi và thảo luận sôi nổi của nhiều nhà khoa học đầu
ngành. Điều này cũng cho thấy sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong
nước và quốc tế về nhiên liệu sinh học.
1.2.4 Quá trình tổng hợp biodiesel
1.2.4.1 Phân loại các phương pháp tổng hợp biodiesel
Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độ nhớt
rất cao. Dầu mỡ động, thực vật có độ nhớt cao gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu
mỏ. Độ nhớt cao gây ảnh hưởng đến dòng phun và hạt sương (dòng phun dài và
hạt sương lớn) nên tạo hỗn hợp cháy không tốt, cháy không hoàn toàn, tạo cặn, gây


kẹt vòng dầu và làm đặc dầu nhờn nếu bị lẫn dầu thực vật. Do đó, cần phải có giải
pháp để giảm độ nhớt của dầu mỡ. Đã có bốn phương pháp được nghiên cứu để
giải quyết vấn đề độ nhớt cao đó là: sự pha loãng, nhiệt phân, cracking xúc tác và
chuyển hóa este dầu thực vật [10].
- Pha loãng dầu thực vật:
Người ta có thể làm giảm độ nhớt của dầu thực vật bằng cách pha loãng nó với
etanol tinh khiết hoặc dầu diesel khoáng. Thường thì người ta pha loãng với 50 –
80% diesel dầu mỏ. Chẳng hạn như hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu
diesel có độ nhớt 4,48 cSt tại 40oC, trong khi theo tiêu chuẩn ASTM về độ nhớt
của diesel tại 40oC là 4,0 cSt. Tuy nhiên hỗn hợp này cũng chỉ sử dụng được trong
một thời gian ngắn. Nếu sử dụng lâu dài sẽ nảy sinh một số vấn đề về động cơ như
nhiên liệu bị polyme hóa, gây lắng đọng cacbon, làm đặc dầu bôi trơn,.... Vì vậy,
dù phương pháp này rất đơn giản nhưng vẫn không được tích cực hưởng ứng trong
thực tế.
- Chuyển hoá este tạo biodiesel:
Quá trình chuyển hóa este là phản ứng trao đổi este giữa dầu thực vật và ancol.
Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo (biodiesel) có trọng lượng phân tử bằng
một phần ba trọng lượng phân tử dầu thực vật, và độ nhớt thấp hơn nhiều so với

các phân tử dầu thực vật ban đầu (xấp xỉ diesel khoáng). Ngoài ra, người ta kiểm
tra các đặc trưng hóa lý khác của biodiesel thì thấy chúng đều rất gần với nhiên
liệu diesel khoáng. Vì vậy, biodiesel thu được có tính chất phù hợp như một nhiên
liệu sử dụng cho động cơ diesel.
- Cracking xúc tác dầu thực vật:
Quá trình cracking sẽ bẻ gãy các liên kết hóa học trong phân tử dầu để tạo các phân
tử có mạch ngắn hơn, phân tử lượng nhỏ hơn. Phương pháp này có thể tạo ra các
ankan, cycloankan, alkylbenzen,…. Tuy nhiên việc đầu tư cho một dây chuyền
cracking xúc tác rất tốn kém nên ít sử dụng.
- Nhiệt phân dầu thực vật:
Nhiệt phân là phương pháp phân huỷ các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt, không
có mặt của oxy, tạo ra các ankan, ankadien, các axit cacboxylic, hợp chất thơm và
lượng nhỏ các sản phẩm khí. Sản phẩm của quá trình này gồm có cả xăng sinh học
(biogasoil) và biodiesel. Tuy nhiên thường thu được nhiều nhiên liệu xăng hơn là


diesel.
Sau khi phân tích và xem xét các phương pháp trên thì ta thấy phương pháp chuyển
hoá este tạo biodiesel là sự lựa chọn tốt nhất. Vì các đặc tính hóa lý của các metyl
este rất gần với nhiên liệu diesel khoáng, và quá trình này cũng tương đối đơn giản,
chi phí không cao. Hơn nữa, việc sử dụng các alkyl este (biodiesel) làm nhiên liệu
thì không cần phải thay đổi các chi tiết của động cơ diesel cũ.
1.2.4.2 Công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp trao đổi este
vCơ sở hóa học:
Về phương diện hóa học, quá trình trao đổi este còn gọi là quá trình rượu hóa, có
nghĩa là từ một phân tử triglyxerittrao đổi este với 3 phân tử rượu mạch thẳng, tách
ra glyxerin và tạo ra các ankyl este, theo phản ứng:

Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nối
tiếp nhau. Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, rồi từ

diglyxerit chuyển hóa tiếp thành monoglixerit và cuối cùng là glyxerin [30]:
Triglyxerit + ROH Û diglyxerit + R1COOR
Diglyxerit + ROH Û monoglyxerit + R2COOR
Monoglyxerit + ROH Û glyxerin + R3COOR
Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glyxerin, ancol, tri-,
di-, monoglyxerin chưa phản ứng hết. Các monoglyrexit là nguyên nhân làm cho
hỗn hợp sản phẩm bị mờ đục.
vNguyên liệu


- Rượu được sử dụng trong các quá trình này thường là các loại rượu đơn chức
chứa khoảng từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon: metanol, etanol, butanol và amylalcol.
Metanol và etanol là các loại rượu hay được sử dụng nhất. Etanol có ưu điểm là
sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm
môi trường. Nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn rất
nhiều (khoảng một nửa giá etanol), và cho phép tách đồng thời pha glyxerin, do
metanol là rượu mạch ngắn nhất và phân cực. Một lý do nữa là trong phản ứng
tổng hợp biodiesel người ta thường cho dư rượu, nên việc thu hồi và tái sử dụng
rượu có ý nghĩa rất lớn về kinh tế và bảo vệ môi trường. Rượu metanol dễ thu hồi
và tái sử dụng hơn etanol rất nhiều bởi nó không tạo hỗn hợp đẳng phí với nước
(trong khi etanol thì tạo hỗn hợp đẳng phí với nước). Như vậy phản ứng sử dụng
etanol phức tạp hơn, chi phí cao hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu và trong
dầu rất thấp. Ngoài ra, metyl este có năng lượng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc
ở vòi phun thấp hơn [33].
Tuy nhiên, chúng ta phải hết sức thận trọng khi làm việc với metanol. Vì metanol
là một chất độc, có thể gây chết người nếu uống phải dù một lượng rất nhỏ, nếu
tiếp xúc trực tiếp với mắt có thể gây mù mắt. Metanol là chất dễ bay hơi, hơi của
nó kích ứng hệ thần kinh rất mạnh, gây đau đầu, chóng mặt, ảnh hưởng rất lớn đến
sức khỏe. Do đó, tất cả các thao tác với metanol cần phải thực hiện trong tủ hút,
đeo khẩu trang phòng độc, đeo găng tay, đeo kính mắt, dùng phễu rót, không để

metanol đổ ra ngoài.
- Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các
loại dầu thực vật, mỡ động vật. Tuy nhiên việc lựa chọn nguyên liệu phải dựa theo
tiêu chí rẻ tiền, dễ kiếm, sản lượng lớn, có thể sản xuất dễ dàng, không có giá trị
thực phẩm để đảm bảo an ninh lương thực trong nước.
Theo các tiêu chí trên thì nguồn nguyên liệu chủ yếu được nghiên cứu ở nước ta
hiện nay là dầu hạt cao su, dầu thông, dầu hạt cải, mỡ cá tra, cá basa,…. Gần đây
nguồn nguyên liệu dầu ăn phế thải cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên
cứu, bởi đây là nguồn nguyên liệu rẻ tiền, trữ lượng không nhỏ, và đặc biệt là giải
quyết vấn đề ô nhiễm môi trường cũng như sức khỏe của người dân.
Ngoài ra, một số nghiên cứu mới ở ĐH Nông Lâm TP.HCM đã cho thấy tảo biển
Chlorella có nhiều triển vọng ứng dụng tại Việt Nam, là nguồn sản xuất biodiesel
phong phú mà không xâm hại an ninh lương thực như những loại cây trồng lấy dầu
khác [75].


vXúc tác:
Xúc tác sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel có thể là bazơ, axit, hoặc enzym,
sử dụng ở dạng đồng thể hay dị thể.
- Xúc tác bazơ:
Xúc tác bazơ đồng thể thường được sử dụng nhất vẫn là các bazơ mạnh như
NaOH, KOH, Na2CO3,... vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian phản
ứng ngắn (từ 1 – 1,5 giờ), nhưng yêu cầu không được có mặt của nước trong phản
ứng vì dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối phản ứng, giảm hiệu suất tạo biodiesel,
gây khó khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp. Quá trình tinh chế sản phẩm khó
khăn.
Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoa học hiện
nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác. Các xúc tác dị thể thường được sử dụng
là các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ mang trên chất mang rắn như
NaOH/MgO, NaOH/g-Al2O3, Na2SiO3/MgO, Na2SiO3/SiO2, Na2CO3/g-Al2O3,

KI/g-Al2O3. Các xúc tác này cũng cho độ chuyển hóa khá cao (trên 90%), nhưng
thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác đồng thể. Hiện nay, các nhà
khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu thêm nhiều loại xúc tác khác nhằm mục
đích nâng cao độ chuyển hóa tạo biodiesel, có thể tái sử dụng nhiều lần, hạ giá
thành sản phẩm [10,22].
Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như sau [10]:

Sau đó, gốc RO- tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử triglyxerit tạo thành hợp
chất trung gian:

Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một alkyl este tương
ứng: