Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác

1

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cracking xúc tác.
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41, SBA-
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xúc tác; So sánh 
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2

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1.1. 
1.1.1. Khái quát chung
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2
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ba.
1.1.2.1. Phân loại theo trạng thái
Wikipedia [124

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
- Dạng lỏng : 

 Xăng sinh học: 

 


3

 Diesel sinh học:      
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
 Một số dạng khác:  các

- Dạng khí: 

 Biogas: 


 Hydro:           


 Các sản phẩm khí khác: 

1.1.2.2. Phân loại dựa theo nguồn nguyên liệu sản xuất

thành ,  và 
 [1,15,16,125].
- Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất: 

Nhiên  
cao và  
- Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai: 
   nông 

nhanh n. 

 
. 

- Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba: 



Bảng 1.1. Phân loại nhiên liệu sinh học [1,15,16]

Nhiên liệu sinh học
thế hệ thứ nhất
Nhiên liệu sinh học
thế hệ thứ hai
Nhiên liệu sinh học
thế hệ thứ ba

- 
     
(ngô, lúa mì, khoai tây) hay

mía)

-    
     


- 
     




* Thay th nhiên liu diesel:
- Biodiesel sn xut t to,
du m thi.
* Sn phm ca phn ng
cracking du m thi: khí,
   
kerosen xanh.
4

     
     
    
     
   
   

-    


- Metanol.
-  her-
Tropsch.
- 
     
    
diesel
- Diesel Fischer 
Tropsch.
- Dimetyl ete.

- Diesel xanh.


a. Xăng sinh học Bioetanol:



hemi-xenlulo




2

 [15,17,125].
b. Biodiesel

 
u





-11% oxy


este [15,17-19].
c. Nhiên liệu BtL (Biomass – to – Liquid)



  To  Liquid) và
CTL (Coal  To  Liquid) [17].
d. Khí sinh học
- Biometan: 

  
 
5

 
 [1,15,125].
- Biohydro: 

2




 [1,15,17].
 nhiên 

1.1.3.1. Phương pháp trao đổi este thu biodiesel


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
R
1
COOCH
2
R
2
COOCH
R
3
COOCH
2
+ 3ROH

HOCH
2
+ R
2
COOR
HOCH
HOCH
2
R
1
COOR
R
1
COOR

Triglyxerit Rượu mạch thẳng Glyxerin Biodiesel

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Y. [21] 

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6

 
.
cao su 
cao su, WFO-1
    -        
WFO-7-8

 
22].
.

 
 
 

 [20,23,126].
1.1.3.2. Phương pháp hydrocracking
          
hydro  và
c alkan  
ra các  
1,3].


TM
) [24,25].
   

19,20].

Hình 1.1. Sơ đồ biểu diễn quá trình hydrocracking dầu ăn thải [102]

 xanh.
     xanh         
 Diesel xanh 

x
[19,26,27].



7

Bảng 1.2. So sánh tính chất của biodiesel, diesel xanh, diesel khoáng [1,19,26,27]

Các chỉ tiêu
Biodiesel
Diesel xanh
Diesel khoáng
% Oxy
11
0
0
g/ml
0,88
0,78
0,84


<10
<1
<10
, MJ/kg
38
44
43
% NO
x

+ 10
0
-

50-65
80-90
40


hóa. 
oxy thành các hydrocacbon paraf
1,19,26,27].
- Hydro deoxyl hóa:
C
n
COOH nC
n+1
+ 2H
2
O

- Decacboxy hóa:
C
n
COOH nC
n
+ CO
2

CO
2
+ H
2
CO + H
2
O
- Hydro isome hóa:
nC
n+1
+ nC
n
iC
n+1
+ iC
n


-Al
2
O
3


trình này là 350 -  - 
C
15
 C
18
n-alkan, iso  ,Ngoài ra

2
, Rh-Al
2
O
3

2
O
3
,
Pd/C, Pd/SiO
2
, Pt/Al
2
O
3
, Pt/TiO
2
, CoMo/Al
2
O
3

[19,20].     
cho quá trình hydrocracking
-5, ZrSO
4
HZSM-5-ZrSO
4
[25,28,29].
 
thành các paraf
 xit béo
xanh có
 
19,20,25,30].
1.1.3.3. Phương pháp cracking xúc tác


19,20,25,30


2
3
Xúc tác
H

úc tácX

úc tácX

úc tácX


8



3, 
 này có nh  




 1,32,33].
--

2

2
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    
nhiên, 
 [1,32,34-37].


[3,25,28,36-44].

xanh  sau:
9

Bảng 1.3. So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phương pháp khác nhau [1,3,16,20,25,28,36-44]

Nhiên liệu biodiesel thu được bằng

phương pháp trao đổi este
Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp
hydrocracking
Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp
cracking xúc tác



  
 





axit béo
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 

diesel xanh là parafin,
áng



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- 90)
 55 - 65)







 ()



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x

 
x

 
 
 
       

,
t

       

10

1.1.4. Tình hình  và 


1.1.4.1. Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động
thực vật trên thế giới

 , 
biodies
          

                 
/nhà máy             
[16,18,45,127,128].

    n  
 
 
[2,25,126].
 

          
Canad
 [4,25,126].
,

  T

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   ông           
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 [26,44,126,129].
Bảng 1.4. Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước [124-127]

TT
Tên quốc gia
Lượng tiêu thụ hàng năm, tấn
Loại dầu sử dụng
1

190.000

2
Australia
100.000

3
Italia
779.000

4

241.000
-
5

207.000

6
Pháp
960.000

-
7
Malaysia
500.000

8
Indonesia
120.000

9
Argentina
1.100.000

11


 
nhà máy 


các c
 [1,25,125].

Dầu thực vật
Rượu
Xúc tác
Ester
Rượu
Rượu
Thiết bị tinh chế glyxerin

Nước
Làm khô
Nước rửa
Biodiesel
Glyxerin
tinh khiết
Thiết bị phản ứng
Glyxerin thô


Hình 1.2. Công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp gián đoạn

 

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
nên . 
 [1,25,125].

Dầu thực vật
Rượu
Xúc tác
Ester
Rượu
Rượu
Thiết bị tinh chế glyxerin
Nước
Làm khô

Nước rửa
Biodiesel
Glyxerin
tinh khiết
Thiết bị phản ứng 1
Rượu
Thiết bị phản ứng 2
Ester
Glyxerin
n
Số lượng lò phản ứng trung gian n = 2….n
Tách
glyxerin
Glyxerin thô


Hình 1.3. Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp liên tục

n
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
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12

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Dầu thực vật
Biodiesel
Thiết bị phản ứng 1
thuỷ phân
Thiết bị phản ứng 2
ester hoá
Nước
Pha nước
Glyxerin
Xử lý nước thải
Pha
dầu
Methanol
Thu hồi
Methanol
Thiết bị
làm sạch
TB phân
tách
TB phân
tách

Hình 1.4. Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp siêu tới hạn

-

 [16,126].
Do 
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Tr
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13

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Hình 1.5. Sơ đồ công nghệ quá trình sản xuất biodiesel Esterfip-H

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1.1.4.2. Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động
thực vật tại Việt Nam
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15

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diesel sinh học gốc (B100) từ nguồn dầu mỡ động thực vật Việt Nam bằng xúc tác dị thể
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công nghiệp chế biến thực phẩm bằng phương pháp cracking trên xúc tác axit rắn đa mao
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16

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1.2.1.1. Mỡ cá thải
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
                 


(Anfaco-125,126].


 .  


 ÷ 
                  
÷  [2,125].
1.2.1.2. Mỡ động vật thải


,
[2,125,126].

 
  [2,125,126]
 , có 8 nhà máy
án


17


9].
Bảng 1.5. Một số tính chất mỡ động vật thải

Đặc điểm
Mỡ gia súc
Mỡ lợn
Mỡ gà

1,07

0,63
0,56

45,3
77,9
76,7

o
C, mm
2
/s
46,37
39,53
41,06

38,90
39,49
39,62

1.2.1.3. Dầu ăn thải sau chế biến thực phẩm


hàng
6 so sánh
 17,18,25,35].
Bảng 1.6. So sánh tính chất dầu đã qua chiên rán và dầu hạt cải





và 
1.2.2. 
T 


 

            i
   t lý và hóa h           
    chiên rán là:
Tính chất
UFO*
Dầu hạt cải nguyên chất

2,1
<0,5

o
C (cSt)
35,3
30,2

béo (%kl)
Myristic (C14:0)
0,9
1
Palmitic (C16:0)
20,4
42,8
Stearic (C18:0)

4,8
4,5
Oleic (C18:1)
52,9
40,5
Linoleic (C18:2)
13,5
10,1
Linolenic (C18:3)
0,8
0,2
Khác
6,7
0,9
18

-  
- 
-  
- m màu.
- 
-  
- axit 
- 
- 
- 
1.2.2.1. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc






cao.        
-55
o
C.

axit béo không no cao,  [9].
1.2.2.2. Màu sắc

        
 
 [9].
1.2.2.3. Khối lượng riêng
 
20
=0,907 ÷ 0,971
  
 [9].
1.2.2.4. Chỉ số axit
9

 xanh 

1.2.2.5. Hàm lượng các tạp chất cơ học




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1.2.2.6. Hàm lượng nước
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19


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1.2.3.  
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[9,125].
1.2.4. 
        
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Cracking là quá trình phân ck-hydro cacbon có kht
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20

1.3.2. Xúc tác cho quá trình cracking
, n
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
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
- 
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 

- 

- tái sinh.
- 
 axit cao. Xúc tác có




 

 
2

i-Al, Ni-Mg-Al hay Mg-
2
O
3


2
[63,64].
Các t31,34,35,37,39,65-70,] n
7.

21

Bảng 1.7. So sánh kết quả cracking dầu cọ trên các loại xúc tác khác nhau

Xúc tác
Độ chuyển hóa, %
Sản phẩm thu, % khối lượng
Xăng
Kerosen
Diesel
HZSM-5
96,8
44,6
19,6

6,7
MCM-41
84,6
20,9
3,4
30,6
USY
70,7
14,3
5,0
2,3
Zeolit H-*
70,9
16,1
18,5
6,8
MCM-41*
72,7
30,3
7,4
3,7
SBA-15**
61,4
20,7
15,5
4,8
Al-SBA-15**
88,2
36,0
17,2

4,6



trình
cracking UnB/Embrapa (Bras

o

-600
o


 -500
o
C trong 30-50
phút thu diesel [39,49].
 
ai trò 
trong xúc tác.
1.3.2.1. Vật liệu zeolit


  [12,13].

Me
2/n
O.Al
2
O

3
. xSiO
2
. yH
2
O

Me - 
x - SiO
2
/Al
2
O
3
y - 
a. Tính chất axit của zeolit
n hình và quan trng ca zeolit, nó quyn hot tính xúc
tác ca zeolit, nht là trong quá trình cracking.
Lc axit ca zeolit b nh hng bi nhiu yu t u trúc tinh th ca zeolit (s
i góc liên kt Si-OH-Al); thành phn hóa hc ca zeolit (t s Si/Al, s thay th
ng hình Si vi các nguyên t khác, bn cht và hàm lng cu
kin x lý nhit [11-13
 tâm Si.

22

b. Tính chất chọn lọc hình dáng của zeolit

11,12]:
- 

- tính.
- 

- 
- 

 



á

á
- Chọn lọc hình dáng đối với các chất tham gia phản ứng: 


h 

-Octan


Hình 1.6. Sự chọn lọc hình dáng chất tham gia phản ứng

- Chọn lọc hợp chất trung gian: 



Ví d khi isome hoá m-xylen trong H-
ZSM-22 phn ng ch có th xy ra trong mao qu  c hình
 lng phân t ch không theo   (hình 1.7).

23









Hình 1.7. Sự chọn lọc hình dáng hợp chất trung gian

- Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Sau khi phn ng thc hin trong mao qun ca
zeolit, nhng sn phm to ra có kích th cng knh khác nhau. Các sn phm này
có t khuch tán khi mao qun không ging nhau. Sn phm nào có t khuch
tán ln nht thì  chn lc theo sn phn nht. 




 
1.8).

Hình 1.8. Sự chọn lọc hình dáng sản phẩm phản ứng

c. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit
- p

[11,12

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24

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cao [11,12,114].
d. Giới thiệu một số vật liệu zeolit
* Zeolit ZSM-5
Zeolite ZSM-- 
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- 5,6 Å
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Å -5

[11,12,71,73,74].

Hình 1.9. Cấu trúc mao quản của Zeolit ZSM-5
Zeolit ZSM-
 ZSM-,  
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cracking xúc tác [11,12,74-76].
* Zeolit Y

 
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
Å.
25



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a
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[11,12,74,77,78].
1.3.2.2. Vật liệu mao quản trung bình
       

n

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 
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AlPO4-8, VPI-- 15Å
 

 [47,78-80].


- 100Å 
  
bình A, 
 
[71,74,81-86].
a. Khái niệm vật liệu mao quản trung bình
               
 50 nm (20 - 500Å)  [11-13].
Vt liu mao qun trung bình có th c phân loi theo nhiu tiêu chí khác nhau.
ng có hai cách phân loi vt liu mao qun trung bình.
- Phân loi theo cu trúc:
+ Cu trúc l MCM-41, SBA-15.
+ Cu trúc lp ph: MCM-48, SBA-16.

+ Cu trúc lp (laminar), ví d MCM-50.
+ Cu trúc không trt t (disordered), ví d KIT-1 (55), L3.
- Phân loi theo cht hình thành nên mng li mao qun:
+ Vt liu mao qun trung bình cha silic: h vt liu SBA, MCM và các vt
liu thay th mt phn Si trong mng li, bng các nguyên t khác nh Ti-SBA, Al-
MCM-41, Fe-SBA-15
+ Vt liu mao qun trung bình không cha Si, ví d oxyt ZrO
2
, TiO
2

b. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình

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