1
Trong ng
,
lên.T
, , công ty Masan Mì
-5
.
cracking xúc tác.
-5, zeolit X, Y, REY
có kích
,
-
41, SBA-
.
xúc tác; So sánh
V
giúp nâng cao
2
1.1.
1.1.1. Khái quát chung
[1,15,124].
o
[125]:
-
-
2
-
- -
-
-
2
, CO, CO
2
.
-
-
ba.
1.1.2.1. Phân loại theo trạng thái
Wikipedia [124
- Dạng rắn
- Dạng lỏng :
Xăng sinh học:
3
Diesel sinh học:
Một số dạng khác: các
- Dạng khí:
Biogas:
Hydro:
Các sản phẩm khí khác:
1.1.2.2. Phân loại dựa theo nguồn nguyên liệu sản xuất
thành , và
[1,15,16,125].
- Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất:
Nhiên
cao và
- Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai:
nông
nhanh n.
.
- Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba:
Bảng 1.1. Phân loại nhiên liệu sinh học [1,15,16]
Nhiên liệu sinh học
thế hệ thứ nhất
Nhiên liệu sinh học
thế hệ thứ hai
Nhiên liệu sinh học
thế hệ thứ ba
-
(ngô, lúa mì, khoai tây) hay
mía)
-
-
* Thay th nhiên liu diesel:
- Biodiesel sn xut t to,
du m thi.
* Sn phm ca phn ng
cracking du m thi: khí,
kerosen xanh.
4
-
- Metanol.
- her-
Tropsch.
-
diesel
- Diesel Fischer
Tropsch.
- Dimetyl ete.
- Diesel xanh.
a. Xăng sinh học Bioetanol:
hemi-xenlulo
2
[15,17,125].
b. Biodiesel
u
-11% oxy
este [15,17-19].
c. Nhiên liệu BtL (Biomass – to – Liquid)
To Liquid) và
CTL (Coal To Liquid) [17].
d. Khí sinh học
- Biometan:
5
[1,15,125].
- Biohydro:
2
[1,15,17].
nhiên
1.1.3.1. Phương pháp trao đổi este thu biodiesel
i
1,2].
,
Quá trình này
B
R
1
COOCH
2
R
2
COOCH
R
3
COOCH
2
+ 3ROH
HOCH
2
+ R
2
COOR
HOCH
HOCH
2
R
1
COOR
R
1
COOR
Triglyxerit Rượu mạch thẳng Glyxerin Biodiesel
etanol [1].
Y. [21]
6
.
cao su
cao su, WFO-1
-
WFO-7-8
22].
.
[20,23,126].
1.1.3.2. Phương pháp hydrocracking
hydro và
c alkan
ra các
1,3].
TM
) [24,25].
19,20].
Hình 1.1. Sơ đồ biểu diễn quá trình hydrocracking dầu ăn thải [102]
xanh.
xanh
Diesel xanh
x
[19,26,27].
7
Bảng 1.2. So sánh tính chất của biodiesel, diesel xanh, diesel khoáng [1,19,26,27]
Các chỉ tiêu
Biodiesel
Diesel xanh
Diesel khoáng
% Oxy
11
0
0
g/ml
0,88
0,78
0,84
<10
<1
<10
, MJ/kg
38
44
43
% NO
x
+ 10
0
-
50-65
80-90
40
hóa.
oxy thành các hydrocacbon paraf
1,19,26,27].
- Hydro deoxyl hóa:
C
n
COOH nC
n+1
+ 2H
2
O
- Decacboxy hóa:
C
n
COOH nC
n
+ CO
2
CO
2
+ H
2
CO + H
2
O
- Hydro isome hóa:
nC
n+1
+ nC
n
iC
n+1
+ iC
n
-Al
2
O
3
trình này là 350 - -
C
15
C
18
n-alkan, iso ,Ngoài ra
2
, Rh-Al
2
O
3
2
O
3
,
Pd/C, Pd/SiO
2
, Pt/Al
2
O
3
, Pt/TiO
2
, CoMo/Al
2
O
3
[19,20].
cho quá trình hydrocracking
-5, ZrSO
4
HZSM-5-ZrSO
4
[25,28,29].
thành các paraf
xit béo
xanh có
19,20,25,30].
1.1.3.3. Phương pháp cracking xúc tác
19,20,25,30
2
3
Xúc tác
H
úc tácX
úc tácX
úc tácX
8
3,
này có nh
1,32,33].
--
2
2
nhiên,
[1,32,34-37].
[3,25,28,36-44].
xanh sau:
9
Bảng 1.3. So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phương pháp khác nhau [1,3,16,20,25,28,36-44]
Nhiên liệu biodiesel thu được bằng
phương pháp trao đổi este
Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp
hydrocracking
Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp
cracking xúc tác
axit béo
diesel xanh parafin,
diesel xanh là parafin,
áng
45 - 55)
- 90)
55 - 65)
()
x
x
x
,
t
10
1.1.4. Tình hình và
1.1.4.1. Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động
thực vật trên thế giới
,
biodies
/nhà máy
[16,18,45,127,128].
n
[2,25,126].
Canad
[4,25,126].
,
T
và
.
[16,17,23,127].
ông
[26,44,126,129].
Bảng 1.4. Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước [124-127]
TT
Tên quốc gia
Lượng tiêu thụ hàng năm, tấn
Loại dầu sử dụng
1
190.000
2
Australia
100.000
3
Italia
779.000
4
241.000
-
5
207.000
6
Pháp
960.000
-
7
Malaysia
500.000
8
Indonesia
120.000
9
Argentina
1.100.000
11
nhà máy
các c
[1,25,125].
Dầu thực vật
Rượu
Xúc tác
Ester
Rượu
Rượu
Thiết bị tinh chế glyxerin
Nước
Làm khô
Nước rửa
Biodiesel
Glyxerin
tinh khiết
Thiết bị phản ứng
Glyxerin thô
Hình 1.2. Công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp gián đoạn
các nhà máy
g có
. này nguyên
nên .
[1,25,125].
Dầu thực vật
Rượu
Xúc tác
Ester
Rượu
Rượu
Thiết bị tinh chế glyxerin
Nước
Làm khô
Nước rửa
Biodiesel
Glyxerin
tinh khiết
Thiết bị phản ứng 1
Rượu
Thiết bị phản ứng 2
Ester
Glyxerin
n
Số lượng lò phản ứng trung gian n = 2….n
Tách
glyxerin
Glyxerin thô
Hình 1.3. Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp liên tục
n
o
Tách glyxerin
12
1,17,27,126
Dầu thực vật
Biodiesel
Thiết bị phản ứng 1
thuỷ phân
Thiết bị phản ứng 2
ester hoá
Nước
Pha nước
Glyxerin
Xử lý nước thải
Pha
dầu
Methanol
Thu hồi
Methanol
Thiết bị
làm sạch
TB phân
tách
TB phân
tách
Hình 1.4. Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp siêu tới hạn
-
[16,126].
Do
và pilot.
Tr
-
u là nhôm và
40
o
o
Esterfip-
- 250
o
các nhà
-H
13
hà
8].
Hình 1.5. Sơ đồ công nghệ quá trình sản xuất biodiesel Esterfip-H
-
CS (mesoporous
128].
SCRO-
a
[127].
rui Chemical Co.Ltd.), K
3
PO
4
2
SiO
3
127]
hành
[42,43,49-53].
34-36,54
o
C -5,
14
-41 và -41/ZSM-5, MCM-41/SBA-15,
MCM-41/H-Beta
12%.
ác xúc tác HZSM-5, beta
zeolit, SBA-15, Al-SBA-
o
520
o
ZSM-
360
o
33,7%.
485 585
o
57]
Trong các , Katikaneni [58-60 cracking
500
o
Hà Lan,
-
o
[4].
c
xanhnhà
[126].
1.1.4.2. Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động
thực vật tại Việt Nam
quan tâm t
biodiesel
. -
kha
m
inh Tú
15
[2].
GS.
-
3
, Na
2
SiO
3
/MgO
[5,6]. Nhóm
tác superaxxit SO
4
2-
/zeolit [7]
nhiên -Al
2
O
3
dùng cho
8].
- “Đánh giá hiện
trạng công nghệ sản xuất và thử nghiệm hiện trường nhiên liệu sinh học (biodiesel) từ mỡ
cá nhằm góp phần xây dựng tiêu chuẩn Việt Nam về biodiesel ở Việt Nam”
[8].
do 4%, t
2
SO
4
,
sau .
Tháng
“Hoàn thiện công nghệ sản xuất dầu
diesel sinh học gốc (B100) từ nguồn dầu mỡ động thực vật Việt Nam bằng xúc tác dị thể
trên hệ dây chuyền pilot công suất 200 tấn/năm và diesel sinh học (B5) 4000 tấn/năm”
-
.
Tuy nhiên,
C
công trình Nghiên cứu công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu thực vật thải của
công nghiệp chế biến thực phẩm bằng phương pháp cracking trên xúc tác axit rắn đa mao
quản” [4]
ZSM--ZSM-5, NM-Y, Al-SBA-
cracking xúc tác trong pha khí
, v
16
1.2. U
[17,125].
1.2.1.1. Mỡ cá thải
,
(Anfaco-125,126].
.
÷
÷ [2,125].
1.2.1.2. Mỡ động vật thải
,
[2,125,126].
[2,125,126]
, có 8 nhà máy
án
17
9].
Bảng 1.5. Một số tính chất mỡ động vật thải
Đặc điểm
Mỡ gia súc
Mỡ lợn
Mỡ gà
1,07
0,63
0,56
45,3
77,9
76,7
o
C, mm
2
/s
46,37
39,53
41,06
38,90
39,49
39,62
1.2.1.3. Dầu ăn thải sau chế biến thực phẩm
hàng
6 so sánh
17,18,25,35].
Bảng 1.6. So sánh tính chất dầu đã qua chiên rán và dầu hạt cải
và
1.2.2.
T
i
t lý và hóa h
chiên rán là:
Tính chất
UFO*
Dầu hạt cải nguyên chất
2,1
<0,5
o
C (cSt)
35,3
30,2
béo (%kl)
Myristic (C14:0)
0,9
1
Palmitic (C16:0)
20,4
42,8
Stearic (C18:0)
4,8
4,5
Oleic (C18:1)
52,9
40,5
Linoleic (C18:2)
13,5
10,1
Linolenic (C18:3)
0,8
0,2
Khác
6,7
0,9
18
-
-
-
- m màu.
-
-
- axit
-
-
-
1.2.2.1. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc
cao.
-55
o
C.
axit béo không no cao, [9].
1.2.2.2. Màu sắc
[9].
1.2.2.3. Khối lượng riêng
20
=0,907 ÷ 0,971
[9].
1.2.2.4. Chỉ số axit
9
xanh
1.2.2.5. Hàm lượng các tạp chất cơ học
[9].
1.2.2.6. Hàm lượng nước
19
[9].
1.2.3.
dùng v
-
Saari Csallany chuyên gia hóa thc
và khoa hóa sinh,
,
[9,125].
1.2.4.
thành
-125,126]. Do
-
-
-
-
-
-
-
- nh th
-
Cracking là quá trình phân ck-hydro cacbon có kht
lththh
Q
t C-
i
[10,11,61,62].
20
1.3.2. Xúc tác cho quá trình cracking
, n
và
[10,11,61,62]:
-
-
-
g
-
ác.
- m bo thu
-
- tái sinh.
-
axit cao. Xúc tác có
2
i-Al, Ni-Mg-Al hay Mg-
2
O
3
2
[63,64].
Các t31,34,35,37,39,65-70,] n
7.
21
Bảng 1.7. So sánh kết quả cracking dầu cọ trên các loại xúc tác khác nhau
Xúc tác
Độ chuyển hóa, %
Sản phẩm thu, % khối lượng
Xăng
Kerosen
Diesel
HZSM-5
96,8
44,6
19,6
6,7
MCM-41
84,6
20,9
3,4
30,6
USY
70,7
14,3
5,0
2,3
Zeolit H-*
70,9
16,1
18,5
6,8
MCM-41*
72,7
30,3
7,4
3,7
SBA-15**
61,4
20,7
15,5
4,8
Al-SBA-15**
88,2
36,0
17,2
4,6
trình
cracking UnB/Embrapa (Bras
o
-600
o
-500
o
C trong 30-50
phút thu diesel [39,49].
ai trò
trong xúc tác.
1.3.2.1. Vật liệu zeolit
[12,13].
Me
2/n
O.Al
2
O
3
. xSiO
2
. yH
2
O
Me -
x - SiO
2
/Al
2
O
3
y -
a. Tính chất axit của zeolit
n hình và quan trng ca zeolit, nó quyn hot tính xúc
tác ca zeolit, nht là trong quá trình cracking.
Lc axit ca zeolit b nh hng bi nhiu yu t u trúc tinh th ca zeolit (s
i góc liên kt Si-OH-Al); thành phn hóa hc ca zeolit (t s Si/Al, s thay th
ng hình Si vi các nguyên t khác, bn cht và hàm lng cu
kin x lý nhit [11-13
tâm Si.
22
b. Tính chất chọn lọc hình dáng của zeolit
11,12]:
-
- tính.
-
-
-
á
á
- Chọn lọc hình dáng đối với các chất tham gia phản ứng:
h
-Octan
Hình 1.6. Sự chọn lọc hình dáng chất tham gia phản ứng
- Chọn lọc hợp chất trung gian:
Ví d khi isome hoá m-xylen trong H-
ZSM-22 phn ng ch có th xy ra trong mao qu c hình
lng phân t ch không theo (hình 1.7).
23
Hình 1.7. Sự chọn lọc hình dáng hợp chất trung gian
- Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Sau khi phn ng thc hin trong mao qun ca
zeolit, nhng sn phm to ra có kích th cng knh khác nhau. Các sn phm này
có t khuch tán khi mao qun không ging nhau. Sn phm nào có t khuch
tán ln nht thì chn lc theo sn phn nht.
1.8).
Hình 1.8. Sự chọn lọc hình dáng sản phẩm phản ứng
c. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit
- p
[11,12
-
11,12,71,72
- c:
ì
p-etyltoluen
m-xylen
p-xylen
và trimetylbenzen
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
OH
OH
OH
O(-)
O(-)
OH
H
H
H
H
24
4
cao [11,12,114].
d. Giới thiệu một số vật liệu zeolit
* Zeolit ZSM-5
Zeolite ZSM--
-5 Å.
-5 là:
Na
n
Al
n
Si
96-n
O
192
.16H
2
O (0<n<8)
-
-
- 5,6 Å
Å
Å -5
[11,12,71,73,74].
Hình 1.9. Cấu trúc mao quản của Zeolit ZSM-5
Zeolit ZSM-
ZSM-,
. -
-
cracking xúc tác [11,12,74-76].
* Zeolit Y
= 1,6
2
, tách O
2
/N
2
.
Å.
25
4
Å
kính 7,4 Å
a
Å
[11,12,74,77,78].
1.3.2.2. Vật liệu mao quản trung bình
n
AlPO4-8, VPI-- 15Å
[47,78-80].
- 100Å
bình A,
[71,74,81-86].
a. Khái niệm vật liệu mao quản trung bình
50 nm (20 - 500Å) [11-13].
Vt liu mao qun trung bình có th c phân loi theo nhiu tiêu chí khác nhau.
ng có hai cách phân loi vt liu mao qun trung bình.
- Phân loi theo cu trúc:
+ Cu trúc l MCM-41, SBA-15.
+ Cu trúc lp ph: MCM-48, SBA-16.
+ Cu trúc lp (laminar), ví d MCM-50.
+ Cu trúc không trt t (disordered), ví d KIT-1 (55), L3.
- Phân loi theo cht hình thành nên mng li mao qun:
+ Vt liu mao qun trung bình cha silic: h vt liu SBA, MCM và các vt
liu thay th mt phn Si trong mng li, bng các nguyên t khác nh Ti-SBA, Al-
MCM-41, Fe-SBA-15
+ Vt liu mao qun trung bình không cha Si, ví d oxyt ZrO
2
, TiO
2
b. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình