bài giảng đầy đủ về các nguyên tố lantanoit: sự biến đổi số oxi hóa, electron hóa trị, tách riêng từng nguyên tố, tính chất hóa học và ứng dụng của chúng. Đồng thời nếu tổng quan và chi tiết nhất về các nguyên tố đất hiếm

Các
Cácnguyên
nguyêntốtố
lantanoit
lantanoit


I. CẤU TRÚC VỎ ELECTRON HÓA TRỊ VÀ SỐ OXI HÓA CỦA CÁC NGUYÊN TỐ LANTANIT


1. Cấu trúc vỏ electron hóa trị

•

Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd:
[Xe]4f

•
•

2-7

0-1 2
5d
6s

Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu:
9-14 0-1 2
[Xe]4f
5d 6s

• Các electron lớp ngồi

•

trong ngun tử nhóm
Lantan là 5s và 5p. Các electron trong nguyên tử 4f
nhóm Lantan là các e bên trong. Nếu vậy chúng sẽ
gần với hạt nhân hơn so với các e 5s và 5p bên
ngoài của lõi.
Cơ học lượng tử có thể cung cấp cho chúng ta giả
thiết về nơi ba loại eletron được tìm thấy. Chúng ta
bắt đầu với một phần tử trong nhóm Lantan. Hình 1a
cho thấy các chức năng phân phối xuyên tâm của e
4f, 5s và 5p trong nguyên tử praseodymium. Chúng
cho chúng ta thấy xác suất tìm thấy mỗi loại e ở các


•
•
•

Do sự phân bố trong hình 1a cho thấy, so với e 5s và 5p, các electron
trong nguyên tử 4f praseodymium là các electron ở lớp trong?
Cực đại của sự phân bố các e trong 4f nằm phía bên trong của cực đại
5s và 5p.
Do các e có số lượng tử chính cao hơn có xu hướng được tìm thấy ở
khoảng cách xa hơn từ nhân

=> các electron của số lượng tử chính cao hơn sẽ dễ dàng mất đi

•

Bán kính nguyên tử và ion giảm khi đi từ La đến Lu. Hiền tượng này
gọi là sự co lantanit


2. Số oxi hóa

•

Trong p/ư hh, các ngun tố Ln có xu hướng mất đi 2 e của 6s và 1 e
của 5d hoặc 4f để tạo ion Ln3+

•

Những nguyên tố đứng gần La(4f0 ), Gd(4f7 ), Lu(4f14 ) có số oxi
hóa biến đổi để có cấu hình bán bền vững hoặc bền vững.


3. Từ tính và màu sắc của các ion trong họ lantanoit
Ln

Unpaired

Colour

electrons

µe / BM

µe / BM

g√J(J + 1)

Observed

Ce

1
1(4f )

Colourless

2.54

2.3-2.5

Pr

2
2(4f )

Green

3.58

3.4-3.6

Nd

3
3(4f )

Lilac

3.62

3.5-3.6

Pm

4
4(4f )

Pink

2.68

-

Sm

5
5(4f )

Yellow

0.85

1.4-1.7

Eu

6(4f6)

Very pale pink

0

3.3-3.5(*)

Gd

7
7(4f )

Colourless

7.94

7.9-8.0

Tb

6(4f8)

Very pale pink

9.72

9.5-9.8

Dy

9
5(4f )

Yellow

10.65

10.4-10.6

Ho

4(4f10)

Yellow

10.60

10.4-10.7

Er

11
3(4f )

Rose-pink

9.58

9.4-9.6

Tm

2(4f12)

Pale green

7.56

7.1-7.5

Yb

13
1(4f )

Colourless

4.54

4.3-4.9

Lu

14

0(4f )

Colourless

0

0

(*)


II. Tính chất lí hóa học

•

1. Tính chất vật lí


•
•
•
•
•

Đa số màu trắng bạc, trừ Pr và Nd màu vàng nhạt
Khó nóng chảy và khó sơi
Dịn, độ dẫn điện tương đương Hg
Thường tạo hợp chất giữa – kim loại.
Samari có từ tính mạnh.

2. Tính chất hóa học

•
•
•

Các lantanit là những kim loại hoạt động
Trong khơng khí ẩm bị mờ đục nhanh và bị phủ màng cacbonat bazo
ở 200-400C cháy trong kk tạo oxit và nitrua. Xeri và một vài lantanoit
tự cháy
M

+ O2

Ce +

•
•

O2

=
=

M2 O3
CeO2

T/d với halogen và một số phi kim khi đun nóng: N2, S, C, P
T/d nhanh với nước nóng chậm với nước lạnh, tan dễ trong axit HF,

H2PO4 giải phóng hidro.
2Ce + 6HCl = 2CeCl3 + 3H2 


III. KHẢ NĂNG TÁCH VÀ PHÂN CHIA CÁC NGUYÊN TỐ LANTANIT

-Các ngun tố lN có tính chất rất giơng nhau và cùng tồn tại trong các khoáng vật nên việc
phân chia chúng thành từng nguyên tố rất khó khăn.

- Có 2 quặng chủ yếu của các lantanit là:
+ Monazit: photphat của hỗn hợp Th và các lantanit
+ Basnesit: florocacbonat của các lantanit LnCO3F

-Có nhiều phương pháp tách hỗn hợp các Ln:
+ Chiết những phức chất
+ Trao đổi ion
+ Thăng hoa phân đoạn


1.

Chế hóa quặng:

1.1. Quặng monazit:

•.
-.

B1: Tuyển quặng
Monazit tập trung nhiều

trong cát sơng, biển nhưng
trong những cát này thường
có các khống vật khác.

-.

Dùng phương pháp trọng

lực kết hợp với pp từ để tuyển
sơ bộ quặng.

-.

Tinh quặng này được tuyển tiếp bằng pp từ và pp

điện. Nghiền tinh quặng thu được bằng pp tuyển nổi
thu được tinh quặng monazit trên 90%


• B2: Chế hóa quặng
a, Chế hóa bằng axit:

-Đun nóng bột mịn của tinh quặng trong axit H2SO4
93% ở 200-240℃ trong 3-4h:
2LnPO4 + 3H2SO4 = Ln2(SO4)3 + 2H3PO4
Th3(PO4)4 + 6H2SO4 = 3Th(SO4)2 + 4H3PO4
ThSiO4 + 2H2SO4 = Th(SO4)2 + SiO2 + 2H2O

-Hòa tan sản phẩm vào nước dưới 20℃ và chế hóa

theo sơ đồ sau:


Monazit

H2SO4 đặc rồi H2O

Bã rắn

Dd sunfat của La, Ln và Th

NH3

Dd (La,Ln)2(SO4)3

Kết tủa muối bazo của Th

Na2SO4

Tinh thể muối sunfat của đất hiếm nhóm

Dd muối sunfat của đất hiếm nhóm

nhẹ

nặng


b, Chế hóa bằng kiềm:

-Đun nóng bột mịn trong dd NaOH 45% ở 150℃:
2LnPO4 + 6NaOH = 2Ln(OH)3 + 2Na3PO4
Th3(PO4)4 + 12 NaOH = 3Th(OH)4 + 4Na3PO4

-Pha loãng nước, đun sôi trong 1h và lọc. Rửa kết
tủa và tiếp tục chế hóa theo sơ đồ sau:


Monazit

Dd NaOH 45%

Dd Na3PO4

Quặng không tan và kết tủa
hidrosit của Th và đất hiếm

Dd HCl đặc

Dd muối clorua của Th và đất

Quặng không tan

hiếm

NaOH đến pH=3,5

ThO2

Dd (La,Ln)Cl3

1.2. Quặng basnesit

-Tính chất chung: phân
hủy nhanh trong axit

- Xử lý quặng: bằng dd
HCl loãng, CaCO3 sẽ tách
ra dưới dạng kết tủa, còn
lại hỗn hợp LnCl3 tan trong
dung dịch


2. Tách riêng nguyên tố:

-Dung dịch hỗn hợp Ln3+ thu được rất giống nhau
nên việc tách chúng ra khỏi nhau là rất khó.

-Có 2 pp chủ yếu được sd: triết phức chất và
trao đổi ion

2.1. Phương pháp chiết: dùng với quy mô lớn

-Dùng tributyl photphat ((C4H9)3PO4) (TBP) để chiết
ion kim loại đất hiếm từ dd muối nitrat trong môi
trường HNO3.

-TBP là dung môi hữu cơ và là phối tử tạo phức khá
tốt với ion đất hiếm.

-Phức chất Ln(NO3)3.3TBP có độ bền tăng theo
khối lượng nguyên tử kim loại

•Chú ý: Để giảm độ nhớt của hệ chiết: TBP được pha lỗng bằng một dung mơi trơ,
ví dụ như dầu hỏa.
- Quá trình chiết được tiến hành liên tục, sản phẩm thu được cũng như dung môi
không bị biến đổi.

2.2. Phương pháp trao đổi ion: dùng với quy mô nhỏ

-Dùng 2 cột nhựa trao đổi ion (catinoit) đã nghiền nhỏ,
nối với nhau:
+ Cột thứ nhất đụng nhựa bão hòa ion Ln

3+

+ Cột thứ hai đựng nhựa đã bão hòa ion Cu

2+


-Cho dd muối nitrat của EĐTA
(<0.015M) đi qua cột thứ 1, ion Ln

3+

tách ra khỏi nhựa và đi vào dd:
3+

+
Ln + (NH4)3HEĐTA ↔ 3NH4 +
H[Ln(EĐTA]

-Dd (NH4)3HEĐTA được gọi là dd
rửa: E ĐTA rửa các ion Ln

3+

ra khỏi

nhựa.

- Sự rửa ion Ln3+ xảy ra theo thứ tự
ứng với độ bền của anion phức
[Ln(E ĐTA)]


-Dd rửa chảy ra phía dưới cột.
- Hỗn hợp các cation Ln

3+

đã được

phân chia thành vùng rõ nét và
chảy ra với tốc độ xác định. Dd này
chứa H[LnEĐTA] và (NH4)3HEĐTA.

-Dd thoát ra từ cột thứ 1 chảy vào

2+
3+
cột thứ 2, Cu đi vào dd còn Ln
bị đẩy ra và được hấp thụ:
2+
3+
3Cu + 2H[Ln(EĐTA)] = 2Ln
+Cu3(HE ĐTA)2
+ Quá trình này xảy ra ứng với độ
bền của anion phức [Ln(E ĐTA)]
và tạo nên trên nhựa vùng hấp thụ
3+
của từng Ln rõ nét.


-Khi dd rửa tiếp tục đi qua cột thứ 2, nước lọc thu
được hứng riêng từng phân đoạn:

Bđ chỉ có Cu2+, sau khi Cu2+ bị rửa hết, những
phân đoạn của riêng từng Ln3+ xuất hiện theo thứ
tự ion nặng thoát ra trước ion nhẹ.

-Kết tủa Ln3+ trong các phân đoạn bằng axit oxalic
rồi nung lantanoit(III) oxalat để được oxit


3. Phương pháp thăng hoa phân đoạn:

-Cơ sở: dựa trên khả năng thăng hoa khác nhau hoặc
nhiệt độ thăng hoa khác nhau của các chất.

- Đã tổng hợp được triaxetylaxetonat có khả năng
thăng hoa của tất cả các lantanit.

- Axetylaxetonat của các Ln nặng bền nhiệt động hơn
nên chúng chuyển hồn tồn vào pha hơi mà khơng bị
phân hủy, cịn của các Ln nhẹ kếm bền nhiệt động hơn
nên cúng bị phân hủy 1 phần khi đốt nóng và thăng hoa
kém hơn.

•Ưu điểm: khơng tiêu tốn một lượng dung mơi lớn


IV. ỨNG DỤNG CỦA CÁC NGUYÊN TỐ LANTANIT
Ln có ứng dụng rất quan trọng trong các nghành CN,
đặc biệt là CN công nghệ cao, công nghệ năng lượng
“xanh” và CN Quốc phòng