Chế tạo vật liệu dây nano từ tính, nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
LƢU VĂN THIÊM

CHẾ TẠO VẬT LIỆU DÂY NANO TỪ TÍNH,
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ
VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Hà Nội - 2016


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội
Cán bộ hướng dẫn khoa học:
1. TS. Lê Tuấn Tú
2. PGS.TS. Phạm Đức Thắng

Phản biện 1:

Phản biện 2:

Phản biện 3:
Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng cấp Đại học Quốc gia
chấm luận án tiến sĩ họp tại…………………………..

Vào hồi

giờ

ngày

tháng

năm

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin – Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Vật liệu có cấu trúc nano đang làm thay đổi diện mạo của
các ngành khoa học. Trong đó có vật liệu dây nano từ tính, các
hiện tượng vật l mới xuất hiện ở vật liệu dây nano từ tính đ
được quan t m nghi n cứu trong nhi u năm qua và được ứng
dụng vào các lĩnh vực như trong y sinh học, cảm iến từ
trường, đĩa ghi từ mật độ cao, phân tách các tế bào, chọn lọc tế
bào và phân tách protein,…vv. Tuy nhi n để ứng ụng thực tế
trong từng lĩnh vực cụ thể của vật liệu dây nano từ tính, cần
phải đi s u nghi n cứu đến các t nh chất đ c iệt của ch ng như
các t nh chất vật l của
ạng,

y nano từ tính phụ thuộc vào hình

ch thước, cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học, dị

hướng từ,…,vv. Nh ng t nh chất này phụ thuộc rất nhi u vào
công nghệ chế tạo vật liệu. o vậy, việc nghi n cứu nh ng t nh
chất vật l của các vật liệu

y nano từ tính cần được quan tâm

nghiên cứu cụ thể nhằm tìm được một số thông tin hấp ẫn và
lý thú để đưa ra nh ng định hướng ứng ụng.
2. Mục tiêu của luận án
- Chế tạo các mẫu dây nano từ t nh đơn đoạn và nhi u đoạn:
(i) Đối với dây nano từ t nh đơn đoạn bao gồm có

y nano Co,

CoPtP và CoNiP; (ii) Đối với dây nano từ tính nhi u đoạn gồm
có

y nano Co u và CoNiP

u.

- Khảo sát đ c trưng cấu tr c và vi cấu cấu tr c của các mẫu
y nano từ t nh đ chế tạo.
- Nghiên cứu nh ng ảnh hưởng của các thông số kỹ thuật
trong việc chế tạo các mẫu dây nano từ t nh như ảnh hưởng của

1

nồng độ pH, ảnh hưởng của đường kính dây và ảnh hưởng của
từ trường đ t vào trong quá trình lắng đọng.
- Nghiên cứu sự thay đổi chi u dài của đoạn từ tính Co lên
tính chất từ của vật liệu dây nano nhi u đoạn Co/Au.
- Nghiên cứu định hướng ứng dụng của dây nano từ tính, đó
là chức năng hóa 4-ATP (Aminothiphenol) lên b m t
từ t nh CoNiP

y nano

u.

3. Phƣơng pháp nghiên cứu:
Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm.
Các mẫu vật liệu dây nano từ t nh đ u được chế tạo bằng
phương pháp lắng đọng điện hóa tại phòng thí nghiệm bộ môn
Vật lý nhiệt độ thấp, Đại học khoa học tự nhi n, ĐHQG Hà
Nội.
4. Bố cục của luận án:
Luận án được trình bày trong 129 trang bao gồm phần mở
đầu, 5 chương nội dung, kết luận, cuối cùng là danh mục các
công trình được công bố trên các tạp chí, tham dự hội nghị khoa
học trong nước và ngoài nước li n quan đến nội dung luận án
và tài liệu tham khảo.
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO TỪ TÍNH
y nano từ tính

1.1

Vật liệu dây nano là loại vật liệu có

ch thước gần như một

chi u thẳng đứng với tỷ số chi u ài so với đường kính (L/d) rất
cao. Hiện nay, vật liệu
y: đó là

y nano từ t nh có thể chia làm 2 loại

y nano từ t nh m

o n và

o n.
1.1.1 Dây nano từ tính đơn đoạn

2

y nano từ t nh n


Vật liệu dây nano từ t nh đơn đoạn đ được chế tạo bằng
phương pháp lắng đọng điện hóa sử dụng khuôm mẫu AAO
ho c khuôn mẫu PC. Trong đó, có các

y Co với đường kính

20, 50 và 120 nm, dây nano Ni, NiFe, CoNi, CoNiP với kích

thước dây khác nhau.
1.1.2

Dây nano từ tính nhiều đoạn

Ngoài việc nghiên cứu chế tạo vật liệu dây nano từ tính một
đoạn. Hiện nay, có rất nhi u nhóm nghiên cứu đ chế tạo ra vật
liệu dây nano từ tính nhi u đoạn như Co54Ni46/Co85Ni15,
CoPtP/Au, NiFe/Au.
1.1.3

Ứng dụng dây nano từ tính

Do vật liệu dây nano từ tính có nhi u tính chất vật lý mới lạ
như có moomen từ lớn, dị hướng hình dạng cao và dễ chế tạo.
Bên cạnh đó, các tham số kỹ thuật của vật liệu dây nano từ tính
có thể kiểm soát được như đường kính, chi u dài, thành phần và
cấu trúc nên tùy thuộc vào mục đ ch nghiên cứu có thể đưa vào
ứng dụng trong từng lĩnh vực như ph n tách tế bào, cấy gen,
phân tích gen, phân tách protein, cảm biến sinh học.
1.2 Các tính chất vật

cơ ản của

y nano từ tính

1.2.1 ị hƣớng từ tinh thể
Trong tinh thể, để tạo ra ị hướng từ tinh thể, các phương
mô men từ trong hông gian mạng của tinh thể ễ àng ị từ
hóa theo hướng ưu ti n nhằm đạt được trạng thái

được gọi là trục từ hóa

ễ. Đối với

o hòa n n

ị hướng từ đơn trục

(uniaxial magnetic anisotropy), hay trục từ hóa ễ là các mô
men từ sắp xếp song song với nhau theo hướng trục C của tinh
thể n n năng lượng ị hướng từ trong trường hợp này là hông

3


thay đổi mà chỉ phụ thuộc vào định hướng của vectơ từ độ M
với trục từ hóa dễ.
Lƣỡng cực từ

1.2.2

Khi đ t từ trường l n lưỡng cực từ sẽ g y ra tr n mỗi lưỡng
cực một mô men quay. o vậy, mô men ngẫu lực sẽ định hướng
thẳng hàng v lưỡng cực theo từ trường ngoài đ t vào. Như vậy,
lưỡng cực từ đ thực hiện một công để làm đổi hướng của
lưỡng cực đó ưới tác ụng của từ trường ngoài. Công này
ch nh là thế năng o sự định hướng của lưỡng cực trong từ
trường.
1.2.3 Dị hƣớng hình dạng
Dị hướng hình ạng phụ thuộc vào

ch thước và hình ạng

của mẫu. ị hướng hình ạng có thể hiểu một cách đơn giản đó
là sự hác nhau v m t năng lượng hi từ hóa theo chi u ài
nhất và chi u ngắn nhất của mẫu. Đối với mẫu có ạng hình trụ
thì năng lượng tĩnh từ theo phương vuông góc với trục của mẫu
sẽ lớn hơn so với năng lượng tĩnh từ ọc theo trục của mẫu. Khi
mẫu vật liệu chịu tác dụng của từ trường ngoài thì từ trường nội
tại

n trong mẫu vật liệu sẽ sinh ra một từ trường, từ trường

này có tác ụng chống lại từ trường ngoài đ t vào mẫu gọi là
trường khử từ.
Hd = -Nd . Ms

(1.12)

Đối với mẫu vật liệu ạng hình elipxoit có các bán trục a, và c
(c

a), thì trường hử từ trong trường hợp này có thể viết

như sau: Na + Nb +Nc = 4π

(1.13)

1.2.4 Các hạt đơn đô men
Một hạt từ tính ở trạng thái đơn đô men nếu nó có kích

thước nhỏ hơn giá trị giới hạn. Đối với vật liệu dây nano từ tính

4


có dạng hình trụ dài vô hạn, giá trị Na=2 và bán kính tới hạn
được cho bởi công thức:

rc 

q

 1/ 2



A1 / 2
Ms

(1.28)

CHƢƠNG II: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1 Chế tạo vật iệu

y nano từ tính ằng phƣơng pháp

ắng đọng điện hóa
2.1.1 Chuẩn ị hóa chất
Hóa chất được sử ụng trong luận án này gồm có:
CoSO4.7H2O; H3BO3; NaCl; CoCl2.6H2O; NiCl2.6H2O;

NaH2PO2; HAuCl4; C6H8O7 ; HCl và NaOH
2.1.2 Tổng hợp vật liệu dây nano
Khuôn
mẫu PC

Nhìn m t cắt
của lỗ ống

Phún xạ lớp Cu ho c
Au lên 1 m t của PC

Loại bỏ lớp
Cu ho c Au

Dây nano mọc ra từ bên
trong lỗ khuôn PC

Phân hủy
khuôn mẫu PC

Dây nano

Hình 3.6. Mô tả quá trình tổng hợp vật liệu dây nano từ tính bằng
p ương p áp lắng ọng

ện hóa

2.2 Các phƣơng pháp kỹ thuật ph n tích mẫu

5

Các mẫu vật liệu

y nano từ t nh sau hi chế tạo đ được

nghi n cứu ph n t ch ằng

nh hiển vi điện tử quét (SEM),

nh hiển vi điện tử truy n qua (TEM), hiển vi điện tử truy n
qua độ ph n giải cao (HR-TEM), nhiễu xạ tia X. Khảo sát t nh
chất từ ằng phép đo từ ế mẫu rung (VSM).
CHƢƠNG III. TỔNG HỢP VẬT LIỆU

ÂY NANO TỪ

TÍNH
3.1 Khảo sát đặc trƣng òng-thế
Khảo sát đ c trưng òng-thế của các vật liệu từ t nh đơn
nguy n Co và a nguy n CoNiP để tìm ra thế hử tối ưu nhất.
Phép đo òng-thế được đ t trong hoảng thế quét từ -1,2 V đến
1,0 V với tốc độ quét 20 mV s.
6

2

MËt ®é dßng (mA/cm )

4

2

MËt ®é dßng (mA/cm )

2
1

-1
-2
-3

2
0
-2
-4
-6

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

§iÖn thÕ (V)

§iÖn thÕ (V)

ư ng
thế
ng
muối CoCl2

4. ư ng
ưng ngdòng-thế
ng
ện p n
p n
o-Ni-P

ưng
ện

Kết quả thu được từ hình vẽ 3.2 cho thấy có 1 đỉnh hử ở
hoảng thế -0,6 V và quá trình hử ắt đầu xảy ra trong hoảng
thế từ -0,45 V đến -0,9 V. Trong hi đó đường đ c trưng òngthế của

ung

ịch có chứa 0,2M CoCl2.6H2O; 0,2M

NiCl2.6H2O; 0,25M NaH2PO2; 0,7M H3BO3; 0,001M Sarcchrin
được trình ày trong hình 3.4. Quá trình hử trong ung ịch
này ắt đầu xảy ra từ thế hử -0,53 V đến -1,14 V và có xuất

6


hiện một đỉnh hử yếu ở thế -0,96 V. Khi th m thành phần
muối NaH2PO2 vào ung ịch làm cho các ion trong ung ịch
được ph n cực ễ ràng hơn và có thể nó làm thay đổi động học
của thành phần lắng đọng Co và Ni.
3.2 Tổng hợp vật iệu

y nano từ tính Co

3.2.1 Thực nghiệm
Dung dịch điện phân được sử dụng để lắng đọng vật liệu Co
lên khuôn mẫu PC gồm có 0,2 M CoSO4.7H2O; 0,6 M H3BO3.
Giá trị pH của dung dịch được đi u chỉnh đến 4.5. Quá trình
lắng đọng được thực hiện tại thế lắng đọng - 0,85 V trong thời
gian 20 phút ở nhiệt độ phòng.

3.2.2 Khảo sát hình thái học, thành phần và vi cấu trúc tinh
thể

Hình 3.8.Giản ồ EDX c a
mảng dây nano Co

Hình 3.7. Ảnh SEM c a
mảng dây nano Co

Hình 3.7 trình bày ảnh SEM của mảng dây nano Co. Từ ảnh
SEM cho thấy rằng, các

y nano Co này là há đồng nhất với

nhau với đường kính và chi u dài lần lượt là 100 nm và 4,5 µm.
Hình 3.8 chỉ ra thành phần nguyên tố hóa học của Co được đo
bằng phổ năng lượng tán xạ tia X (EDX). Hai đỉnh xuất hiện rõ
ràng với cường độ cao chỉ ra thành phần Co xuất hiện trong

7


y. Các đỉnh còn lại như đỉnh Si, O và C được tạo ra là o đế
Si và màng polycarbonate bám vào dây Co. Phổ nhiễu xạ tia X
y nano Co được trình bày trong hình 3.9. Kết quả

của vật liệu

thu được cho thấy

y nano Co có a đỉnh nhiễu xạ tương ứng

với các m t (100), (002) và (101).

0.5
Cu

M/Ms

(101)

(002)

||

(100)

T

C-êng ®é nhiÔu x¹ (®vty)

H
H

1.0
Cu

0.0

-0.5

30

35

40

45

50

55

-1.0
-8000

60

2 (®é)

-4000

0

4000

8000

H (Oe)

Hình 3.10. ư ng cong từ trễ c a
mảng dây nano Co

Hình 3.9. Giản ồ nhiễu x tia X c a
mảng dây nano Co

3.2.3 Khảo sát tính chất từ của

y nano từ tính Co

Hình 3.10 chỉ ra đường cong từ hóa của mảng dây nano Co
với từ trường đ t song song và vuông góc với trục của dây.
Theo kết quả trên hình 3.10 cho thấy hai dạng đường cong từ
hóa là hoàn toàn khác nhau, đi u này minh chứng cho tính dị
hướng từ của dây nano Co. Giá trị lực kháng từ thu được hi đ t
từ trường song song và vuông góc với mảng dây nano Co lần
lượt là 145 Oe và 120 Oe.
3.3 Tổng hợp vật liệu dây nano từ tính CoPtP
3.3.1 Thực nghiệm
Dung dịch điện phân gồm có 0,1 M CoSO4.5H2O; 0,01 M
H2PtCl6.6H2O; 0,45 M Na4P2O7 and 0,05 M NaH2PO2. Giá trị
pH của dung dịch được đi u chỉnh đến 5.0 bằng dung dịch
NaOH ho c dung dịch HCl.

8


3.3.2 Khảo sát hình thái học, thành phần và vi cấu trúc tinh

C-êng ®é nhiÔu x¹ (®vty)

thể.

2 (®é)

Hình 3.12. Ảnh SEM c a mảng Hình 3.14. Giản ồ nhiễu x tia
dây nano CoPtP

X c a mảng dây nano CoPtP

Hình 3.12 trình bày ảnh

1.0

SEM của mảng dây nano

0.5

H
H

T
||

M/Ms

CoPtP. Quan sát thấy nh ng
y nano này được mọc lên

-0.5

từ bên trong lỗ khuôn mẫu
PC đồng nhất v

0.0

-1.0
-13000

-6500

0

6500

13000

H (Oe)

ch thước.

ư ng cong từ trễ c a

Đường kính và chi u dài dây

Hình 3.15.

của dây nano CoPtP lần lượt

mảng dây nano CoPtP

là 100 nm và 6 µm. Kết quả phân tích EDX của mảng dây
CoPtP cho thấy h ng dây nano này gồm có các thành phần Co,
Pt và P. Còn các đỉnh phổ năng lượng khác xuất hiện như đỉnh
Si, l, Ca, Mg, O và Cl là o đế thủy tinh. Cấu trúc tinh thể của
y nano CoPtP được nghiên cứu bởi nhiễu xạ tia X. Hình 3.14
trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của

y nano CoPtP được chế

tạo ở nhiệt độ phòng. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X này đ chỉ rõ vị
tr hai đỉnh nhiễu xạ, đó là đỉnh ở vị trí góc 44.20 và 470 lần
lượt tương ứng với pha lập phương t m m t Co-fcc (111) và
pha lục giác xếp ch t Co-hcp (101). Đối với đỉnh ở vị trí góc
9


44.20 chỉ ra sự pha trộn của pha Co hay pha CoPtP. Kết quả này
cho biết vật liệu dây nano từ tính CoPtP có cấu trúc tinh thể.
Hình 3.15 trình ày đường cong từ trễ của mảng dây nano
CoPtP. Quan sát thấy dạng hai đường trong từ trễ hi đ t từ
trường theo phương song song và vuông góc với trục dây nano
là hầu như phủ lên nhau. Giá trị lực kháng từ Hc đạt được là
1300 Oe và giá trị tỷ số Mr/Ms là 0.33. Đi u này cho thấy tính
chất từ của dây nano CoPtP có tính chất của vật liệu từ cứng.
3.4 Tổng hợp vật liệu dây nano từ tính CoNiP
3.4.1 Thực nghiệm
Khuôn mẫu ùng để tạo ra vật liệu dây nano từ tính CoNiP
có đường kính lần lượt là 100 nm, 200 nm, 400 nm, 600 nm và
chi u dài từ 3 đến 9 µm. Các hóa chất trong bình chứa dung

dịch gồm: 0,2M CoCl2.6H2O; 0,2M NiCl2.6H2O; 0,25M
NaH2PO2; 0,7M H3BO3; 0,001M Sarcchrin.
3.4.2 Khảo sát hình thái học, thành phần và vi cấu trúc tinh
thể
4

1 Kết quả c ụp

t ái ọc bề mặt của mẫu CoNiP

Hình 3.17 trình bày ảnh SEM của mảng dây nano CoNiP với
thời gian lắng đọng khác nhau.

a

b

c

Hình 3.17. Ảnh SEM c
y n no oN P ược chế t o với th i
gian lắng ọng khác nhau (a) 8 phút, (b) 12 phút và (c) 23 phút

10


Hình 3.17 (a) chỉ ra dây nano CoNiP với chi u dài 3,5 µm
trong thời gian lắng đọng 8 phút. Hình 3.17 (b) chỉ ra dây nano
CoNiP vừa phải với chi u dài khoảng 5 µm trong thời gian lắng
đọng gần 12 phút và hình 3.17 (c) trình bày ảnh SEM của dây

nano CoNiP có chi u dài toàn vẹn
gian lắng đọng là 23 phút.
4

Kết quả p â

trúc ti

tíc

cấu

t ể

(100)

nhất là khoảng 9 µm trong thời

(002)

C-êng ®é nhiÔu x¹ (®vty)

Cu

30

35

40

45

50

55

60

 (®é)

Hình 3.18 trình bày phổ nhiễu
xạ tia X của mảng dây nano

Hình 3.18. phổ nhiễu x tia X

CoNiP với đường kính dây là 200 nm và chi u dài là khoảng
5µm. Quan sát phổ nhiễu xạ tia X này có thể nhận thấy rằng vị
trí của các đỉnh nhiễu xạ là 42,070 và 44,930 tương ứng với m t
(100) và m t (002). Kết quả này cho thấy dây nano CoNiP có
cấu trúc tinh thể và theo tính toán m t (100) và (002) đ u có cấu
trúc lục giác xếp ch t (hcp).
3.4.3 Khảo sát tính chất từ của mảng

y nano từ tính

CoNiP
Hình 3.20 chỉ ra đường cong từ trễ của mảng dây nano
CoNiP với từ trường đ t vào theo hướng song song và vuông
góc với trục của dây nano. Có thể quan sát thấy hai dạng đường
cong từ hóa này rất khác

H
H

1.0

T

nhau. Đi u này chứng tỏ rằng

||

M/MS

0.5

mảng dây nano từ tính CoNiP

0.0

-0.5

có tính dị hướng từ. Cụ thể,

-1.0

-10000

khi từ trường đ t song song

-5000

0

5000

10000

H (Oe)

Hình 3.20. ư ng cong từ trễ
c a dây nano CoNiP

với trục của dây, lực kháng từ

11


đạt được là 1940 Oe và tỷ số Mr/Ms là 0,5. Trong hi đó, từ
trường đ t vuông góc với trục của dây cho lực kháng từ và hệ
số Mr/Ms lần lượt là 1225 Oe và 0,25. Như vậy, kết quả này
cho thấy vật liệu

y nano CoNiP có đ c trưng của tính chất từ

cứng. Nguyên ngân dẫn đến giá trị lực kháng từ lớn là do có sự
đóng góp của thành phần nguyên tố P làm cho cấu trúc tinh thể
hoàn hảo hơn và n ng cao phẩm chất từ của vật liệu.
CHƢƠNG 4. MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU DÂY
NANO TỪ TÍNH CoNiP
4.1 Ảnh hƣởng của độ pH lên vật liệu dây nano từ tính

CoNiP
4.1.1 Thành phần hóa học
của dâ

a o t tí

CoNiP

Hình 4.1 chỉ ra thành phần
nguyên tố hóa học của một
dây nano CoNiP. Kết quả của
phép phân tích thành phần

Hình 4.1. Phổ EDX

ưng

(EDX) của mảng dây nano c a dây nano CoNiP (góc phải
CoNiP đ u có ba thành phần chèn ảnh SEM)
nguyên tố Co, Ni và P xuất hiện. Với giá trị pH trong dung dịch
lắng đọng khác nhau cho kết quả thành phần các nguyên tố Co,
Ni và P là khác nhau. Cụ thể, pH tăng từ 2,0 đến 6,5 thành phần
Co lắng đọng giảm từ 81,19% at xuống 67,34% at và thành
phần Ni lắng đọng tăng từ 9,83% at lên 23% at. Đối với thành
phần P lắng đọng tăng từ 5,98% at lên 13% at khi nồng độ pH
trong dung dịch tăng từ 2.0 đến 5,5.
4.1.2 Cấu trúc tinh thể của dâ a o t tí

12

CoNiP


Hình 4.3 trình ày ết quả phổ nhiễu xạ tia X của
với đường

y CoNiP

nh 200 nm được lắng đọng trong ung ịch điện

ph n ở các giá trị pH thay đổi từ 2,0 đến 6,5. Kết quả ph n t ch
nhiễu xạ tia X cho thấy các

y nano CoNiP đ u có cấu tr c

tinh thể. Đỉnh nhiễu xạ xuất hiện ở góc 44,90 tương ứng với m t
(002) và cường độ đỉnh (002) ắt đầu tăng l n ở giá trị pH từ
3,5 đến 6.5. Khi giá trị pH của ung ịch điện ph n tăng từ 3,5
đến 6,5 các mảng

y CoNiP cho thấy cường độ đỉnh nhiễu xạ

(002) tăng rất mạnh và ắt đầu xuất hiện th m các đỉnh nhiễu xạ
(100), pha CoP hay NiP. Cấu trúc của các đỉnh (100) và (002)
đ u là cấu túc lục giác xếp ch t (hcp). Giá trị pH trong dung
dịch lắng đọng tăng tương ứng với thành phần P tăng l n.
Nguyên nhân dẫn đến cấu trúc tinh thể thay đổi hi pH thay đổi
là do sự đóng góp của thành
Cu

đổi quá trình lắng đọng của
nguyên tố Co và Ni dẫn đến cấu
trúc tinh thể định hướng theo
m t hcp (002) của dây nano
CoNiP tốt hơn và làm tăng

(002)

CoP,NiP

(100)

nguyên tố P tăng đ làm thay

C-êng ®é nhiÔu x¹ (®vty)

Cu

phần nguyên tố P. Thành phần

(a) pH=2.0
(b) pH=2.5
(c) pH=3.5
(d) pH=4.5
(e) pH=5.5
(f) pH=6.5

f
e
d

c
b
a

30

35

40

45

50

55

60

 (®é)

Hình 4.3. Giản ồ nhiễu x tia X

cường độ nhiễu xạ của đỉnh (002). Đi u này cho thấy rằng trong
vật liệu dây nano CoNiP có chứa chủ yếu là pha từ cứng hcp
(002) khi giá trị pH tăng từ 3,5 đến 6,5.
4.1.3

Tính chất t của dâ

a o t tí

13

CoNiP


Hình 4.4 trình ày các đường cong từ trễ của mảng dây
nano CoNiP đối với đường kính 200 nm ở giá trị pH khác
nhau. Kết quả cho thấy hình áng các đường cong từ trễ của
mảng dây nano CoNiP là rất khác nhau khi giá trị pH thay đổi
từ 2,0 đến 6,5.Đi u này cho thấy mảng dây nano CoNiP có tính
dị hướng từ cao khi từ trường đ t song song và vuông góc với
trục dây nano.Với mẫu ở giá trị pH<3,5 có giá trị lực kháng từ
thấp. Mẫu dây nano CoNiP có giá trị pH>3,5 đ thể hiện tính từ
cứng. Tại pH=5,5 cho giá trị lực kháng từ lớn nhất là khoảng
1940 Oe. Kết quả này
1.0

1.0

H
H

H
H

T
||

(a)

0.5

M/Ms

M/Ms

0.5

||

0.0

-0.5

-0.5

-1.0
-10000

từ tính CoNiP không

-5000

0

5000

-1.0
-10000

10000

H
H

T
||

M/Ms

M/Ms

0.0

-5000

0

5000

-1.0
-10000

10000

-5000

10000

5000

10000

H
H

T

||

||

0.5

(e)

M/Ms

M/MS

5000

H
H

1.0

0

H (Oe)
1.0

T

làm tăng lực kháng từ

(d)

0.5

H (Oe)

0.5

10000

-0.5

-1.0
-10000

còn phụ thuộc vào các
phần P và P có vai trò

(c)

0.0

-0.5

cứng hcp (002) mà nó

5000

||

0.5

0

H (Oe)
1.0

T

chỉ phụ thuộc chủ yếu

pha khác có giàu thành

-5000

H (Oe)
1.0

vào sự có m t của pha

(b)

0.0

H
H

của vật liệu dây nano

T

cho thấy tính chất từ

0.0

-0.5

(f)

0.0

-0.5

-1.0

-10000

-5000

0

5000

10000

H (Oe)

-1.0
-10000

-5000

0

H (Oe)

Hình 4.4.

ư ng cong từ trễ c a mảng dây nano

và tạo ra pha từ cứng

CoNiP vớ

ư ng kính 200 nm ở các giá tr pH (a)

của vật liệu.

2.0; (b) 2.5; (c) 3.5; (d) 4.5; (e) 5.5 và (f) 6.5.

4.2

Ảnh hƣởng của đƣờng kính lên dây nano từ tính

CoNiP
4.2.2. Hình thái học của dây nano CoNiP
Hình 4.8 trình bày một số ảnh SEM của mảng dây nano
CoNiP đ được loại bỏ khuôn mẫu polycarbonate.

14


a

b

c

d

Hình 4.8. Ảnh SEM c a mảng dây CoNiP vớ ư ng kính
khác nhau: a) 100 nm, b) 200 nm, c) 400 nm and d) 600 nm
a

c

0.205 nm

Hình 4.9. (a) Ảnh TEM và (c) ảnh HRTEM c a m t dây nano
CoNiP vớ ư ng kính 200 nm

Đường kính của dây nano CoNiP được xác định lần lượt là 100,
200, 400 và 600 nm. Chi u dài của nh ng dây nano này là

khoảng 4µm. Hình 4.9 (a) chỉ ra loại ảnh TEM của một dây
nano CoNiP với đường kính 200 nm. Có thể quan sát thấy dây
nano CoNiP này có độ kết nối liên tục với đường

nh đồng

nhất. Ảnh hiển vi điện tử truy n qua độ phân giải cao (HRTEM) được trình bày trong hình 4.9 (c). Kết quả cho thấy các
15


lớp nguyên tử được sắp xếp theo từng lớp chồng lên nhau.
Mạng không gian được xác định khoảng 0.205 nm tương ứng
với m t (002) của lục giác xếp ch t.
4.2.3 Ả

ưởng của đường kính lên tính chất t

của dâ

nano CoNiP
1.0
1.0

Parallel
Perpendicular

Parallel
Perpendicular

0.5

M/Ms

M/MS

0.5

0.0

-0.5

-0.5

-1.0
-10000

0.0

a
-5000

0

5000

10000

-1.0
-10000

b
-5000

1.0

1.0
Parallel
Perpendicular

0.5

10000

Parallel
Perpendicular

0.5

M/MS

M/MS

5000

H (Oe)

H (Oe)

0.0

0.0

-0.5

-0.5

-1.0
-10000

0

c
-5000

0

5000

10000

-1.0
-10000

d
-5000

0

5000

10000

H (Oe)

H (Oe)

Hình 4.10. ư ng cong từ trễ c a mảng y n no oN P ược
o ở nhiệ
phòng vớ á ư ng kính khác nhau a) 100 nm; b)
200 nm; c) 400 nm; d) 600 nm

Hình 4.10 trình ày đường cong từ trễ của mảng dây CoNiP
với các đường kính 100, 200, 400 và 600 nm ở nhiệt độ phòng.
Hình dáng của các đường cong từ trễ này đ u thay đổi theo cả
hai phương đo từ trường đ t song song và vuông góc với mảng
y hi đường

nh

y nano CoNiP thay đổi. Lực kháng từ

(Hc) và tỷ số Mr/Ms là giảm hi đường kính của dây nano tăng
như thấy trong hình 4.11. Nguyên nhân dẫn đến kết quả này là

16


do dị hướng hình dạng đóng vai trò chiếm ưu thế so với dị
hướng từ tinh thể.
4

3

Keff (10 erg/cm )

3

6

.

2
1

dc ~ 276 nm

0
-1
-2
-3

0

100

200

300

400

500

600

d (nm)

Hình 4.11. Sự phụ thu c c a lực
kháng từ và tỷ số vuông
gó M /Ms vào ư ng kính dây

Hình 4.12. Sự phụ thu c c a
hằng số d ướng từ hiệu dụng
vào ư ng kính dây

Bán kính tới hạn rc có thể được xác định khi từ trường ngoài
được đ t dọc theo trục của dây nano.
2A
rc  q
N a .M S2

(4.4)
Kết quả tính toán cho giá trị bán kính tới hạn khoảng 138 nm.
Với án

nh r < 138 nm quá trình đảo từ xảy ra theo mô hình

quay đ u (coherent). Trái lại, đối với dây nano CoNiP có bán
nh r > 138 nm quá trình đảo từ xảy ta theo cơ chế quay xoắn
(curling). Hằng số dị hướng từ hiệu dụng Keff được xác theo

công thức.





(4.5)
K eff  2M S H S  H S//
Hình 4.12 trình ày đường đ c trưng của hằng số dị hướng
từ hiệu dụng Keff phụ thuộc vào đường kính của dây nano. Có
thể quan sát thấy rằng hằng số dị hướng từ hiệu dụng giảm khi
đường

nh

y CoNiP tăng. Trong trường hợp Keff > 0, dây

nano CoNiP với đường kính nhỏ hơn ( < 276 nm) trục dễ từ
17


hóa song song với trục của
hợp Keff < 0,

y CoNiP. Ngược lại, trong trường

y nano CoNiP có đường kính lớn hơn ( > 276

nm), trục dễ từ hóa sẽ vuông góc với trục của dây.
4.3 Ảnh hƣởng của từ trƣờng lên dây nano từ tính CoNiP

4.3.1

Cấu trúc tinh thể của dâ

(a)

a o t tí h CoNiP

(b)

Hình 4.15. Ảnh HR-TEM c
y n no oN P ược lắng ọng
ưới tác dụng c a từ ư ng: a) HA= 0 Oe và b)HA= 2010 Oe

Hình 4.15 trình bày ảnh hiển vi điện tử truy n qua độ phân
giải cao (HR-TEM) của hai mẫu

y nano CoNiP được chế tạo

ở từ trường có giá trị cường độ lần lượt là 0 Oe và 2010 Oe.
Như thấy trong hình 4.15 (a), khi không có từ trường ngoài đ t
vào quan sát thấy cấu trúc các lớp nguyên tử hình thành trong
dây nano CoNiP thể hiện chưa rõ ràng. Tuy nhi n, hi đ t từ
trường vào với cường độ l n đến 2010 Oe trong quá trình lắng
đọng vật liệu dây nano CoNiP, có thể quan sát thấy rõ hơn các
lớp nguyên tử CoNiP hình thành sắp xếp chồng l n nhau như
thấy trong hình 4.15 (b). Khoảng cách gi a các lớp nguyên tử
chồng lên nhau là khoảng 0,205 nm. Hình 4.16 trình bày giản
đồ nhiễu xạ tia X của

y nano CoNiP được lắng đọng ở các giá

trị có cường độ từ trường ngoài đ t vào hác nhau. Cường độ
đỉnh nhiễu xạ (002) của dây nano CoNiP tăng hi đ t từ trường

18


ngoài vào so với cường độ của đỉnh đồng (Cu) được làm điện
cực. Đỉnh nhiễu xạ chính của dây nano CoNiP là pha (002) với
cấu trúc lục giác xếp ch t. Như vậy, khi có từ trường tác động
vào quá trình lắng đọng dây
hạt tinh thể định hướng theo
pha (002) và làm cho pha này
ổn định tốt hơn v m t cấu

(002)
Cu

(d)
(c)
(b)
Cu

(a)

30

trúc. Bên cạnh đó từ trường
còn có tác động đến vị trí của

(a) HA= 0
Oe
(b) HA=1200 Oe
(c) HA=1500 Oe
(d) HA=2010 Oe

C-êng ®é nhiÔu x¹ (®vty)

nano CoNiP đ làm cho các

35

40

45

50

55

60

 (®é)

Hình 4.16. Giản ồ nhiễu x tia

tinh thể P để thay thế một số vị X c
oN P ược lắng ọng với
giá

tr
từ
ư ng: HA = 0; 1200
trí ô mạng của Co và Ni trong
pha (002) làm giàu pha từ
cứng cử vật liệu.
4.3.2 Tính chất t của dâ

Oe; 1500 Oe; và 2010Oe

a o t tí

CoNiP

Hình 4.18 (a) chỉ ra sự phụ thuộc của tỷ số độ vuông góc
(Mr Ms) vào cường độ từ trường ngoài đ t vào.
2400

0.85

H

//

H

0.80

//

2300

0.75

2200

HC (Oe)

Mr/Ms

0.70
0.65
0.60
0.55

a

0.50

2100
2000

b

1900

0.45
0

500

1000

1500

1800

2000

HA (Oe)

0

500

1000

1500

2000

2500

HA (Oe)

Hình 4.18. (a) Sự phụ thu c c a tỷ số Mr/Ms và (b) lực kháng
từ Hc vào từ ư ng lắng ọng

Vật liệu dây nano CoNiP được lắng đọng hi hông đ t từ
trường ngoài đ t vào (HA = 0) có giá trị Mr/Ms lần lượt là 0,50

theo phương song song với trục dây nano. Giá trị này tăng l n
19


tới 0,78 khi từ trường ngoài đ t vào 2010 Oe. Ảnh hưởng của từ
trường ngoài đ t vào tới giá trị lực kháng từ của dây nano
CoNiP được chỉ ra trong hình 4.18 (b). Giá trị lực kháng từ tăng
từ 1900 Oe đến 2300 Oe khi từ trường lắng đọng tăng từ 0 Oe
đến 2010 Oe theo phương song song với trục dây nano. Tính
chất từ của vật liệu dây CoNiP cho thấy có sự thay đổi rất mạnh
khi có từ trường ngoài tác động. Kết quả này là do từ trường tác
động đến quá trình lắng đọng của vật liệu làm gia tăng pha giàu
thành phần P và tạo ra pha từ cứng của vật liệu.
CHƢƠNG V: CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU

ÂY NANO TỪ TÍNH NHIỀU ĐOẠN.

Đ NH HƢỚNG ỨNG ỤNG
5.1 Chế tạo

y nano từ tính nhiều đoạn Co/Au

5.1.1 Thí nghiệm chế tạo

y nano nhiều đoạn Co/Au

Dung dịch điện ph n được ùng để tạo ra đoạn dây Co bao
gồm: 0,2 M CoCl2.6H2O, 0,7 M H3BO3 với giá trị pH = 3.2 đến
3,5. Dung dịch ùng để lắng đọng đoạn Au gồm có 0,01 M

HauCl4, 0,5 M C6H8O7 và 0,4 M NaOH với giá trị pH của dung
dịch là 3,5.
5.1.2 Khảo sát hình thái học của dây nano từ tính Co/Au

c

a b

Hình 5.2. Hìn
á
à o n ok á n

ọ

y n no n
o n o/A vớ
) 2500 nm, b) 1500 nm n ) 750 nm
20


Hình 5.2 trình bày ảnh SEM của dây nano nhi u đoạn Co/Au
với các đoạn Co có chi u ài thay đổi. Sự tương phản gi a hai
đoạn đen và đoạn trắng xen lẫn nhau của dây nano nhi u đoạn
Co/Au lần lượt chỉ ra tương ứng với đoạn Co và đoạn Au.
y nano từ tính nhiều đoạn Co/Au

5.1.3 Tính chất từ của

H
H

T
//

0.5

a

M/M
 S

M/M

S

0.5

0.0

-0.5

-0.5

-1.0
-6000

-1.0

-4000

-2000

0

2000

4000

-6000

6000

H
H

T
//

4000

6000

4000

6000

d

0.5

C

M/M

S

M/MS

2000

//

0.5

0

T

đoạn

đoạn Co có chi u

-2000

H (Oe)

1.0

1.0

Co/Au với các

-4000


H (Oe)

Co và dây nano
nhi u

b

0.0

H
H

nano đơn đoạn

//

từ trễ của dây

T

ày đường cong

1.0

1.0

H
H

Hình 5.4 trình

0.0

0.0

-0.5

-0.5

-1.0

-1.0
-6000

-4000

-2000

dài khác nhau.

0

2000

H (Oe)

4000

6000

-6000

-4000

-2000

0

2000


H (Oe)

Hình 5.4. ư ng cong từ trễ c
y n no ơn
o n Co với chi u dài 3500 nm (a) và dây nano
o n Co/Au với chi
à o n Co thay
đường cong từ nhi
ổi b) 2500 nm, c) 1500 nm and d) 750 nm

Hình dáng của
hóa thay đổi theo

chi u dài của đoạn Co. Dị hướng từ chuyển từ dạng song song

với trục của dây sang vuông góc với trục của dây nano khi
chi u ài đoạn từ tính Co giảm.
5.2 Chế tạo

y nano từ tính nhiều đoạn CoNiP/Au

5.2.1 Thí nghiệm chế tạo

y nano từ tính nhiều đoạn

CoNiP/Au
Dung dịch điện phân lắng đọng đoạn dây CoNiP gồm có
0,2M CoCl2.6H2O; 0,2M NiCl2.6H2O; 0,25M NaH2PO2 và 0,7M
H3BO3 ở giá trị pH =5,5. Còn đối với ung ịch lắng đọng đoạn
y

u gồm 0,01 M HAuCl4, 0,5 M C6H8O7 và 0,4 M NaOH

với giá trị pH của dung dịch là 5,5.

21


5.2.2 Khảo sát hình thái học của

y nano từ tính nhiều

đoạn CoNiP/Au
Kết quả phân tích hình
thái học của dây nano

CoNiP
Au

nhi u đoạn CoNiP/Au có
đường kính và chi u dài
lần lượt xấp xỉ là 100 nm
và 3 µm. Dây nano
CoNiP u có

6 đoạn

tương ứng với

a đoạn

CoNiP nằm xen kẽ với ba Hình 5.8. Phổ năng lượng tia X( EDX)
c a dây nano nhi
o n CoNiP/Au
đoạn Au.
5.2.3 Ph n tích thành phần nguyên tố hóa học của

y nano

từ tính nhiều đoạn CoNiP/Au
Hình 5.8 chỉ ra thành phần nguyên tố hóa học thông qua phổ
tán xạ năng lượng (EDX) của dây CoNiP/Au. Kết quả thu được
cho thấy rằng dây nano nhi u đoạn CoNiP/Au chỉ gồm các
thành phần Co, Ni, P. Các đỉnh phổ năng lượng xuất hiện như
Si, O là o đế Silic tạo nên.

1.0

H
H
T

y nano từ

Hình 5.9 trình ày đường cong từ
chễ của

0.5

M/Ms

tính nhiều đoạn CoNiP/Au

//

5.2.4 Tính chất từ của

y nano nhi u đoạn

0.0

-0.5

-1.0
-10000

-5000

0

5000

10000

H (Oe)

ư ng cong từ
trễ c a dây nano nhi u
của hai phép đo với từ trường đ t o n CoNiP/Au

CoNiP/Au. ạng đường cong từ hóa Hình 5.9.
song song và vuông góc với trục

y

nano là gần như chồng l n nhau. Kết quả thu được của lực
háng từ (HC) và tỷ số Mr Ms lần lượt là 1310 Oe và 0,33.

22


5.3 Định hƣớng ứng ụng
5.3.1 Thực nghiệm
100 g

y nano CoNiP

u được chộn với 1m 4- TP hòa

tan trong ung ịch Clor orm 

y nano CoNiP

u được

ph n tán trong ung ịch Clor orm ở nhiệt độ phòng với thời
gian 24 giờ, sau đó rửa với ung ich Clor orm làm nhi u lần
trong máy ly tâm  Trải

y nano CoNiP

u đ chức năng hóa

4- TP tr n đế thủy tinh  Khảo sát đ c trưng của dây nano
CoNiP
C

u đ chức năng hóa ằng phân tích phổ Raiman.
c

a mi e

K ảo sát đặc trư

dâ

của dâ

a o CoNiP/Au
a o CoNiP u c

ắn 4-

ATP
Hình 5.12 là kết quả đo phổ
CoNiP/Au và CoNiP/Au gắn 4ATP. Hình 5.12 (1) cho biết

(1)
(2)

10000

Intensity (cnt)

raman của các mẫu vật liệu

12000
CoNiP/Au
CoNiP/Au-4ATP

8000


6000
4000



2000

các đỉnh phổ đ c trưng của vật

0

500

1000

1500

2000

2500

-1

Raman shift (cm )

liệu dây nano từ tính nhi u Hình 5.12. Phổ raman c a dây
đoạn CoNiP/Au lần lượt tại các nano CoNiP/Au và CoNiP/Au-4
ví trí

462, 83; 554,87 và

ATP

667,25 cm-1. Khi chức năng hóa 4- TP l n

m t của vật liệu

dây nano CoNiP/Au quan sát thấy một đỉnh tại vị tr 743 cm-1.
Đỉnh phổ này rất rộng ao chùm l n các đỉnh phổ của mẫu vật
liệu CoNiP/Au và đi u này đ c trưng cho sự tồn tại của vòng
benzen với nhóm chức amin (-NH2).

23