ĐIỀU CHẾ và THỬ HOẠT TÍNH QUANG xúc tác tio2 PHA tạp GADOLINI

1

LỜI MỞ ĐẦU
Trong một vài thập kỉ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của đất
nước, các ngành công nghiệp, nông nghiệp, các làng nghề… Ở Việt Nam đã có
những tiến bộ không ngừng cả về số lượng lẫn chất lượng. Bên cạnh những tác
động tích cực do sự phát triển mang lại cũng phải kể đến những mặt tiêu cực. Một
trong những mặt tiêu cực đó là các loại chất thải do các ngành nông nghiệp, công
nghiệp thải ra ngày càng nhiều làm ảnh hưởng đến môi trường sống và sức khoẻ của
người dân. Trong đó, vấn đề bức xúc nhất phải kể đến chính là nguồn nước. Hầu hết
các ao hồ, sông ngòi đi qua các nhà máy công nghiệp, vùng sản xuất nông nghiệp ở
Việt Nam đều bị ô nhiễm, đặc biệt là các ao hồ ở các đô thị lớn như Hà Nội và
Thành phố Hồ Chí Minh. Trong số các chất gây ô nhiễm nguồn nước, đáng chú ý là
những chất hữu cơ bền có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc
cấp tính, mãn tính cho con người như: phenol, các hợp chất của phenol, các loại
thuốc nhuộm, Rhodamin B, … [10]; các loại thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ dại, thuốc
trừ nấm bệnh, … [1]. Bên cạnh đó, tình trạng quá tải dân số dẫn đến sự thiếu hụt
trầm trọng các nguồn nước sạch cho sinh hoạt và sản xuất cũng là vấn đề nhức nhối.
Chính vì vậy, vấn đề đặt ra là cần có những công nghệ hữu hiệu có thể xử lý triệt để
các chất ô nhiễm có trong môi trường nước cũng như tái sử dụng nguồn nước.
Titan dioxit (TiO2) là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công
nghệ vật liệu ứng dụng cho các lĩnh vực y dược, môi trường, công nghệ hóa học,
sinh học… bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền
cao, thân thiện với môi trường. Vì vậy, titan dioxit có rất nhiều ứng dụng trong cuộc
sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu
nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét, TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các
lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý
môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch, sản xuất nguồn năng lượng sạch H 2, chế
tạo cảm biến khí và chất hữu cơ ….[30]. Đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh
vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường.
Tuy nhiên phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất

chỉ chiếm khoảng 4% nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý môi
trường với xúc tác quang TiO2 bị hạn chế. Để mở rộng khả năng sử dụng năng
1


2

lượng bức xạ mặt trời cả ở vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác,
cần giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 hay dịch chuyển độ rộng vùng cấm của
TiO2 từ vùng tử ngoại tới vùng khả kiến. Để làm được điều này các nhà nghiên cứu
đã tiến hành biến tính vật liệu TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau như đưa
thêm các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau như: Zn, Fe, Cr, Y,
Ag, Ni,… hoặc các phi kim như: N, C hay CNT(Carbon NanoTube), S, F, Cl, …
[2,11] hoặc các nguyên tố đất hiếm như: Eu [16] … hoặc h n hợp các nguyên tố đất
hiếm hoặc các hợp chất như: CoTSPc (Cobaltetrasulfophthalocyanine) KF , SiO2 ,
… vào mạng tinh thể TiO2. Hầu hết những sản phẩm được biến tính có hoạt tính
xúc tác cao hơn so với TiO2 ban đầu trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Trong công trình này, chúng tôi thông báo một số kết quả nghiên cứu của đề
tài điều chế vật liệu TiO2 pha tạp gadolini trên chất mang bentonite và ứng dụng xử
lý các chất hữu cơ có trong nước thải kênh Nhiêu Lộc – Thị Nghè, TP. Hồ Chí
Minh dưới ánh sáng mặt trời với những đặc điểm sau:
1. Tính cấp thiết của đề tài:
Hiện nay nước thải của thành phố thường chưa qua xử lý hoặc đã qua xử lý nhưng
chưa triệt để nhưng vẫn phải xả ra kênh rạch, sông ngòi… gây ô nhiễm cho môi
trường. Do đó cần có vật liệu rẻ tiền để có thể xử lý đơn giản, dễ dàng các chất hữu
cơ có trong nước thải. Đề tài đã điều chế được vật liệu TiO2 pha tạp gadolini trên
chất mang bentonite và ứng dụng xử lý các chất hữu cơ có trong nước thải kênh
Nhiêu Lộc – Thị Nghè, TP. Hồ Chí Minh dưới ánh sáng mặt trời mà không cần phải
chiếu tia UV như một số các kết quả trước đây đang là vấn đề có tính thời sự. Vì
vậy đề tài “ĐIỀU CHẾ VÀ THỬ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TiO2 PHA

TẠP GADOLINI” là rất cần thiết.
2. Mục đích của đề tài:
Điều chế TiO2 nano và TiO2 nano pha tạp Gd với mục đích làm tăng hiệu suất
quá trình quang xúc tác của TiO2 nano theo hướng dịch chuyển độ rộng vùng cấm
từ vùng tử ngoại tới vùng khả kiến.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu:
– Điều chế TiO2 nano và nghiên cứu cách pha tạp nguyên tố đất hiếm Gadolini tối
ưu vào TiO2 nano.
2


3

– Thử nghiệm hoạt tính quang hóa của TiO2 nano và TiO2 nano pha tạp Gd.
4. Những đóng góp mới:
– Pha tạp thành công Gd vào TiO2 nano.
– Cố định vật liệu TiO2 nano pha tạp Gd thành công vào chất mang là bentonite để
tránh tác hại vật liệu nano ra môi trường và cũng để thu hồi vật liệu nano dễ dàng.
– Dùng vật liệu vật liệu TiO2 nano pha tạp Gd trên chất mang bentonite để xử lý
thành công COD của nước thải, làm mất màu của metylen xanh, diệt hiệu quả nấm
mốc, vi khuẩn chỉ cần dưới ánh sáng mặt trời, không cần tia UV.
5. Đối tƣợng nghiên cứu:
Vật liệu có khả năng quang xúc tác TiO2 nano có pha tạp đất hiếm Gd, nước
thải kênh Nhiêu Lộc – Thị Nghè.
6. Giới hạn, phạm vi nghiên cứu đề tài:
Nghiên cứu điều chế TiO2 nano, pha tạp nguyên tố đất hiếm Gadolini vào TiO2
nano, cố định chúng vào chất mang là bentonite. Đánh giá khả năng quang xúc tác
của chúng.
7. Nội dung nghiên cứu:
Điều chế TiO2 nano và TiO2 nano có pha tạp nguyên tố đất hiếm Gadolini bằng

phương pháp sol–gel và so sánh khả năng quang xúc tác của chúng. Nghiên cứu
các yếu tố:
1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến vật liệu
2. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp Gd/TiO2 đến vật liệu
3. Khả năng xử lý quang xúc tác của TiO2 nano và TiO2 nano pha tạp Gd đến

COD của nước và khả năng diệt vi trùng, diệt nấm mốc.
4. Khả năng làm mất màu metylen xanh của TiO2 nano và TiO2 nano pha tạp

Gd.

3


4

Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. CÁC DẠNG THÙ HÌNH VÀ CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA TiO2 [17]
1.1.1. Các dạng thù hình của TiO2
Titan đioxit có ba dạng thù hình chính là anatase, brookite, rutile và có cấu
trúc tinh thể khác nhau:
 Rutile có mạng tinh thể tứ phương.
 Anatase có mạng tinh thể tứ phương sai lệch.
 Brookite có mạng tinh thể trực thoi

Dạng anatase

Dạng rutile

Dạng brookite

Hình 1.1a. Các dạng thù hình của TiO2
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2
Cấu trúc của anatase và rutile được hình thành bởi những chu i bát diện TiO6.

Sự khác biệt của hai dạng tinh thể này xuất phát từ mức độ sai lệch của từng bát

diện và cách sắp xếp của những chu i bát diện đó. M i ion Ti4+ được bao quanh bởi
1 bát diện gồm 6 ions O2-. Đối với rutile, các bát diện hơi lệch về dạng thoi, được
4


5

sắp xếp không đồng đều, trong khi độ sai lệch của các bát diện còn kém đối xứng
hơn hệ trực thoi. Khoảng cách giữa Ti-Ti trong anatase lớn hơn so với trong rutile
(3,79 và 3,04A0 so với 3,57 và 2,96A0 trong rutile) tuy nhiên khoảng cách giữa TiO lại nhỏ hơn.

Hình 1.1b. Ô mạng cơ sở của anatase (trái) và rutil (phải)
Bảng 1.1. thông số vật lý của anatase và rutile
Tính chất

Anatase

Rutile

Thông số mạng a

A0

3,78

4,58

Thông số mạng c

A0

9,49

2,95

Khối lượng riêng

g/cm3 3,895

4,25

Độ khúc xạ

2,52

2,71

Độ cứng

5,5-6,0

6,0-7,0

Hằng số điện môi

31

114

Nhiệt độ nóng chảy

Nhiệt độ cao chuyển thành rutile 18580C

Trong cấu trúc của rutile, m i bát diện tiếp xúc với 10 bát diện lân cận (2 bát
diện dùng chung 8 cặp oxi ở 8 đỉnh, 8 bát diện còn lại dùng chung những nguyên tử
oxi ở góc).
Khác với rutile, trong mạng lưới tinh thể của anatase, m i bát diện tiếp xúc
với 8 bát diện xung quanh (4 bát diện dùng chung 1 đỉnh và 4 bát diện dùng chung 1
góc). Sự khác biệt về cấu trúc như trên đã tạo ra những khác biệt về khối lượng
riêng, cấu trúc vùng điện tử và tính chất vật lý giữa 2 dạng đa hình của TiO2.

5


6

1.2. CÁC TÍNH CHẤT CỦA TiO2 [17], [20], [22], [37]
1.2.1. Tính chất hóa học của TiO2
TiO2 là hợp chất khá trơ về mặt hóa học, không tác dụng với nước, dung dịch
loãng của axit và kiềm, TiO2 tác dụng chậm với H2SO4 nồng độ cao khi đun nóng
lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy.
Trong dung dịch H2SO4 đặc nóng thì:

TiO2 + H2SO4 → H2[TiO(SO4)] + H2O
Với kiềm nóng chảy thì tùy thuộc vào nồng độ MOH sẽ tạo thành M xTiOy
khác nhau.
TiO2 + NaOH → Na2TiO3 + H2O
Do tính axit yếu và bazơ yếu của các titanat và titanyl nên chúng bị thủy
phân mạnh trong nước.
TiOSO4 + 3H2O → Ti(OH)4 + H2SO4
Na2TiO3 + 3H2O → Ti(OH)4 + 2NaOH
Sản phẩm của phản ứng là axit metatitanic. Đó là hợp chất có cấu trúc
polyme mà thành phần và tính chất biến đổi trong khoảng rộng, tùy thuộc vào điều
kiện điều chế. Có 2 dạng là axit α – titanic và β – titanic. Dạng α – titanic được tạo
thành khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp và hợp chất polyme trong đó có các
bát diện Ti(OH)6 liên kết với nhau qua cầu nối OH, dạng β – titanic khó tan trong cả
axit và kiềm do sự mất nước và chuyển từ cầu nối OH trong dạng α sang dạng β.
TiO2 tác dụng một số chất khác:
TiO2 + HF → H2TiF6 + H2O
TiO2 + NaHSO4 → Ti(SO4)2 + Na2SO4 + 2H2O
1.2.2. Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2
TiO2 là chất bán dẫn cảm quang, có nhiều đặc điểm của chất xúc tác quang
hóa tốt. Xúc tác quang hóa là chất có tác dụng thúc đẩy nhanh phản ứng hóa học
dưới tác dụng của ánh sáng, nhưng không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng.
Các chất xúc tác quang hóa tốt phải có những đặc điểm sau:
 có chiều rộng vùng cấm không quá lớn để có thể sử dụng được ánh sáng
nhìn thấy hoặc ánh sáng vùng UV gần.
 Trơ về mặt hóa học và sinh học.
6


7

 Có hoạt tính xúc tác ổn định, bền vững.
 Rẻ tiền, không độc hại.
Khi TiO2 hấp thụ một photon có năng lượng tương đương hoặc lớn hơn năng
lượng vùng cấm của xúc tác này, nó có thể thúc đẩy quá trình kích thích, electron sẽ
di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại một l trống ở vùng hóa trị. Khi đó,
electron này đóng vai trò chất khử, electron trên vùng dẫn sẽ khử oxi hấp thụ thành
gốc tự do peroxyt, sau đó xảy ra phản ứng tạo thành gốc tự do, còn l trống (h +vb)
trên vùng hóa trị mang điện tích dương sẽ tác dụng với phân tử nước hoặc anion
OH- tạo ra gốc tự do có tính oxi hóa rất mạnh do đó sẽ oxi hóa nhiều hợp chất hữu
cơ, l trống hoạt động như một chất oxi hóa.
Cơ chế phản ứng như sau:
TiO2 + hv(UV) → TiO2 (e-CB + h+VB)
O2 + e-CB → O.-2
(H2O → H+ + OH-)
h+VB + OH- →OH.
O.-2 + H+ → HO2.
2HO2. → H2O2 + O2
H2O2 + e- → OH. + OHR + h+VB → sản phẩm phân hủy
R/+ OH. → sản phẩm phân hủy
(R, R/ : chất hữu cơ hấp thụ).

7


8

Hình 1.2. Các quá trình quang hóa xúc tác của TiO2
1.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA TiO2 [26],
[37]
1.3.1. Hiệu ứng tái hợp electron – lỗ trống

Tốc độ tái hợp của electron và l trống phải nhỏ trong phản ứng xúc tác vì cặp e
và h+ quang sinh tái hợp sẽ không tham gia phản ứng hóa học với các chất hấp thụ trên
bề mặt nữa. Gần đây, nhờ phổ laser siêu nhanh có thể giúp chúng ta xác định tốc độ tái
hợp xảy ra trong một khoảng thời gian vài chục ps trong phản ứng quang xúc tác của
TiO2.
1.3.2. Hoạt tính xúc tác của TiO2 anatase và rutile
Trong quá trình xúc tác, năng lượng cần cung cấp cho rutile là 3,05 eV,
anatase là 3,29 eV, nhờ vào giá trị năng lượng của vùng cấm lớn hơn, anatase thể
hiện hoạt tính cao hơn rutile trong hầu hết phản ứng quang hóa xúc tác với oxi là tác
nhân oxi hóa. Tuy nhiên, rutile lại cho thấy khả năng xúc tác quang hóa cao hơn
anatase, trong sự hiện diện của những tác nhân oxi hóa khác như Ag+, H2O2.
Sự khác biệt giữa hoạt tính quang hóa của anatase và rutile có thể xuất phát
từ những sai khác về vị trí vùng dẫn (dương hơn với rutile) và về tốc độ tái hợp
electron-l trống (nhanh hơn trong trường hợp của rutile).
Một giải thích khác được đưa ra khi có mặt của O2. Để quá trình oxi hóa xảy
ra, luôn cần có oxi hấp thụ lên bề mặt xúc tác trước phản ứng, trong khi hàm lượng
oxi hấp thụ phụ thuộc vào mức độ hydroxyl hóa bề mặt. Vì vậy, cũng phụ thuộc vào
những tính chất axit-baz. Những tính chất này được quyết định bởi quá trình điều chế
và xử lý nhiệt TiO2. Nhìn chung, bề mặt của anatase dễ bị hydroxyl hóa, khi mà
những phân tử nước bị thay thế bởi các nhóm hydroxyl trong xử lý nhiệt. Do đó, sự
giảm mật độ các nhóm hydroxyl bề mặt sẽ kéo theo sự sút giảm hoạt tính quang hóa
xúc tác của TiO2.
Đối với rutile, dạng đa hình thường được điều chế ở nhiệt độ cao, có mật độ
các nhóm hydroxyl bề mặt rất thấp, thậm chí không có khi khoáng chất này tiếp xúc
với nước. Vì vậy, dường như một trong những nguyên nhân chính cho hoạt tính cao
của anatase (hoặc thấp của rutile) xuất phát từ khả năng hấp phụ mạnh mẽ oxi của
anatase (hay yếu trên rutile).
8

9

1.3.3. Nhiệt độ
Phản ứng quang xúc tác không nhạy với sự thay đổi nhiệt độ. Chất xúc tác
được kích thích bằng photon ánh sáng nên không đòi hỏi sự hoạt hóa bằng nhiệt độ.
Năng lượng hoạt hóa thực tế rất nhỏ nên ảnh hưởng nhiệt độ rất thấp. Có thể nói
không cần nhiệt độ là một thuận lợi của phản ứng quang hóa xúc tác đặc biệt ứng
dụng cho lĩnh vực xử lý môi trường. Nhiệt độ thích hợp là từ 20 – 800C.
1.3.4. Khối lƣợng xúc tác
Vận tốc phản ứng liên quan đến khối lượng xúc tác ban đầu, vận tốc phản
ứng tăng khi khối lượng chất xúc tác tăng nhưng tăng đến một giá trị nào đó thì vận
tốc phản ứng không còn phụ thuộc vào khối lượng nữa.
Giới hạn này phụ thuộc vào hình học và điều kiện làm việc của bình phản
ứng quang hóa.
1.3.5. Ảnh hƣởng của mức độ tinh thể hóa
Mức độ tinh thể hóa cũng đóng một vai trò quan trọng trong hiệu quả quang
hóa xúc tác của TiO2. Kurkin và cộng sự đã quan sát thấy tốc độ cực đại của phản
ứng phân hủy axeton pha khí theo nhiệt độ nung xúc tác (được điều chế từ sự thủy
phân TiCl4 trong dung dịch amoniac hoặc NaOH). Họ nhận ra khi tăng nhiệt độ
nung, diện tích của bề mặt riêng của bột anatase sẽ giảm. Điều này được giải thích
bởi sự tăng kích thước tinh thể theo nhiệt độ từ 11 đến 17 nm với nhiệt độ từ 360
lên 5000C. Hoạt tính quang hóa tăng, thể hiện cực đại ở khoảng 4500C có thể do sự
tăng mức độ tinh thể hóa và tăng tính linh động của các tiểu phân mang điện tích lên
trên bề mặt tinh thể.
1.3.6. Ảnh hƣởng của pH của môi trƣờng
pH ảnh hưởng đến trạng thái ion hóa bề mặt TiO2 theo các phản ứng sau:
TiOH + H+ ↔ TiOH2+
TiOH + OH- ↔ TiO- + H2O
Trạng thái này tác động đến các phân tử chất cần phân hủy, sự thay đổi pH
ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ các chất này lên bề mặt hạt xúc tác.

1.3.7. Hiệu ứng bề mặt
Diện tích bề mặt lớn với mật độ các chất trên bề mặt không đổi dẫn đến tốc
độ phản ứng giữa các electron và l trống với các chất nhanh hơn bởi số lượng các
9


10

chất bao quanh cặp electron – l trống nhiều hơn. Theo đó thì diện tích bề mặt càng
lớn thì hoạt động quang xúc tác càng cao.
1.3.8. Ảnh hƣởng của các chất “bẫy electron”, “ bẫy gốc hydroxyl”
Khi hệ phản ứng có các chất O2, O3, H2O2 hoặc S2O82- thu nhận ecb- trên vùng
hóa trị kéo dài đời sống của các l trống hvb+ thì hoạt tính xúc tác quang sẽ tăng,
thêm vào đó các chất này còn tạo ra gốc hydroxyl tự do:
O2 + e-CB → O.-2
2O2- + H2O → H2O2 + 2OH- + O2
H2O2 + e- → OH. + OHHoạt tính xúc tác quang của TiO2 sẽ giảm đi khi trong dung dịch có mặt các
ion như Cl-, CO32-, SO42-... do các ion này bẫy OH- và làm giảm nồng độ OH.
OH. + Cl- → Cl. + OHOH. + CO32- → CO3.- + OH.OH. + HCO3- → CO3.- + H2O
1.4. ỨNG DỤNG CỦA TiO2 [20], [28], [29], [30], [39]
1.4.1. Xử lý chất ô nhiễm môi trƣờng
Quá trình quang xúc tác của TiO2 có khả năng xử lý các haloalkan như
chloroform và tetraclorometan, là những chất có khả năng gây ung thư thường có
một lượng nhỏ trong nước uống khi dùng clo để khử trùng. Vì vậy, sau khi xử lý
nước bằng clo nên đưa qua xử lý bằng quang xúc tác TiO2. Đối với các chất hữu cơ
nói chung, TiO2 có khả năng xử lý thành các chất vô cơ ít độc hại với môi trường
như CO2, H2O…
Ngoài ra, nước thải từ các nhà máy công nghiệp chứa phần lớn các chất hữu
cơ như benzen, xeton, phenon, thuốc trừ sâu, các loại thuốc nhuộm azo... dưới tác
dụng của xúc tác quang hóa TiO2 có thể phân hủy thành các chất vô cơ đơn giản

không độc như CO2, H2O, các axit vô cơ... Vậy TiO2 cũng có ứng dụng quan trọng
trong việc xử lý nước thải.
1.4.2. Xử lý các chất ô nhiễm vô cơ
Với các chất vô cơ độc hại như nitrit, sunfit, xianua... thì dưới tác dụng của
ánh sáng kích thích, TiO2 có khả năng xử lý chuyển thành các chất ít độc hại hơn
như NO3-,SO42-, CO2, N2... Nếu nước sinh hoạt bị nhiễm ion bromat với hàm lượng
10


11

nhỏ dưới 50 ppb thì việc loại bỏ ion bromat rất khó khăn đối với các công nghệ cũ,
nhưng trở nên dễ dàng đối với việc sử dụng chất xúc tác quang hóa TiO2.
1.4.3. Sơn quang xúc tác
Sơn là một dạng chất lỏng chứa vô số các tinh thể TiO2 cỡ chừng 8-25nm.
Do tinh thể treo lơ lửng mà không lắng động trong chất lỏng nên sơn còn được gọi
là huyền phù TiO2. Khi được phun lên kính, tường, gạch... sơn sẽ tạo ra một lớp
mỏng trong suốt bám chắc vào bề mặt. Sau khi các vật liệu được đưa vào sử dụng,
dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxygen và hơi nước trong
không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân hủy bụi, rêu mốc, khí
thải độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành nước và CO2.
TiO2 không bị tiêu hao theo thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không
tham gia vào phản ứng phân hủy.
1.4.4. Diệt khuẩn và khử trùng
Quá trình quang xúc tác có thể phá hủy các vật liệu sinh học như vi khuẩn, vi
rút và nấm mốc... Cơ chế diệt khuẩn này chủ yếu là do tạo được các l trống quang
sinh, electron quang sinh có trên bề mặt xúc tác có tác dụng phá hủy hoặc làm biến
dạng thành tế bào, làm gãy đứt AND của các vật liệu sinh học kể trên làm cho
chúng không hoạt động hoặc chết ngay tức khắc.
1.5. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP LÀM TĂNG HOẠT TÍNH XÚC TÁC

QUANG HÓA CỦA TiO2 [1], [4], [5], [6], [10], [11], [12], [13], [14], [32], [34]
Vì TiO2 có ứng dụng rộng rãi, được xem là một vật liệu tiềm năng, nên việc
đẩy mạnh khả năng quang xúc tác của TiO2 đang được các nhà khoa học quan tâm.
Những nghiên cứu tác động vào khả năng của xúc tác quang hóa này nhằm
các mục tiêu sau:
 Mở rộng vùng hấp thu quang học từ vùng UV đến vùng VIS nhằm tận
dụng được toàn bộ năng lượng ánh sáng mặt trời để nâng cao hiệu quả xúc tác.
 Giảm sự tái hợp của các bộ phận mang điện là electron và l trống.
 Tăng khả năng hấp phụ của các tác chất lên bề mặt TiO2 và hiệu suất của
phản ứng phân hủy.
 Do phản ứng hóa học chỉ xảy ra trên bề mặt chất xúc tác nên các biện
pháp cải tiến bề mặt xúc tác sẽ có ảnh hưởng lớn đến phản ứng quang hóa.
11


12

Một số phương pháp nghiên cứu để đáp ứng các yêu cầu trên như sau:
 Thay đổi bề mặt của TiO2 bằng cách đưa thêm các kim loại, các phi kim
vào trong mạng tinh thể của TiO2 nhằm làm giảm năng lượng Eg của quang xúc tác
đồng thời chuyển vùng hoạt động của TiO2 sang vùng ánh sáng VIS, cải tiến ứng
dụng của TiO2. Các nghiên cứu đã được thực hiện như đưa các phi kim N, S, P, B,
F... và các kim loại như Fe, Cr, Co, Pt... vào thành phần bề mặt của TiO2.
 Thay đổi tỉ lệ thành phần pha anatase, rutile, brookite nhằm nâng cao
hoạt tính của TiO2.
 Thay đổi bề mặt của TiO2 hoặc cấu trúc tinh thể bên trong.
1.6. GIỚI THIỆU VỀ CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 [7], [15], [19],
[31], [33], [35], [36], [39], [40], [41]
1.6.1. Phƣơng pháp cổ điển
Người ta điều chế TiO2 tinh khiết bằng cách kết tủa axit titanic khi cho

NH4OH tác dụng lên dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), rửa kết tủa, sấy khô rồi nung.
TiCl4 + 4NH4OH → Ti(OH)4 + 4NH4Cl
Ti(OH)4 → TiO2 + H2O
1.6.2. Phƣơng pháp tổng hợp ngọn lửa
TiO2 được sản xuất với quá trình oxy hóa TiCl4 xảy ra trong một lò sol khí
n gọn lửa. Các hạt TiO2 hầu hết kết tinh ở hai dạng anatase và rutile. Phản ứng được
thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 10000C để thu được sản phẩm có chất lượng cao.
TiCl4 + O2 → TiO2 + 2Cl2
1.6.3. Phân hủy quặng tinh Ilmenite
Đây là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO2. Nguyên tắc của
phương pháp là dùng H2SO4 đậm đặc ở nhiệt độ cao để phân huỷ quặng Ilmenite,
chuyển titan và sắt về dạng sunfat hoà tan trong dung dịch. Sau đó muối của titan sẽ
được thủy phân và nung để tạo thành TiO2. Ba giai đoạn của quá trình điều chế như
sau:


Phân huỷ tinh quặng Ilmenite bằng H2SO4

FeTiO3 + 3H2SO4 → Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O
FeTiO3 + 2H2SO4 → TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
12


13



Thủy phân dung dịch muối titan

mTi(SO4)2 + 3(m – 1)H2O → [TiO(OH)2]m

–

1Ti(SO4)2

+ 2(m –

1)H2SO4
mTiO(SO4) + 2(m – 1)H2O → [TiO(OH)2]m – 1TiO(SO4) + (m – 1)H2SO4


Nung sản phẩm thủy phân

[TiO(OH)2]m – 1Ti(SO4)2 → mTiO2 + 2SO3 + (m – 1)H2O
1.6.4. Điều chế TiO2 bằng pha hơi ở nhiệt độ thấp
Đây là phương pháp điều chế bột TiO2 có kích thước nano mét ở nhiệt độ
thấp. TiCl4 được làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau để thu được các áp suất hơi
khác nhau, sau đó hơi được chuyển vào lò phản ứng. Hơi nước được đưa vào lò.
Hơi TiCl4 và hơi nước được trộn với nhau một cách nhanh chóng quanh miệng lò và
tạo thành sol khí TiO2 ở áp suất không khí. Ở l thoát ra của miệng lò, sản phẩm
được tổng hợp lại bằng màng lọc sợi thủy tinh thành bột khô.
1.6.5. Sản xuất TiO2 bằng phƣơng pháp plasma
Dùng một bình kín có thể hút chân không rồi cho chất khí (thường là khí trơ)
thổi qua với áp suất thấp để có thể phóng hồ quang.
Trong bình có hai điện cực nối với một điện thế khoảng vài chục Von. Khi
mồi cho phóng điện sẽ xuất hiện hồ quang giữa hai điện cực. Khí giữa hai điện cực
sẽ có nhiệt độ cao. Thực chất trong quá trình này, các nguyên tử bị mất điện tử trở
thành các ion và điện tử tự do, đó chính là plasma.
Nguyên tử tại anot bị điện tử bắn phá làm cho bốc hơi và bay lên, trở thành
ion dương và hướng về phía catot. Nhờ đó catot sẽ được phủ một lớp vật chất bay

sang từ anot và cũng có một số hạt bị rơi xuống trên đường chuyển động. Khi chọn
được chế độ phóng điện hồ quang hợp lý sẽ có được các hạt ở dạng nano rơi xuống
dưới hoặc tập trung tại catot.
1.6.6. Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng
Đây là một trong những phương pháp triển vọng để điều chế các hạt có kích
thước nano. Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt
và một pha nước. Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha
dầu. Đường kính của các giọt khoảng 5 – 20 nm. Các phản ứng hóa học xảy ra khi

13


14

các giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thước nano
mét.
Gần đây, phương pháp vi nhũ tương đã được ứng dụng thành công để tổng
hợp TiO2 có kích thước hạt nano mét với nguyên liệu chính là các ankoxit của titan
và các hệ tạo nhũ khác nhau. Tuy nhiên, đây là phương pháp có chi phí cao do phải
sử dụng một lượng lớn dung môi và chất hoạt động bề mặt.
1.6.7. Phƣơng pháp tẩm
Là phương pháp phổ biến, có một số ưu điểm so với các phương pháp khác
là: đơn giản, lượng các chất thải độc hại thấp, sử dụng các nguyên tố hoạt động hiệu
quả hơn. Phương pháp tẩm gồm các giai đoạn sau:
 Chọn và xử lý bề mặt chất rắn trước khi tẩm.
 Tẩm dung dịch chứa pha hoạt tính lên chất rắn và loại bỏ phần dung dịch dư.
 Xử lý nhiệt xúc tác (sấy, nung).
 Hoạt hóa xúc tác.
Đối với xúc tác TiO2 có thể đưa các kim loại pha thêm vào hệ bằng phương pháp
này.

1.6.8. Phƣơng pháp sol – gel
1.6.8.1. Giới thiệu chung
Ngày nay, phương pháp sol – gel là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi và tỏ ra
ưu việt để chế tạo những vật liệu khối, màng mỏng, mẫu bột với độ mịn cao hoặc
dạng sợi với cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình.
Sử dụng phương pháp sol – gel để chế tạo vật liệu có nhiều ưu điểm như độ
đồng nhất cao, kích thước hạt nhỏ (khoảng chục nano mét) và phân bố kích thước hạt
hẹp.
Phương pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có
thể quy tụ vào ba hướng chính:
 Thủy phân các muối.
 Theo con đường tạo phức.
 Thủy phân các ankoxit.

14


15

Trong phương pháp sol – gel, để điều chế được các hạt TiO2 cỡ nano mét,
các ankoxit của titan hoặc các muối titanat vô cơ thường được sử dụng làm tiền
chất.
1.6.8.2. Các quá trình chính xảy ra trong sol – gel
Phương pháp sol – gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử
huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha
của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình
chuyển tiếp sol – gel.
Trong quá trình tạo sol – gel các phần tử trung tâm trải qua hai phản ứng hóa
học cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ)
để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch.

 Phản ứng thủy phân: phản ứng thủy phân thay thế nhóm ankoxit (–OR)
trong liên kết kim loại – ankoxit bằng nhóm hydroxyl –OH để tạo thành liên kết
kim loại – hydroxyl.
 Phản ứng ngưng tụ: phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại – oxy –
kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxit kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra
liên tục làm cho liên kết kim loại – oxy – kim loại không ngừng tăng lên cho đến
khi tạo ra một mạng lưới kim loại – oxy – kim loại trong toàn dung dịch. Phản ứng
ngưng tụ diễn ra theo hai kiểu:
-

Ngưng tụ rượu:

M(OH)(OR)n – 1 + M(OR)n → (OR)n – 1M–O–M(OR)n – 1 + ROH
-

Ngưng tụ nước:

M(OH)(OR)n – 1 + M(OH)(OR)n – 1 → (OR)n – 1M–O–M(OR)n – 1 + H2O
Các giai đoạn chính của quá trình sol – gel:
 Tạo dung dịch sol: ankoxit kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành
dung dịch sol gồm những hạt oxit kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịch
sol.
 Gel hóa: giữa các hạt sol hình thành liên kết. Độ nhớt của dung dịch tiến ra
vô hạn do có sự hình thành mạng lưới oxit kim loại (M–O–M) ba chiều trong dung
dịch.

15


16

 Thiêu kết: đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng
lượng. Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thể
dưới tác dụng của nhiệt độ cao.
Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ là hai phản ứng
quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng. Do đó, trong phương pháp
sol – gel, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ là rất quan trọng.
1.7. TỔNG QUAN VỀ BENTONITE [2], [8], [9], [24], [25]
1.7.1. Cấu tạo

Hình 1.3. Cấu trúc tứ diện SiO4 và bát diện MeO6
Bentonite là loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là montmorillonite
(MMT), vì vậy có thể gọi bentonite theo thành phần chính là MMT. Công thức đơn
giản nhất của MMT là Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Trong
trường hợp lý tưởng công thức của MMT là Si8Al4O20(OH)4 ứng với một đơn vị cấu
trúc. Tuy nhiên thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết
do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+, … với ion Si4+
trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO6. Như vậy thành phần hóa học của
MMT ngoài sự có mặt của Si và Al còn thấy các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg,
Na, K, … trong đó tỷ lệ Al2O3: SiO2 thay đổi từ 1: 2 đến 1: 4.
Trên cơ sở cấu trúc tứ diện và bát diện, nếu sét chỉ có lớp tứ diện sắp xếp
theo trật tự kế tiếp liên tục thì sẽ hình thành cấu trúc kiểu 1:1, đây là cấu trúc tinh
thể kiểu caolinit. Nếu lớp bát diện nhôm oxit bị kẹp giữa hai lớp silic oxit thì
khoáng sét đó thuộc cấu trúc 2:1. Sét có cấu trúc 2:1 điển hình là bentonite và
vermiculite. Montmorillonite là thành phần chính của sét bentonite (60 ÷ 70%), với
hàm lượng lớn montmorillonite nên bentonite được gọi tên theo khoáng vật chính là
montmorillonite. Ngoài ra vì bentonite tồn tại ở dạng khoáng sét tự nhiên nên trong
16

17

thành phần khoáng sét bentonite còn chứa nhiều loại khoáng sét khác như saponite,
beidellite, mica, các muối, các chất hữu cơ.
Cấu trúc tinh thể của MMT được giới thiệu trên hình 1.4. Khi phân ly trong
nước MMT dễ dàng trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ micromet và
dừng lại ở trạng thái lỏng với lực hút Van der Waals. Chiều dày m i lớp cấu trúc
của MMT là 9.2 ÷ 9.8 Å. Khoảng cách lớp giữa trong trạng thái trương nở khoảng
từ 5 ÷ 12 Å tùy theo cấu trúc tinh thể và trạng thái trương nở.

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT
Trong tự nhiên khoáng sét MMT thường có sự thay thế đồng hình của các
cation hóa trị II (như Mg2+, Fe2+, …) với Al3+ và Al3+ với Si4+ hoặc do khuyết tật
trong mạng nên chúng tích điện âm. Để trung hòa điện tích của mạng, MMT tiếp
nhận các cation từ ngoài. Chỉ một phần rất nhỏ các cation này (Na+, K+, Li+, …)
định vị ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn nằm trong vùng không gian giữa các
lớp. Trong khoáng MMT các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung
dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng
hình trong mạng. Lực liên kết giữa các cation thay đổi nằm giữa các lớp cấu trúc
mạng. Các cation này (Na+, K+, Li+... ) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích
điện âm và bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT. Quá trình trương
nở và quá trình xâm nhập những cation khác vào khoảng xen giữa mạng và làm
thay đổi khoảng cách giữa chúng biểu diễn trên hình 1.5.
17


18

Hình 1.5. Quá trình xâm nhập của cation vào trao đổi cation Na+
trong khoảng giữa hai lớp MMT

Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm giãn khoảng
cách cơ sở từ 9.6 Å lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thay thế.
1.7.2. Tính chất
Bentonite thể hiện một số tính chất đặc trưng sau:
 Tính trương nở: tính trương nở là khi bentonite hấp thụ hơi nước hay tiếp
xúc với nước, các phân tử nước sẽ xâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng
cách này tăng lên từ 12.5 Å đến 20 Å tùy thuộc vào loại bentonite và lượng nước bị
hấp thụ. Sự tăng khoảng cách được giải thích do sự hydrat hóa của các cation giữa
các lớp. Sự trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay
thế đồng hình trong môi trường phân tán. Lượng nước được hấp thụ vào giữa các
lớp phụ thuộc vào khả năng hydrat hóa của các cation.
 Khả năng trao đổi ion: đặc trưng cơ bản của bentonite là trao đổi ion,
tính chất đó là do sự thay thế đồng hình cation. Khả năng trao đổi ion phụ thuộc vào
lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi. Nếu số lượng điện tích âm càng
lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi ion càng lớn.
 Tính hấp phụ: tính chất hấp phụ được quyết định bởi đặc tính bề mặt và
cấu trúc lớp của chúng. Do bentonite có cấu trúc tinh thể và độ phân tán cao nên có
cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh hưởng lớn đến tính
chất hấp phụ của các chất, đặc trưng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ. Chỉ có
phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với l xốp thì mới chui vào được. Dựa vào
điều này người ta hoạt hóa sao cho có thể dùng bentonite làm vật liệu tách chất. Đây
cũng là một điểm khác nhau giữa bentonite và các chất hấp phụ khác.
18


19

Với những tính chất trên, đề tài khóa luận này đã lựa chọn bentonite làm giá
thể mang xúc tác TiO2 kích thước nano mét.
1.7.3. Ứng dụng

Nhờ khả năng hấp phụ cao, bentonite được sử dụng rộng rãi trong các ngành
công nghiệp. Ngành tiêu thụ chủ yếu loại này là ngành công nghiệp dầu mỏ, sử
dụng để xử lý chưng cất dầu mỏ, làm dung dịch khoan trong ngành khoan dầu khí,
địa chất, xây dựng; làm keo chống thấm trong các đập nước thủy điện, thủy lợi, làm
nguyên liệu hấp phụ tẩy rửa, làm chất kết dính trong khuôn đúc hay phụ gia tăng
dẻo trong gốm sứ. Ngoài ra, bentonite còn được dùng làm xúc tác cho một loạt các
phản ứng như oxy hóa các ancol, oxy hóa ghép đôi các thiol, các phản ứng tạo ra
nhóm cacbonyl từ thioaxetal hoặc thiocabonyl, …các phản ứng này xảy ra dễ dàng
(nhiệt độ, áp suất thường) và cho độ chọn lọc cao.
1.8. CÁC LOẠI NƢỚC THẢI
1.8.1. Định nghĩa nƣớc thải
Nước thải là chất lỏng được thải ra sau quá trình sử dụng của con người và
đã bị thay đổi tính chất ban đầu của chúng.
Nước thải là hệ đa phân tán thô bao gồm nước và các chất bẩn. Các nước thải
sinh học có nguồn gốc từ các hoạt động của con người. Các chất bẩn này có thành phần
hữu cơ lẫn vô cơ, tồn tại dưới dạng cặn lắng, các chất rắn không lắng được và các chất
hòa tan.
1.8.2. Nƣớc thải sinh hoạt
Nước thải sinh hoạt là nước thải từ các khu vực dân cư, khu vực hoạt động
thương mại, trường học và các cơ sở tương tự khác. Đặc điểm loại nước thải này có
chứa nhiều tạp chất khác nhau, trong đó có khoảng 52% là các chất hữu cơ, 48% là
các chất vô cơ và một số lớn vi sinh vật.
1.8.3. Nƣớc thải công nghiệp
Nước thải từ các xí nghiệp công nghiệp, thù công nghiệp, nhà máy đang hoạt
động là các nước thải công nghiệp. Nước thải này thường chứa chất hữu cơ, các cặn
lơ lửng, các chất độc hại, dầu mỡ và vi trùng gây bệnh.

19

20

1.9. CÁC CHỈ TIÊU ĐÁNH GIÁ NƢỚC [20], [21], [38]
1.9.1. Các chỉ tiêu vật lý
Các chỉ tiêu vật lý như nhiệt độ nước, độ pH, độ màu, độ đục, độ dẫn điện...
đánh giá về mặt định tính độ nhiễm bẩn của nước do các loại nước thải công nghiệp,
nước thải sinh hoạt...
1.9.2. Các chỉ tiêu hóa học
Các chỉ tiêu hóa học như các chỉ tiêu về hàm lượng chất hữu cơ được xác
định gián tiếp bằng cách đo lượng oxi tiêu thụ do quá trình oxi hóa nhờ vi khuẩn
(chỉ tiêu BOD) hoặc nhờ các chất oxi hóa mạnh như K2Cr2O7 (COD theo kali
bicromat), KMnO4 (COD theo kali permanganate). Các chỉ tiêu nitrogen như amoni
(NH4+ ), nitrit (NO2-), chỉ tiêu phosphate (PO43-), chỉ tiêu clorua (Cl-)... đều có thể
đánh giá được mức độ nhiễm bẩn của các nguồn nước.
1.9.3. Nhu cầu hóa học COD (Chemical Oxigen Demand)
Chỉ số này được dùng rộng rãi để biểu thị hóa hàm lượng chất hữu cơ trong
nước thải và mức độ ô nhiễm nước tự nhiên. COD được định nghĩa là lượng oxygen
cần thiết cho quá trình oxi hóa học các chất hữu cơ có trong mẫu nước thành CO2 và
H2O. Lượng oxygen này tương đương với hàm lượng các chất hữu cơ có thể bị oxi
hóa được xác định khi sử dụng một tác nhân oxi hóa hóa học mạnh trong môi
trường axit. Phương pháp phổ biến nhất để xác định COD là phương pháp bicromat
theo phương trình sau:
Các chất hữu cơ + Cr2O72- + H+

→

2Cr3+ +6Fe3+ +7H2O

Lượng dư Cr2O72- dư được chuẩn độ bằng dung dịch FAS(Fe(NH4)2.6H2O)
và dung dịch ferroin làm chất chỉ thị. Điểm kết thúc chuẩn độ là điểm khi dung dịch

chuyển từ màu xanh lam sang màu đỏ tươi theo phản ứng sau:
Cr2O72- + Fe2+ + H+ → 2Cr3+ +6Fe3+ +7H2O
Hàm lượng COD được tính theo theo TCVN-6491:1999 bằng công thức:
COD =

(Vđ - Vm) x 8 x 1000 x CN
Vmẫu

1.9.3.1 Cách tiến hành
Tiến hành pha hóa chất như sau:

20

(*)


21

 Dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0.01M: hòa tan 4.913 gam K2Cr2O7 (đã sấy ở
1050C trong 2 giờ) trong 500 ml nước cất, thêm vào 167 ml H2SO4 đậm đặc và 33.3
gam HgSO4 khuấy tan, để nguội đến nhiệt độ phòng, định mức thành 1000 ml.
 Axit sunfuric: cân 5.5 gam Ag2SO4 trong 1 kg H2SO4 đậm đặc (d = 1,84
g/cm3), để 1 – 2 ngày để hòa tan hoàn toàn.
 Chỉ thị màu Ferroin: hòa tan 1.485 gam phenanthroline monohydrate và
0.695 gam FeSO4.7H2O trong nước cất định mức thành 100 ml (khi hai chất này
trộn lẫn với nhau thì dung dịch chỉ thị sẽ tan hoàn toàn và có màu đỏ).
 Dung dịch FAS 0,1M: Hòa tan 39.2 gam Fe(NH 4)2(SO4)2. 6H2O trong
500 ml nước cất, cẩn thận cho thêm 20 ml H2SO4 đậm đặc, để nguội, định mức
thành 1000 ml.
Dụng cụ: pipet 10ml, buret 25ml, ống COD ml, erlen 100ml, tủ sấy 150oC.

Xác định chỉ tiêu COD dựa trên phương pháp đun toàn lưu kín.
Rửa ống COD và nút bằng dung dịch H2SO4 20% trước khi sử dụng.
Chọn thể tích mẫu và hóa chất theo bảng hướng dẫn sau:
Bảng 1.2. Bảng hướng dẫn chọn thể tích mẫu và hóa chất phân tích chỉ tiêu
COD
Kích thƣớc

V mẫu

Dung dịch K2Cr2O7

H2SO4

Tổng thể tích

ống

(ml)

(ml)

(ml)

(ml)

Ống 10 ml

2.5

1.5

3.5

7.5

Cho vào ống COD V (ml) mẫu, dung dịch K2Cr2O7 0.1N và H2SO4 theo bảng
hướng dẫn trên. Lưu ý phản ứng xảy ra mạnh nên cần cho axit cẩn thận, chảy dọc
theo thành ống nghiệm. Sau đó, lắc mẫu thật đều.
Làm tương tự hai mẫu trắng (thay mẫu bằng nước cất).
Cho ống nghiệm vào tủ sấy, nung ở nhiệt độ 1500C trong vòng 2 giờ (nung
kèm theo một ống mẫu trắng ở nhiệt độ 1500C).
Để nguội đến nhiệt độ phòng, đổ ra erlen, thêm hai giọt chỉ thị ferroin và
định phân bằng FAS 0,1N. Kết thúc phản ứng khi dung dịch chuyển từ màu xanh
lục sang nâu đỏ. Tương tự định phân mẫu trắng đun và không đun.

21


22

1.9.3.2. Tính toán
(*)
Trong đó:
 Vođ: thể tích FAS chuẩn độ mẫu nước cất, không đun, ml.
 Vđ: thể tích FAS chuẩn độ mẫu nước cất, có đun, ml.
 Vm: thể tích FAS chuẩn độ mẫu nước cần phân tích, ml.
 CN: nồng độ đương lượng của FAS;
 Vmẫu thể tích dung dịch mẫu, ml.
Hiệu suất phân hủy (%) =

(**)

Trong đó
COD1: là COD của mẫu nước thải chưa qua xử lý bằng TiO2 – bentonite.
COD2: là COD của mẫu nước thải đã qua xử lý bằng TiO2 – bentonite.
1.9.4. Tiêu chuẩn Việt Nam về nƣớc thải (TCVN 5945-1995)
Nước thải chứa rất nhiều tạp chất có bản chất khác nhau, vì vậy mục đích sử
dụng nước thải là khử các tạp chất đó sao cho nước sau khi xử lý đạt tiêu chuẩn chất
lượng ở mức chấp nhận được theo các chỉ tiêu đã đặt ra. Các tiêu chuẩn chất lượng
đó thường phụ thuộc vào mục đích và cách sử dụng: nước sẽ được tái sử dụng hay
thải thẳng vào các nguồn tiếp nhận nước. Bảng 1.3 cho biết các tiêu chuẩn của nước
thải được phép thải vào các khu vực khác nhau.

22


23

Bảng 1.3. Giá trị giới hạn của một số thông số và nồng độ chất ô nhiễm
cho phép theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN (5945-1995)
Thông số

Đơn vị

pH

Giá trị tới hạn
A

B

C

6-9

5,5-9

5-9

BOD5

mg/L

20

50

100

COD

mg/L

50

100

400

Chất rắn lơ lửng

mg/L

50

100

200

Asen

mg/L

0.05

0,1

0,5

Cadmi

mg/L

0,01

0,02

0,5

Chì

mg/L

0,1

0,5

1

Clo dư

mg/L

1

2

2

Crom(VI)

mg/L

0,05

0,1

0.5

Crom(III)

mg/L

0,2

1

2

Dầu mỡ khoáng

mg/L

KPHĐ

1

5

Dầu động thực vật

mg/L

5

10

30

Đồng

mg/L

0,2

1

5

Kẽm

mg/L

1

2

5

Mangan

mg/L

0,2

1

5

Niken

mg/L

0,2

1

2

Photpho hữu cơ

mg/L

0,2

0,5

1

Photpho tổng số

mg/L

4

6

8

Sắt

mg/L

1

5

10

Tetracloetylen

mg/L

0,02

0,1

0,1

Thiếc

mg/L

0,2

1

5

Thủy ngân

mg/L

0,005

0,005

0,01

Tổng nitơ

mg/L

30

60

60

Triloretylen

mg/L

0,05

0,3

0,3

Ammoniac

mg/L

0,1

1

10

Fluorua

mg/L

1

2

5

Phenol

mg/L

0,001

0,05

1

23

24

Sulfua

mg/L

0,2

0,5

1

Xyanua

mg/L

0,05

0,1

0,2

Coliform

MPN100mL

5000

10000

-

Tổng hoạt động phát xạ α

Bq/L

0,1

0.1

-

Tổng hoạt động phát xạ β

Bq/L

1,0

1,0

-

Ghi chú:
– MPN: Phương pháp “Số có thể xảy ra nhất” hay phương pháp Poisson
(phương pháp định lượng coliform, E.coli theo TCVN 6848-2007 đơn vị đo là
MPN/100ml)
– KPHĐ - Không phát hiện được
Nước thải công nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ các chất thành

phần nhỏ hơn hoặc bằng giá trị quy định trong cột A có thể đổ vào các khu vực
nước dùng làm nguồn nước cấp sinh hoạt.
Nước thải công nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ các chất thành
phần nhỏ hơn hoặc bằng giá trị quy định trong cột B chỉ có thể đổ vào các khu vực
nước thường dùng cho mục đích giao thông thủy, tưới tiêu, bơi lội, nuôi trồng thủy
sản, trồng trọt...
Nước thài công nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ các chất thành
phần lớn hơn giá trị quy định cột B nhưng không vượt giá trị quy định trong cột C
chỉ được phép đổ vào nơi quy định.
Nước thải công nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ các chất thành
phần lớn hơn giá trị quy định trong cột C thì nhất thiết không được phép thải ra môi
trường
1.10. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU [3], [18], [23], [27]
1.10.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X – RAY DIFFRACTION)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) cung cấp trực tiếp những thông tin về
cấu trúc tinh thể, mức độ kết tinh, thành phần pha, kích thước hạt trung bình và
khoảng cách giữa các lớp cấu trúc đối với vật liệu có cấu trúc lớp. Phương pháp này
rất cần thiết và quan trọng vì thành phần, cấu trúc bề mặt xúc tác vật liệu TiO2 có
ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất lý hóa của chúng, đặc biệt là hoạt tính quang xúc
tác.
24


25

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường
độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha,
các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể.
Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d (Hình 1.6). Chiếu chùm tia
Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc θ. Để các tia phản xạ có thể giao thoa

thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng .
2

2'

1

1'
O

I
d
B
II

C
A

AB + AC = n hay 2dsinθ = n. Đó là phương trình Bragg.
Hình 1.6. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Dựa vào giá trị bán chiều rộng của pic (đỉnh) đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ
người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp)
theo công thức Scherrer. Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện
pic đặc trưng của pha anatase và rutile lần lượt ở góc Bragg là 12.68o và 13.73o. Từ
giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt
TiO2 theo công thức Scherrer:

Trong đó:


là kích thước hạt trung bình (nm).



 là bước sóng bức xạ K của anot Cu, bằng 0.15406 nm.



 là độ rộng của pic tại nửa độ cao của pic cực đại (radian).



 là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại.

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể tính được thành phần của các pha
anatase và rutile trong mẫu TiO2 theo phương trình:

25