Đồ án thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

Mở đầu
Axetandehyt hay còn gọi là Etanal có công thức phân tử là CH 3CHO,
axetandehyt đợc phát hiện bởi Sheele vào năm 1774, khi ông thực hiện phản
ứng giữa mangan đioxit có màu đen (MnO 2) và axit sunfuric với rợu. Cấu tạo
axetandehyt đợc Liebig giải thích vào năm 1835, ông đã tạo ra axetandehyt
tinh khiết bằng việc oxi hóa rợu etylic với cromic và cũng đã xác định rõ tên
gọi của sản phẩm này là "andehyt".
Axetandehyt là một chất lỏng, có nhiệt độ sôi thấp, nó là một chất lỏng
có khả năng bắt lửa cao, có mùi hơi cay. Do có khả năng phản ứng hóa học
cao, nên axetandehyt là một sản phẩm hóa học trung quan vô cùng quan trọng
trong công nghệ hữu cơ, từ nó có thể sản xuất ra các hợp chất nh axit axetic,
anhidric axetic, etyl acetat, axit peracetic, rợu butylic 2-ety- haxanol, pentaetythritol, muối clorua axetandehyt , glyoxal, akyl amin piridin và nhiều chất
khác.
Axetandehyt đợc sử dụng trong thơng mại đầu tiên là việc sản xuất ra
axetal thông qua axit axetic, giữa những năm 1914 đến năm 1918. ở Đức và ở
Canada. axetandehyt là một chất trong quá trình trao đổi chất của thực vật và
động vật, trong đó axetandehyt có khả năng tách ra với số lợng nhỏ.
Số lợng lớn của axetandehyt có liên quan đến nhiều quá trình sinh học,
nó cũng là chất quan trọng nhiều quá trình lên men rợu, axetandehyt cùng có
mặt một lợng ít trong đồ uống nh bia, rợu, các rợu mạnh, nó cũng đợc tách ra
từ nớc ép trái cây, dầu ăn, cà phê khô, khói thuốc lá. Nhiều quá trình sản xuất
axetandehyt mang tính thơng mại nh dehydro hóa hoặc là oxi hóa rợu etylic,
quá trình hợp nớc của axetylen oxi hóa từng phần của các hidrocacbon và oxi
hóa trực tiếp của etylen. Vào những năm 1970, công suất của quá trình sản
xuất theo phơng pháp oxi hóa trực tiếp trên thế giới 2 x 10 6 tấn/năm. quá trình
oxi hóa trực tiếp etylen bây giờ chỉ còn ở Mỹ và Nhật Bản. Nó đợc sản xuất
chủ yếu ở Celanese và hãng Eastman (USA), hãng Wacker - Chemic và hãng

Hoechst (Đức) và hãng Aldehyde Co., Kyo-Wa Yuka Co., Mitsubishi
Chemical Industries, Chisso Corp., Sumitomo, Showa Denko, Mitsui (Nhật
Bản), Montedison (Italia), Lonza (Thuỵ Điển) hãng pemax (Mexico). Năng
suất của quá trình sản xuất axetandehyt bằng cách oxi hóa trực tiếp từ etylen,
tăng lên từ năm 1960, tuy nhiên axetandehyt đợc chấp nhận bởi một số nhà
máy khác bởi vì axetandehyt đợc xem là chất trung gian cần thiết cho các chất
hữu cơ khác, các chất hữu cơ này là sự chuyển mạch từ quá trình oxi hóa trên
hoặc từ các dẫn xuất của axetandehyt , hầu hết là từ than đá và từ cơ sở
Hidrocacbon C1, một xu hớng là tiếp tục phát triển quá trình từ C 1. Sự tiêu thụ
axetandehyt những năm gần đây đã giảm dần, do ngày nay có nhiều quá trình
sản xuất ra dẫn xuất của axetandehyt đã đợc phát triển nh là quá trình của Oxo
cho ta rợu butylic cùng với 2-ethyl hexanol, quá trình của hãng Mohsanto cho
ta axit axetic. Tuy nhiên axetandehyt vẫn đợc coi là chất trung gian khá quan
trọng trong tổng hợp hữu cơ.
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại

1

Lớp Hóa Dầu - QN -K45


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

ở Việt Nam, ngành công nghiệp dầu khí đang ngày càng phát triển tạo ra
một nguồn nguyên nhiên liệu dồi dào cho các nghành công nghiệp khác, đặc
biệt là nghành tổng hợp hữu cơ, từ đó tổng hợp đợc vô số các hợp chất hóa học
phục vụ cho đời sống. Với đồ án này nhiệm vụ của em là Thiết kế phân xởng sản xuất acetaldehyd. Với nguyên liệu là axetylen. Axetylen có thể sản
xuất ra từ nhiều quá trình chế biến khác nhau nh từ than đá hoặc dầu khí. Từ

đó ta có thể tổng hợp ra axetandehyt để phục vụ cho ngành khác nh: dợc
phẩm, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu phục vụ cho nền công nghiệp nớc nhà góp
phần công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nớc .

Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại

2

Lớp Hóa Dầu - QN -K45


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

PHầN 1
TổNG QUAN
CHơNG 1: Nguyên liệu
1.TíNH CHấT NGUYÊN LIệU

1.1. AXETYLEN:
1.1.1.Tính chất của axetylen:
1.1.1.1.Tính chất vật lý: [1,89-101]; [2,50,55]
Hai nguyên tử cacbon của phân tử axetylen ở trạng thái lai hóa sp, chúng
liên kết với nhau bằng một liên kết xích ma () và hai liên kết . Mỗi nguyên
tử cacbon còn một liên kết xích ma () với nguyên tử H. Độ dài của liên kết
này giảm dần theo thứ tự sau: etan, etylen, axetylen.
Bảng1: Độ dài các liên kết
Liên kết

Chất
H-C
C-C

Etan

Etylen

Axetylen

110,2
154,3

108,6
133,7

105,9
120,7

Tuy nhiên, theo thứ tự đó thì xu hớng hút electron của nguyên tử cacbon
lại tăng (etan H trong phân tử axetylen, mà có thể thay thế bằng ion kim loại (M +) để tạo
thành axetilua kim loại MHC2 hoặc M2C2. Tính axít của nguyên tử H (pKa =
25) còn đợc thể hiện ở khả năng phản ứng mạnh với các dung dịch bazơ. Đây
là phản ứng quan trọng trong quá trình thu hồi axetylen. ở điều kiện thờng
axetylen là chất khí không màu, không độc nhng có khả năng gây mê.
Axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt, mùi tỏi của axetylen là do axetylen đợc
sản xuất từ cacbua canxi có lẫn tạp chất PH 3, H2S, NH3, arsenic (AsH3) hoặc
silicon hidrit. Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen đợc đa ra trong bảng
2.

Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại

3

Lớp Hóa Dầu - QN -K45


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

Bảng 2: Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen
Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen
26,038 Kg/Kmol
Khối lợng phân tử (M)
Giá trị điểm 3
192,6 K (-80,40C)
T
128,2 kPa
P
5,585kJ/mol
Nhiệt nóng chảy
15,21kJ/mol
Nhiệt bay hơi
308,85K
Các đại lợng tới hạn
6,345Mpa
Tr
0,231g/cm3

Pr
r
192,15K(-80,850C)
189,55K(-83,450C
Điểm nóng chảy ở 101,3kPa
1,729.10-3 g/cm3
Điểm thăng hoa ở 101,3kPa
0,729 g/cm3
khí
1,729.10-3g/cm3
lỏng (181,1K)
42,7J.mol-1.K-1
Tính chất ở 273,15K và 101,3 kPa:
34,7J.mol-1.K-1
1,23
+ khí
9,43 à .Pa.S
+ Nhiệt dung riêng (Cp )
0,0187 W/m.K
+ Nhiệt dung riêng (Cv )
341 m/s
+ Cp/ Cv
0,9909
+ Độ nhớt động học
8,32 kJ/mol
+ Độ dẫn nhiệt
197 J/mol.K
+ Tốc độ truyền âm
+ Hệ số nén
+ Entropy

+ Entanpy
Quá trình tạo thành axetylen cần cung cấp một lợng nhiệt lớn:
2C + H2
C2H2 (1); Hf = +226,90 kJ/mol tại T= 298,15K.
ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển axetylen không phân hủy. Khi áp
suất vợt quá áp suất khí quyển thì sự phân hủy bắt đầu xảy ra. axetylen lỏng
có thể bị phân hủy bởi nhiệt, va chạm và xúc tác. Vì vậy, không đợc hóa lỏng
để vận chuyển và tồn chứa. axetylen rắn ít bị phân hủy hơn nhng rất không ổn
định và nguy hiểm.
Độ tan của axetylen trong nớc và các dung môi hữu cơ là rất quan trọng
trong vận chuyển phân tách và tinh chế. Những giá trị cụ thể cho ở bảng 3.
Bảng 3: Hệ số tan của axetylen trong một số dung môi
(áp suất riêng phần của C2H2 0,1 Mpa )
Dung môi
T0, C Hệ số tan, mol.kg-1.bar-1
Metanol
-76
19,20
0
1,07
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại

4

Lớp Hóa Dầu - QN -K45


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

25
0,62
Etanol
25
0,31
Axetandehyt
-70
31,70
0
2,14
25
1,32
Metyl formate
25
0,89
Metyl acetat
25
0,91
Etylen glycol
25
0,13
Hexan
25
0,15
Cyclohexan
25
0,11
Benzen
25

0,25
Tetraclorua cacbon
25
0,07
Hexametylphotphoric diamit
20
2,33
Tetrametylure
25
1,14
Dimetylsunfoxit
25
1,47
Dimetylaxetamit
25
1,14
Bảng 4: Đa ra những giá trị độ hòa tan của axetylen và một số
hidrocacbon C1ữ C3 trong O2 lỏng ở 90K.
Hợp chất
CH4
C2H6
C2H4
C2H2
C3H8
C3H6

Độ hòatan, % mol
98
12,8
2,0

5,6.10-4
0,98
0,36

Độ tan của axetylen trong O2 lỏng và N2 lỏng thay đổi theo nhiệt độ đợc
mô tả theo phơng trình sau:
log x = 0,051.T 9,49
Dung môi N2 lỏng:
log x = 0,039.T 8,73
Dung môi O2 lỏng:
axetylen có thể đợc làm giàu từ hỗn hợp hidrocacbon C2 bằng chng nhiệt
độ thấp. Để tránh phân hủy thì nồng độ trong dòng hơi của axetylen không vợt
quá 42% phần khối lợng.
Dới áp suất (P > 0,5 Mpa, T = 0 0C) axetylen và nớc (H2O) tạo thành tinh
thể C2H2(H2O)5,8. Nếu có mặt axeton sẽ tạo thành tinh thể
[C2H2]2. [(CH3)2CO]. [H2O]17.
Hệ số tự phân tán của axetylen ở 25 0C và 0,1 Mpa là 0,133 cm 2.s-1. Hệ số
phân tán tơng hỗ ở 00C và 0,1 MPa trong hỗn hợp với He, Ar, O 2 và không khí
lần lợt là 0,538 ; 0,141; 0,188 và 0,191 cm2.s-1.
axetylen hấp phụ trên C* hoạt tính (than hoạt tính), SiO2 và Zeolite.
axetylen cũng hấp phụ trên bề mặt một số kim loại và thủy tinh.
Khi cháy axetylen tỏa ra một lợng nhiệt lớn. Khả năng sinh nhiệt của
axetylen bằng 13,387 Kcal/m3. Do đó ngời ta thờng dùng axetylen để cắt hàn
kim loại. Khi phân hủy axetylen có thể xảy ra phản ứng nổ và nhiệt độ lên đến
2800 0C.
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại

5

Lớp Hóa Dầu - QN -K45

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

C2H2 2C + H2 ;
H0298= -54,2 Kcal/mol
axetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong một giới hạn rất rộng (từ
2,5 ữ 81,5 % thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxi trong giới hạn (từ 2,8 ữ 78%
thể tích). Độ nguy hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia tăng
do sự phân rã thành những chất đơn giản tỏa nhiều nhiệt theo phản ứng trên.
Ngoài ra axetylen dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với flo, clo nhất là khi có tác
dụng của ánh sáng. Do vậy để giảm bớt khả năng cháy nổ của axetylen khi
vận chuyển ngời ta thờng pha thêm khí trơ vào hỗn hợp axetylen nh H2,
NH3 ...v.v , để tránh khả năng cháy nổ xãy ra.
1.1.1.2.Tính chất hóa học: [1,101-105]; [2,56-63]; [3,150-152]
1.1.1.2.a. Đặc điểm cấu tạo của phân tử axetylen.
* Công thức cấu tạo của axetylen
H - CC - H
Liên kết ba ( - CC - ) đợc tạo nên bởi 2 nguyên tử cacbon ở trạng thái
lai hóa sp, tức là kiểu lai tạo đờng thẳng. Trong liên kết ba có một liên kết
do sự xen phủ trục của hai electron lai tạo, còn hai liên kết do sự xen phủ
bên của 2 cặp electron p. Các trục của các electron p tạo thành 2 mặt phẳng
thẳng góc với nhau, giao tuyến của hai mặt phẳng đó chính là đờng nối tâm
hai nguyên tử cacbon.
Một đặc điểm khá quan trọng là các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai
hóa sp có độ âm điện lớn hơn của các cacbon lai hóa sp2, sp3
Csp > Csp2 > Csp3
Kết quả là trong liên kết C-H có sự phân cực mạnh: C H làm tăng

mômen lỡng cực của liên kết và làm tăng khả năng của hidro tách ra dới dạng
proton, do đó tính axit của axetylen là lớn hơn cả so với etylen và etan. Do
tính axit của axetylen làm cho nó dễ hòa tan trong dung dịch bazơ, tạo liên kết
hidro với chúng. Vì thế, áp suất hơi của những dung dịch này không tuân theo
định luật Raul.
Do đặc điểm cấu tạo của axetylen nh đã trình bày ở trên mà axetylen dễ
dàng tham gia các phản ứng nh : phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, thế nguyên
tử H, polime hóa và phản ứng đóng vòng.
Sự phát triển của các phản ứng axetylen có mặt áp suất mở đầu cho
nghành công nghiệp hóa axetylen hiện đại do W.Reppe (1892-1969), BASF
Ludwigshafen (Cộng hòaliên bang Đức). Các nhóm phản ứng quan trọng đó là
vinyl hóa, etynyl hóa, cacbonyl hóa, polime hóa đóng vòng và polime hóa thẳng.
1.1.1.2.b. Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp.
* Các phản ứng vinyl hóa và sản phẩm:
Vinyl hóa là phản ứng cộng hợp vào hợp chất axetylen những nguyên tử
H linh động của các hợp chất nh nớc (H2O), ancol (ROH), thiol, các axit hữu
cơ và vô cơ tạo monome cho phản ứng trùng hợp.
Các sản phẩm vinyl hóa đầu tiên trong công nghiệp là axetanđehyt,
vinylclorua, vinyl acetat và các sản phẩm khác.
Dới đây là một số quá trình vinyl hóa trong công nghiệp:
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại

6

Lớp Hóa Dầu - QN -K45


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

Axetandehyt (phản ứng cộng nớc H2O)
Phản ứng này đợc Kuresop nghiên cứu vào năm 1881. Phản ứng tiến
hành bằng cách cho C2H2 đi vào dung dịch axit sunfuric loãng (H 2SO4) có
chứa thủy ngân sunfat (HgSO4) đóng vai trò xúc tác. Phản ứng trải qua giai
đoạn trung gian tạo ancol vinylic không bền dễ phân hủy tạo thành
axetandehyt .
HC CH + HOH [ CH2=CH- OH] CH3- CH=O
Phản ứng tổng quát:
HC CH + H2O CH3CHO
Xúc tác: dung dịch axít của muối thủy ngân, nh HgSO4 trong H2SO4.
Phản ứng trong pha lỏng ở 920C
Vinyl clorua:

HCCH + HCl CH2=CHCl
Xúc tác: HgCl2/than (C). Phản ứng pha khí ở nhiệt độ 150 ữ 800C.
Vinyl acetat:

HCCH + CH3COOH CH2= CHOOCCH3
Xúc tác: Cd, Zn, hoặc muối thủy ngân (Hg +2)/than(C). Phảm ứng pha khí
ở nhiệt độ T = 180ữ2000C.
Vinyl ete: gồm các bớc phản ứng sau
O
C H
ROH + KOH -H

ROK +
RO-CH=CHK

2

2

2

RO-CH=CHK + ROH RO-CH=CH2 + ROK
Trong đó R- là gốc ankyl. Nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng T=120 ữ
0
150 C, áp suất đủ cao để tránh làm sôi rợu sử dụng trong phản ứng, ví dụ ở áp
suất 2 MPa. Metanol (CH3OH) tạo thành metyl vinyl ete (phản ứng có áp suất
cao).
H O
C H
CH3OH + KOH
CH3OK +
CH3-CH=CHK
2

2

2

CH3-CH=CHK + CH3OH CH3O-CH=CH2 + CH3OK
Vinyl phenyl ete:

Phản ứng vinyl hóa với xúc tác là KOH
HC CH + OH
O-CH=CH2

Xúc tác là KOH.


Vinyl sunfit:



HC CH + RSH XtKOH


CH2=CH - S - R

Vinyl este của các axit cacboxilic cao:

HCCH + R-COOH RCOO- CH=CH2
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại

7

Lớp Hóa Dầu - QN -K45


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

Xúc tác là muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2).
* Vinylamin sử dụng muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2) làm xúc tác.
R1R2NH + HCCH R1R2N - CH=CH2
* N- vinyl cacbazol, là phản ứng vinyl hóa của cacbazol trong dung môi

(nh N-metylpyrolidon) ở 1800C.
Phản ứng vinyl hóa của amoniac, chất xúc tác là muối phức Coban
(Co) và Niken (Ni) ở nhiệt độ 950C:


4 HC CH + 4 NH3 4CH2=CH-NH2
Phản ứng vinyl hóa của axit amin: xúc tác là muối kali (K +) của
amit:


HC CH + RCO- NH2 RCO-NH-CH=CH2
N-vinyl-2-pyrolidon: vinyl hóa cùng với 2-pyrolidon trên xúc tác là

muối kali (K+) của pyrolidon.
Acrylonitril: là sản phẩm của phản ứng c-vinyl hóa của HCN trong
HCl lỏng với xúc tác CuCl và NH4Cl


HC CH + HCN

H2C=CH-CN

* Các phản ứng Etinyl hóa và sản phẩm:
Etinyl hóa sản phẩm là phản ứng cộng hợp vào nhóm cacbonyl của
axetylen mà vẫn tồn tại liên kết 3. Reppe đã phát hiện ra các axetilua của các
kim loại nặng, đặc biệt là đồng một axetilua (Cu+1) có thành phần
Cu2C2.2H2O.2C2H2, là xúc tác rất thích hợp cho phản ứng của andehyt với
axetylen. Các chất xúc tác kiềm có hiệu quả tốt hơn đồng axetilua đối với
phản ứng etinyl hóa của xeton. Phản ứng tổng quát của quá trình etinyl hóa là:
HC CH + RCOR1 HCC C(OH)RR1

Trong đó: R, R1 là gốc ankyl hoặc H.
Những sản phẩm quan trọng nhất từ quá trình etinyl hóa sản phẩm là rợu
đó là propargyl (2-propyl-1 ol) và butynediol( 2 butyne-1,4-diol):
.2 H O.2 C H
HCCCH2OH
HC CH + HCHO XtCuC
.2 H O.2 C H
HOCH2CCCH2OH
HCCH + 2HCHO XtCuC
Xúc tác: Cu2C2.2H2O.2C2H2
Một số phản ứng của quá trình etinyl hóa sản phẩm của amoniankanol và
amin bậc 2:
HCCH + (CH3)2N - CH2OH (CH3)2N - CH2 - CCH + H2O
HCCH + 2(CH3)2N - CH2OH (CH3)2N-CH2-CC-CH2- N(CH3)2 + H2O
R1R2NH + C2H2 R1R2N- C=CH2 + C2H2 R1R2N-CH3CH-CCH
2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

* Các phản ứng cacbonyl hóa và sản phẩm:
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại

8

Lớp Hóa Dầu - QN -K45


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

Cacbonyl hóa là phản ứng của axetylen và CO với một hợp chất có 1
nguyên tử H linh động, nh H2O, rợu (ROH), thiol (RSH), hoặc amin. Những
phản ứng này đợc xúc tác bởi cacbonyl kim loại nh Ni(CO)4. Ngoài cacbonyl
kim loại, các halogenua kim loại có thể tạo thành cacbonyl cũng có thể đợc sử
dụng:


Acrylic axit

HC CH + CO + H2O + Ni(CO)4 CH2= CH COOH
Phản ứng của axetylen với H 2O hoặc ROH và CO sử dụng xúc tác
Ni(CO)4 đã đợc công bố đầu tiên bởi W.Reppe. Nếu H 2O đợc thay thế bằng
các thiol, amin, hoặc axit cacboxilic ta sẽ thu đợc thioeste của axit acrylic,

acrylicamit, hoặc anhidrit cacboxilic axit.


Etyl acrylat

4C2H2 + 4C2H5OH + Ni(CO)4 + 2HCl4CH2=CHCOOC2H5+H2 + NiCl2
C2H2 + C2H5OH + CO CH2=CHCOOC2H5
Xúc tác: muối niken (Ni), T = 30ữ500C. quá trình bắt đầu theo hệ số của
phản ứng đầu, sau đó hầu hết acrylat đợc tạo thành theo phản ứng sau. Muối
NiCl2 đợc tạo thành theo phản ứng đầu đợc thu hồi và tái sử dụng để tổng hợp
cacbonyl.


Hidroquinon đợc tạo thành trong dung môi thích hợp, ví dụ dioxan, ở T =
1700C và P = 70Mpa, xúc tác là Fe(CO)5
OH
HO
2HCCH + 3CO + H2O
+ CO2

Hidroquinon cũng đợc tạo thành trong điều kiện T = 0ữ1000C, P = 5ữ35
Mpa và xúc tác là Ru(CO)5
OH
HO
2HCCH + 2CO + H2
Bifuradion
Phản ứng của axetylen và CO có mặt chất octacarbonildicoban
(CO)3Co-(CO)2-Co(CO)3, tạo thành hỗn hợp cis-trans-Bifuradion. Phản ứng
tiến hành ở áp suất P = 20100 Mpa, nhiệt độ T 1000C:

O
2HCCH + 4CO

O

O

O

cis

P = 20 ữ100 Mpa,
T 1000C, xúc tác

O

O
O
*
quá trình vòng hóa và polime hóa của axetylen:
trans
Với xúc tác thích hợp axetylen có thể phản ứng với chính nóssđể tạo thành
vòng và polime thẳng.
O

Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại

9

Lớp Hóa Dầu - QN -K45


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

quá trình vòng hóa đầu tiên đợc Berthelot thực hiện. ông đã tổng hợp ra
hợp chất thơm và naphtalen từ axetylen. Vào năm 1940, Reppe đã tổng hợp đợc 1,3,5,7-xiclooctatraene với hiệu suất 70% ở áp suất thấp.
4HC CH

+ các sản phẩm phụ

Nhiệt độ của phản ứng 65ữ115 0C, áp suất 1,5ữ2,5 Mpa, xúc tác là Niken
xianua (Ni(CN)2. )
Phản ứng đợc tiến hành trong tetrahidrofuran khan. Sản phẩm phụ chủ
yếu là benzen (khoảng 15%), các chuỗi oligome của axetylen có công thức
thực nghiệm C10H10 và C12H12 và một lợng nhỏ chất không tan màu đen
niprene có liên quan đến xúc tác Ni.
Nếu dicacbonylbis(triphenilphosphine) niken-Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 đợc sử
dụng làm xúc tác thì sản phẩm của quá trình vòng hóa là benzen (hiệu suất
88%) và styren ( hiệu suất 12%). Phản ứng đợc tiến hành trong benzen ở nhiệt
độ 65ữ750C và áp suất 1,5 Mpa.
Quá trình polime hóa mạch thẳng của axetylen có sự tham gia của xúc
tác muối đồng (I) nh CuCl trong HCl. Sản phẩm phản ứng là vinylaxetylen ,
divinylaxetylen.
HC CH + HC CH H2C = CH - C CH
Một sản phẩm đặc biệt của quá trình polime hóa là cupren tạo thành khi
axetylen đợc gia nhiệt 2250C tiếp xúc với đồng dạng bọt. Cupren là chất trơ
hóa học, có màu vàng đến nâu tối.

Poliaxetylen đợc tạo thành khi có xúc tác Ziegler-Natta.
ví dụ Trietylaluminum-AL(C2H5)3 và tetrabutoxide -Ti (n-OC4H9)4, ở áp suất
P = 10-2ữ 1 MPa.
H
H
H
H
t >1000C
C
C
C
C
~
C
C
C
~
H
H
H
n C2H2

Trans - polyaxetylen

H
t<-750C

~

C

C
H

H

H

C

C

H
C

C

~
C

H

H

C
H

Cis - polyaxetylen

Quá trình polime hóa có thể tiến hành trong chất lỏng trơ, nh aliphtalic

hoặc ete dầu mỏ. Loại monome này (axetylen) cũng có thể đồng trùng hợp
trong pha khí.
Poliaxetylen là chất xốp nhẹ có chứa những sợi nhỏ có đờng kính
d = 20ữ50 nm. Tỷ lệ sản phẩm cis-tran phụ thuộc vào nhiệt độ của phản ứng.
10
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại
Lớp Hóa Dầu - QN -K45


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

Poliaxetylen đợc thêm các chất nhận điện tử nh I2, AsF5; chất cho điện tử (Na,
K), hoặc chất cho proton nh HClO4, H2SO4 có tính dẫn điện cao và mang tính
chất nh một kim loại.
1.1.1.2.c. Các phản ứng khác.
Axetilua kim loại: nguyên tử H trong phân tử axetylen có thể đợc thay
thế bằng nguyên tử kim loại (M) để tạo thành axetilua kim loại. Axetilua của
kim loại kiềm và kiềm thổ đợc tạo ra khi cho axetylen tác dụng với amít của
kim loại đó trong amoniac lỏng khan.
NH3 lỏng khan

MC2H + NH3
C2H2 + MNH2
Phản ứng trực tiếp của axetylen với kim loại nóng chảy, nh Na, hoặc với
ion kim loại trong dung môi trơ, nh xilen, tetrahidrofuran, hoặc dioxan, ở
nhiệt độ khoảng 400C.
M2C2 + H2

2M + C2H2

Axetilua của đồng có tính nổ. Ví dụ: Cu2C2.H2O, có thể thu đợc từ phản
ứng của muối đồng (I) trong dung dịch amoniac lỏng hoặc bằng phản ứng của
muối đồng (II) với axetylen trong dung dịch kiềm có mặt chất phụ trợ nh
hidroxilamine. Các axetilua đồng có thể tạo thành từ oxit đồng và các loại
muối đồng khác. Do đó, không sử dụng nguyên liệu bằng kim loại đồng trong
hệ thống có mặt axetylen.
Axetilua vàng, bạc, thủy ngân, có thể điều chế theo cách tơng tự và cũng
có tính nổ.
Ngợc lại với tính dễ nổ của Cu2C2.H2O, xúc tác cho phản ứng tổng hợp
butyldiol là Cu2C2.2H2O.2C2H2, không nhạy với va đập và tia lửa điện.
Halogen hóa:
quá trình cộng hợp clo vào axetylen với sự có mặt của FeCl 3 tạo thành
1,1,2,2 tetracloetan:
Cl2CH-CHCl2
Cl2 + CHCH FeCl
Các sản phẩm trung gian đợc làm dung môi là 1,2- dicloetylen; tricloetylen
Brom và iot cũng có thể cộng hợp vào axetylen. quá trình cộng hợp I 2 vào
axetylen kết thúc khi tạo thành 1,2- diiotetylen.
3

Hidro hóa:
Axetylen có thể hidro hóa một phần hoặc hoàn toàn, với sự có mặt của
xúc tác Pt, Ni, Pd, cho etylen (C2H4) hoặc etan (C2H6).


Hợp chất silicon hữu cơ:
quá trình cộng hợp silant, nh HSiCl3, có thể tiến hành trong pha lỏng sử
dụng Pt hoặc hợp chất Pt làm xúc tác.

HCCH + HSiCl3
Quá trình oxi hóa:

Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại

CH2=CH-SiCl3
11

Lớp Hóa Dầu - QN -K45


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

ở nhiệt độ phòng axetylen không tham gia phản ứng với oxi; tuy nhiên,
nó tạo thành hỗn hợp nổ với không khí và oxi. Với tác nhân oxi hóa nh ozon
(O3), axit crômic (H2CrO4) axetylen tạo thành axit foocmic (HCOOH), CO 2,
và các sản phẩm bị oxi hóa khác.
1.1.2. Phơng pháp sản xuất axetylen. [4,74-77]
Từ năm 1940 trở về trớc thì axetylen đợc sản xuất từ cacbua canxi
Quá trình sản xuất axetylen từ hidrocacbon bắt đầu đợc nghiên cứu từ
sau đại chiến thế giới lần thứ hai. quá trình này ban đầu đợc tiến hành trong
phòng thí nghiệm với mục đích là xác định các điều kiện biến đổi hidrocacbon
parafin thành axetylen. Nhờ tích luỹ đợc các kinh nghiệm cả về lý thuyết lẫn
thực tế của công nghiệp nhiệt phân đã cho phép phát triển và thiết kế các thiết

bị đầu tiên để sản xuất axetylen bằng cách nhiệt phân hidrocacbon ở nhiệt độ
cao.
Quá trình nhiệt phân trực tiếp hidrocacbon để sản xuất axetylen là một
quá trình phức tạp, mới xuất hiện trong công nghiệp trong vòng năm mời năm
trở lại đây. Trong công nghệ này hidrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao
(1100 ữ 1500 0C) trong điều kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất ngắn (từ
0,005 ữ 0,02 giây). Sau đó sản phẩm đợc nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ
xuống nhằm hạn chế các phản ứng phân hủy axetylen.
Nhiệt phân hidrocacbon để nhận axetylen lần đầu tiên đợc thực hiện bởi
hãng Wulf - process (Mỹ) để cắt mạch propan. Sau đó là quá trình nhiệt phân
đồng thể mà chất tải nhiệt là khí cháy (khói lò) có nhiệt độ cao. Theo phơng
pháp này ngời ta đã xây dựng các thiết bị ở Mỹ, Pháp, Italia. Sau đó ngời ta đã
phát minh đợc phơng pháp cấp nhiệt mới bằng cách đa oxi vào vùng phản ứng
để đốt cháy một phần nguyên liệu cấp nhiệt cho lò và ngời ta gọi đó là phơng
pháp oxi hóa. Ngời ta cũng dùng năng lợng điện để cracking hidrocacbon với
mục đích sản xuất axetylen.
Ngoài ra ngời ta còn dùng các phơng pháp truyền nhiệt mới hiện đại hơn
để sản xuất axetylen nh nhiệt phân trong dòng plasma nhiệt độ thấp ...vv
Các phơng pháp mới ngày càng cho phép tổ chức sản xuất axetylen theo
sơ đồ công nghệ đơn giản hơn, lò phản ứng nhỏ nhng năng suất vẫn lớn vốn
đầu t không cao. Kết hợp với việc sử dụng hiệu quả (tận dụng hợp lý) các sản
phẩm thu đợc trong quá trình nhiệt phân cho phép hạ giá thành sản phẩm
axetylen.
Tuy quá trình đi từ nguyên liệu hidrocacbon có năng suất lớn, thích hợp
trong công nghiệp nhng sản xuất axetylen từ canxi cacbua vẫn giữ vai trò nhất
định của nó trong công nghiệp ở những Nớc không có tiềm năng về khí tự
nhiên và khí đồng hành. Còn axetylen dùng chủ yếu trong việc hàn cắt kim loại.
1.2. Etylen[ 3,210-214]
1.2.1 Tính chất của etylen.
1.2.1.1. Tính chất vật lý.

Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại

12

Lớp Hóa Dầu - QN -K45


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

Etylen là một chất khí, hóa lỏng ở - 105 0C, không màu, không mùi, hầu
nh không hòa tan trong nớc (ở O0C thì 100 thể tích nớc hòa tan 0,25 thể tích
etylen).
Trong không khí etylen cháy với ngọn lửa sáng hơn ngọn lửa metan, tạo
thành CO2 và hơi nớc. Hỗn hợp etylen và O2 là hỗn hợp nổ mạnh, do phản ứng
phân hủy tỏa nhiệt rất nhiều nhiệt. Trong công nghiệp nhiều khi ngời ta dùng
etylen và O2 để cắt kim loại.
1.2.1.2.Tính chất hóa học.
Etylen có khả năng phản ứng hóa học rất cao. Do trong phân tử có chứa
liên kết đôi, liên kết đôi này làm cho phân tử etylen kém bền dẵn đến khả
năng phản ứng hóa học cao. Etylen có khả năng tham gia nhiều phản ứng hóa
học nh: phản ứng cộng, phản ứng oxi hóa, phản ứng trùng hợp.
Etylen có khả năng tham gia phản ứng cộng hiđro, halogen, axit sunfuric,
nớc...
- Phản ứng cộng hiđro:
C2H4 + H2 C2H6
- Phản ứng cộng với nhóm halogen(Cl2, Br2,I2).
C2H4+ Br2 Br - CH2- CH2- Br

- Phản ứng cộng với hiđro halogen.
CH2= CH2+ HI CH3- CH2I
- Phản ứng cộng với nớc.
H2C= CH2+ HOH CH3- CH2- OH
- Phản ứng cộng axit.
C2H4+ H2SO4 CH3- CH2- OSO3H
C2H4+ HCl CH3-CH2Cl
- Phản ứng với benzen.
CH2=CH2+C6H6 C6H5-CH=CH2
- Phản ứng oxi hóa.
C2H4+1/2O2 CH3CHO
- Phản ứng thế.
C2H4+Cl2 H2C= CHCl
- Phản ứng trùng hợp và tautome hóa.
nCH2= CH2 (- CH2- CH2-)n
1.2.2. Các phơng pháp sản xuất etylen:
Ta biết ngày nay etylen dần dần thay thế axetylen trong nhiều quá trình
tổng hợp hữu cơ. Etylen với những ứng dụng của nó, mà ngày nay công nghệ
tổng hợp ra etylen rất phong phú.
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại

13

Lớp Hóa Dầu - QN -K45


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

Trong công nghiệp, etylen có thể thu đợc từ khí than cốc. Ngày nay, ngời
ta chủ yếu thu khí etylen từ quá trình chng cất dầu mỏ.Trên 97% sản lợng
etylen thu đợc trên thế giới đợc sản xuất từ quá trình cracking dầu mỏ. Nguồn
etylen thu đợc chủ yếu lấy từ khí đồng hành hoặc từ các mỏ khí tự nhiên. Qua
các quá trình chế biến nh quá trình hấp thụ, hấp phụ, ngng tụ, chng cất nhiệt độ
thấp ta thu đợc etylen tinh khiết dùng cho chế biến hóa học.
1.3.Etanol:
1.3.1. Tính chất của etanol.
1.3.1.1. Tính chất vật lý.
Etanol có công thức phân tử là C 2H5OH, là một chất lỏng không màu, sôi
ở 78,30C, có mùi đặc trng là một chất dễ cháy. Etanol tạo liên kết với nớc khi
hòa tan trong nớc, do đó etanol tan vô hạn trong nớc và tan trong hầu hết các
dung môi hu cơ.
1.3.1.2. Tính chất hóa học.
Etanol do có nhóm chức OH trong phân tử, nên khả năng hoạt động hóa
học của nó khá cao. Etanol có khả năng tham gia phản ứng nh: phản ứng este
hóa, phản ứng oxi hóa, phản ứng loại nớc và ngoài ra còn có tính axit yếu.
- Phản ứng este hóa.
Khi cho etanol tác dụng với axit (H 2SO4, HCl, CH3COOH...) với sự có
mặt của xúc tác ta thu đợc este.
CH3- CH2- OH+H2SO4 CH3- CH2-O-SO2OH+ H2O
CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOC2H5
- Phản ứng loại nớc .
Etanol khi tách nớc cho ta nhiều sản phẩm khác nhau dựa trên việc sử
dụng nhiều loại xúc tác khác nhau.
C2H5OH H2C= CH2+H2O
- Phản ứng oxi hóa.
Etanol tham gia phản ứng oxi hóa cho ta sản phẩm là axetandehyt nếu
oxi hóa sâu hơn nữa ta thu đợc sản phẩm là axit axetic.
CH3CH2O CH3CHO CH3COOH

1.3.2. Phơng pháp điều chế metanol.
Etanol có thể điều chế từ nhiều nguồn khác nhau, cũng nh việc sử dụng
nhiều loại công nghệ sản xuất khác nhau. Etanol có thể tổng hợp từ gỗ, hidro
cacbon, andehyt, hoặc lên men nhiều nông sản khác
*Tổng hợp etanol từ etylen
Phơng pháp này dựa trên phản ứng sau.
C2H4 + H2O CH3CH2OH
*Điều chế etanol đi từ etylen thờng theo 2 phơng pháp sau:
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại

14

Lớp Hóa Dầu - QN -K45


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

- Điều chế etanol bằng phơng pháp hidrat hóa trực tiếp etylen: Đây là phơng pháp mà etylen và nớc cho vào cùng tỷ lợng 1: 0,3 hoặc1: 0,8.
quá trình xảy ra ở nhiệt độ 250-3000C và áp suất 6-8Mpa, xúc tác sử dụng cho
quá trình này là axit sunfuric. Hiệu suất lớn hơn 90%.
- Điều chế etanol bằng quá trình hydrat gián tiếp. quá trình diễn ra nh sau:
C2H4 + H2SO4 C2H5OSO3H

(1)

C2H5OSO3H + C2H4 C2H5OSO2OC2H5

(2)

C2H5OSO2OC2H5 + H2O C2H5OH + C2H5SO4H

(3)

C2H5OSO3H + H2O C2H5OH + H2SO4H
(4)
Nhiệt độ trong quá trình này từ 60 - 100 0C. Thờng sử dụng công nghệ
hidrat hóa etylen hai thiết bị.
* Sản xuất etanol bằng phơng pháp lên men.
Đây là phơng pháp chủ yếu dùng để sản xuất etanol có nồng độ thấp
dùng cho sinh hoạt hằng ngày.
Phơng trình phản ứng xẩy ra nh sau:
(C6H10O5)n + n H2O n C12H22O11
C12H22O11 2C6H12O6
2C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2
Từ xenlulo và tinh bột ta có thể thu đợc etanol qua quá trình lên men, quá
trình phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố nh nhiệt độ, điều kiện môi trờng và công
nghệ lên men rợu.
1.4. Metanol.
1.4.1. Tính chất của metanol.
1.4.1.1.Tính chất vật lý.
Metanol tan rất ít trong chất béo và dầu. Do có độ phân cực, cho nên
metanol có khả năng hòa tan nhiều chất vô cơ, đặc biệt là muối.
1.4.1.2.Tính chất hóa học.
Metanol là rợu đơn giản nhất trong các loại rợu, giống nh các đồng đẳng
của nó, tính chất của metanol chủ yếu phản ứng xẩy ra tại vị trí liên kết O - H
và liên kết C - O và phản ứng đặc trng của là phản ứng thế nguyên tử hidro
hay là nhóm O - H.
Các phản ứng quan trọng của metanol trong công nghiệp gồm có các

phản ứng sau:
- Phản ứng dehidro hóa và phản ứng oxi hóa
- Phản ứng cacbonyl hóa.
- Phản ứng este hóa với các axit hữu cơ và vô cơ, cùng với những dẫn
suất của axit khác.
- Phản ứng este hóa.
- Phản ứng cộng vào liên kết cha no.
15
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại
Lớp Hóa Dầu - QN -K45


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

- Phản ứng thế nhóm hidroxil.
1.4.2.Các phơng pháp sản xuất metanol:[4,194-197]
Do những ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học. Cho nên trên thế
giới có rất nhiều công nghệ dùng để sản xuất metanol. Phơng pháp cổ điển
nhất là phơng pháp tổng hợp metanol từ quá trình chng cất gỗ.
Ngày nay ngời ta tổng hợp metanol bằng phơng pháp hiện đại hơn nh là:
Tổng hợp metanol từ hidro các cabon oxit. Phơng trình phản ứng xẩy ra
nh sau:
CO + 2H2 CH3OH
Tỷ lệ CO và H2 là 2 : 1 theo thể tích, xúc tác trong phơng pháp này là
oxit đồng, kẽm, crom. Phản ứng đợc thực hiện ở nhiệt độ 3000C, hiệu suất sản
phẩm đạt trên 90%, độ tinh khiết của metanol là 90%. Ngoài ra cũng có thể
thay thế CO bằng CO2.
Trong phản ứng tổng hợp metanol.

CO2 + 3H2 CH3OH + H2O
Metanol cũng có thể đợc điều chế bằng cách oxi hóa trực tiếp metan.
CH4 + 1/2O2 CH3OH
Tỷ lệ CH4/O2 = 9 : 1 theo thể tích, xúc tác sử dụng trong quá trình này là
Cu, áp suất sử dụng trong quá trình là 100atm, nhiệt độ ở 100 0C. Các phản ứng
xẩy ra trong quá trình này là đều tỏa nhiệt. Do đó ta cần khống chế ở nhiệt độ
thấp để tránh phân hủy sản phẩm. Ngày nay phơng pháp chủ yếu để sản xuất
metanol là đi từ khí tổng hợp.
1.5.Khí tổng hợp.[4,182-192]
Khí tổng hợp là khí mà phần của nó là CO và H 2. Khí tổng hợp đợc điều
chế chủ yếu từ khí than đá ( quá trình khí hóa than đá) và từ khí thiên nhiên
hay là từ khí đồng hành.
Khí tổng hợp đợc sử dụng khá rộng rãi trong quá trình tổng hợp hữu cơ.
Tuỳ theo yêu cầu sản phẩm, mục đích sử dụng quá trình oxi hóa không hoàn
toàn thành khí tổng hợp. Các quá trình cơ bản tổng hợp metanol:
- Quá trình chuyển hóa bằng hơi nớc:
Đây là một quá trình tổng hợp công nghệ đợc sử dụng rất phổ biến trong
quá trình tổng hợp metanol và amoniac. Tỷ lệ H2O và CH4 là 1,5 : 3.
CH4 +1/2O2 CO + 2H2 + 35,7 KJ/mol
Sản phẩm ngoài CO và H2 còn có CO2 và H2O. Nhiệt độ của quá trình
phản ứng 1000 - 11000C. quá trình nhiều khi không cần sử dụng đến xúc tác.
- Quá trình chuyển hóa có xúc tác:
Quá trình dựa trên cơ sở phản ứng giữa khí thiên nhiên, hơi nớc và oxi.
quá trình này yêu cầu áp suất cao hơn quá trình chuyển hóa bằng hơi nớc, tiêu
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại

16

Lớp Hóa Dầu - QN -K45

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

tốn năng lợng thấp hơn cho quá trình nén và có thể sử dụng ngay cho tổng hợp
metanol.
1.6.oxi. [5,101-111].
1.6.1.Tính chất của oxi.
1.6.1.1.Tính chất vật lý.
Oxi là một chất khí không màu, không mùi, không vị, duy trì sự sống và
sự cháy, ít hòatan trong nớc. Oxi tồn tại dới hai dạng thù hình O2 và O3 (O3 là
chất khí có màu xanh nhạt và mùi tanh).
1.6.1.2.Tính chất hóa học.
Oxi là phi kim có tính oxi hóa mạnh:
- Tác dụng với kim loại
- Tác dụng với phi kim
- Tác dụng với các hợp chất khác.
1.6.2.Phơng pháp tổng hợp oxi.
Trong phòng thí nghiệm oxi đợc tổng hợp dựa vào quá trình nhiệt phân
các chất giàu oxi (KMnO4). Trong công nghiệp điều chế oxi dựa vào quá trình
chng phân đoạn không khí lỏng, hay dùng phơng pháp điện phân nớc.
1.7.Axit sunfuric: [5,111-123]
1.7.1.Tính chất Axit sunfuric.
1.7.1.1. Tính chất vật lý
H2SO4 là một chất lỏng không màu, nặng hơn nớc (d= 1,827g. cm3), các
phân tử liên hợp với nhau bằng liên kết hidro, đông đặc ở 10,827 0C và sôi kèm
theo hệ phân hủy ở khoảng 2800C. Hỗn hợp đồng sôi ở 1 atm chứa 98% H 2SO4
sôi ở 3380C. Axit sunfuric trộn lẫn với nớc theo tỷ lệ bất kỳ. Sự hòatan này tỏa
rất nhiều nhiệt, nên khí ra loãng cần phải nhỏ từ từ axit vào nớc và khuấy đều,

không đợc làm ngợc lại.
1.7.1.2.Tính chất hóa học.
H2SO4 có những tính chất của một axit mạnh, oxi hóa, sunfo hóa, hidrat hóa.
Trong dung dịch nớc axit sunfuric là axit mạnh ở nấc điện ly đầu tiên,
nấc điện ly thứ hai nó yếu hơn.
H2SO4 H+ + HSO-4
HSO-4 H+ +SO42- ; K = 10-2
*Axit sunfuric đặc, nóng, oxi hóa đợc cả những kim loại kém hoạt động
nh Cu, Ag, Hg.
2H2SO4 + Cu CuSO4 + SO2 + 2H2O
*Với kim loại hoạt động, sản phẩm sự khử axit sunfuric ngoài SO 2 còn
tạo H2S , S.
Mg + 2H2SO4 MgSO4 + SO2 + H2O
Hay 3Mg + 4 H2SO4 3MgSO4 + S + 4H2O
*Với một số phi kim nh P, S, C bị H2SO4 đặc nóng oxit hóa.
Ví dụ: 2H2SO4 + S 3SO2 + 2H2O
*Sunfo hóa các hợp chất hữu cơ vòng thơm.
ArH + 2H2SO4 Ar SO3H + H3O+ + HSO-4 ngoài ra H2SO4 đặc là tác
nhân hidrat hóa.
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại

17

Lớp Hóa Dầu - QN -K45


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

Ví dụ: (C6H10O5)n + H2SO4 6nC + H2SO4 . 5nH2O
*H2SO4 loãng tác dụng đợc với kim loại.
Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2
1.7.2.Sản xuất H2SO4
Trong công nghiệp H2SO4 đợc sản xuất bằng phơng pháp tiếp xúc.
+ O2kk
FeS2
SO2 + không khí đã loại nớc hoặc S.
+ V2O5
+ H2SO4
+ H2 O
SO2
SO3
Oleum
400 - 6000C
Phản ứng trung tâm là:

dd H2SO4

SO2(k) + 1/2 O2(k) SO3 (k); H = -98,9 kJ
Ngoài ra trong sản xuất axetandehyt đi từ axetylen còn dùng HgO làm
xúc tác. Nó màu vàng nhng khi nóng chuyển sang biến thế màu đỏ, HgO bị
nhiệt phân hủy ở khoảng 4000C.
Đợc điều chế Hg2+ + 2OH- HgO + H2O

Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại

18

Lớp Hóa Dầu - QN -K45

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

Chơng 2
Tính chất sản phẩm
2. Tính chất của Axetandehyt.
2.1. Tính chất vật lý của axetandehyt . [1,32]; [2,40]

Axetandehyt có công thức phân tử: C2H4O hay CH3CHO, viết tắt là AcH
hay MeCHO khối lợng phân tử 44,054, axetandehyt là chất lỏng không màu,
linh động, có mùi hơi cay, khi pha loãng một lợng nhỏ thì có mùi trái cây.
Nhiệt độ sôi của axetandehyt gần với nhiệt độ phòng.
- Tại 101,3kpa
: Ts = 20,160C
- Điểm nóng chảy ở 101,3Kpa là: -123,50C
- áp suất tới hạn
: 6,44 Mpa
- Nhiệt độ tới hạn
: 181,50C hoặc 187,80C
- Tỷ trọng tơng đối
: d4t = 0,8045 ữ 0,001325 t
- Chỉ số khúc xạ
: nDt = 1,34240 ữ 0,0005635t
- Thể tích phân tử trong pha khí:
+ ở 101,3 kpa và 20,160c là: 23,40l/mol
+ ở 101,3kpa và 2500C là : 23,84l/mol
- Thể tích riêng pha hơi (m3/kg)

+ Tại 20,160C thì v = 0,531m3/kg
+ Tại 250C thì v = 0,541 m3/kg
- Tỷ trọng pha hơi so với không khí là 1,52
- Sức căng bề mặt tại nhiệt độ và tỷ trọng khác nhau:
Nhiệt độ, 0C
d4t
Sức căng bề mặt mN cm-1
0,1
0,8090
23,9
20,0
0,7833
21,2
50,0
0,74099
17,0
- áp suất hơi của axetandehyt trong pha hơi
Nhiệt độ 0C
áp suất hơi, mmHg
Nhiệt độ 0C
áp suất hơi, atm
-97
3
20,8
1
-48
33
44,8
2
-23

103
58,3
3
0
337
68,0
4
10
503,4
75,7
5
27,55
1000
- áp suất hơi của dung dịch axetandehyt
Nhiệt độ 0C
10
10
10

% mol
4,9
10,5
46,4

áp suất riêng
Phần, mmHg
74,5
139,8
363,4

Nhiệt độ 0C
20
20
20

% mol
5,4
12,8
21,8

áp suất từng
phần, mmHg
125,2
295,2
432,6

- Độ nhớt ở pha lỏng tại: + Nhiệt độ 9,50C độ nhớt là: 0,253 mpa.s
+ Nhiệt độ 200C độ nhớt là: 0,21 mpa.s
- Độ nhớt ở pha hơi tại 250C là: 86 x 10-4 mpa.s
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại

19

Lớp Hóa Dầu - QN -K45


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

- Moment lỡng cực trong pha khí là: 2,69 2% D.
- Hằng số điện môi: + Trong pha lỏng ở 100C là 21,8
+Trong pha lỏng hơi ở 20,160C;101,3kpa là: 1,0216
- Nhiệt dung pha lỏng Cp tại: + 00C thì Cp = 2,18 J .g-1 .K-1
+ 200C thì Cp = 1,38J. g-.1K-1
- Nhiệt dung pha hơi:
+ Tại nhiệt độ 250C, áp suất 101,3 Kpa thì Cp = 1,24 Jg-1K-1
+ Tại nhiệt độ 00C, áp suất 101,3 Kpa thì Cp = 1,17 Jg-1K-1
+ Tại nhiệt độ 10000C, áp suất 101,3 Kpa thì Cp = 2,64 Jg-1K-1
- Tỷ số Cp/Cv tại 300C, và 101,3kPa là: 1,145
- Độ dẫn nhiệt:
+ Pha lỏng tại 200C là: 0,174 Jm-1S-1K-1
+ Pha hơi tại 250C là: 1,09x10-2 Jm-1S-1K-1
- Hệ số giản nở thể tích K (0 ữ 200C) là: 0,00169
- Nhiệt hòa tan là: 17906 J/mol
- Hằng số nhiệt đốt cháy trong pha lỏng P=1168,79 kJ/mol
- ẩn nhiệt nóng chảy là: 3246,3 J/mol
- ẩn nhiệt hóa hơi tại 20,20C là: 25,73 kJ/mol hoặc 27,2kJ/mol;
30,41kJ/mol.
- Nhiệt sinh nguyên tử của pha khí tại 250C H = - 166,4 kJ/mol
- Năng lợng tự do Gibbs (G) từ các nguyên tố ở 250C của axetandehyt
là: G = - 133,82 kJ/mol
- Entropy axetandehyt ở trạng thái khí tại 250C là S=265,9 J/mol-1k-1
- Entropy axetandehyt ở trạng thái lỏng tại 20,160C là S=91,57 J/mol-1k-1
- Thế ion hóa thứ nhất là: 10,5 ev
- Hằng số phân ly tại 00C là: 0,7 x 10-4 mol/l
CH 3 CHO CH 2 CHO + H + ; K = 0,7 ì 10 4 mol / l

Hầu hết axetandehyt có thể trộn lẫn với nớc và những dung môi hữu cơ
để tạo hỗn hợp đồng sôi nh là tạo với axit axetic, benzen, axeton, etanol,

metanol, dung môi naphta, toluen, xilen, etyl ete, parandehyt.
2.2. Tính chất hóa học. [3,110-113]; [1,33-34]; [2,41-42]
Axetandehyt là hợp chất có khả năng phản ứng hóa học khá cao, nó là
hợp chất điển hình có chứa nhóm andehyt (CHO) nh là hợp chất chứa nhóm
ankyl. Trong đó nguyên tử H đợc kích hoạt bởi nhóm cacbonyl (CO) ở vị trí .
Khi tác dụng ở nhiệt độ trên 420 0C thì axetandehyt phân hủy thành metan và
oxit cacbon.
0

420 C
CH 3 CHO
CH 4 + CO

Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại

20

Lớp Hóa Dầu - QN -K45


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

2.2.1.Phản ứng cộng.
2.2.1.1. Phản ứng cộng H2O.
Axetandehyt tạo với nớc hợp chất hidrat không bền, các hidrat vẫn chỉ đợc biết đến nh là nớc clo của axetandehyt bền CCl3CH(OH)2 .
2.2.1.2. Phản ứng cộng với ancol (rợu).
Axetandehyt phản ứng cộng rợu cho ta hợp chất hemiaxetal (là hợp chất
có chứa nhóm

\
C ( OH ) ( OR )
/

Ví dụ:

OH
CH3CHO + 2C2H5OH

CH3 CH

+ H2O

(OC2Hở5)dạng
2
Nhng axetandehyt cộng với dung dịch etylenglicol cho ta axetal
vòng
Ví dụ: 2 - metyl - 1,3 - đioxolan
CH3 CH

O

CH2

O

CH2

Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại

21

Lớp Hóa Dầu - QN -K45


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

Phản ứng xảy ra nh sau:
Ch2

O
Ch2

Ch2 + ch3cho

Ch3 - CH
Ch2

O

+ h 2o

Mặt khác nh là 2 - metyl -1, 3 - dioxan đi từ axetandehyt và 1-3O
ch3cho + Ch2
oh

Ch2

Ch 2

Ch2

Ch3 - CH
O

oh

Ch2

Ch2

axetandehyt
propandiol
1- 3 - propandiol
Ngoài ra phản ứng trong pha hơi không có xúc tác ở 3500C của
axetandehyt và ancol đã tạo axetal, hay etyancol (etanol) với axetandehyt tạo
ra butadien phản ứng này ở nhiệt độ > 3000C xúc tác Ti - Si
0

>300 C
CH 3 CHO + CH 3 CH 2 OH
CH 2 = CH CH = CH 2 + 2H 2 O
Ti Si

Andol (CH3CH (OH) CH2CHO) và Critandehyt đợc tạo thành do phản
ứng của axetandehyt và 1 - butanol trong sự có mặt của xúc tác ở t = 3000C
Còn với phenol phản ứng giữa 1mol phenol và 1 mol axetandehyt với sự

có mặt của 1 axit vô cơ làm xúc tác tạo ra 1,1 - bisetan (p- hidroxyl phenyl)
(CH3CH (C6H4OH)2) nếu có xúc tác là axit thì axetandehyt phản ứng với 3 mol
phenol thì tạo thành nhựa.
2.2.1.3.Phản ứng cộng với hợp chất amin và amoniac.
Axetandehyt dễ dàng tham gia phản ứng cộng với amoniac trong pha hơi hoặc
trong dung dịch để tạo dạng andehyt amoni hay CH3CH(OH) NH2.
CH3CHO + NH3 CH3CH (OH) NH2
Phản ứng cộng này đầu tiên có thể tạo ta CH 3CH(OH)NH2. Nhng trong
khi cho axetandehyt cộng với dung dịch amoniac hoặc dung dịch amoniac
trong rợu etyl ancol (C2H5OH) ở điều kiện là trong nồi hấp ở nhiệt độ khoảng
50 - 750C áp suất phản ứng 12 atm, thời gian phản ứng 2h, xúc tác: Ni-H 2.Sau
phản ứng thu đợc 50% dietyl amin (C2H5)2NH.
Ni H 2 ,50 75
CH 3 CHO + NH 2
( C 2 H 5 ) 2 NH 2
C 2 H 5OH ,12atm
0

Cơ sở phản ứng amin dạng Schiff bazơ CH3CH: NR
Axetandehyt và anilin C6H5 - NH2 tạo nên CH3CH = NC6H5.
CH3CHO + C6H5 NH2 CH3 CH=N C6H5 + H2O
Hợp chất CH3CH = NC6H5 có thể thực hiện quá trình polime hóa để tạo
cao su (tên thơng mại K - I)
Với hidroxilamin (NH2OH) thì axetandehyt cũng phản ứng cộng với
NH2OH tạo dạng andoxim (CH3OH = N - OH). Còn với hidrazin hidrat cộng
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại

22

Lớp Hóa Dầu - QN -K45

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

với axetandehyt thì tạo axetalhidazon (CH3CH = N - N = CHCH3), ngoài ra
axetandehyt còn cộng với phenylhidrazin (C6H5NHNH2) sản phẩm ngng tụ để
tạo axetandehyt phenylhidrazon (CH3CH = N - N = NHC6H5) hay axetandehyt
tạo với semicacbazit (NH2NHCONH2) tạo sản phẩm semicacbazon (CH3-CH:
NH4CONH2).
CH3CHO + NH2OH CH3CH = N - OH + H2O
2CH3CHO + NH2NH2.H2O CH3CH = N - N = CHCH3 + H2O
CH3CHO + C6H5NHNH2 CH3CH = N - NH - C6H5 + H2O
CH3CHO + NH2NHCONH2 CH3 - CH = N-NHCONH2
Những hợp chất hidrazon và semicacbazon dùng để xác định đặc điểm
của andehyt.
Nh semicacbazon có Ts= 162 - 1630C
P - Nitrophenyl - hidrazon Ts= 128,52
2,4 dinitrophenyl - hidrazon Ts = 1680C
Oxime có Ts = 450C hay axetandazin Ts = 95 - 960C
Nhiều andehyt và keton có đặc điểm giống nhau nh đặc điểm sôi điều
này dùng để xác định hợp chất cacbonyl.
Sự tổng hợp piridin và dẫn xuất của nó là khá quan trọng. nh 5 - etyl - 2 metyl piridin thu đợc nhờ phản ứng giữa dung dịch amoniac với para- andehyt
với sự có mặt ion flo, nếu thêm formandehyt hoặc acrolein vào phản ứng trên
thì hổn hợp piridin và ankyl piridin ở dạng dẫn xuất.
Ngoài ra axetandehyt còn phản ứng với xianhidric (HCN) tạo thành
lactonitrin (CH3CHOHCN).
CH3CHO + HCN CH3CHOHCN
Hay với anhidrit axetic đã tạo etiliđen diacetat (CH3CH = ) là chất trung

gian cho quá trình sản xuất vinyl acetat.
2.2.1.4. Phản ứng cộng với hợp chất Natri bisunfit
Axetandehyt tác dụng với dung dịch NaHSO3 tạo dạng sản phẩm trong
suốt của sản phẩm cộng. Axetandehyt cũng có thể tách ra từ tinh thể này.
CH3CHO + NaHSO3 CH3 - C - SO3Na
|
OH
2.2.1.5. Phản ứng cộng với andehyt và xeton.
Hai phân tử axetandehyt kết hợp với nhau trong sự có mặt của xúc tác
bazơ hoặc axit loãng, tại nhiệt độ phòng hay nhiệt độ vừa phải thì tạo
axetandol (CH3CH(OH)CH2CHO.
CH3CHO + CH3CHO CH3CH(OH)CH2CHO (1)
Hay axetandehyt với formandehyt
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại

23

Lớp Hóa Dầu - QN -K45


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

CH3CHO + 3HCHO 2CH3OHCHCH2CHO
(2)
Phản ứng(2) này đợc nghiên cứu bởi Canizaro sản phẩm trung gian là
penta - anythrose (HOCH2)3CCHO sau đó nó tạo tiếp với HCHO để tạo
pentacrithol (CH2OH)4C.
ở phản ứng (1) nếu tăng nhiệt độ lên cao thì nớc sẽ tách ra dễ dàng từ

axetandol lúc đó sản phẩm là crotonandehyt.
CH3CH(OH)CH2CHO Tcao
C3H5CHO + H2O
C3H5CHO là sản phẩm trung gian sản xuất rợu và quinaden. Nếu tăng
nhiệt độ cao hơn nữa và trong điều kiện chặt chẽ thì axetandehyt sẽ ngng tụ
tạo thành nhựa andehyt (nhựa tổng hợp), hiện nay nhựa này ít quan trọng
trong công nghiệp. ở phản ứng(2) xúc tác đợc sử dụng ở đây là NaOH hoặc
Ca(OH)2 đây là phản ứng khá quan trọng trong công nghiệp sản xuất
pentacrythol.
Phản ứng pha hơi của axetandehyt và formandehyt ở 350C trong sự có
mặt của xúc tác là NaOH trên silicagen, cho sản phẩm acrolein (CH2=CHCHO).
Qua nhiều nghiên cứu cho thấy rằng chỉ có liên kết hidro giữa cacbon kề
cận và nhóm CHO tham gia vào phản ứng ngng tụ và trao đổi H. axetandehyt
ngng tụ tạo ra các andol với các hỗn hợp cacbon khác chứa các nguyên tử H
hoạt động. Rợu hexylic (CH3(CH2)4CH2OH) và 2-etyl -1 butanol, đợc sản xuất
với quy mô công nghiệp bằng sự ngng tụ axetandehyt và butyl andehyt trong
dung dịch kẽm loãng với sự có mặt của xúc tác. Khi cho axetandehyt và xeton
đi qua lớp xúc tác là oxit nhôm hoặc oxit sắt ở 400 0C tạo thành một chất chứa
metyl và etyl xeton, phenol, xylen và nhựa. Ngng tụ axetandehyt với sự có mặt
của trimetylamin.
Ngoài ra ure và axetandehyt còn ngng tụ với nhau trong sự có mặt của
H2SO4 tạo thành 6-metyl - 4 ure dohexa hidropyrimidin - 2 - on. Hợp chất này
dùng trong công nghiệp phân bón.
2.2.1.6. Phản ứng cộng với halogen hợp chất halogen.
Các halogen (Br2, I2, Cl2, F2) có thể thay thế nguyên tử H của nhóm metyl
(CH2) ví dụ: Br2 cộng với axetandehyt hoặc parandehyt tạo bromo axetandehyt
(BrCH2CHO) và cuối cùng tạo bromal (CBr 3CHO). Hay cloral CCl2CHO là
sản phẩm giữa clo và axetandehyt .
Cloral là hợp chất sử dụng trong công nghiệp để điều chế DDT, thuốc
ngủ.

Phospho pentaclorua (PCl5) nguyên tử oxi đợc thay thế bởi Cl2 tạo
1,1 - diclo etan CH3CHCl2.
Hypoclorit ClO-3 với axetandehyt tạo clorofom (CHCl3) và chất dùng sản
xuất thuốc gây mê. Cụ thể phản ứng với Cl2 ở nhiệt độ phòng tạo clo axetandehyt (ClCH2CHO) tăng nhiệt độ phòng lên 70-800C thì tạo ra diclo axetandehyt (Cl2CHCHO) và ở 80 - 900C tạo cloran (CCl3CHO).
0

ClCH2CHO (nhiệt độ phòng)
CH3CHO + Cl2
Cl2CHCHO24(t = 70 ữ 800C)
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại
Lớp Hóa Dầu - QN -K45
CCl3CHO (t = 80 ữ 900C)


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

2.2.2. Phản ứng oxi hóa.
Một lợng lớn axetandehyt sản xuất ra trong công nghiệp đợc dùng sản
xuất axit axetic bằng phản ứng oxi hóa với oxi hoặc không khí do đó
axetandehyt là chất trung gian trong chuỗi phản ứng sau:
Acohol

CH3CHO + 1/2 O2 CH3COOH
oxi hóa
oxi hóa
axetandehyt
axitaxetic

Axetandehyt monopereacetat đợc tạo thành nh là sản phẩm trung gian
của quá trình này, sau đó nó phân hủy thành axit paracetic (CH 3COOOH )và
axetandehyt . Nâng nhiệt độ lên và sự có mặt củă xúc tác của muối Mn 2+. Axit
axetic nhận đợc từ axetandehyt monoperaxetal. Có xúc tác muối Co 2+ và Cu2+
thì anhidric axetic có thể oxi hóa với axit nitric cho ta qlyoxal (CHO) 2 hay axit
qlyoxalic (CHOCOOH), sự halogen hóa axetandehyt thì cho các dẫn xuất
halogen của axetandehyt .
(CH3CO)2O + H2O
CO2+
O...HO
O2

CH3C

OO

Cu2+
CH CH3

2CH3COOH

2CH3CHO
O2

Mn2+

CH3CHO + CH3CO3H

Mn2+

Mono-, di- và tricloaxetandehyt và tribrom axetandehyt là nguyên liệu
cho quá trình điều chế thuộc trừ sâu nh DDT, DDP, trong dợc phẩm và thuốc
nhuộm.
Quá trình hidrogen hóa axetandehyt với xúc tác Ni tại nhiệt độ 1000
150 C tạo etyl ancol (C2H5OH).
CH3CHO + 2H2 C2H5OH
Axetandehyt tạo ra đợc chng cất và sẵn sàng cộng với oxi nguyên tử (hay
oxi không khí) đầu tiên cho hợp chất peroxit, ngoài ra ta có thể dùng ngọn lửa
oxi hóa lạnh. Trong giới hạn và giá trị khác nhau, axetandehyt đốt cháy trong
không khí cho đám khói sáng. Axetandehyt đợc oxi hóa bởi selenium dioxit
seo2, glyoxal (CHO-CHO) thu đợc với hiệu suất cao.
2.2.3. Phản ứng khử.
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại

25

Lớp Hóa Dầu - QN -K45