Đồ án công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

MỞ ĐẦU
Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ được xem như bắt đầu ra đời vào
năm1859 và có sự tăng trưởng rất nhanh đã trở thành ngành công nghiệp mũi
nhọn của thế kỷ 20. Đặc biệt từ sau thế chiến II, công nghiệp dầu khí đáp
ứng được hai nhu cầu chính là :
Cung cấp các ( sản phẩm năng lượng ) cho nhu cầu về năng lượng động
cơ.
Cung cấp các hoá chất cơ bản cho ngành tổng hợp hoá dầu và hoá học,
tạo ra sự thay đổi lớn vềcơ cấu phát triển các chủng loại sản phẩm của ngành
hoá chất vật liệu
Hoá dầu đã thay thế dần hoá than đá và vượt lên ngành công nghiệp
chế biến than.
Những hydrocacbon của ngành công nghiệp hoá dầu sản xuất chủ yếu
la ø: benzen ,toluen, xylen ( gọi tắt là : BTX ). Đây là nhóm sản phẩm gốc
cũng rất quan trong các chất olefin.Trước đây việc sản xuất các hydrocacbon
aromatic chủ yếu dựa vào việc thu hồi khí của công nghiệp sản xuất than cốc,
nhưng vì sản lượng quá thấp, không đủ nhu cầu phát triển công nghiệp chất
dẻo và ngành công nghiệp sợi. Ngày nay phải dựa vào công nghiệp hoá
dầu,vừa có giá trò cao, vừa có giá thành hạ nên phần lớn các hydrocacbon
aromatic nhận được trên cơ sở dầu mỏ đã chiếm tỉ lệ trên 90%
Trong đó reforming xúc tác là một trong quá trình quan trọng của
ngành công nghiệp chế biến dầu.Vai trò của quá trình này không ngừng tăng
lên do nhu cầu về xăng có chất lượng cao và nguyên liệu cho ngành tổng hợp
hoá dầu ngày một nhiều. Qúa trình này cho phép sản xuất các cấu tử có trò số
octan cao cho xăng, các trường hợp chất hydrocacbon thơm ( BTX ) cho tổng
hợp hoá dầu và hoá học. Sau một thời gian phát triển nghàng công nghiệp lọc
hoá dầu đã thiết lập một ngành công nghiệp mới đó là reforming chọn lọc

khí hoá lỏng thành các cấu tử cao trò số octan cho phép pha trộn cho xăng có
chất lượng cao và các sản phẩm hydrocacbon thơm.
Khí hoá lỏng (LPG) đầu tiên được sử dụng làm nguyên liệu dân dụngvà
nguyên liệu để sản xuất olefin nhẹ bằng cách hydro hoá hay crăckinh hơi.
Sau đo, khí hoá lỏng đã trở thành một vấn đề lớn của ngành công nghiệp lọc
hoá dầu vì sản lượng khí hoá lỏng vượt quá mức sử dụng và trở nên khó bán
trên thò trường. Từ năm 1996 đến nay công nghiệp dầu khí đã thay đổi công
Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

1


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

nghệ khí hoá lỏng ( LPG) làm nguyên liệu cho sản xuất xăng cao octan và
hydrocacbon thơm.
Do đó trong đồ án này là mục đích sử dụng quá trình chuyển hoá LPG
thành các hợp chất thơm. Mà trước đây chủ yếu dựa vào việc thu hồi của
công nghiệp sản xuất than cốc , với sản lượng của ngành công nghiệp dầu mỏ
đã chiếm tỉ lệ trên 90%. Từ công nghệ Reforming xúc tác , là một quá trình
quan trọng của sản xuất hợp chất thơm ( BTX ) và vai trò của quá trình này
không ngừng tăng lên, do nhu cầu về xăng có chất lượng cao và các sản phẩm
ứng dụng từ quá trình sản xuất, để tổng hợp nên những chất hữu ích cho đời
sống.

Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

2

SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I.1.GIỚI THIỆU VỀ KHÍ DẦU MỎ HOÁ LỎNG
I.1.1. Đặc điểm chung của LPG
Khí dầu mỏ hoá lỏng (viết tắt là LPG) là khí thu được từ qúa trình chế
biến dầu được hoá lỏng bao gồm hỗn hợp các loại hydrocacbon khac nhau,
trong đó thành phần chính là propan và butan. [ 1 ]
nhiệt độ thường và áp suất trung bình tất cả cấu tử đều tồn tại ở dạng
lỏng. Do đó, có thể dễ dàng tồn chứa, vận chuyển cung cấp cho người tiêu
dùng. Nhưng ở nhiệt độ thường và áp suất khí quyển thì LPG sẽ dể dàng thoát
hơi nên tiện lợi sử dụng.
Ban đầu LPG được sản xuất cho những vùng không có hệ thống dẫn
khí đốt Về sau ngoài ứng dụng chủ yếu trên, nó còn phân tách tiếp thành các
cấu tử riêng biệt để làm nguyên liệu cho công nghiệp hoá dầu như để sản
xuất olefin và diolefin.
Hiện nay trên thò trường có sản phẩm LPG của nhiều công tuy kinh
doanh khác nhau, thành phần propan cũng khác nhau: LPG của ELF GAS Sài
Gòn có tỉ lệ là 20/80. Ở nhiều nước, LPG có thể sản xuất dưới dạng 100%
propan hoặc 100% butan.Ví dụ như ở Nhật sử dụng LPG cung cấp cho dân
dụng 100% là propan hoặc 100% là butan vì thời tiết lạnh. Propan dễ bay hơi
hơn butan và cung cấp cho trong công nghiệp LPG dưới dạng là 100% butan,
vì dễ vận chuyển, tồn chứa, trong điều kiện sản xuất dễ trang bò các thiết bò
đun nóng LPG để bốc hơi hoàn toàn khi sử dụng. Đặc tính của LPG được trình
bày ở bảng

Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

3


SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bảng1. Đặc tính hoá lý của các loại LPG thương phẩm :
Loai LPG

Đặc tính
100%propa
n
(propangas)
0.507
hơi,
13.5

Tỷ trọng, g/cm3
ÁP
suất
3
kg/cm (400C)
Thành phần
C2(etan)
C3(propan)
C4(butan)
C5(pentan)

Nhiệt cháy, kcal/kg

100% butan Hỗn hợp butan-propan
(butangas) 50/50 ( Sài Gòn petro)

1.7
96.2
1.5
0.0
11070

0.580
3.2

0.541
9.2

0.0
0.4
99.4
0.2
10902

0.0
51.5
47.5
1.0
10880

Bảng 2 . Tiêu chuẩn về LPG dùng trong công nghiệp của Hà Nội petro.

Chỉ tiêu chất lượng
1.Trọng lượng riêng 60/600
2.p suất bay hơi
3. Etan % vol
4. Propan % vol
5. Butan % vol
6. Petan % vol + (hydrocacbon nặng)
7.Hàm lượng lưu huỳnh 15.60C(g/cm3)
8. n mòn đồng
9. Phần còn lại sau khi cháy% v
10. Nước
11. Trọng lượng phân tử trung bình

Phương pháp thử
ASTMD
1657
ASTMD
1267
ASTMD
2163
ASTMD
2163
ASTMD
2163
ASTMD
2163
ASTMD
2784
ASTMD
1838

ASTMD
2138
TÍNH TOÁN

Kết quả
0.5410
116.60
0.31
53.43
45.33
0.93
< 0.01
N0 1
< 0.05
Không
50.09

Đặc tính LPG về hoá học :
Không màu ( trong suốt )
Không mùi
Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

4


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

LPG lỏng hoá hơi sẽ tăng thể tích 250 lần so ở áp suất thường

Tỷ trọng bằng 50 đến 60% so với nước
Tỷ trọng Gas lỏng
Butan 0,57 đến 0,58 g/cm3
Propan 0,5 đến 0,51 g/cm3
Tỷ trọng Gas hơi
Butan 1,9 đến 2,1 kg/m3
Propan 1,4 đến 1,55 kg/m3
Bảng 3 Thành phần tiêu biểu :
Thành phần
Metan
Etan
Propan
Butan
Pentan
Phi
hydrocacbon

Khí đồng hành tiêu biểu
%V
%KL
51.06
35.7
18.52
24.3
11.53
22.2
4.37
11.1
2.14
6.7

12.38
6.7

Khí tự nhiên tiêu biểu
%V
%KL
92.34
89.43
1.92
3.5
0.58
1.4
0.3
1.1
1.05
4.6
3.85
4.6

I.1.2 . Ứng dụng của LPG.
LPG thương phẩm có hai hướng sử dụng quan trọng là: dùng làm
nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu va øhoá học, dùng làm nhiên liệu
Sử dụng làm nguyên liệu :
Propan va øButan ta dehydro hóa tạo các olefin tương ứng propylen và
butylen. Các olefin này là sản phẩm gốc rất quan trọng trong công nghiệp hoá
dầu.
Từ LPG ta có thể dehydro hoá thành các diolefin, tiêu biểu là Butadien,
được dùng chủ yếu cao su và các sản phẩm quan trọng khác.
Sử dụng làm dưới dạng nhiên liệu :
Làm nhiên liệu cho các ngành công nghiệp nhiệt độ cao ( lò nung gốm

sứ, gạch, ngói, lò nấu thuỷ tinh, nấu gang, nấu thép…), lò sấy sản phẩm công
nghiệp, thực phẩm, gia công thuỷ tinh, hàn cắt kim loại .
Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

5


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

Làm nhiên liệu dân dụng: chất đốt nấu ăn, thắp sáng, sởi ấm…
Làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong thay xăng, cho các loại xe…
I .2. GIỚI THIỆU VỀ CÁC HYDROCACBON THƠM .
I .2 1 Đặc điểm chung về hydrocacbon thơm .
Hydrocacbon thơm là loại hợp chất hữu cơ vòng. Các hợp chất này là
loại đặc biệt của hợp chất không no, các hợp chất thơm một vòng gọi là đơn
nhân (đơn vòng ), các hợp chất thơm nhiều vòng gọi là đa nhân (đa vòng ) .
Loại đa vòng này thường chia thành nhiều hợp chất khác nhau về vòng. Các
loại vòng có nguyên tử cacbon chung gọi là ( naphten ) các hợp chất vòng đọc
lập, trong đó các vòng được tách riêng.
Nhưng những hydrocacbon thơm của công nghiệp hoá dầu xuất chủ yếu
là: bezen, toluen, và xylen gọi chung là (BTX ) đây là những hydrocacbon
thơm đơn vòng.
Tính chất vật lýcủa BTX :[ 10 ]
Benzen ( C6H6 ) là chất lỏng không màu, có mùi đặc trưng dễ bắt cháy,
đông đặc ở 5.4 đến 5,50C, có nhiệt độ sôi thấp và rất độc .
Toluen ( C6H5 CH3 ) là chất lỏng trong suốt không màu, có mùi đặc
trưng giống Benzen, nhưng ít độc hơn benzen, toluen không hoà lẫn với nước,
nhưng hoà tan hầu hết các chất lỏng hữu cơ, đặc biệt là sản phẩm dầu mỏ

lỏng .
Xylen ( C6H4 (CH3)2) là chất lỏng không màu và có mùi đặc trưng giống
như Benzen.
Bảng 4 . Một số thông số vật lý của hydrocacbon thơm :
Nhiệt độ
Nhiệt độ
Nhiệt độ Tỷ trọng
Hydrocacbon thơm
o
o
sôi C
nóng chảy C bắt lửa oC
d20/d4
Benzen
80.1
5.5
-14
0.879
Toluen
110.6
-9.5
5
0.867
o-xylen
(1.2
114.4
-25.2
29
0.880
đimetyxylen )

139.1
-47.9
29
0.864
m-xylen
(1.3
138.1
13.3
29
0.861
đimetyxylen )
p-xylen
(1.4
đimetyxylen )
Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

6


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

Từ bảng số liệu các thông số vật lý của các hydrocacbon thơm. Ta thấy
Benzen –toluen và xylen là những chất có nhiệt độ bắt lửa thấp, nên độ nguy
hiểm của chúng là rất lớn. Do đó cần có biện pháp an toàn, đề phòng cháy nổ
trong sản xuất, tồn chứa, cũng như sử dụng .
Tính chất hoá học của Benzen –Toluen - Xylen :
Phân tử alkyl Benzen gồm hai phần: vòng Benzen và gốc ankyl. Vì vậy
tính chất của ankyl Benzen bao gồm: tính thơm của vòng benzen và tính no

của gốc ankyl. Tuy nhiên tính chất của vòng Benzen và gốc ankyl bò biến đổi,
do ảnh hưởng tương hổ giữa hai phần tử đó.
Các phản ứng cơ bản của ankyl Benzen là phản ứng S E cộng vòng
Benzen, phản ứng SR oxi hóa gốc ankyl. Phản ứng SE là phản ứng quan trọng
nhất trong hai loại hợp chất này,[10-73] .
Tổng quát các phản ứng thế quan trọng của Benzen .
HNO3 , H2SO4

NO2

+

Br 2 , FeBr3

Br

+

CL2 , FeCL3

CL

H2SO4 đặc
R-X ,ALX3
CH3-CH=HC2 , H3PO4
R-COCL , ALCL3
D2SO4
HCLO , H+ , Ag+

HBr

+

SO3H

H2O

R

H2O

+

HCL
+ H2O
HX

CH (CH3)2
CO-R +

HCl

D
CL

+

H2O

Phản ứng cộng :

Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

7


SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Bôt Ni
1500C , 10at

+ 3H2

Cl
+ 3Cl2

AS

/

Cl
Cl

Cl
Cl

+ 6HCl

Cl

Phản ứng oxi hóa :

CH3

COOH
O , toC

CH3

CH3

O , toC

COOH
COOH

Sản xuất Amin
C6H5X

Cu2Cl2

+ NH3

C6H5NH2 +

HX

Sản xuất andehyt thơm
CH3

+

O2

Tx ,t0

CHO

+ H2O

Sản xuất phenol
Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

8


SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

C6H5Cl

+

NaOH

4at ,3000C

C6H5 –OH +

HCl

I . 2 .2 Phương pháp sản xuất hydrocacbon thơm:
Trước đây việc sản xuất những hydrocacbon thơm chủ yếu dựa vào
việc thu hồi của khí công nghiệp sản xuất than cốc, nhưng vì sản lượng quá
thấp , do nhu cầu sản lượng ngày càng lớn. Do đó ngành công nghiệp dầu mỏ
đã mang lại lượng quá lớn hợp chất thơm nên thế giới đã lựa chọn và sản xuất
từ nguyên liệu dầu mỏ.
Có thể tiến hành chưng cất dầu thô, để thu được các hợp chất thơm,
nhưng vì sản lượng của chúng đã có sẵn trong dầu thô là rất nhỏ. Do đó việc
tách BTX từ quá trình này là không được phổ biến lắm. Vì vậy trong công
nghiệp hợp chất thơm nhận được chủ yếu là quá trình Reforming xúc tác.
nguyên liệu cho quá trình là naphtha, hydrocacbon nhẹ, đồng thời khi kết
hợp với quá trình khác như phân chia, tái phân bố hydrodealkyl, izome hoá,
cho phép nhận được BTX rất thích hợp cho các quá trình tổng hợp hoá dầu và
hoá học.
I .2 .2 . a: Sản xuất từ than đá ( production from coal ) .[ 19-480]
Thu được dầu nhẹ từ quá trình cốc hoá, là nguồn gốc thu BTX. Sản
xuất từ C5 và phân đoạn nhẹ và nặng từ phân đoạn dầu đường. Thu sản phẩm
này tiến hành ở một nhiệt độ cao dưới 700 oC. Nguồn gốc BTX thu hồi từ lò
cốc, sau đó đem đi tinh luyện tạp chất. Sản phẩm chưng cất C 5 , hydrocacbon
nhẹ, cacbon disulfide ( CS2 ) và xyclopentan...
1.
2.
3.
4.
5.

CS2
C6H12

C6H12
C6H14
C6H5CH3
C6H12

+
+

4H2
3H2

=
=
=
=

+

H2

=
=

Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

CH4
3C2H6
C6H6
C6H6
+

C6H6
C6H6

+

2H2S

+
+
+

4H2

3H2
CH4
3H2

9


SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

I . 2 . 2 . b : Sản xuất từ dầu mỏ ( production from petroleum ) .[ 19
-482]
Từ crăckinh xúc tác và Reforming xúc tác từ dầu mỏ. Qúa trình này bắt
đầu sau 1930 và tới 1940 và bắt đầu trở nên là nguồn gốc chính sản xuất
benzen –toluen-xylen và hợp chất thơm cao . Thay cho nguồn sản xuất từ
than, đối với nhiều quốc gia và Châu Âu vào năm 1960 .

Mục đích của crăc kinh xúc tác :
Thu C3 đến C6 olefin mạch nhánh
Thu sản phẩm tạo ïvòng, tạo Aren
Crăckinh vòng no dễ dàng
Tách nhóm alkyl ra khỏi vòng thơm
C4H10

toc , xúc tác

CH4

+

C4H8

+

C2H6

+

C3H6

60%

C4H8

10%

C2H4

30%

Phản ứng khép vòng sau đó khử H2 tạo thành Aren :
CH2= CH-CH2-CH2-CH2-CH3

3 CH2 = CH2

-3H2

+ 3H2

Naphten :
CH2-CH2-CH3

+ C3H6 + 2H2

+ 3H2

Reforming xúc tác được coi là loạt phản ứng thơm hoá các sản phẩm
dầu mỏ
Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

10


SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Dehydro hoá xycloalkal:
500oC

+

< 500 C
O

3H2

CH3

CH3

+ 3H2

Dehydro hoá dẫn xuất vòng 5 cạnh ( Xyclopentan )
CH3

+ 3H2

n C7H14

CH3

+ 4H2

Izome hoá alkyl Xyclopentan thành Xyclohexan :
CH3

Izome hoá alkyl thơm :

CH3

C2H5

CH3

Nếu tăng áp suất hydro , ngăn chặn sự tạo cốc
Cốc

Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

11


SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

I .2 . 3: Ứng dụng của hợp chất thơm ,[ 13 ],[ 14 ] .
Như đã nói ở trên các hợp chất thơm thì BTX là quan trọng nhất vì nó
có nhiều ứng dụng: nó là thành phần nhiên liệu của xăng cao cấp, vì các cấu
tử này có trò số octan rất cao ( trên 100 ) . Mặt khác BTX là nguyên liệu rất
quan trọng trong ngành công nghiệp hoá dầu và hoá học , đồng thời nó còn sử
dụng trong lónh vực dung môi cụ thể như sau :
* Benzen : được dùng làm nguyên liệu gốc để chế biến các loại capron
và nylon cao su tổng hợp và chất dẻo, trên cơ sở phenol. Ngoài ra Benzen còn
làm nguyên liệu để chế biến thuốc nhuộm, dược phẩm và các chế phẩm ảnh,
dùng làm dung môi và chất tách ly. Trong công nghiệp hoá dầu Benzen được

dùng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất các loại sản phẩm ankyl.
* Toluen : là loại dung môi dầu mỏ tốt cho nhựa, dầu mỡ nhờn và các
sản phẩm tự nhiên. Nó được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp hoá
chất, sơn, tráng men và trong y dược, làm dung môi chiếc, tách vá khử dầu
mỡ làm nguyên liệu cho sản xuất chất keo dính, mực in và các hoá chất quan
trọng như thuốc nổ TNT, dùng trong chiến tranh thế giới II. Bằng phương
pháp oxy hoá toluen kết hợp với xúc tác, có thể chế biến được cồn, benzen,
axit benzoic , anhydricmaleic và nhiều sản phẩm hoá học khác .
* Xylen : là dung môi tốt cho các chất béo, hắc ín, sáp và nhiều loại
nhựa, xylen được làm dung môi và chất pha loãng trong sơn, tráng men, làm
nguyên liệu mực in, keo dính, thuốc trừ sâu, chất màu và tẩy rửa tổng hợp.
Trong công nghiệp chế biến xylen còn chủ yếu là : chuyển hoá xylen thành
dẫn xuất nitro.
Benzen / Xylen
Diclotoluen
P – Clo toluen
Tluen

Toluen disocyannat
Crezol
Axit benzoic
Benzadehyt

Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

12


SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
54% Ethylbenzen
e
17%

Cumene

Styren

Phenol
+
Acetone

Benzen
14%
5%
4%
6%

75%

18%

Cyclohexane

Polystyrene
SBR Elastomer
Phenolic Resin
Caprolactam
Bisphenol

Methyl Methacrylate
Methyl isobutyl Ketone

Adipic Acid
Caprolactam

Nylon 66
Nylon 6

Nitrobenzen
Alkylbenzen
Other

Para- Xylen

Ortho-xylene

Terephthalic Acid
Dimethyl Terephthalate

Phthalic Anhydride

Polyester Fiber
PET Resins

Plasticizers
Alkyd Resins

Xylenes
2%

5%

Meta-Xylen

Isophthalic Acid

PET Resins

Solvents

I . 3: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT HYDROCACBON THƠM
Trước đây sản xuất hydrocacbon thơm chủ yếu dựa vào việc thu hồi khí
của quá trình luyện cốc. Trong thế giới II ngành công nghiệp hydrocacbon
thơm nở rộ, do nhiều yêu cầu: thuốc nổ, dược phẩm, chất dẻo … và nhiều yêu
cầu khác, mà sản lượng hydrocacbon thơm từ quá trình cốc hoá quá nhỏ,
Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

13


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

không đáp ứng được nhu cầu. Từ năm 1930 đến 1940, do khám phá từ ngành
công nghiệp dầu mỏ, một lượng hydrocacbon vô cùng lớn và cũng có thể tổng
hợp được hydrocacbon thơm, bỡi vậy ngành công nghiệp dầu mỏ trể nên quan
trọng. Từ đấy dầu mỏ là nguồn sản xuất chính để sản xuất ra: Benzen,
Toluen, Xylen gọi chung là BTX. Kể từ năm 1940 quá trình reforming xúc tác

trong công nghiệp chế biến dầu ra đời: do nhu cầu xăng có chất lượng cao và
nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hoá dầu và hoá học ngày càng nhiều , quá
trìng này cho phép sản xuất một số lượng lớn hydrocacbon thơm ( BTX ) cho
tổng hợp hoá dầu và hoá học .
Nguyên liệu cho quá trìng reforming là phân đoạn xăng có chất lượng
thấp có khoảng sôi từ 62o đến 180o. Nhưng để sản xuất các hydrocacbon riêng
biệt người ta dùng nguyên liệu là các phân đoạn hẹp hơn cụ thể :
Để sản xuất Benzen dùng phân đoạn có nhiệt độ sôi khoảng 62o đến 85o.
Để sản xuất Toluen dùng phân đoạn có nhiệt độ sôi khoảng 85 o
đến105o.
Để sản xuất xylen dùng phân đoạn có nhiệt độ sôi khoảng 105o đến 140o.
Muốn dùng BTX làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu, thì chúng có độ
tinh khuyết cao, không lẫn tạp chất, nên thường phải tách cấu tử riêng biệt .
I .3.1 : Qúa trình Platforming với xúc tác cố đònh của OUP :[3 -190] .
Nguyên lý làm việc :
Nguyên liệu được sấy khô và làm sạch từ bộ phận hydro hóa làm sạch
được trộn với hydro từ máy nén khí. Sau khi qua thiết bò trao đổi nhiệt, được
nạp nối tiếp vào lò phản ứng ( reactor ) từ 1 đến 3. Sản phẩm ra khỏi lò sau
khi qua thiết bò trao đổi nhiệt, thiết bò đun nóng được đưa vào thiết bò làm
lạnh . Sau đó qua thiết bò ngưng tụ, khí không ngưng sẽ được tách ra, ở thiết
bò tách khí, phần lớn khí này ( H 2 ) được máy nén và tiếp tục tuần hoàn lại lò
reforming , phần còn lại đưa sang bộ phận tách khí và sử dụng hydro ( H 2 ).
Sản phẩm đáy của thiết bò được đưa qua thiết bò đun nóng, bỡi sản phẩm đáy
của cột chưng cất. Sản phẩm của đỉnh của cột được dẫn sang thiết bò ngưng
tụ, các hợp chất hơi sẽ tách khỏi dây chuyền, còn các sản phẩm lỏng của cột
được đưa đi chiết để tách riêng hydrocacbon thơm, sau đó chưng cất đẳng phí
thu được hydrocacbon riêng biệt

Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

14


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

15


SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nhận xét: Nhược điểm của quá trình là thực hiện ở áp suất cao ( 20
đến 45 at ) . Do áp suất cao nên quá trình dehydro chậm, dẫn đến quá trình
chậm .
Thiết bò làm việc ở áp suất cao, nên dẫn đến đầu tư chi phí ban đầu lớn
và tốn kém .
Năng lượng sử dụng cho quá trình nén lớn .
I .3.2 : Quá trình CCR Platforming của OUP :[14 -227].
Trải qua thời gian đầu phát triển, tìm kiếm công nghệ mới, công nghiệp
hoá lọc dầu đã thiết lập được công nghệ mới có khả năng reforming chọn lọc
khí hoá lỏng ( LPG ) thành sản phẩm hydrocacbon thơm gọi là quá trình ( new
reforming ). Qúa trình này được phát triển từ năm1996, để sử dụng lượng lớn
khí hoá lỏng dư thừa trên thò trường, chuyển thành cấu tử cao trò số octan, cho
phép pha trộn vào xăng có chất lượng cao và sản phẩm hydrocacbon thơm .
Các quá trình này có thể tổng quan hoá như sau :

Prafin nhẹ

Olefin

Oligome
Hydrocrăc kinh

Vòng hoá

Hydrocacbon vòngĐề hydro hoá

Hydrocacbon
thơm

Các sản phẩm crăc kinh

Sơ đồ công nghệ của quá trình CCR Platforming của UOP được biểu
diễn như hình 2.

Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

16


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

17


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

Nguyên lý làm việc :
LPG từ thiết bò sạch sấy khô, được trộn lẫn với dòng hồi lưu, trước khi
tới thiết bò trao đổi nhiệt với hỗn hợp sản phẩm ( 4 ). Hỗn hợp khí này tiếp tục
đi qua hệ thống gia nhiệt đường ống ( 3 ), tại đây nó được gia nhiệt tới nhiệt
độ phản ứng, rồi đưa đến lò phản ứng ( 2 ), gồm bốn thiết bò đoạn nhiệt xắp
xếp theo hướng thẳng đứng. Xúc tác dưới tác dụng của trọng lực, chảy từ thiết
bò phản ứng trên xuống thiết bò phản ứng dưới. Do phản ứng tạo hợp chất
thơm là phản ứng thu nhiệt, do đó cho nên tại mỗi thiết bò phản ứng, dòng khí
hỗn hợp được gia nhiệt bỡi lò ( 3 ). Hỗn hợp sản phẩm từ thiết bò cuối cùng
được tách ra thành sản phẩm hơi và lỏng trong thiết bò ( 5 ). Phần lỏng được
đẩy tới thiết bò cất phần nhẹ ( 6 ). Sau khi gia nhiệt tại ( 8 ) những cấu tử
hydrocacbon nhẹ, được hồi lưu trể lại thiết bò phản ứng, phần còn lại ở đáy
thiết bò ( 6 ) ta thu được sản phẩm các hydrocacbon thơm. Còn phần hơi từ ( 5)
được nén tại thiết bò ( 7 ) và đẩy vào thiết bò hồi lưu khí ( 9 ) làm việc ở nhiệt
độ thấp, ở đó thu được sản phẩm hydro tinh khuyết 95% và các hydrocacbon
nhẹ bảo hoà, còn phần C6+ thơm còn lẫn hoá lỏng và đưa trể lại thiết bò ( 6 )
* Bộ phận lò phản ứng: (reactor ).
Tại đây đây thực hiện quá trình dehyro vòng hoá, nhằm mục đích thơm
hoá LPG. Qúa trình này làm việc tại nhiệt độ 530 oC, áp suất 3,5 at, cho hiệu
suất thơm hoá η = 64,27. Quá trình phản ưíng trong lò tạo nên: H 2, khí nhiên
liệu, C3,C4 còn thừa, sản phẩm, và cốc tạo nên. Sau khi ra khỏi lò cốc đựơc
đưa tới lò tái sinh, còn sản phẩm khí được đưa đi phân tách.

Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

18


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

19


SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

* Quá trình tái xúc tác :
Đặc điểm của công nghệ này là các thiết bò phản ứng ( reactor ) chồnh
lên nhau thành một khối xúc tác, chuyển động tự chảy xuống thiết phản ứng (
reactor ) dưới cùng. Trong quá trình làm việc có sự tạo cốc trên bề mặt xúc
tác và làm giảm hoạt tính xúc tác. Do đó khi xúc tác ra khỏi thiết bò phản ứng
cuối cùng trong hệ thống phản ứng ( 2 ), nên cần đưa tới thiết bò tái sinh xúc
tác ( 1 ) để khôi phục lại hoạt tính ban đầu của xúc tác, quá trình tái sinh xúc
tác diễn ra như hình sau (hình 3) .
4
5

8

6

1

7
2

3

H2

2

H2

Hình 3: Sơ đồ tái sinh xúc tác
1, Hệ thống thiết bò phản ứng
5. Phễu tách
2. Phễu
6. Tháp tái sinh xúc tác
3. Thiết bò trộn lẫn
7. Phễu điều chỉnh dòng chảy
4. Thiết bò lắng bụi
8. Máy thổi khí
Xúc tác đã làm việc chảy từ đáy thiết bò phản ứng xuống bunke ( 2 ),
sau đó chảy xuống thiết bò trộn lẫn( 3 ). Người ta dùng khí chứa H 2 tuần hoàn
từ máy nén đẩy xúc tác lên đỉnh , sau đó được tách H 2 tại phiểu tách ( 5 ) và
dưới tác dụng của trọng lực, nó tiếp tục đi xuống tháp tái sinh ( 6 ), tại đây
cốc được đốt hết. Sau đó tiếp tục được sử lý tiếp để khôi phục hoạt tính. Xúc

tác được tái sinh chảy xuống phểu ( 2 ) ở đây nó được thổi với H 2. Sau đó
cùng với H2 được đẩy tới hệ thống phản ứng ( 1 ). Bỡi vì hệ thống phản ứng
Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

20


SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

với hệ thống tái sinh được tách riêng. Nên hoạt động với cơ chế khác nhau,
sao cho hiệu quả tối ưu nhất .
Sản phẩm của quá trình:
Sản phẩm của quá trình là BTX va øC 9+ thơm. Hiệu suất sản phẩm thơm
phụ thuộc vào số cacbon trong nguyên liệu. Nếu quá trình vận hành với
nguyên liệu là100% Propan thì hiệu suất thơm đạt là: 62% khối lượng. Khi
nguyên liệu là 100%là Butan thì hiệu suất đạt là: 66% , sự có mặt của izobutan trong nguyên liệu không ảnh hưởng tới hiệu suất của quá trình .
Sự phân bố của các cấu tử thơm trong sản phẩm lỏng cũng chòu ảnh
hưởng của phần nguyên liệu. Nếu nguyên liệu 100% Butan thì sản phẩm
nghèo Benzen, giàu Xylen hơn nguyên liệu là 100% Propan. Nhưng hiệu suất
đều là 91% BTX và 9% C9+ là các hydrocacbon thơm nặng hơn .
Sự phân bố sản phẩm thơm như sau :[XIV-232].
Sản phẩm nguyên
liệu
Propan
Butan

Benzen %
KL

27
22

Toluen % KL Xylen % KL
43
44

21
25

C9+ % KL
9
9

Sản phẩm hydrocacbon thơm của quá trình có hàm lượng tạp chất
không thơm rất thấp ( 1500 ppm ) nên không cần chiết, tách mà chất lượng
BTX mà thương phẩm vẫn rất cao .
Sản phẩm phụ ( phần nhẹ ) chứa hàm lượng lớn H 2 có hàm lượng tùy
thuộc vào bộ phận thu hồi .
Sử dụng hệ thống hấp phụ va ølàm sạch, sản phẩm nhẹ chứa 65% mol
H2 .
Hộp làm sạch sản xuất 95 % mol hydro .
Kết hợp với hệ thống hấp phụ – làm sạch với hệ thống hấp phụ áp suất
cao ( PSA ) sản xuất 99% mol hydro .
Kết hợp làm lạnh với thiết bò PSA thường cho độ tinh khuyết hydro cao
hơn (  90% mol hydro ) .

Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

21

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

I .3 .3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình:[ 2 ],[ 3 ].
3 .a. Ảnh hưởng của nhiệt độ :
phản ứng chính của quá trình là phản ứng thu nhiệt, do đó xét về
phương diện nhiệt động học thì nhiệt độ càng cao thì có lợi cho quá trình. Vì
nhiệt độ càng cao thì thuận lợi cho phản ứng dehydro hoá, dehydro vòng hoá
xảy ra.Tuy nhiên không phải nhiệt độ càng cao thì càng tốt . Lí do là nhiệt độ
càng cao cũng gia tăng tốc độ các phản ứng phụ như: tạo cốc, crăckinh dẫn
đến sự giảm hiệu suất của sản phẩm và gây ngộ độc chất xúc tác. Hơn nữa, ở
nhiệt độ khá cao thì chất xúc tác khá già hơn, bò thay đổi cấu trúc bề mặt, làm
cho khả năng xúc tác giảm đi.
Bên cạnh đó việc nâng cao nhiệt độ lên không có lợi về mặt kinh tế vì
sẽ tốn kém để cung cấp năng lượng. Ngoài ra còn có các thiết bò phản ứng
với cấu tạo đặc biệt để có thể chòu được nhiệt độ đó. Chính vì vậy người ta
phải khống chế nhiệt độ ở khoảng thích hợp ( khỏang 500 oC ), khi đó vừa có
thể tận dụng tối đa được những thuận lợi của yếu tố nhiệt độ và giảm tối đa
bất lợi của yếu tố này .
3 .b . Ảnh hưởng của áp suất :
Cùng với yếu tố nhiệt độ thì áp suất luôn luôn là yếu tố quan trọng và
cần phải quan tâm của bất cứ một quá trình nào. Các phản ứng chính của quá
trình là phản ứng tăng thể tích . Điển hình nhất là phản ứng dehydronaphten
thành hydrocacbon thơm. Từ 1 mol naphten ban đầu sau phản ứng tạo thêm 3
mol hydro, như vậy thể tích tổng cộng tăng lên 4 lần. Hay ở phản ứng
dehydro vòng hoá parafin thì thể tích tổng cộng tăng lên 5 lần. Do đó xét về
mặt nhiệt động thì phản ứng có lợi ở điều kiện áp suất thấp .

Với quá trình này thì có thể hiểu ảnh hưởng áp suất ở đây là ảnh hưởng
của áp suất riêng phần của hydro, vì chính sự thay đổi của lượng hydro dẫn
đến sự thay đổi áp suất của hệ. Theo phản ứng hoá học thì thành phần hydro
sẽ có lợi cho quá trình tạo ra nhiều sản phẩm hydrocacbon thơm. Do đó lượng
hydro thấp hay nói cách khác là áp suất riêng phần của hydro nhỏ sẽ có lợi.
Tuy vậy trong thực tế lại phải thêm hydro vào hệ phản ứng đồng nghóa với
việc tăng áp suất của hệ và kéo theo đó thì phải tăng nhiệt độ . Lý do ở đây
là tránh phản ứng tạo cốc gây ngộ độc xúc tác. Việc tăng áp suất riêng phần
của hydro làm giảm mạnh hiệu suất cao .

Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

22


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

Quá trình này cần tăng nhiệt độ lên khoảng 500oC có thể giải thích điều
này như sau:
Khi giảm áp suất trong hệ thì sẽ làm giảm áp suất riêng phần của
hydro, đó sẽ là điều kiện thuận lợi cho các phản ứng dehydro và dehydro
vòng hoá. Tuy nhiên khi áp suất riêng phần của hydro giảm thì sẽ giảm khả
năng hydro hoá các hợp chất dễ gây ngưng tụ, vì vậy mức độ tạo cốc tăng
lên.
3 . c Tốc độ nạp liệu :
Tốc độ nạp liệu ảnh hưởng đến quá trình như sau: khi tăng lưu lượng
của nguyên liệu hay giảm lưu lượng của xúc tác, trong thiết bò phản ứng sẽ
tăng tốc độ nạp liệu đồng nghóa với thời gian lưu giảm. Điều này có thể giải

thích như sau: khi tăng tốc độ thể tích thì các phản ứng khử hydro của
hydrocacbon parafin nặng, đồng phân hoá các hydrocacbon C 4, C5 chiếm ưu
thế, song đòi hỏi thời gian lớn như hydro vòng hoá, khử ankyl xảy ra yếu
hơn.Tuy nhiên tốc độ nạp liệu riêng lớn cũng hạn chế tốc độ tạo cốc. Do đó
tính toán tốc độ nạp liệu riêng sao cho hợp lí là một vấn đề càng được quan
tâm. Trong quá trình này thì tốc độ nạp liệu riêng thường được duy trì trong
khoảng 1,5 đến 2 giờ .
Sự hoạt động chủ yếu của quá trình Cyclar thay đổi chủ yếu theo thành
phần: nguyên liệu, áp suất, tốc độ thể tích và nhiệt độ. Nhiệt độ của nguyên
liệu vào reactor có vai trò quan trọng ảnh hưởng đến quá trình. Nên cần phải
lựa chọn nhiệt độ thích hợp với yêu cầu sản phẩm, phù hợp với hoạt tính xúc
tác và phải giữ tốc độ phản ứng mong muốn. Nhiệt độ đảm bảo đủ cao, để
đảm bảo hầu như hoàn toàn qúa trình chuyển hoá của các hợp chất trung
gian để sản xuất ra sản phẩm lỏng, nhưng đủ thấp để làm giảm đến mức độ
tối thiểu các phản ứng nhiệt không chọn lọc. Thông thường thì nhiệt độ trong
reactor khoảng 520oC đến 530oC .
p suất của phản ứng có ảnh hưởng lớn đến quá trình, áp suất cao làm
tăng tốc độ phản ứng , lượng cốc lắng đọng trên xúc tác càng ít và lượng xúc
tác giảm . Tuy nhiên áp suất cao sẽ làm tăng qua trình hydrocrackinh, quá
trình này làm giảm hiệu suất sản phẩm aromatic . Hiện nay UOP đưa ra hai
thiết kế cho quá trình Cyclar khác nhau. Qúa trình áp suất thấp phù hợp với
yêu cầu sản phẩm Aromatic lớn nhất. Qúa trình áp suất cao đòi hỏi một nửa

Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

23


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

xúc tác và hấp dẫn hơn hết là quan tâm đến vốn đầu tư và chi phí vận hành
nhỏ nhất.
Tốc độ thể tích là lượng nguyên liệu trên lượng xúc tác chứa trong
reactor trong đơn vò thời gian là một giờ. Tốc độ thể tích có ảnh hưởng đến
chất lượng sản phẩm. Tốc độ thể tích càng cao thì chất lượng sản phẩm càng
thấp hoặc số lượng phản ứng càng ít. Do đó ta cần chọn một tốc độ thể tích
tối ưu hoá để thu được hiệu suất cao và giảm giá thành .
Sự thay đổi hình dáng, cấu trúc thiết bò có thể phụ thuộc vào tuabin khí,
tuabin hơi hoặc thiết bò nén, có thể phụ thuộc vào thiết bò làm lạnh bằng
không khí hoặc bằng nước và phụ thuộc vào quá trình sản xuất theo yêu cầu
sản phẩm …
3 . d. Ưu và nhược điểm :
Xúc tác bò cốc hoá nên liên tục phải được tháo ra để đem đi tái sinh tại
thiết bò tái sinh riêng. Qúa trình này được gọi là quá trình tái sinh xúc tác liên
tục ( CCR ). Nhờ khả năng tái sinh liên tục xúc tác đã bò cốc hoá, quá trình
CCR cho phép dùng áp suất thấp và thao tác liên tục hàng năm mà không
dùng xúc tác mới. Cũng nhờ vào giảm áp suất mà hiệu suất hydrocacbon
thơm và hydro tăng lên đáng kể. Ngày nay quá trìng CCR với áp suất siêu
thấp và có thể làm việc ở áp suất 3,5 at. Cũng nhờ tái sinh xúc tác liên tục mà
xúc tác có độ hoạt tính cao và ổn đònh, làm việc ở điều kiện khắc khe hơn mà
vẫn cho hiệu suất thơm cao.
Một trong những ưu việc là xúc tác có thể tự chảy từ reactor trên
xuống reactor dưới, do đó mà không tốn năng lượng để bơm chuyển xúc tác,
quá trình có thể cho năng suất lớn có thể đạt 47000 thùng / ngày.
Tuy nhiên công nghệ này cũng có một số ưu nhược điểm là thiết kế
reactor phức tạp, khó khăn cho vấn đề vận chuyển xúc tác , tốn năng lượng
để đưa xúc tác mất hoạt tính để lên đỉnh thiết bò tái sinh và đưa xúc tác từ đáy
thiết bò tái sinh, lên đỉnh của thiết bò reactor, do vậy vận chuyển xúc tác như

thế cũng khó khăn .
I .3.4. Qúa trình Aromizer của hãng IFP ( FIN ) .
Cơ sở hoạt động của công nghệ này tương tự như quá trình CCR
flatforming của hãng UOP. Nhưng thiết bò phản ứng được tách ra nằm song
song với nhau ( hình 4 ) .
Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

24


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

SV: Nguyễn Thanh Trân - K43

Công nghệ sản xuất các hợp chất thơm từ LPG

25