Nghiên cứu chế tạp và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở một số cao su và blend của chúng với ống nano cacbon

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

CHU ANH VÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT
LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ
MỘT SỐ CAO SU VÀ BLEND CỦA CHÚNG VỚI
ỐNG NANO CACBON

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội, 2016


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

CHU ANH VÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT
LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ
MỘT SỐ CAO SU VÀ BLEND CỦA CHÚNG VỚI
ỐNG NANO CACBON
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 62.44.01.14

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Đỗ Quang Kháng

2. PGS.TS. Ngô Trịnh Tùng

Hà Nội, 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các
cộng sự. Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công
bố trong tài liệu khác.
Hà Nội, ngày tháng 5 năm 2016
Tác giả

Chu Anh Vân


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Đỗ Quang
Kháng và PGS. TS. Ngô Trịnh Tùng, những người thầy đã tận tâm hướng
dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tận tình trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo viện Hóa học, học viện Khoa
học và Công nghệ, các cán bộ nghiên cứu phòng Công nghệ Vật liệu và Môi
trường- Viện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
ủng hộ giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sư phạm Hà
Nội 2, Ban chủ nhiệm và các đồng nghiệp khoa Hóa học đã động viên, chia sẻ
những khó khăn, tạo điều kiện về thời gian và công việc cho tôi hoàn thành
phần việc của công trình này.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã liên tục động
viên, cảm thông, chia sẻ về thời gian, sức khỏe và mọi khía cạnh của cuộc
sống trong suốt quá trình hoàn thiện luận án.

Hà Nội, ngày tháng 5 năm 2016
Tác giả

Chu Anh Vân


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................... i
DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................. ii
DANH MỤC HÌNH VẼ ................................................................................. iii
MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 3
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu polyme nanocompozit ......................................3
1.1.1. Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit và cao su
nanocompozit .................................................................................... 3
1.1.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit ................................... 4
1.2. Tổng quan về một số loại cao su .................................................................................5
1.2.1. Cao su thiên nhiên ............................................................................. 5
1.2.2. Cao su clopren................................................................................... 7
1.2.3. Cao su acrylonitril-butadien.............................................................. 7
1.2.4. Cao su blend ...................................................................................... 8
1.3. Giới thiệu về ống nano cacbon .................................................................................. 10
1.4. Tình hình nghiên cứu sử dụng CNT trong chế tạo vật liệu
polyme nanocompozit .................................................................................................. 13
1.4.1. Phương pháp biến tính bề mặt ống nano cacbon ............................ 13
1.4.2. Nghiên cứu ứng dụng ống nano cacbon chế tạo vật liệu cao su
compozit trên thế giới ..................................................................... 27
1.5. Một số kết quả nghiên cứu, ứng dụng CNT ở Việt Nam ....................... 38
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 41
2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất.............................................................................................. 41

2.2. Quy trình biến tính bề mặt CNT và chế tạo vật liệu cao su
nanocompozit gia cƣờng CNT ................................................................................ 42
2.2.1. Biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer ................. 42
2.2.2. Ankyl hóa bề mặt CNT ................................................................... 44
2.2.3. Biến tính bằng chất hoạt động bề mặt............................................. 44
2.2.4. Phương pháp chế tạo mẫu cao su nanocompozit ............................ 44
2.2.5. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của CNT biến tính ....... 48
2.2.6. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu ........ 48
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 52
3.1. Biến tính bề mặt ống nanocacbon .......................................................................... 52


3.1.1. Nghiên cứu quá trình oxy hóa thành ống nanocacbon ................... 52
3.1.2. Biến tính bề mặt CNT với TESPT và PEG .................................... 57
3.1.3. Biến tính CNT bằng polyvinylclorua ............................................. 60
3.1.4. Biến tính CNT bằng chất hoạt động bề mặt ................................... 64
3.2. Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu CSTN/CNT
bằng phƣơng pháp trộn hợp nóng chảy .......................................................... 67
3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất cơ học của vật
liệu CSTN ....................................................................................... 67
3.2.2. Ảnh hưởng của chất trợ tương hợp D01 tới tính chất cơ học
của vật liệu CSTN/CNT .................................................................. 68
3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới cấu trúc hình thái của vật
liệu CSTN/CNT .............................................................................. 70
3.2.4. Độ bền nhiệt của vật liệu CSTN và CSTN/CNT
nanocompozit .................................................................................. 72
3.2.5. Đánh giá độ bền môi trường của mẫu vật liệu CSTN/CNT ........... 73
3.3. Nghiên cứu chế tạo và tính chất của mẫu vật liệu
CSTN/NBR/ CNT bằng phƣơng pháp trộn hợp ƣớt .............................. 74
3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT biến tính và chưa biến tính

đến tính năng cơ học của vật liệu cao su blend CSTN/NBR .......... 74
3.3.2. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN/NBR/CNT ..... 78
3.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến cấu trúc hình thái của
vật liệu CSTN/NBR ........................................................................ 80
3.3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới quá trình lưu hóa blend
CSTN/NBR ..................................................................................... 81
3.3.5. Độ bền môi trường của vật liệu CSTN/NBR gia cường CNT ........ 82
3.4. Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu CSTN/CR/CNT
bằng phƣơng pháp trộn hợp ƣớt .......................................................................... 84
3.4.1. Ảnh hưởng của CNT đến tính chất lưu hóa của vật liệu CSTN/CR ..... 84
3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất cơ học của vật
liệu CSTN/CR ................................................................................. 87
3.4.3. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến cấu trúc hình thái của
vật liệu CSTN/CR ........................................................................... 91
3.4.4. Khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN/CR/CNT ........................... 92
3.4.5. Độ bền môi trường của vật liệu CSTN/CR gia cường CNT........... 95


3.5. Nghiên cứu tối ƣu hóa khả năng phân tán CNT trong nền cao
su blend CSTN/CR.......................................................................................................... 98
3.5.1. Phương pháp phân tán và tính chất cơ học của vật liệu
CSTN/CR/CNT ............................................................................... 98
3.5.2. Ảnh hưởng của phương pháp phân tán đến cấu trúc hình thái
của vật liệu CSTN/CR/CNT ......................................................... 107
3.5.3. Ảnh hưởng của phương pháp phân tán đến tính chất nhiệt của
vật liệu CSTN/CR/CNT ................................................................ 110
3.5.4. Ảnh hưởng của phương pháp phân tán đến tính chất điện của
vật liệu CSTN/CR/CNT ................................................................ 114
3.5.5. Tính chất lưu hóa của mẫu vật liệu CSTN/CR/CNT theo các
phương pháp phân tán khác nhau. ................................................ 115

3.6. Định hƣớng chế tạo thử nghiệm thảm cao su chống t nh điện ....... 117
3.6.1. Thảm chống tĩnh điện trên thị trường ........................................... 117
3.6.2. Nghiên cứu sử dụng CNT chế tạo thảm chống tĩnh điện ............. 119
KẾT LUẬN .................................................................................................. 124
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 127


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
CNT

Carbon nanotube- Ống nano cacbon

CR

Chloroprene rubber- Cao su cloropren

CSTN

Cao su thiên nhiên

CTAB

Cetyl trimetylamoni bromide

CVD

Chemical Vapor Deposition- Phương pháp lắng đọng hóa
học từ pha hơi

DMA

Phân tích cơ động học

DMF

Dimetylfomamid

FESEM

Field emission - Scanning electron microscopy- Kính hiển
vi điện tử quét trường phát xạ

FTIR

Fourier Transformation Infrared spectroscopy - Phổ hồng
ngoại biến đổi Fourier

IR

Infrared (IR) spectroscopy - Phổ hồng ngoại

LNR

Natural rubber latex- Latex cao su thiên nhiên

MWCNT Multi wall caron nanotubes- Ống nano cacbon đa tường
NBR

Nitrile butadien rubber- Cao su nitril

PEG

Polyetylen glycol

PVC

Polyvinylclorua

SVR

Cao su định chuẩn Việt Nam

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TEM

Transmission Electron Microscopy- Kính hiển vi điện tử
truyền qua

TESPT

Bis-3-(trietoxysilylpropyl)tetrasulphit

TGA

Thermo gravimetric analysis- Phân tích nhiệt trọng lượng

SWCNT

Single-walled carbon nanotubes- Ống nano cacbon đơn
tường

UV-vis

Phổ tử ngoại khả kiến

i


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1.

Thành phần CNT và CSTN của các mẫu nghiên cứu................. 44

Bảng 2.2.

Thành phần CNT trong blend CSTN/NBR hoặc CSTN/CR ...... 45

Bảng 3.1.

Kết quả phân tích TGA của CNT-PEG và CNT- TESPT .......... 59

Bảng 3.2.

Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất cơ học của vật
liệu trên cơ sở CSTN và các phụ gia .......................................... 67

Bảng 3.3.

Ảnh hưởng của hàm lượng D01 tới tính chất cơ học của vật
liệu CSTN/5%CNT ..................................................................... 69

Bảng 3.4.

Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu CSTN/CNT......... 72

Bảng 3.5.

Hệ số già hóa của vật liệu CSTN/CNT ở 700C trong 72 giờ ...... 73

Bảng 3.6.

Tính chất cơ học của mẫu CSTN/NBR/CNT theo dạng
masterbatch ................................................................................. 78

Bảng 3.7.

Kết

quả

phân

tích

TGA

của

các

mẫu

vật

liệu

CSTN/NBR/CNT ........................................................................ 79
Bảng 3.8.

Ảnh hưởng của CNT đến khả năng lưu hóa của blend
CSTN/NBR ................................................................................. 81

Bảng 3.9.

Hệ số già hóa của vật liệu CSTN/NBR/CNT ở 700C trong 72
giờ ............................................................................................... 82

Bảng 3.10. Mật độ khâu mạch của các mẫu CSTN/NBR gia cường CNT ... 84
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của CNT đến khả năng lưu hóa của blend
CSTN/CR .................................................................................... 86
Bảng 3.12. Tính chất cơ học của mẫu CSTN/CR/CNT theo dạng
masterbatch ................................................................................. 91
Bảng 3.13. Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở
CSTN/CR .................................................................................... 94
Bảng 3.14. Hệ số già hóa của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/CR .............. 95
Bảng 3.15. Mật độ khâu mạch của các mẫu CSTN/CR gia cường CNT ...... 96

ii


Bảng 3.16. Ảnh hưởng của phương pháp phân tán tới tính chất cơ học
của vật liệu CSTN/CR/CNT ....................................................... 99
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT- Vast tới tính chất cơ học
của vật liệu CSTN/CR .............................................................. 101
Bảng 3.18a. Kết quả thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp
phân tán tới tính chất cơ học của vật liệu ................................. 105
Bảng 3.18b. Sai số trung bình theo tính toán và thực nghiệm ...................... 106
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của pH đến độ bền kéo đứt của vật liệu
LNR/CR/CNT ........................................................................... 109
Bảng 3.20. Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở
CSTN/CR theo các phương pháp phân tán khác nhau ............. 110
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của các phương pháp phân tán đến khả năng lưu
hóa của blend CSTN/CR .......................................................... 116
Bảng 3.22. Thành phần đơn phối liệu chế tạo thử nghiệm thảm chống
tĩnh điện .................................................................................... 119
Bảng 3.23. Các tiêu chí chất lượng thảm chống tĩnh điện .......................... 122

iii


Hình 1.1.

DANH MỤC HÌNH VẼ
Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen .............................. 10

Hình 1.2.

Ảnh mô phỏng của ống nano cacbon đơn tường và đa tường ..... 11

Hình 1.3.

Các phương pháp biến tính bề mặt CNT ..................................... 13

Hình 1.4.

Ảnh FESEM của CNT và CNT làm sạch bằng DMF .................. 15

Hình 1.5.

Phổ FTIR của CNT-COOH tạo thành bởi các tác nhân khác
nhau ............................................................................................... 16

Hình 1.6.

Hiệu quả oxy hóa bề mặt của một số tác nhân oxy hóa và sự
phân tán của CNT và CNT-oxy hóa trong nước sau khi rung
siêu âm .......................................................................................... 16

Hình 1.7.

Sơ đồ este hóa bề mặt CNT........................................................... 18

Hình 1.8.

Một số phản ứng gắn nhóm chức lên bề mặt CNT ....................... 21

Hình 1.9.

Cơ chế tác động của chất HĐBM với CNT: tạo mixen hình
cầu, bao phủ một nửa ống, bao phủ ngẫu nhiên ........................... 25

Hình 1.10. Tương tác của chất HĐBM làm giảm thiểu sự kết tụ của CNT ... 26
Hình 1.11. Một số kiểu phân tán của CNT trong nền polyme ....................... 28
Hình 1.12. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới hệ số dẫn nhiệt của vật
liệu ................................................................................................. 29
Hình 1.13. Ảnh TEM của mẫu vật liệu CSTN chứa CNT và C18-CNT ....... 30
Hình 1.14. Độ dẫn điện của mẫu CSTN/CNT và CSTN/CNT biến tính ........ 30
Hình 1.15. Mô hình phân tán của CNT-COOH trong latex ............................ 32
Hình 1.16. Cơ chế dự kiến tương tác SDS-CNT-LNR ................................... 34
Hình 1.17. Mật độ khâu mạch của NR/CNT và ENR/CNT .......................... 36
Hình 1.18. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến tính chất điện, nhiệt của
vật liệu SBR/BR ............................................................................ 37
Hình 2.1.

Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer ...... 43

Hình 2.2.

Sơ đồ chế tạo mẫu cao su nanocompozit/CNT ............................. 46

Hình 2.3.

Sơ đồ phân tán CNT bằng dung dịch toluen ................................. 46

Hình 2.4.

Sơ đồ phân tán CNT bằng chất hoạt động bề mặt ........................ 47

iv


Hình 2.5.

Sơ đồ phân tán CNT bằng chất trợ phân tán, tương hợp .............. 47

Hình 3.1.

Phổ IR của CNT ............................................................................ 52

Hình 3.2.

Phổ IR của CNT-COOH ............................................................... 53

Hình 3.3.

Phổ Raman của CNT, CNT-COOH .............................................. 54

Hình 3.4.

Sự phân tán của CNT và CNT-COOH trong nước sau khi rung
siêu âm 1 giờ ................................................................................. 54

Hình 3.5.

Ảnh TEM của CNT và CNT-COOH ............................................ 55

Hình 3.6.

Giản đồ TGA của CNT ................................................................. 56

Hình 3.7.

Giản đồ TGA của CNT-COOH .................................................... 56

Hình 3.8.

Phổ IR của CNT- TESPT .............................................................. 57

Hình 3.9.

Phổ IR của CNT-PEG ................................................................... 58

Hình 3.10. Phổ Raman của CNT-PEG và CNT-TESPT................................. 59
Hình 3.11. Ảnh TEM của CNT-TESPT và CNT-PEG ................................... 60
Hình 3.12. Sự phân tán của CNT và CNT-PVC trong THF .......................... 61
Hình 3.13. Phổ IR của CNT-PVC ................................................................... 62
Hình 3.14. Phổ Raman của CNT-PVC ........................................................... 63
Hình 3.15. Giản đồ TGA của CNT-PVC ........................................................ 63
Hình 3.16. Ảnh TEM của CNT-PVC .............................................................. 64
Hình 3.17. Phổ UV-vis của CNT/CTAB ........................................................ 64
Hình 3.18. Giản đồ TGA của CNT/CTAB ..................................................... 66
Hình 3.19. Ảnh TEM của CNT/CTAB ........................................................... 66
Hình 3.20. Cơ chế phân tán CNT của D01 và cấu tạo của axit oleostearic .... 69
Hình 3.21. Ảnh TEM của ống CNT được bao bọc bởi D01 ........................... 70
Hình 3.22. Ảnh FESEM bề mặt cắt các mẫu vật liệu CSTN/10%CNT;
CSTN/5%CNT và CSTN/5%CNT /D01 ...................................... 71
Hình 3.23. Giản đồ TGA của mẫu CSTN ....................................................... 72

Hình 3.24. Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ bền kéo đứt
của vật liệu CSTN/NBR/CNT....................................................... 75

v


Hình 3.25. Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ dãn dài khi
đứt của vật liệu CSTN/NBR/CNT ................................................ 75
Hình 3.26. Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ cứng của vật
liệu CSTN/NBR/CNT ................................................................... 76
Hình 3.27. Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ mài mòn của
vật liệu CSTN/NBR/CNT ............................................................. 76
Hình 3.28. Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/CNT ....................... 78
Hình 3.29. Ảnh

FESEM

của

vật

liệu

CSTN/NBR/CNT,

CSTN/NBR/CNT-PVC và CSTN/NBR/CNT-PEG ..................... 80
Hình 3.30. Độ trương của mẫu vật liệu CSTN/NBR gia cường CNT ............ 83
Hình 3.31. Giản đồ lưu hóa của mẫu CSTN/CR/CNT ................................... 85
Hình 3.32. Giản đồ lưu hóa của mẫu CSTN/CR/CNT- TESPT ..................... 85
Hình 3.33. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới độ bền kéo đứt của vật

liệu CSTN/CR ............................................................................... 87
Hình 3.34. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới độ dãn dài đứt của vật liệu
CSTN/CR ...................................................................................... 87
Hình 3.35. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới độ cứng của vật liệu
CSTN/CR ...................................................................................... 88
Hình 3.36. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới độ mài mòn của vật liệu
CSTN/CR ...................................................................................... 88
Hình 3.37. Mô tả liên kết bề mặt giữa CNT-TESPT với mạch CSTN/CR..... 90
Hình 3.38. Ảnh

FESEM

của

mẫu

CSTN/CR/4%CNT,

CSTN/CR/3,5%CNT-TESPT ....................................................... 91
Hình 3.39. Ảnh

FESEM

của

mẫu

CSTN/CR/3,5%CNT-PVC,

CSTN/CR/3,5%CNT-PEG ........................................................... 92

Hình 3.40. Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/CR/CNT .......................... 93
Hình 3.41. Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/CR/CNT- TESPT ............ 93
Hình 3.42. Độ trương của mẫu vật liệu CSTN/CR gia cường CNT ............... 97
Hình 3.43. Tương tác giữa CNT/CTAB với nền polyme ............................. 100
vi


Hình 3.44. Đồ thị xác định khoảng CNT gia cường tối ưu ........................... 106
Hình 3.45. Ảnh FESEM của mẫu vật liệu NR/CR/CNT và LNR/CR/CNTCTAB, CSTN/CR/CNT/D01 ...................................................... 107
Hình 3.46. Cơ chế tách bó của CTAB và phân tán của CNT trong latex .... 108
Hình 3.47. Ảnh FESEM của mẫu vật liệu chứa CNT-Vast/etanol và CNTVast/CTAB .................................................................................. 109
Hình 3.48. Giản đồ TGA của mẫu LNR/CR/CNT-CTAB ........................... 111
Hình 3.49. Biểu đồ biến đổi modul tích trữ theo nhiệt độ ............................ 112
Hình 3.50. Biểu đồ biến đổi hệ số tổn hao cơ học theo nhiệt độ .................. 114
Hình 3.51. Độ dẫn điện và ngưỡng thấm điện của mẫu vật liệu theo hàm
lượng CNT .................................................................................. 114
Hình 3.52. Mẫu thảm chống tĩnh điện nhập khẩu ......................................... 118
Hình 3.53. Đồ thị độ trương của thảm chống tĩnh điện trong dầu diezen .... 122

vii


MỞ ĐẦU
Kể từ khi được phát hiện đến nay, ống nano cacbon (CNT) luôn là đề
tài hấp dẫn thu hút các nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn bởi những đặc tính
cơ- lý- hóa vượt trội của nó. CNT được biết đến với tính linh hoạt cao, tỷ
trọng thấp và bề mặt riêng lớn. Chính vì vậy, nhiều thực nghiệm cho thấy vật
liệu này có modul kéo và độ bền rất cao, bên cạnh đó các kết quả về tính chất
nhiệt, tính chất điện của polyme nanocompozit chế tạo trên cơ sở CNT cũng
rất đáng chú ý. Tuy nhiên, CNT lại đòi hỏi một phương pháp phân tán hợp lý

để tránh cuộn lại và dính vào nhau. Để tăng khả năng liên kết giữa CNT với
nền polyme, các nghiên cứu đã đưa ra nhiều biện pháp như: thay đổi phương
pháp chế tạo, sử dụng kết hợp các chất trợ tương hợp... nhưng có lẽ việc gắn
thêm nhóm chức lên bề mặt CNT là phổ biến hơn cả. Điều này có nghĩa là tạo
ra các nhóm chức phản ứng hoặc tương tác vật lý với polyme nền và do đó cải
thiện sự tương tác bề mặt chung giữa CNT và nền, tăng cường khả năng
tương hợp nhiệt động của ống nano với polyme nền.
Hiện nay, công nghệ nano đã trở thành một chiến lược phát triển tập
trung nhiều hướng nghiên cứu khác nhau trong các lĩnh vực khoa học vật liệu,
điện tử, y sinh học... thu hút nguồn đầu tư lớn. Các nghiên cứu ở nước ta về
ứng dụng CNT trong công nghệ nanocompozit cũng như sử dụng vật liệu này
trong công nghiệp cao su, chất dẻo mới chỉ dừng lại ở mức độ thăm dò. Cho
tới nay, chưa thấy có công trình nghiên cứu nào về lĩnh vực này được ứng
dụng vào thực tế sản xuất mà mới chỉ có một kết quả nghiên cứu được công
bố trong các tạp chí, hội nghị. Việt Nam với nguồn nhân lực dồi dào cũng như
chính sách thu hút đãi ngộ hợp lý nên các hãng điện tử lớn như SamSung,
Canon... hiện đầu tư khá nhiều nhà máy sản xuất và lắp ráp linh kiện tại nhiều
khu công nghiệp. Sự phát triển của công nghiệp điện tử dẫn đến nhu cầu về
thảm chống tĩnh điện trải trên các bàn lắp ráp nhằm tránh sự xung đột dòng
điện ngoài ý muốn với IC, bo mạch, vi mạch nói riêng và các sản phẩm điện
1


tử nói chung là rất lớn. Không chỉ trong lĩnh vực điện tử, các nhà máy dệt
may, nhà máy chế tạo thuốc phóng, thuốc nổ… cũng có nhu cầu rất cao về
chống tĩnh điện. Do vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su
CNT/nanocompozit ngoài tính bền cơ học, bền mài mòn còn có khả năng
chống tĩnh điện là cần thiết vì không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn có giá trị
thực tiễn cao. Xuất phát từ lý do đó, luận án hướng tới vấn đề: “Nghiên cứu
chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở một số cao su

và blend của chúng với ống nano cacbon” làm chủ đề nghiên cứu.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài: Đánh giá được khả năng gia cường của
CNT trong nền cao su và cao su blend, chế tạo ra được vật liệu cao su
nanocompozit có tính chất cơ học cao, bền dung môi và có độ dẫn điện phù
hợp.
Nội dung nghiên cứu của đề tài:
- Nghiên cứu biến tính bề mặt CNT bằng các phương pháp khác nhau.
- Nghiên cứu khả năng gia cường của CNT và chất trợ phân tán, tương
hợp cho cao su thiên nhiên (CSTN).
- Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su nanocompozit trên cơ sở blend
CSTN/NBR với CNT.
- Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su nanocompozit trên cơ sở blend
CSTN/CR với CNT.
- Nghiên cứu khả năng chế tạo thảm chống tĩnh điện từ vật liệu cao
su/CNT nanocompozit.

2


Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu polyme nanocompozit
Mới ra đời cách đây không lâu, song vật liệu polyme nanocompozit nói
chung, cao su nanocompozit nói riêng được đặc biệt quan tâm do có các tính
chất độc đáo của nó.
Như chúng ta đã biết, hầu hết các ứng dụng cao su đều cần phải sử
dụng các chất độn để gia cường. Trong vật liệu cao su, những chất độn được
sử dụng để tạo ra sản phẩm có tính chất tốt hơn, nâng cao tính năng cơ lý, kỹ
thuật cũng như giảm giá thành. Các loại chất độn truyền thống trong công
nghiệp cao su như: than đen, silica, khoáng sét... trước đây phần lớn thường ở
kích thước micromet và các sản phẩm thu được gọi là cao su compozit. Khác

với cao su compozit, cao su nanocompozit được gia cường bằng các hạt độn
cỡ nanomet (kích thước của hạt có một trong ba chiều dưới 100nm), chúng
được chế tạo bằng các kỹ thuật khác nhau như trộn hợp ở trạng thái nóng
chảy, trộn trong dung dịch, trộn ở trạng thái latex tiếp nối bằng phương pháp
cùng ngưng tụ và polyme hóa xung quanh các hạt chất độn. So với cao su gia
cường bằng chất độn micromet, cao su gia cường bằng chất độn cỡ nanomet
có độ cứng, modul và các tính chất chống lão hóa cũng như chống thấm khí
tốt hơn. Như vậy, chất độn nano rất phù hợp cho gia cường cao su để tạo ra
các sản phẩm ứng dụng đòi hỏi tính năng cao từ cao su. Ống nano cacbon là
một trong những vật liệu gia cường được đánh giá cao về tính chất.
1.1.1. Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit
Vật liệu polyme nanocompozit là loại vật liệu gồm pha nền (polyme)
và pha gia cường ở các dạng khác nhau có kích thước cỡ nanomet (dưới 100
nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là
polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt, hay sợi khoáng thiên
nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong ba chiều có kích thước trong khoảng
1-100 nm. Còn cao su nanocompozit là tên gọi rõ hơn cho loại polyme
nanocompozit với nền là cao su, cao su blend. Như vậy mọi khái niệm, đặc
3


tính chung của polyme nanocompozit cũng quy định giống như của cao su
nanocompozit.
Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô
cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính
linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa
chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất gia cường nano dẫn tới sự cải
thiện tính chất cơ lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme
nanocompozit là kích thước nhỏ của chất gia cường dẫn tới sự gia tăng mạnh
mẽ mức độ phân tán hơn so với các compozit truyền thống [1].

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu gia cường chính là bề mặt chung với
polyme nền. Diện tích bề mặt chung này tạo ra một tỷ lệ thể tích đáng kể của
polyme có bề mặt chung với những tính chất khác biệt so với các polyme khối
ngay cả khi ở tải trọng thấp. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme
nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa
nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen, nhựa polypropylen, nhựa polyeste,
các loại cao su,… Chất gia cường có thể là khoáng thiên nhiên (chủ yếu là
đất sét - vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit,
vermicullit, bentonit kiềm tính) cũng như các hạt graphit…. Các chất gia
cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3… hay ống nano
cacbon, sợi nano cacbon …
1.1.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit
- Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit:
+ Pha phân tán là các hạt có kích thước nano phân bố trong polyme, tạo
ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau dẫn đến tính chất khác
hẳn với compozit thông thường. Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha
nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải
trọng, các phần tử nhỏ mịn làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật
liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao.
+ Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền
4


có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa
học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới,
như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
+ Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong
pha nền tạo ra cấu trúc đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo
cơ chế che chắn rất tốt.
- Những ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit

So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme
nanocompozit có những ưu điểm chính như sau:
+ Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn
dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu
gia cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhìn chung nhẹ
hơn, dễ gia công hơn.
+ Sự chuyển ứng suất từ nền sang vật liệu gia cường hiệu quả hơn do
diện tích bề mặt của chất gia cường lớn và khả năng bám dính bề mặt phân
cách pha tốt [1].
- Như c điểm của vật iệu po yme nanocompozit
Ngoài giá thành cao thì việc sản xuất, sử dụng và thải bỏ chất độn nano
có ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người và môi trường. Các hạt độn nano
phá hủy sự bảo vệ tự nhiên của cơ thể, tạo thành các chất gây dị ứng, đặc biệt
là các công nhân phải chịu nguy hiểm khi tiếp xúc với nồng độ cao của các
hạt nano. Các hạt nano trong không khí ô nhiễm ảnh hưởng đến phổi gấp 50
lần so với các hạt mịn thông thường [2].
1.2. Tổng quan về một số loại cao su
1.2.1. Cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ
nhựa cây cao su (tên khoa học là Hevea Brasiliensis), thành phần chủ yếu là
cis 1, 4- polyisopren. CSTN lần đầu tiên được khâu mạch bằng lưu huỳnh
thành mạng đàn hồi cao bởi Charles Goodyear (1837). Cho đến nay, khâu
5


mạch bằng lưu huỳnh vẫn là phương pháp chính, ngoài ra còn có thể sử dụng
thêm dicumylperoxit.
(CSTN): Tg ≈ -70oC

CH3

H
C C

H2C

CH3
CH2

CH2

CH2
C C

CH3

H
C C

CH2

CH2

H

Phân tích Rơnghen cho thấy đây là polyisopren mà các đại phân tử của
nó được tạo thành từ các mắt xích dạng cis liên kết với nhau ở vị trí 1, 4
(chiếm khoảng 98%). Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với
nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1, 2 hoặc 3, 4.
Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3×10 6. Mức độ dao

động khối lượng phân tử của CSTN từ 105 - 2×106. Tính năng cơ lý, kỹ thuật
của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử
của nó. CSTN được biết tới bởi độ đàn hồi cao, độ bền kéo và bền xé rách cao.
Nhưng CSTN không bền với ánh sáng mặt trời, oxy và ozon, phân huỷ nhiệt, dầu
và các loại nhiên liệu [1].
CSTN dạng latex là một chất lỏng phức hợp chứa: cao su, nước, muối
khoáng, axit, gluxit, hợp chất phenolic, ankaloit, chất màu, enzym... Theo tính
toán thì có 90% hạt latex có đường kính dưới 0,5μm. Tỷ trọng của latex
khoảng 0,97, kết quả đó được tính từ tỷ trọng của cao su là 0,92 và của serum
là 1,02. Độ nhớt latex tươi có 35% cao su là từ 12-15 cP. Sức căng mặt ngoài
của latex từ 30-40% cao su là khoảng 38-40 dynes/cm2, trong khi sức căng
mặt ngoài của nước tinh khiết là 73 dynes/cm2. Chính lipit và dẫn xuất là
nguyên nhân ảnh hưởng mạnh đến sức căng mặt ngoài của latex.
Ở Việt Nam, amoniac là chất được dùng phổ biến trong quá trình chế
biến latex, chủ yếu nó có tác dụng sát trùng và tạo môi trường kiềm làm cho
latex không chịu ảnh hưởng bởi điểm đẳng điện của nó. Mặt khác amoniac
cũng tác dụng với các thành phần phi cao su trong latex, chẳng hạn nó có xu
hướng gây ra sự hydraxit hóa khởi đầu ở protein và lipit.
6


Điểm đẳng điện của protein latex tương đương pH= 4,7. Với các giá trị
pH> 4,7 dạng tồn tại H2N-Pr-COO- chiếm ưu thế và các hạt mang điện tích
âm. Ngược lại khi pH< 4,7 thì dạng +NH3-Pr-COOH chiếm ưu thế và hạt latex
mang điện tích dương:
COOH
Pr
H¹t
NH3
cao su P C

OO
r
H
NH
3

pH < 4,7
d-¬ng ®iÖn

COO

COO

Pr
H¹t
NH2
cao su P C
OO
r
NH

Pr
H¹t
NH3
cao su P C
OO
r
NH

2

3

pH > 4,7
©m ®iÖn

pH = 4,7
trung hßa

1.2.2. Cao su clopren
Cao su clopren

H

H

Cl

H

C

C

C

C

o

(Polycloropren - CR): Tg ≈ -50 C

H

H

Cao su clopren hay neopren là một trong những cao su tổng hợp đầu
tiên được sản xuất. Chúng có tính chất cơ học tuyệt vời, hơn hẳn CSTN bởi
quá trình kết tinh khi kéo. Tuy nhiên, quá trình kết tinh có thể không tốt nếu
vật liệu ở trong môi trường nhiệt độ thấp trong thời gian kéo dài.
Do bản chất phân cực tự nhiên (gây ra bởi nguyên tử Cl có độ âm điện
lớn), CR khá bền dầu mỡ. Chúng cũng có khả năng chống cháy và bền với
ozon và thời tiết nên được ứng dụng làm ống dẫn nhiên liệu, vỏ cáp, ủng bảo
vệ, đệm gối cầu, chất tạo màng, keo dán… [1].
1.2.3. Cao su acrylonitril-butadien
Cao su acrylonitril-butadien hay cao su nitril - một copolyme với 2050% acrylonitril - được sản xuất với mục đích chính là bền dầu mỡ, dung môi
(do có nhóm CN phân cực).
Cao su acrylonitril-butadien (NBR): Tg ≈ -56 ÷ -22
7


AN

B

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

H

C

H

H

N

NBR có độ bền già hoá khá tốt, bền mài mòn cao. Tuy nhiên, độ bền

ozon và thời tiết không tốt lắm. Nếu cao su nitril có thêm 2-10% nhóm
COOH sẽ làm tăng độ bền ozon, độ linh động ở nhiệt độ thấp, độ bền mài
mòn, độ bền thời tiết. Vật liệu này được gọi là cao su nitril carboxyl hoá.
NBR và PVC có thể trộn hợp tạo thành vật liệu tổ hợp đồng thể hay dị thể
(polyme alloy). Với 30% PVC có thể tăng độ bền ozon và khả năng dễ dàng
gia công, tăng khả năng chống cháy
Ứng dụng: làm ống dẫn nhiên liệu, đệm, băng tải, dây curoa, lô máy
in...[1].
1.2.4. Cao su blend
Vật liệu cao su blend là vật liệu được cấu thành từ hai hoặc nhiều cao
su hoặc cao su với nhựa nhiệt dẻo. Thông qua đó có thể tối ưu hóa về mặt tính
năng cơ lý và giá thành cho mục đích sử dụng nhất định. Trong nghiên cứu
vật liệu cao su blend người ta quan tâm tới khái niệm sự tương h p- mô tả sự
tạo thành một pha tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hay nhiều loại cao su,
nhựa thành phần.
Ở một số loại polyme blend, các cấu tử có thể tự hòa trộn vào nhau tới
mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi
những hệ này là những hệ tương hợp về mặt nhiệt động học. Cũng có những
hệ khác mà trong đó tính tương hợp được tạo thành nhờ những biện pháp gia
công nhất định, chúng được gọi là những hệ tương hợp về mặt kỹ thuật.
Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ
(micro) gọi là tổ hợp không tương hợp.
8


Tính chất của vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp
của các polyme trong tổ hợp. Từ những kết quả nghiên cứu người ta chỉ ra
rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau:
 Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme
 Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử

 Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp
 Năng lượng bám dính ngoại phân tử
 Nhiệt độ.
Còn tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc vào:
 Sự phân bố pha
 Kích thước hạt
 Loại bám dính pha.
Kinh nghiệm thực tế cho thấy rằng, các polyme có bản chất hóa học
giống nhau sẽ dễ phối hợp với nhau, những polyme khác nhau về cấu tạo hóa
học hoặc độ phân cực sẽ khó trộn hợp với nhau. Trong trường hợp này cần
phải dùng các chất tương hợp (trợ tương hợp). Thực tế để tăng độ tương hợp
cũng như khả năng trộn hợp của các polyme người ta dùng các chất làm tăng
khả năng tương hợp như các copolyme, chất hoạt động bề mặt bên cạnh việc
chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho từng loại tổ hợp thông qua
việc khảo sát tính lưu biến của tổ hợp vật liệu [3].
Như đã trình bày ở trên, mỗi loại cao su có những ưu điểm nhất định:
CSTN có tính chất cơ lý tốt, nhưng không bền dầu mỡ, ngược lại cao su
NBR chịu dầu tốt nhưng tính chất cơ lý kém hơn nhiều so với CSTN. Vì
vậy, để cải thiện khả năng bền dầu của CSTN cũng như tính chất của NBR
người ta đã chế tạo blend từ hai loại cao su này. Chakrit Sirisinha và các cộng
sự đã nghiên cứu chế tạo vật liệu trộn hợp của CSTN với cao su nitril
butadien (NBR). Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở tỷ lệ thành phần
CSTN/NBR bằng 20/80, độ bền dầu của vật liệu phụ thuộc mạnh vào cấu
9


trúc hình thái học của blend. Độ bền dầu của blend càng cao khi pha CSTN
càng phân tán nhỏ trong pha NBR [4]. Ngoài nghiên cứu khả năng chịu dầu
của hệ NBR/CSTN, gần đây nhóm nghiên cứu K.G. Princy và các cộng sự đã
chứng minh được hệ blend CSTN/NBR tương ứng 20/80 có độ dẫn điện cao

nhất trong số các hệ blend của NBR với CSTN, EPDM và PVC [5].
Gần đây, tổ hợp của NR/CR đã được nghiên cứu rộng rãi [6, 117], sự
kết hợp của CR vào NR giúp cải thiện độ chịu dầu và kháng nhiệt của NR.
Nhóm tác giả Won-Sool, Park. Dong-Ryul, đã khảo sát ảnh hưởng của hàm
lượng CR tới tính chất của CSTN trong khoảng 3-21%. Họ dã xác định được
rằng năng lượng kích hoạt lưu hóa được giữ không đổi ở 77,5  2,5 kcal/mol
thì tốc độ lưu hóa giảm khi tăng hàm lượng CR. Độ bền kéo đứt cũng giảm
tuyến tính khi tăng hàm lượng CR và giảm mạnh ở hàm lượng lớn hơn 21%.
Cũng bởi sự khác biệt về cấu trúc phân tử cũng như độ phân cực, CSTN và
CR không tương hợp với nhau nên khi phối trộn hai loại cao su này sự tương
tác bề mặt rất yếu, tạo thành hai pha riêng biệt. Khi hàm lượng CR vượt 21%
đồng nghĩa với bề mặt phân pha đạt lớn nhất, các tính năng cơ lý giảm mạnh
[6].
1.3. Giới thiệu về ống nano cacbon
Ống nano cacbon (carbon nanotube - CNT) có cấu trúc dạng chuỗi các
phân tử nhỏ bé của fulleren. Trong đó các nguyên tử cacbon sắp xếp với nhau
dạng hình 6 cạnh trong các ống có kích thước rất nhỏ, đường kính của các
ống nano cacbon có kích thước từ vài A0 đến trên hàng chục nanomet, song
có chiều dài cỡ vài micromet. Có thể đơn giản hóa khi coi CNT có dạng hình
trụ một trục gồm các ống rỗng được tạo thành từ các tấm graphen cuốn quanh
trục và được đóng lại ở hai đầu bằng các bán cầu fulleren.

Hình 1.1. Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen
10


Bản chất của liên kết trong ống CNT được giải thích bởi hóa học lượng
tử, cụ thể là sự xen phủ obital. Trạng thái lai hóa của nguyên tử cacbon trong
CNT là sp2, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với 3 nguyên tử lân cận, cấu trúc
liên kết lục giác này mạnh hơn liên kết sp3 trong kim cương tạo cho CNT độ

cứng đặc biệt [7].
Dựa vào đặc tính đơn tường hay đa tường của tấm graphen ta có thể chia
CNT thành 2 loại:
+ Ống nano cacbon đơn tường (Single Wall Nanotube - SWCNT) là
tấm graphen dài có độ dày một nguyên tử, được cuộn lại thành một hình trụ
liền và được gắn kín hai đầu bằng hai bán cầu fulleren có cùng đường kính.
+ Ống nano cacbon đa tường (Multi Wall Nanotube-MWCNT) là một
tập hợp các SWCNT đồng trục với đường kính khác nhau. Chiều dài và
đường kính của các cấu trúc này khác nhiều so với các SWCNT và các tính
chất của chúng cũng khác nhau [8-10].

Hình 1.2. Ảnh mô phỏng của ống nano cacbon đơn tường (a) và đa tường (b)
- Tính chất cơ học:
Modul Young của CNT được quan sát là hằng số khoảng 1 TPa nếu
đường kính ống là đủ lớn, ngoài ra độ bền kéo khoảng 11- 63 GPa, mật độ
khoảng 2,6 g/cm3 đối với MWCNT và 1,4 g/cm3 đối với SWCNT. Trong khi
đó modul Young của thép chỉ cỡ 300 GPa, độ bền kéo chỉ đạt 2 GPa [11].
- Tính chất nhiệt:
Nói chung, độ dẫn nhiệt của bó CNT đơn lẻ ở nhiệt độ phòng khoảng
11