Nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý nhiệt lên cấu trúc tinh thể, độ dẫn ion của vật liệu gốm họ la(23) xli3xtio3

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2

NGUYỄN BẢO LINH

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA x ử LÝ
NHIỆT LÊN CẤU TRÚC TINH THẺ, ĐỘ DẪN
ION CỦA VẬT LIỆU GỐM HỌ La(2/3).XLÌ3XT Ì03
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Mã số: 60 44 01 04

LUẬN
• VĂN THẠC
• SĨ KHOA HỌC
• VẬT
• CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Lê Đình Trọng

HÀ NỘI, 2015


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới PGS. TS. Lê Đình Trọng,
người thầy đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn
thành luận văn này.
Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, động viên quý báu từ các thầy cô trong
khoa Vật lý, Trường ĐHSP Hà Nội 2, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Vật lý
chất rắn đã truyền đạt cho tôi những kiến thức khoa học vô cùng quý báu giúp tôi
hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn các thành viên của Trung tâm Hỗ trợ NCKH&CGCN

Trường ĐHSP Hà Nội 2; PGS. TS. Nguyễn Huy Dân, PGS. TS. Phạm Duy Long
ịViện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm và Khoa học Việt Nam) đã tận tình giúp đỡ
và tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn của mình.
Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bổ mẹ, anh chị em và bạn bè đã
gần gũi, động viên và chia sẻ, giúp tôi khắc phục khó khăn trong quá trình học tập,
nghiên cứu và hoàn thiện luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, tháng 12 năm 2015
TÁC GIẢ

N guyễn Bảo L ỉnh


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn được hoàn thành do sự cổ gắng nỗ lực tìm hiểu
của bản thân cùng sự hướng dẫn tận tình của PGS. TS. Lê Đình Trọng cũng như các
thầy cô trong Khoa Vật lý Trường ĐHSP Hà Nội 2. Đây là đề tài độc lập của riêng
tôi, không trùng với đề tài nghiên cứu của tác giả khác. Nếu có điều gì không chính
xác, tôi xin chịu mọi trách nhiệm.

Hà Nội, tháng 12 năm 2015
TÁC GIẢ

Nguyễn Bảo L ỉnh


M Ụ C LỤC
Trang
Danh mục các từ viết tắt
Danh mục biểu bảng và hình vẽ

MỞ ĐẦU

1

NỘI DUNG

4

Chương 1: VẶT LIỆU DẪN ION LITI La(2/3)-xLÌ3xTi0 3 CẤU TRÚC
PEROVSKITE: ĐẶC ĐIỀM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT DẪN ION

4

1.1. Vật liệu dẫn ion rắn

4

1.1.1. Phân loại vật liệu dẫn ion

5

1.1.2. Những tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn ion

6

1.1.3. ứng dụng

9

1.2. Vật liệu dẫn ion liti La(2/3)-xLÌ3xTi0 3

10

1.2.1. Cấu trúc tinh thể của La(2/3)-xLÌ3xTi0 3

10

1.2.2. Độ dẫn điện của La(2/3)-xLÌ3XTi0

15

3

1.2.3. Cơ chế dẫn ion liti

18

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u VÀ THựC NGHIỆM CHẾ
TẠO MẪU

21

2.1. Phương pháp chế tạo mẫu

21

2.2

21

Các phương pháp nghiên cứu

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

21

2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tò quét

23

2.2.3. Các phương pháp đo điện

23

2.3. Thực nghiệm chế tạo vật liệu La(2/3)-xLÌ3XTi0

3

28

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

29

3.1. Đặc trưng cấu trúc

29

3.2. Độ dẫn điện của vật liệu khối LLTO

32

3.2.1. Độ dẫn điện tử của vật liệu LLTO

32

3.2.2. Độ dẫn ion liti

33

3.2.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ và năng lượng hoạt hóa của độ dẫn ion liti

38

KẾT LUẬN

40

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ

41

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

42


DANH M Ụ C CÁC T Ừ V IẾ T TẮT

LLTO

Lanthanum lithium titanium oxide


DANH M Ụ C BIỂU BẢNG VÀ H ÌN H VẼ
Trang
Bảng 3.1: Sự phụ thuộc độ dẫn ion liti của LLTO vào hàmlượng liti và tôi nhiệt

37

Hình 1.1: Mô hình chuyển động hợp tác của ion trong vật liệu dẫn ion nhanh

8

Hình 1.2: Ô cơ sở lập phương tâm mặt

8

Hình 1.3: Ô mạng cơ sở của cấu trúc perovskite A B 03

11

Hình 1.4: Sự thay đổi thông số mạng perovskite theo hàm lượng liti (x)
trong LLTO

12

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể LLTO tứ giác (x = 0,11)

13

Hình 1.6: Giản đồ cấu trúc perovskite Lao.sLio.sTiOa giả lập phương

14

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể của LLTO (x = 0,05) trực giao, nhóm không
gian Cmmm

14

Hình 1.8: Đồ thị tổng trở ac điển hình nhận được trong dải tần số 5 Hz tới
13 MHz đối với LÌ034La05i

015T1O 294

Hình 1.9: Sự thay đổi độ dẫn ion liti ở 25°c của LLTO theo hàmlượng liti

15
16

Hình 1.10: Các đường Arrhenius đối với độ dẫn ion liti của LLTO với các
thành phần khác nhau

17

Hình 1.11: Sơ đồ cấu trúc của LLTO cho thấy “cổ chai” cho sự di trúion liti

18

Hình 2.1: Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể

22

Hình 2.2: Mô hình mẫu đo hai điện cực kiểu bánh kẹp

23

Hình 2.3: Bình điện hóa hai điện cực

25

Hình 2.4: Bình điện hóa ba điện cực

25

Hình 2.5: Sơ đồ mạch tương đương của bình điện hóa (a) và sự biến đổi
tương đương của Zf thành các thành phần

26

Hình 2.6: Dạng phổ tổng trở của bình điện hóa bađiện cực

27

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗnhợp bột La20 3, LÌ2CO3 và TÌO2 sau ủ
nhiệt ở 800°c trong 4 giờ

29

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột của La056LÌ0 33TiO3 (x = 0,11) sau

thiêu kết ở 1200°c trong 4 giờ

30


Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu LLTO (x = 0,11)

32

Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dòng điện qua mẫu LLTO ll
vào thời gian với thế hiệu áp đặt u = ±0,5 V

33

Hình 3.5: Phổ tổng trở của mẫu LLTOIO, LLTO ll, LLT012 thiêu kết ở
1200 °c, đo tại nhiệt độ phòng

34

Hình 3.6: Giản đồ phổ tổng trở tiêu biểu của các mẫu LLTO ll thiêu kết ở
1200 °c đo tại nhiệt độ phòng

35

Hình 3.7: Mạch tương đương dùng để làm khớp phổ tổng trở của các mẫu

36

Hình 3.8: Giản đồ Arrhenius biểu diễn độ dẫn ion liti của các mẫu
La0 55LÌ0 33T1O3 phụ thuộc nhiệt độ

39


1

M Ở ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài
Việc cải thiện nâng cao chất lượng và tái tạo các nguồn năng lượng đã và đang
là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và tương lai của loài
người. Hiện nay và trong tương lai, việc khai thác và sử dụng các nguồn năng lượng
sạch như năng lượng gió và năng lượng mặt trời được đặc biệt quan tâm. Tuy nhiên
các dạng năng lượng này thường không liên tục vì vậy để có thể sử dụng chúng một
cách thực sự hữu ích thì các năng lượng này cần phải được tích trữ dưới dạng điện
năng nhờ các thiết bị như tụ điện, ắcquy hoặc các loại pin có thể nạp lại được.
Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện
đại, đặc biệt là công nghệ vi điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không
dây: máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng không... Để đảm
bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp,
có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là an toàn và
gọn nhẹ.
Đáp ứng nhu cầu cấp thiết trên, gần đây nhiều công trình nghiên cứu, tìm kiếm
các loại vật liệu thích hợp cho nguồn năng lượng mới đã đạt được những kết quả
đáng kể. Trong số các vật liệu đó phải kể đến vật liệu rắn dẫn ion sử dụng trong các
pin ion rắn, linh kiện điện sắc,... Đây là một hướng nghiên cứu có triển vọng trong
việc tận dụng, nâng cao hiệu quả và khai thác một cách triệt để nguồn năng lượng
sạch. Hiện nay, nhiều tập thể khoa học trên thế giới, đặc biệt như ở Pháp, Nhật Bản,
Hàn Quốc, Trung Quốc, Đức,... đã và đang tập trung nghiên cứu các loại vật liệu
này, tìm ra nhiều họ vật liệu có độ dẫn ion liti cao tại nhiệt độ phòng. Trên cơ sở đó

người ta đã tập trung nghiên cứu về công nghệ chế tạo các loại linh kiện hiển thị
mới, các cửa sổ thông minh {smart windows)', các pin ion rắn [9]. Các kết quả
nghiên cứu đã mở ra nhiều triển vọng ứng dụng các loại vật liệu này trong khoa học
kỹ thuật và đời sống dân sinh. Các nghiên cứu cũng cho thấy linh kiện điện hóa sử
dụng chất điện li rắn có nhiều ưu điểm vượt trội so với chất điện li lỏng, như không


2

độc hại, dễ bảo quản, không bị rò ri, dễ dàng thiết kế theo hình dạng mong muốn,
dải nhiệt độ hoạt động rộng. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của linh kiện điện hóa
thể rắn là đòi hỏi công nghệ chế tạo phức tạp và giá thành còn cao. Do đó các nhà
khoa học đang nỗ lực tìm kiếm công nghệ chế tạo mới nhằm hạ giá thành sản phẩm.
Trong số các chất điện ly rắn có triển vọng, tinh thể perovskite chứa liti mà
điển hình là họ vật liệu La(2/3)-xLÌ3XTi0 3 (viết tắt là LLTO, với 0,03 < X < 0,167) là
đối tượng đang được nghiên cứu ngày càng tăng, v ề lý thuyết, tại nhiệt độ phòng
vật liệu này có khả năng dẫn ion liti trong khoảng 10'3 -Г 10' 1 s.cm '1. Tuy nhiên,
hiện nay giá trị lớn nhất của độ dẫn ion khối ở nhiệt độ phòng mới chỉ đạt được
ngưỡng của 10'3 s.cm ' 1 [14], [18], [22]. Việc nâng cao độ dẫn ion của vật liệu khối
vì thế vẫn là vấn đề thời sự cần được tập trung giải quyết.
Ở nước ta trong những năm qua có các nhóm khoa học tại Viện Khoa học Vật
liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Sư phạm
Hà Nội 2 đã thực hiện một số đề tài nghiên cứu cơ bản theo hướng này. Kết quả nổi
bật về lĩnh vực này là đã chế tạo thành công một số chất điện li rắn dẫn ion liti,
oxy,... Một số linh kiện điện sắc sử dụng chất điện li lỏng, rắn đã được nghiên cứu
và thử nghiệm ứng dụng. Điều quan trọng là cần phải nghiên cứu một cách hệ thống
theo hướng vật lí và công nghệ để tạo ra chất điện li rắn dạng có độ dẫn ion cao, kết
hợp với các vật liệu điện cực (catôt và anôt) nhằm chế tạo linh kiện điện hóa thể
rắn. Với mục đích đó, tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu ảnh hưởng của x ử lý nhiệt
lên cẩu trúc tỉnh thể, độ dẫn ion của vật liệu gốm họ Ьа(2/з).хЫзхТЮз”.

2. Mục đích nghiên cứu
- Xây dựng và phát triển công nghệ chế tạo vật liệu dẫn ion liti LLTO dạng khối
bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
- Bổ sung thông tin, trên cơ sở phân tích sự ảnh hưởng của điều kiện công
nghệ tới đặc trưng tính chất cấu trúc cũng như tính dẫn ion liti của vật liệu LLTO.
- Ảnh hưởng của tôi nhiệt tới độ dẫn ion Li của vật liệu LLTO.
3. Nhiệm yụ nghiên cứu
- Nghiên cứu công n g h ệ chế tạo vật liệu khối LLTO bằng phương pháp phản


3

ứng pha rắn.
- Khảo sát các đặc trưng cấu trúc, tính dẫn điện của vật liệu chế tạo được.
- Nghiên cứu ảnh hưởng tôi nhiệt tới độ dẫn ion Li của vật liệu LLTO.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Công nghệ chế tạo vật liệu LLTO dẫn ion liti;
Ảnh hưởng của tôi nhiệt lên đặc trưng cấu trúc, tính chất dẫn ion liti của vật
liệu LLTO dạng khối.
5. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm.
- Các mẫu vật liệu khối được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn
truyền thống.
- Đặc trưng cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương
pháp nhiễu xạ tia X, SEM; tính dẫn điện được nghiên cứu bằng phương pháp phổ
tổng trở và phương pháp thế không đổi.
6.

Dự kiến đóng góp mới
- Bổ sung thông tin về ảnh hưởng của tôi nhiệt tới độ dẫn ion của vật liệu khối

LLTO chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
- Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên cứu
cơ bản có định hướng ứng dụng, góp phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới
trong lĩnh vực ion học chất rắn.


4

N Ô I DUNG
C hương

1

VẬT L IỆ U DẪN IO N L IT I L a (2/3).xLÌ3XT i 0

3

CẤU TRÚ C PE R O V S K IT E :

ĐẶC Đ IỂM CẤU TRÚ C VÀ TÍN H C H Ấ T DẪN ION

Vật liệu La(2/3)-xLÌ3xTi0

3

(với 0,03 < X < 0,167) cấu trúc perovskite là chất dẫn

ion liti ngày càng được tập trung nghiên cứu bởi độ dẫn ion cao và tiềm năng ứng
dụng của nó trong nhiều lĩnh vực khác nhau như pin ion rắn, cửa sổ điện sắc, sensor

điện hóa... Dưới đây là phần tổng quan tài liệu liên quan đến cấu trúc tinh thể, tính
chất dẫn ion và một số lĩnh vực ứng dụng của họ vật liệu này.
1.1. Vật liệu dẫn ion rắn
Các vật rắn dẫn ion được gọi là chất điện li rắn (solid electrolytes) hoặc vật
dẫn ion. Chất điện li rắn là vật liệu dẫn điện nhờ sự dịch chuyển của các ion. Thông
thường, chỉ có một loại ion (hoặc cation hoặc anion) có độ linh động chiếm ưu thế
và chi phối sự dẫn điện trong vật liệu dẫn ion. Vật liệu có độ dẫn ion tại nhiệt độ
phòng lớn hơn 10"4 -ỉ- 10"5 s.cm"1 được gọi là vật liệu dẫn siêu ion hoặc vật liệu dẫn
ion nhanh.
Vật liệu dẫn cả ion và điện tử (hoặc lỗ trống) được gọi là vật liệu dẫn hỗn hợp
(ví dụ graphite pha tạp Li hoặc LixC o02, LiMn20 4). Đó là những vật liệu điện cực
quan trọng cho pin.
Trong mọi trường hợp, độ dẫn điện ơ được viết như tổng các độ dẫn điện riêng
ơi của các loại hạt tải điện khác nhau (i), chúng góp phần tạo ra độ dẫn:
( 1. 1)
Công thức (1.1) nhận được với giả thiết cho rằng sự dịch chuyển của mỗi hạt
không phụ thuộc vào sự dịch chuyển của các hạt khác. Tỉ số độ dẫn riêng (ơi) của
loại hạt i trên độ dẫn toàn phần (ơ) được gọi là hệ số vận chuyển (Transference
Number).


5

( 1.2)

Chất điện li rắn được coi là tốt khi hệ số vận chuyển đối với các ion lớn gần
bằng đơn vị và đối với điện tử gần bằng không.
Độ dẫn điện riêng ơi được xác định bởi:
ơi = lzj.elrij.Uj.
Ở đây

Zị

(1.3)

là hóa trị, e - điện tích nguyên tố, 11} - nồng độ hạt mang điện loại i trong 1

đơn vị thể tích,

Ui -

độ linh động điện của hạt mang điện loại i. Độ linh động U i được

định nghĩa như tỉ số của tốc độ dừng trung bình

Vi

của các hạt i và cường độ điện

trường E.
(1.4)
Biểu thức trên chỉ đúng với giả thiết cho rằng chỉ có mặt điện trường mà
không tồn tại gradien thế hóa. Từ phương trình (1.3) suy ra hai đại lượng quan trọng
ảnh hưởng tới độ dẫn điện riêng (ơi) đó là nồng độ rii của các hạt tải i và độ linh
động củ a ch ú n g Uị.

1.1.1. Phân loại vật liệu dẫn ion
Tùy theo những căn cứ khác nhau mà chúng ta có thể phân loại vật liệu dẫn
ion theo các nhóm khác nhau. Dưới đây là một số kiểu phân loại chính.
Kiểu ion dẫn

- Vật liệu dẫn cation: hạt tải là Li+, Na+, K+, Ag+, Cu2+, Pb2+, H+.
- Vật liệu dẫn anion: hạt tải là F" hoặc o 2".
Kiểu cẩu trúc
Đơn pha, đa pha (hỗn hợp, tổ hợp), và vô định hình.
Kiểu cẩu trúc lớp
- Liên kết mạng cứng: mạng ba chiều (3D), hai chiều (2D), dãy - một chiều
(1D) và điểm - các nhóm riêng biệt (OD).
- Liên kết các kênh dẫn: thí dụ, Na3Zr2SÌ2POi2 (Nasicon), (Na20 )i+x(Al20 3 )ii
(P-alumina) và Na0 9Mg0 45Tii 55O4 đều có cấu trúc mạng 3D, nhưng chúng thể hiện


6

dẫn ion natri theo kiểu 3D, 2D, và 1D, tương ứng.
1.1.2. Những tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn ỉon
1.1.2.1. Tính hỗn loạn của mạng ion
Như chúng ta đã biết, cấu trúc tinh thể ion có thể xem như sự lồng ghép hai
mạng con của cation và anion. Trong tinh thể không hoàn hảo, quá trình khuếch tán
nguyên tử (hoặc ion) liên quan đến sự tồn tại khuyết tật (defect) của mạng tinh thể.
Hiện tượng khuếch tán thường gặp trong tinh thể là khuếch tán qua nút khuyết
(khuếch tán nút khuyết) và khuếch tán qua nút mạng trung gian (khuếch tán trung
gian). Đối với tinh thể ion, dưới tác dụng của trường ngoài (điện, từ trường hay ánh
sáng, nhiệt,...) sinh ra dòng ion. Độ dẫn ion (ơ) được xác định bởi phương trình
Arrhenius:
(1.5)
Trong đó: Ea là năng lượng kích hoạt của chuyển động ion, c - hệ số đứng trước
hàm exponent, k - hằng số Boltzmann, T - nhiệt độ tuyệt đối. c được tính như sau:

c = —(Ze)2 nd 2v0.

( 1.6)

Với:
- Ze là điện tích của iôn dẫn,
- n là mật độ khuyết tật (mật độ nút khuyết trong khuếchtán nútkhuyết,

mật

độ nút mạng trung gian trong khuếch tán trung gian),
- d là bước nhảy bé nhất của ion (thường là khoảng cáchgiữacác cặpion - nút
khuyết),
- v0 là tần số bắt.
Hệ số khuếch tán D được xác định bởi công thức:


7

Do đó:
ơ = n(Ze)2. ^ kT

(1.7)

Hệ thức (1.7) được gọi là hệ thức Einstein - Nemst. Chúng ta xét trường hợp
khuếch tán nút khuyết. Từ phương trình (1.6) thấy rằng muốn có độ dẫn ion cao,
mật độ nút khuyết phải lớn đến mức làm cho lượng ion hiệu dụng đóng góp vào
khuếch tán đủ lớn. Khi đó ở nhiệt độ thấp tinh thể này vẫn có độ dẫn ion cao.
Trong nhiều chất điện li rắn các ion dẫn phân bố không đồng nhất xung quanh
các nút mạng khả dĩ. Tuy nhiên, năng lượng kích hoạt trung bình của chuyển động
ion ít liên quan đến năng lượng hình thành mạng của vật rắn. Trong các vật liệu dẫn
ion nhanh, năng lượng kích hoạt chỉ vào khoảng 0,1 đến 0,2eV. Vì thế, tiêu chuẩn

đánh giá đặc trưng của vật liệu dẫn ion chính là giá trị năng lượng kích hoạt.
1.1.2.2. Chuyển động của ỉon trong vật liệu dẫn ỉon nhanh
Trong hầu hết tinh thể dẫn ion, khuếch tán ion tồn tại dưới dạng “nhảy”. Nghĩa
là, hầu hết thời gian khuếch tán mất trong hố thế năng tương ứng, thời gian sống ở
hố thế năng lớn hơn nhiều thời gian nhảy của ion sang nút mạng lân cận. Trong vật
liệu dẫn ion nhanh, các ion dẫn được bao quanh một lượng lớn các nút mạng khả dĩ
và có năng lượng kích hoạt thấp. Sự chuyển động của ion trong vật liệu dẫn ion
nhanh mang đặc trưng nhảy với tần số phụ thuộc vào độ sâu của hố thế năng. Khi
thời gian nhảy của ion có cùng thứ bậc so với thời gian cư trú trong hố thế năng thì
vật liệu dẫn ion có độ dẫn cao. Bước nhảy của ion có độ lớn tương đương hằng số
mạng của cấu trúc tinh thể ion.
Mô tả khuếch tán hay dẫn ion có thể dựa trên cơ sở lý thuyết “chạy ngẫu
nhiên” của ion dẫn. Tuy vậy, trên cơ sở lý thuyết này cũng chỉ đưa ra một vài biểu
thức gần đúng để xác định độ dẫn ơ, ví dụ:
=
1

trong đó:

'L((ũ)

°°
j Z(l)exp{-icox}dx
—
00

(L8)


8

co là tần số chuyển động của ion dẫn. Với lý thuyết này rất khó giải thích hiện
tượng dẫn ion “nhanh” trong nhiều vật liệu dẫn ion, nhất là đối vởi loại vật liệu dẫn
ỉon cố năng lượng kích hoạt nhỏ.
Gần đây một số mô hình về “chuyển động hợp tác” của các ion đã được đưa
ra, ví dụ, mô hình chuyển động hợp tác theo cơ chế nút khuyết. Một dãy ion chuyển
động dọc theo mạng nút khuyết được xem như nút khuyết chuyển động theo chiều
ngược lại. Mô hình đỏ được mô tả ữên hình 1.1.
Bằng tính toán lý thuyết

Chuyển động của nút khuyết

theo mô hình kể trên, độ dẫn
ỉon tìm được thỏa mãn công

0

thức đơn giản:

1 Nút khuyết

ơ = ơ0exp«

í EA
kT

Hình 1.1: Mô hình chuyển động hợp tác của ỉon
trong vật liệu dẫn ion nhanh.

Trong đó: Ea là hàng rào thế

năng, ttong nhiều trưởng hợp
Ea chính là năng lượng kích hoạt.
2j2

ơr

kT

v 0n

(1.9)

Ny

trong đó: n là mật độ ion dẫn, N là tổng mật độ ion dẫn và mật độ khuyết tật. Công
thức (1.9) rất phù hợp với thực nghiệm, nhất là với hệ dư cation.
1.1.2.3. Cấu tạo và tính dẫn ion của vật lỉệu dẫn ion rắn
Lúc đầu, vật liệu dẫn ion được biết đến với
cấu trúc tinh thể ion mà điển hình lầ tỉnh thể
CaF2. Cấu trúc lý tưởng của tinh thể này là
mạng lập phương tâm mặt (Hình 1.2). Ở nhiệt
độ phòng, CaF2 gần như một chất cách điện.
Khi nhiệt độ tăng đến 500 °c CaF2 dẫn anỉon F'
với độ dẫn ơ =

1 0 '8 S.cm ' 1 và

ở 800 °c ơ đạt giá

trị 10'4 s.cm '1. Khác với kim loại, khi nhiệt độ

Hình 1.2: Ô cơ sở lập
phương tâm mặt.


g

tăng độ dẫn của vật liệu dẫn ion cũng tăng. Đó là do mạng tinh thể của chúng dao
động càng mạnh và các ion, đặc biệt là ion dẫn, bị tách ra khỏi vị trí cân bằng càng
nhiều. Trong mạng tinh thể hình thành càng nhiều khuyết tật điểm Frenkel và
Schottky, các ion dẫn càng trở nên linh động hơn. Một trong các yếu tố làm tăng độ
dẫn của vật liệu dẫn ion là sự mất trật tự của cấu trúc vật rắn.
Ngoài việc tăng nhiệt độ, sự nâng cao độ dẫn có thể đạt được bằng cách pha
trộn nhiều thành phần hóa học khác nhau để nhận được dung dịch rắn mới. Ví dụ,
dung dịch rắn Cai_xGdxF2+x (x ~ 0,3), ở nhiệt độ 300 °c có độ dẫn vào khoảng

1 0 '4

s.cm ' 1 , trong khi ở nhiệt độ này CaF2 chỉ dẫn với ơ = 10' 12 s.cm'1. Như vậy, việc đưa
thêm các ion khách (Gd3+) có hóa trị cao hơn ion chủ (Ca2+) vào mạng tinh thể CaF2
đã thu được dung dịch Cai_xGdxF2+x có độ dẫn lớn hơn

8

bậc so với độ dẫn của

CaF2. Tuy nhiên, cấu trúc của Cai_xGdxF2+x phức tạp hơn rất nhiều cấu trúc của
CaF2. Sự khác nhau về kích thước của ion chủ và ion khách càng lớn thì độ bất trật
tự trong mạng tinh thể càng cao.
Một vật liệu dẫn ion sẽ có độ dẫn cao nếu cấu trúc của nó có đủ các yếu tố sau:

- Mật độ nút khuyết cao.
- Số phối trí (số các ion gần nhất) của các phần tử linh động nhỏ (cho phép các
hạt tải linh động hơn).
- Độ phân cực của cation (đối với vật liệu dẫn anion) hoặc của anion (đối với
vật liệu dẫn cation) lớn.
- Giá trị entropy nóng chảy thấp.
Trong tinh thể, các ion dẫn chuyển động được là nhờ các khuyết tật điểm (nút
khuyết, nút trung gian,...). Vì vậy, nồng độ khuyết tật ảnh hưởng đến khả năng dẫn
ion.
1.1.3. ửng dụng
Vật rắn dẫn ion có một số ưu điểm sau: (i) Các linh kiện sử dụng chất điện li
rắn có thể được thiết kế một cách gọn gàng, không sợ rò rỉ như chất điện li lỏng,
không gây độc hại; (ii) Mật độ ion dẫn cao do khối lượng riêng lớn nên kích thước
của linh kiện nhỏ mà vẫn đạt công suất cao; (iii) Dải nhiệt độ hoạt động rộng và có


10

thể trải qua các quá trình xử lý ở nhiệt độ cao; (iv) Phạm vi ứng dụng rộng do dễ tạo
hình theo khuôn mẫu.
Tuy vậy, hiện nay việc ứng dụng vật rắn dẫn ion còn hạn chế vì: (i) Ở nhiệt độ
phòng độ dẫn còn thấp so với độ dẫn của chất điện li lỏng, (ii) Công nghệ chế tạo
vật liệu và linh kiện phức tạp đòi hỏi trình độ cao.
Những thành công trong nghiên cứu đang dần dần khắc phục những hạn chế và
phát huy những đặc điểm thuận lợi để ứng dụng chất điện li rắn vào các lĩnh vực:
- Chế tạo pin nhiên liệu cho ôtô/xe buýt điện. Pin ion liti dùng cho các thiết bị
điện tử di động như điện thoại di động, máy tính xách tay. Pin siêu nhỏ cho thẻ
(cards) thông minh, linh kiện vi điện-cơ (MEMS). Pin liti cho vật liệu dẫn thuốc,
linh kiện thay thế cho các bộ phận chức năng của con người.
- Chế tạo linh kiện điện sắc (ECD): linh kiện hiển thị, cửa sổ năng lượng hữu

hiệu (Energy - Efficiency windows),...
- Chế tạo các sensor điện hóa (sensor hóa học) dùng cho phân tích sự có mặt
khí để điều khiển quá trình cháy phục vụ mục đích tiết kiệm nhiên liệu, trong công
nghiệp tự động hóa, bảo vệ môi trường, kỹ thuật luyện kim,...
- Chế tạo transistor trường ch ọ n lọc ion (Ion selective Force-effect Transistor ISFET) để xác định hàm lượng ion nặng trong môi trường như Pb2+, Sn2+, Sn4+, Tl+,...
1.2. Vật liệu dẫn ion liti La(2/3).xLÌ3XTi0

3

Công trình nghiên cứu của Inaguma và các đồng sự vào năm 1993 [22] là công
trình nghiên cứu đầu tiên về độ dẫn ion của LLTO, trong đó các tác giả đã công bố
về độ dẫn ion khối ở nhiệt độ phòng (RT) ơb ~ lxlO "3 s.cm"1. Từ đó, LLTO đã thu
hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới vì tiềm năng ứng dụng của nó
như chất điện li rắn trong các linh kiện điện hóa khác nhau, như pin ion liti rắn,
sensor, hiển thị điện sắc... Dưới đây là một số kết quả đã đạt được đối với vật liệu
họ LLTO.
1.2.1. Cẩu trúc tinh thể của La(2/3)-xLÌ3xTi0 3
1.2.1.1. Cấu trúc perovskite
Phần lớn các vật liệu dẫn ion rắn hỗn hợp có cấu trúc perovskite với công thức


11

tổng quát là A B 03. Sự sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc này được tìm thấy đầu
tiên đối với perovskite vô cơ, CaTi03. Ô cơ sở của mạng tinh thể perovskite lý
tưởng (ABO 3) là hình lập phương, trong đó các đỉnh được chiếm giữ bởi các cation
A. Tâm của

6

mặt hình lập phương là các anion ôxy và tâm của hình lập phương

được chiếm giữ bởi cation B (Hình 1.3a). cấu trúc ABO3 cũng có thể được miêu tả
như sự sắp xếp lập phương của các khối bát diện đều BOô. Ion nút mạng A nằm ở
giữa các khối bát diện BOô. Đặc trưng quan trọng của cấu trúc này là sự tồn tại của
khối bát diện BƠ6 với

6

anion ôxy ở

6

đỉnh và một cation nút mạng B nằm tại tâm

bát diện. Sự sắp xếp các khối bát diện tạo nên liên kết B-O-B, trong đó độ dài liên
kết B -0 và góc liên kết a hợp bởi đường nối giữa các cation nút mạng B và o (Hình
1.3b) ảnh hưởng mạnh lên các tính chất điện và từ của các vật liệu cấu trúc
perovskite.
Cấu trúc của perovskite thường sai lệch
với cấu trúc lập phương lý tưởng. Tùy thuộc

9

A

•

B

• o

vào các giá trị riêng bán kính ion trong tinh
thể perovskite thực, các khe giữa các ion luôn
tồn tại, tạo nên kênh dẫn cho sự dịch chuyển

a)

của các ion. Thay thế các cation ảnh hưởng
trực tiếp đến tính sắt điện và phản sắt điện,
không ảnh hưởng nhiều đến các thông số
mạng, ngoại trừ biến dạng nhỏ của khối bát
diện. Độ nghiêng/xoay của khối bát diện ảnh
hưởng lớn hơn đến các thông số mạng [7].
Các tính chất của tinh thể perovskite phụ
thuộc mạnh vào hợp thức hóa học của chúng.
Các khuyết tật trong cấu trúc do sai lệch hợp
thức hóa học hình thành từ pha tạp cation
đóng vai trò quan trọng trong quá trình dẫn
ion của vật liệu cấu trúc perovskite.

Hình 1.3: Ô mạng cơ sở của
cẩu trúc perovskite ABO 3 lý
tưởng (a) và sự sắp xếp các bát
diện trong cẩu trúc (b).


12

1.2.1.2. Đặc trưng cấu trúc tinh thể của perovskỉte LLTO

LLTO đã được tổng hợp chủ yếu bằng 3 phương pháp: (i) phản ứng pha rắn,
(ii) tổng hợp sol-gel [15], hoặc (iii) phương pháp luyện vùng (floating zone).
Cấu trúc perovskite của LLTO rất ổn định, không đổi trong dải rộng của thành
phần thay thế cation đồng hóa trị
cũng như không đồng hóa trị. Mất
hợp thức trong LLTO đạt được bởi
sự thay đổi hoạt tính của ôxy, phụ
thuộc mạnh vào bản chất hóa học của
các cation. Với độ sai lệch hợp thức
vừa phải, các khuyết tật mạng hình
thành và phân bố hỗn độn trong
X

mạng tinh thể. Đối với độ sai lệch

trong La(2y3).xL i3J i 0 3

hợp thức lớn, các khuyết tật có thể

Hình 1.4: Sự thay đoi thông so mạng

sắp xếp thành siêu cấu trúc trong cấu

perovskite theo hàm lượng liti (x) trong

trúc khung perovskite. Sự tồn tại của

LLTO [18]. (•): đối với ố mạng lập

các nút khuyết trong mạng tinh thể

phương đơn; (o):

LLTO ảnh hưởng mạnh tới đặc tính

mạng con dạng tứ giác); (0 ): a và ị • ):

dẫn ion của vật liệu này. Trong một

c/2 đổi với ô mạng tứ giác.

v1/3 (V

thể tích ô

số trường hợp, công thức La(2/3x)Li3xT i0 3 được viết thành La(2/3-x)Li3XD(i/3).xTi0

3

(□ là kí hiệu nút khuyết) để nhấn

mạnh sự có mặt của nút khuyết trong mạng tinh thể LLTO.
Sự biến đổi vi cấu trúc phụ thuộc vào thành phần (hay tỉ số Li/La), vị trí thay
thế (nút mạng A, B, o hoặc cả ba) và các điều kiện công nghệ chế tạo cũng đã được
nghiên cứu bằng các phương pháp khác nhau như nhiễu xạ tia X (XRD), nhiễu xạ
nơtron (ND) và nhiễu xạ điện tử (ED). Hiển vi điện tử phân giải cao (HREM) được
sử dụng để nghiên cứu siêu cấu trúc của LLTO. Hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi
điện tử truyền qua (TEM) và phổ khối lượng ion thứ cấp (SIMS) cũng được sử dụng
để xác định đặc trưng hình thái học của LLTO.

13

LLTO cấu trúc perovskừe lập phương. Ô cơ sở mạng lập phương (nhỏm không
gian Pm3m và z = 1) thuộc họ perovskite đã được xác định đối với hợp chất nhất
định [21] và đối với các mẫu tôi từ nhiệt độ cao (>1150 °C) [18], [20], [21]. Các ion
La3+, Li+ và các nút khuyết được phân bố hỗn độn trên các nút mạng A. Chỉ có một
công trình nghiên cứu nhận dạng ô mạng nhân đôi (với a ~ 2 ap) và những nét đặc
trang của siêu cấu trúc, liên quan đến trật tự của La3+, Li+ và các nút khuyết ở các
nút mạng A [12]. Kết quả nghiên cứu cho thấy hằng số mạng của LLTO сa) giảm
khi X tăng (Hình 1.4) [18]. Hơn nữa, trong trường hợp của Lao 57LixTi0 3 , liti hóa hơi
mạnh ờ nhiệt độ cao, khi nhiệt độ thiêu kết tăng từ 1150 tới 1350°c làm cho hằng
số mạng tăng đối với thành phần X = 0,35, nhưng lại giảm đối với thành phần X =
0,30 [4]. Các tạp chất của liti titan ôxỉt và lantan titan ôxit đều xuất hiện khi thời
gian thiêu kết nhỏ hơn hoặc lớn hơn thời gian thiêu kết trong điều kiện tối ưu

(6

giờ

ở 1350 °C).
LLTO cấu trúc perovskite tử giác, Đối với các mạng tứ giác, có hai pha cấu
trúc khác nhau đã được nêu ra: (i) ô mạng
có a = b = yfîûp và с ~ 2 ap, thuộc nhốm
không gian P4mm; (ii) ô mạng có а = b =
ap và с я 2ap, nhóm không gian P4mmm
[12] hoặc P4/mmm [17], [21]. Ô cơ sở
trong trường hợp thứ nhất được gọi là ô cơ
sở biến dạng chéo, đưa ra bởi Varez và các
cộng sự cho LLTO (~0,06 < X < ~0,16). Sự

biến dạng được qui cho sắp xếp luân phiên
của Li và La dọc theo trục с và sự nghiêng

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể LLTO

của khối bát diện TiOfi. Tuy nhiên giải

tứ giác ịX = 0,11). Hằng số ô cơ

thích này đã bị Fourquet và các cộng sự

sở: a = 3,8741 Ẳ và с = 7,7459

[17] phản đối, họ đưa ra kiểu thứ hai của ô

Ẵ: nhổm không gian P4/mmm

mạng trên cơ sở các phân tích nhiễu xạ tiã

[17]. Khểỉ bát điện ТЮб liên kết

X và hiển vi điện tử ữuyền qua. Kiểu cấu

tới mỗi khối khác bởi đỉnh.


14

trúc thứ hai hiện nay đang được đa số các nhà khoa học chấp nhận [7], [13], [16]
(Hình 1.5). Khối bát diện TiOô bị biến dạng dọc theo trục c với một liên kết ngắn

Ti-02 (-1,8 Â) tương ứng với một liên kết dài Ti-Ol (~2 Â) và bốn liên kết bằng
nhau Ti-03 (-1,94 Ả).
LLTO cấu trúc perovskỉte lục giác. Ô cơ sở lục giác đã được xác định đối với
Lao5Lio5Ti0

3_5 (0

< ô < 0,06) trong công trình nghiên cứu nhiễu xạ nơtron gần đây

[3], biến dạng tồn tại được qui cho sự nghiêng của khối bát diện TiOõ. Các thông số
ô cơ sở là a = 5,4711(4) Ả và c =
13,404(1) Ả, với nhóm không gian
R 3 c (Z = 6 ). La, Ti, và o chiếm giữ
nút mạng 6 a (0, 0, 0, 25), 6 b (0, 0, 0),
và 18e (x, 0, 0,25), tương ứng. Sự tính
toán chuỗi Fourier đã làm sáng tỏ vị trí
của Li là 18d (0, 5, 0, 0) [3]. cấu trúc
được tạo nên bởi các khối bát diện gần
như đều T i0 6 (Hình 1.6). Các ion liti
nằm ở giữa các cửa sổ hình thành bởi
bốn đơn vị T i0 6, trong hình vuông
phẳng với các chiều dài liên kết Li-0
bằng 1,81 -r 2,07 Â.

Hình

1.6:

Giản

đồ

cẩu

perovskite La 05Li05 TiO3 giả

trúc
lập

phương. Ti chiếm giữ góc của khối
lập phương, o ở giữa của cạnh, La
(hoặc các nút khuyết) ở tâm khối lập
phương, Li ở tâm mỗi mặt [3].

LLTO cẩu trúc kiểu perovskỉte
trực giao. Ô cơ sở trực giao được quan
sát thấy chủ yếu đối với hàm lượng liti

*c

? 7

?T ĩ

1’ ĩ T g

T ỊỊ

rất thấp (x < 0,08) [21]. Sự biến dạng
nói chung được qui cho sự sắp xếp của

các nút mạng A (Li+, La

3+

nút

khuyết). Hai kiểu ô cơ sở đã được nêu

• o

o Ti
• LI

ỉĩT iT T d
ô• , 1 ỉ• tA ỉ„• 1> L••> ệA1 Ồ••

OLa Ẵ J ã i í i

Ổ L ỗ

ra: (i) a(~2 ap)xb(~ 2 ap)xc(~ 2 ap), ở đây
tất cả các thông số mạng cũng được

Hình 1.7: Cẩu trúc tinh thể của
LLTO ịx = 0,05) trực giao, nhóm
không gian Cmmm.


15

nhân đôi; và (ii) a(~ap)xb(~ap)xc(~2 ap).
2.2.2. Độ đẫn điện của Ld(2 /3 ).xLÌ3 XTiO3
Nghiên cứu độ dẫn ion liti của LLTO được tiến hành bằng phương pháp phổ
tổng ứở xoay chiều (ac impedance). Các kết quả nghiên cứu cho thấy việc giải thích
sự tăng của độ dẫn Li+ theo nhiệt độ là không thống nhất. Các phép đo điện một
chiều cho phép xác định đặc tính dẫn ion và hệ số vận chuyển đối với điện tử.

1.2.2.1. Độ dẫn điện tử của La(2/3).xLỈ3XTiO3.
Giá ữị độ dẫn điện tử đo được là ơe = 2 x l0 ' 8 s.cm ' 1 ở nhiệt độ phòng [7], [16].
Hệ số chuyển (te) của điện tử ữong LLTO tìm thấy nhỏ hơn 10'3 ở nhiệt độ phòng
[7]. Kết quả này chứng tỏ cấu trúc perovskite LLTO là chất dẫn ion liti thuần khiết.
1.2.2.2 . Độ dẫn ỉon LỬ cùa La(2/3)-xLÌ3XTiO3
Độ dẫn ion Li+ của LLTO được đo bởi tổng trở xoay chiều hầu hết trên dải
tần số từ 5Hz tới 13Hz và trong dải nhiệt độ 150 -í- 700 K. Ảnh hưởng của thành
phần, áp suất, dung kết, tôi nhiệt [18] và điện cực đã được nghiên cứu.

ỊỌQQỢ20900 WCOC #9090
zf (Q)
a)

Z'(C1)
t>)

Hình 1.8: Đồ thị tổng trở ac điển hình nhận được trong dải tần sổ 5 Hz tới 13
MHz đối với LÌq 34LCI0 5] 0 15TÌỠ2 94. (à) các điện cực Au chặn ỉon Li+, ở 27 °c và
(b) các điện cực thuận nghịch ỉon Li+, ở 17 °c [22].
Khi Au hoặc Pt được sử dụng làm các điện cực chặn, cho thấy LLTO có điện
trở khối nhỏ ở phía tần số cao, trong đó biên hạt đóng góp phần lớn [7], [11], [16],

16

(Rgb « 50Rb). Tại phần cuối về phía tần số thấp, hiệu ứng chặn của các điện cực lên
các ion Li+ đã nhận được. Sự xuất hiện điểm chặn tần số thấp trong trường hợp này
là bằng chứng dẫn ion Li+ trong vật liệu perovskite La(2/3)-xLÌ3xTi0 3 [22].
Hình dạng của đường Nyquist trong giản đồ phổ tổng trở chịu ảnh hưởng
mạnh bởi kiểu điện cực (các tiếp điện) được sử dụng cho các phép đo. Khi Au hoặc
Pt được sử dụng làm các điện cực chặn, đoạn cuối về phía tần số thấp thể hiện hiệu
ứng chặn của các điện cực lên các ion linh động (Li+) (Hình 1.8a) [22]. Hình 1.8b
cho thấy giản đồ tổng trở tiêu biểu cho LLTO với các điện cực liti kim loại [22].
Độ dẫn ion Li+ phụ thuộc mạnh
vào hàm lượng liti trong cấu trúc. Phụ
thuộc của độ dẫn (ơ) vào hàm lượng liti
có dạng “vòm” đã nhận được [6 ], [16],
[18], [21] (Hình 1.9). Phần lớn các
công trình trước đây đã cho thấy cấu
trúc LLTO ứng với các thành phần của
La(2/3)-xLÌ3xTi0

3

(0,10 < X < 0,12) thể
X

hiện độ dẫn ion Li+ trong hạt ở nhiệt độ
phòng thường là cao « 1 x 1 0 3 s.cm"1.

trong La0e7_,Li3J iO 3

Hình 1.9: Sự thay đổi của độ dẫn ion

Sự phụ thuộc của độ dẫn ion Li+

Li+ ở 25 °c của La2/3-xLisxTiOs phụ

vào quá trình xử lý nhiệt cũng đã được

thuộc hàm lư ợng liti; • : tô i nhiệt; o ;

nghiên cứu. Kết quả cho thấy độ dẫn

làm lạnh chậm vớ i g iá trị cự c đ ạ i ở X

khối của mẫu được dung kết ở

1100

°c

~ 0 ,12 [18].

cao hơn độ dẫn của các mẫu được dung
kết ở 1200 °c. Độ dẫn biên hạt được xác định chủ yếu bởi hợp phần mẫu và tăng
khi nhiệt độ dung kết tăng. Nguyên nhân do kích thước hạt tăng khi nhiệt độ dung
kết tăng làm giảm sự đóng góp của biên hạt.
Cấu trúc với thù hình mạng lập phương bất trật tự nhận được bởi quá trình tôi
mẫu từ nhiệt độ cao xuống nhiệt độ nitơ lỏng hoặc nhiệt độ phòng [18]. Các thành
phần với hàm lượng liti thấp (x < 0,08) độ dẫn ion Li+ giảm khi được tôi nhiệt.

17

Trong khi đó các cấu trúc với hàm lượng liti cao (x > 0,8) có độ dẫn ion cao hơn và
năng lượng hoạt hóa thấp hơn (Ea = 0,33 eV) so với cấu trúc mạng tứ giác trật tự (Ea
= 0,36 eV) nhận được khi làm lạnh chậm mẫu từ nhiệt độ thiêu kết. Kết quả thực
nghiệm đã cho thấy thông số trật tự s có thể thay đổi thuận nghịch khi mẫu được ủ
trong dải nhiệt độ từ 600 °c đến 1150 °c [18]. Thông số trật tự s tăng lên dẫn đến
độ dẫn ion giảm, điều này đã được kết luận trong công trình [20]. Độ dẫn ion giảm
được giải thích do năng lượng hoạt hóa tăng liên quan đến sự nén của trục a trong ô
cơ sở thuộc mạng đơn. Hoặc như khi áp suất đẳng tĩnh ngoại tăng cũng làm giảm độ
dẫn ion, mà nguyên nhân chính là do biến dạng mạng.
Trên các đồ thị Arrhenius đối với độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ đều phát hiện
điểm uốn của đường cong ở nhiệt độ
cao [7], [16], [22], [22]. Hình 1.10
cho thấy các đồ thị Arrhenius của
LLTO đa tinh thể (x = 0,11) và đơn
tinh thể (x = 0,09) được xác định qua
tổng trở xoay chiều và phương pháp
đo m ột chiều đối vớ i các thành phần X

= 0,06 và 0,167 [22]. Ở nhiệt độ thấp,
tất cả các hợp phần biểu thị các giá trị
độ dẫn tương tự, trong khi ở nhiệt độ
cao hơn, các vật liệu đa tinh thể cho
thấy độ dẫn cao hơn một chút so với
các hợp phần đơn tinh thể. Điểm uốn
ở nhiệt độ cao được phân tích từ một
số công trình, các tác giả cho rằng đó

1000/T (K )

Hình 1.10: Các đường Arrhenỉus đối
với độ dẫn ion Li+ của La(2/3)-xLĨ3XTiO3
với các thành phẩn khác nhau;
=0,11 (đa tỉnh thể); □:

là sự chuyển pha cấu trúc xảy ra ở
tinh th ể so n g so n g

khoảng 127 °c, dẫn tới quá trình dẫn
ion được thực hiện ở hai pha với hai
mức năng lượng hoạt hóa khác nhau

với

X

=0,09 (đơn

trụ c c); À: X

=0,06 (phương pháp dc); T
(phươg pháp dc).

o; X

:X

=0,167

18

[ 11 ], [18], [19], [2 0 ].
Ở nhiệt độ cao hơn (T > 127 °C), kết quả thực nhiệm về độ dẫn có thể được
trùng khít theo phương trình Vogel-Tamman-Fulcher (VTF). Từ đặc trưng VTF, cơ
chế dẫn được giải thích do sự nghiêng hoặc xoay của khối bát diện ТЮб dẫn đến
việc mở hoặc đóng các cổ chai trong cấu trức perovskite, qua đó ion Li+ được dịch
chuyển vào nút khuyết của vị trí A lân cận. Khi tăng nhiệt độ hay nút khuyết trong
cấu trúc có thể làm cho khối bát diện dễ nghiêng và xoay hơn, điều này thúc đẩy
quá trình dẫn ỉon theo cơ chế hễ ượ nhiệt.
1.2.3. Cơ chế dẫn ion liti
Một số cơ chế dẫn ion trong LLTO đã được nêu ra trên cơ sở những nghiên
cứu về cấu trúc và kết quả đo độ dẫn cùng với mô hình lý thuyết [10]. Tuy nhiên,
hiện nay thứ nguyên chính xác (hai hoặc ba chiều) của độ linh động ỉon liti trong
LLTO vẫn cồn đang được tranh luận. Sự tồn tại đồng thời hai thứ nguyên của độ
linh động đã được nêu ra từ các kết quả thực nghiệm khác nhau.
1.2.3.1. về khuyết tật cấu trúc: nút khuyết, “cố chai” và khểỉ bát điện nghiêng TiOs
Hầu hết các tác giả đều cho rằng độ dẫn
ion của LTTO có giá trị lớn là do ữong mạng
tinh thể tồn tại các nút khuyết vị trí А [22].
Định xứ chính xác của các Li+ trong mạng
LLTO vẫn còn chưa rõ ràng, có nhiều kết quả
gây tranh luận về vấn đề này. Thí dụ, có tác
giả cho rằng Li+ được định xứ ở tâm của vị ưí
А (12 nguyên tử bao quanh) [17], vị trí lệch
tâm (4 nguyên tử bao quanh) và vị trí cổ chai
(4 nguyên tử bao quanh) [3], tương ứng đối
với

La0f56LÌ0,32TiO3,

La0,62LÌ0,i6TiO3,

và

La0 5LÌ0 5ТЮ 3. Độ dẫn ion cao nhất đã nhận
được đối vởi các hợp chất giàu liti (x ~ 0 , 10 ).
Đó là, các perovskite lập phương hoặc tứ giác

Hình 1.11: Sơ đồ cấu trúc cửa
LLTO cho thấy “cổ chai” cho
sự di trú ìon ỉiti. Li, La, và
các nứt khuyết được phân bể
ở các nút mạng A.