Nghiên cứu công nghệ xử lý photoresist phế thải

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

VƯƠNG QUANG VIỆT

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ XỬ LÝ
PHOTORESIST PHẾ THẢI

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT

TP. HỒ CHÍ MINH, NĂM 2012


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

VƯƠNG QUANG VIỆT

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ XỬ LÝ
PHOTORESIST PHẾ THẢI
Chuyên ngành: Công nghệ môi trường chất thải rắn
Mã số: 62.85.06.10

Phản biện độc lập 1: PGS. TS. ĐẶNG XUÂN HIỂN
Phản biện độc lập 2: PGS. TS. NGUYỄN THỊ DUNG
Phản biện 1:

GS. TS. ĐÀO HÙNG CƯỜNG

Phản biện 2: PGS. TS. LÊ THANH HẢI
Phản biện 3: PGS. TS. PHAN ĐÌNH TUẤN

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS.TS. NGUYỄN VĂN PHƯỚC
2.

TS. NGUYỄN TRUNG VIỆT


LỜI CẢM ƠN

Chân thành cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Văn Phước và TS. Nguyễn Trung Việt
đã tận tình hướng dẫn. Cám ơn các thầy cô Khoa Môi trường, Khoa Công nghệ Hóa
học, Khoa Công nghệ Vật liệu đã hết lòng giúp đỡ NCS trong suốt thời gian thực hiện
luận án.
Cảm ơn trường ĐH Bách khoa, Sở Khoa học Công nghệ, Sở Tài nguyên Môi
trường, Viện ITIMS (ĐHBK Hà Nội), PTN Trọng điểm Quốc gia Vật liệu polyme và
compozit (Tp. HCM), Phòng Độ bền Vật liệu Phi kim loại (VITTEP) đã tạo điều kiện
thuận lợi về tài liệu, phòng thí nghiệm và cung cấp nguồn lực cho nghiên cứu.
Rất cảm ơn đại tá KS. Nguyễn Thành Nhân về sự giúp đỡ chân tình, về những
bàn luận sâu sắc không chỉ đóng góp tính khoa học cho luận án mà còn giúp tôi hiểu
biết sâu rộng hơn về những lĩnh vực khác của cuộc sống.
Nhân dịp này cho phép tôi bày tỏ sự trân trọng với sự động viên giúp đỡ dưới
mọi hình thức của bạn bè, đồng nghiệp và các sinh viên đã đồng hành cùng tôi qua
những thời điểm khó khăn.
Và cuối cùng, tôi không thể nào chuyên tâm nghiên cứu nếu thiếu sự quan tâm,
động viên âm thầm của vợ (Minh Nguyệt) và các con (Hà Thu, Việt Hồng), đây thực
sự là động lực quyết định thúc đẩy tôi hoàn thành luận án này.
Vương Quang Việt

i


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự
hướng dẫn của PGS. TS. Nguyễn Văn Phước và TS. Nguyễn Trung Việt.
Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa
từng được công bố trong bất kỳ công trình nào.
Tác giả luận án

Vương Quang Việt

ii


LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................................................................i
T
3

T
3

LỜI CAM ĐOAN.............................................................................................................................................ii
T
3

T
3

CHỮ VIẾT TẮT TỪ TIẾNG VIỆT ................................................................................................................vii
T
3

T
3

CHỮ VIẾT TẮT TỪ TIẾNG ANH................................................................................................................viii
T
3

T
3

DANH SÁCH BẢNG ....................................................................................................................................... x
T
3

T
3

DANH SÁCH HÌNH ....................................................................................................................................... xi
T
3

T
3

Mở đầu ......................................................................................................................................................... xiv

T
3

T
3

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ NGHIÊN CỨU ................................................................................................... 1
T
3

T
3

1.1 Các ứng dụng của quang khắc ..................................................................................................................... 1
T
3

T
3

1.2 Tổng quan nghiên cứu về giảm thiểu và xử lý photoresist ............................................................................ 2
T
3

T
3

1.2.1 Nghiên cứu thay đổi công nghệ ............................................................................................................ 2
T
3

T
3

1.2.2 Nghiên cứu xử lý chất thải lỏng ............................................................................................................ 3
T
3

T
3

1.2.3 Xử lý polyme photoresist ..................................................................................................................... 5
T
3

T
3

1.2.4 Nghiên cứu ứng dụng polyme acrylic ................................................................................................... 6
T
3

T
3

1.2.5 Các nghiên cứu trong nước về photoresist............................................................................................. 9
T
3

T

3

1.2.5.1 Nghiên cứu về photoresist.............................................................................................................. 9
T
3

T
3

1.2.5.2 Nghiên cứu về xử lý photoresist phế thải ........................................................................................ 9
T
3

T
3

1.2.5.3 Xử lý chất thải photoresist của nhà máy Fujitsu............................................................................ 10
T
3

T
3

1.3 Tổng quan về phương pháp xử lý CTR công nghiệp nguy hại .................................................................... 10
T
3

T
3

1.3.1 Phương pháp nhiệt ............................................................................................................................. 10
T
3

T
3

1.3.2 Phương pháp ổn định và đóng rắn....................................................................................................... 10
T
3

T
3

1.3.3 Chôn lấp cuối cùng trong các bãi chôn lấp chất thải nguy hại .............................................................. 11
T
3

T
3

1.3.4 Yêu cầu và sự cần thiết của nghiên cứu............................................................................................... 12
T
3

T
3

1.4 Vấn đề cần làm sáng tỏ trong quá trình nghiên cứu .................................................................................... 13
T

3

T
3

Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......................................................... 15
T
3

T
3

2.1 Lý thuyết về đóng rắn bằng cách tạo blend polyme .................................................................................... 15
T
3

T
3

2.1.1 Lý thuyết về trộn hợp dung dịch ......................................................................................................... 15
T
3

T
3

2.1.1.1 Mô hình nhiệt động ..................................................................................................................... 15
T
3

T
3

2.1.1.2 Mô hình lưới của Huggins-Flory .................................................................................................. 16
T
3

T
3

2.1.2 Tính chất pha và sự tương hợp khi thêm chất tương hợp ..................................................................... 17
T
3

T
3

2.1.2.1 Blend polyme của hai cấu tử không trộn hợp ................................................................................ 17
T
3

T
3

2.1.2.2 Nồng độ chất tương hợp tới hạn ................................................................................................... 19
T
3

T
3

2.1.3 Thông số tương tác và các phương pháp tương hợp............................................................................. 20
T
3

T
3

2.1.3.1 Thông số hòa tan và thông số tương tác........................................................................................ 20
T
3

T
3

2.1.3.2 Các phương pháp tương hợp ........................................................................................................ 21
T
3

T
3

2.2 Cách tiếp cận của nghiên cứu .................................................................................................................... 21
T
3

T
3

2.2.1 Photoresist phế thải, ảnh hưởng môi trường và kỹ thuật khảo sát ......................................................... 22

T
3

T
3

2.2.2 Tái chế photoresist bằng cách tạo blend polyme phù hợp .................................................................... 23
T
3

T
3

2.2.3 Cân nhắc lợi thế so sánh của phương án xử lý ..................................................................................... 25
T
3

T
3

2.3 Sơ đồ nghiên cứu ...................................................................................................................................... 25
T
3

T
3

2.3.1 Vật liệu sử dụng trong nghiên cứu ...................................................................................................... 26
T
3

T
3

2.3.2 Đơn thành phần blend cao su .............................................................................................................. 27
T
3

T
3

iii


2.4 Phương pháp nghiên cứu........................................................................................................................... 28
T
3

T
3

2.4.1 Phương pháp phân tích và đo đạc ....................................................................................................... 28
T
3

T
3

2.4.2 Phân tích thông số môi trường ............................................................................................................ 29
T

3

T
3

2.4.3 Đo tính năng cơ lý của mẫu blend (lưu hoá, ứng suất kéo và trương nở) .............................................. 31
T
3

T
3

2.4.4 Quy hoạch thực nghiệm ..................................................................................................................... 32
T
3

T
3

2.5 Nội dung phân tích và thực nghiệm ........................................................................................................... 32
T
3

T
3

2.5.1 Lấy mẫu PR ....................................................................................................................................... 32
T
3

T
3

2.5.2 Xác định thành phần và đặc tính của PR ............................................................................................. 33
T
3

T
3

2.5.3 Tạo các blend polyme ........................................................................................................................ 33
T
3

T
3

2.5.4 Xác định các đặc tính của blend.......................................................................................................... 34
T
3

T
3

2.5.5 Thực nghiệm xác định cơ chế của phản ứng........................................................................................ 34
T
3

T
3

2.5.6 Các phương án so sánh ....................................................................................................................... 35
T
3

T
3

Chương 3 TÍNH CHẤT VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA PHOTORESIST PHẾ THẢI TỚI MÔI TRƯỜNG .............. 37
T
3

T
3

3.1 Tính chất của photoresist phế thải ............................................................................................................. 37
T
3

T
3

3.1.1 Thành phần kim loại nặng .................................................................................................................. 37
T
3

T
3

3.1.2 Thành phần của photoresist phế thải ................................................................................................... 37

T
3

T
3

3.1.3 Hàm lượng chất tan trong PR ............................................................................................................. 40
T
3

T
3

3.1.4 Hàm lượng acrylat tan trong nước ...................................................................................................... 43
T
3

T
3

3.1.5 Đặc tính nhiệt của PR......................................................................................................................... 44
T
3

T
3

3.2 Ảnh hưởng của photoresist phế thải đến môi trường .................................................................................. 46
T
3

T
3

3.2.1 Phần không tan .................................................................................................................................. 46
T
3

T
3

3.2.2 Phần tan trong nước ........................................................................................................................... 46
T
3

T
3

Chương 4 TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ HỆ BLEND POLYME VỚI PHOTORESIST ................................... 49
T
3

T
3

4.1 Khảo sát một số hệ blend với photoresist phế thải ..................................................................................... 49
T
3

T

3

4.1.1 Khảo sát hệ cao su thiên nhiên NR ..................................................................................................... 49
T
3

T
3

4.1.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng PR và trợ tương hợp đến tính năng cơ lý............................................. 50
T
3

T
3

4.1.1.2 Ảnh hưởng của PR và trợ tương hợp đến tính trương nở ............................................................... 51
T
3

T
3

4.1.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng PR đến chế độ lưu hóa ....................................................................... 51
T
3

T
3

4.1.2 Khảo sát hệ cao su tổng hợp NBR ...................................................................................................... 52
T
3

T
3

4.1.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng PR và trợ tương hợp đến tính năng cơ lý............................................. 52
T
3

T
3

4.1.2.2 Ảnh hưởng của PR và trợ tương hợp đến tính trương nở ............................................................... 53
T
3

T
3

4.1.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng PR đến chế độ lưu hóa ....................................................................... 54
T
3

T
3

4.1.3 Nhận xét về các hệ khảo sát................................................................................................................ 55
T

3

T
3

4.2 Hình thành blend polyme với photoresist................................................................................................... 57
T
3

T
3

4.2.1 Quan điểm nhiệt động ........................................................................................................................ 57
T
3

T
3

4.2.2 Đánh giá khả năng phản ứng .............................................................................................................. 63
T
3

T
3

4.2.3 Cơ chế ổn định và đóng rắn trong blend.............................................................................................. 67
T
3

T
3

4.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của blend cao su và PR ................................................................ 69
T
3

T
3

4.2.4.1 Hàm lượng PR............................................................................................................................. 69
T
3

T
3

4.2.4.2 Hàm lượng trợ tương hợp ............................................................................................................ 70
T
3

T
3

4.2.4.3 Hàm lượng than đen .................................................................................................................... 70
T
3

T
3

4.2.4.4 Độ ẩm của PR ............................................................................................................................. 70
T
3

T
3

iv


Chương 5 SẢN XUẤT THỬ NGHIỆM BLEND POLYME VỚI PR ............................................................... 73
T
3

T
3

5.1 Điều chỉnh thành phần và chế độ gia công ................................................................................................. 73
T
3

T
3

5.1.1 Điều chỉnh đơn pha chế và chế độ gia công phù hợp ........................................................................... 73
T
3

T

3

5.1.1.1 Điều chỉnh đơn pha chế ............................................................................................................... 73
T
3

T
3

5.1.1.2 Điều chỉnh chế độ gia công .......................................................................................................... 74
T
3

T
3

5.1.1.3 Chế độ gia công........................................................................................................................... 74
T
3

T
3

5.1.2 Qui hoạch thực nghiệm ...................................................................................................................... 75
T
3

T
3

5.1.2.1 Qui hoạch cho đơn thành phần của blend cao su NR..................................................................... 76
T
3

T
3

5.1.2.2 Qui hoạch cho đơn thành phần của blend cao su NBR .................................................................. 78
T
3

T
3

5.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến tính năng.............................................................................. 79
T
3

T
3

5.1.3.1 Kết quả thử nghiệm ảnh hưởng của than đen đến tính năng cơ lý .................................................. 80
T
3

T
3

5.1.3.2 Kết quả thử nghiệm ảnh hưởng của than đen đến đặc tính lưu hóa ................................................ 81
T

3

T
3

5.1.3.3 Bàn luận về ảnh hưởng của than đen ............................................................................................ 83
T
3

T
3

5.1.4 Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp .................................................................................... 85
T
3

T
3

5.1.4.1 Kết quả thử nghiệm ảnh hưởng của hàm lượng TTH đến tính năng cơ lý ...................................... 86
T
3

T
3

5.1.4.2 Kết quả thử nghiệm ảnh hưởng của TTH đến đặc tính lưu hóa ...................................................... 87
T
3

T
3

5.1.4.3 Bàn luận về ảnh hưởng của trợ tương hợp .................................................................................... 89
T
3

T
3

5.2 Tính ổn định của vật liệu........................................................................................................................... 91
T
3

T
3

5.2.1 Ổn định của vật liệu blend Cao su Thiên nhiên NR với CSTNgAM (G2, I2) ....................................... 92
T
3

T
3

5.2.2 Ổn định của vật liệu blend cao su NBR với dầu hạt điều (H1, K1)....................................................... 95
T
3

T
3

5.2.3 Kháng mài mòn của mẫu blend .......................................................................................................... 96
T
3

T
3

5.2.4 Hàm lượng acrylat linh động trong blend ............................................................................................ 97
T
3

T
3

5.3 Đề xuất dây chuyền công nghệ tái chế photoresist tạo blend polyme .......................................................... 99
T
3

T
3

5.3.1 Công nghệ và phương án xử lý ........................................................................................................... 99
T
3

T
3

5.3.3 Tính kinh tế môi trường của dây chuyền tái chế ................................................................................ 101

T
3

T
3

5.3.4 So sánh các phương án xử lý ............................................................................................................ 102
T
3

T
3

5.3.4.1 Chi phí môi trường của các phương án ....................................................................................... 102
T
3

T
3

5.3.4.2 Nhận xét về các phương án và dây chuyền xử lý ........................................................................ 105
T
3

T
3

5.4 Các sản phẩm từ blend cao su với photoresist tái chế ............................................................................... 105
T
3

T
3

KẾT LUẬN ................................................................................................................................................. 107
T
3

T
3

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ............................................................ 109
T
3

T
3

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................................................ 111
T
3

T
3

PHỤ LỤC (danh mục) .................................................................................................................................. 117
T
3

T

3

v


Diễn giải một số thuật ngữ/ khái niệm dùng trong luận án:
• “Blend là hỗn hợp của nhiều hợp phần” (Từ điển Oxford, 1984). “Polyme
blend hay polyme mixture là nhóm các vật liệu tương tự như hợp kim bao gồm
ít nhất 2 polyme trộn với nhau tạo nên vật liệu mới có tính chất khác biệt”
(Wikipedia, 2010). Blend có ý nghĩa là hỗn hợp (mixture) song có sự phân bố
thành phần đồng đều hơn được dùng phổ biến trong công nghệ polyme.
• Photoresist hay resist chỉ loại chất dễ dàng tham gia phản ứng quang hóa làm
thay đổi tính tan của chúng khi bị phơi sáng hay dưới tác dụng của các bức xạ
nói chung. Trong nghiên cứu này photoresist hay resist được Việt hóa là chất
cảm quang, hay nhựa cảm quang. Thuật ngữ này không thay thế cho định nghĩa
- Tác giả

vi


CHỮ VIẾT TẮT TỪ TIẾNG VIỆT

BVMT

Bảo vệ môi trường

BCL

Bãi chôn lấp

CTNH

Chất thải nguy hại

CSTNgAM Cao su thiên nhiên maleic hóa
Cty

Công ty

CTR

Chất thải rắn

ĐHBK

Đại học Bách khoa

HCM

Thành phố Hồ Chí Minh

HD

Dầu hạt điều

KCN

Khu công nghiệp

KCNC

Khu công nghệ cao

NM

Nhà máy

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TNHH

Trách nhiệm hữu hạn

TNMT

Tài nguyên và Môi trường

TT

Trung tâm

TTH

Trợ tương hợp

PTHQ

Phương trình hồi qui

PTN

Phòng thí nghiệm

Photoresist

Nhựa cảm quang

pkl

Phần đơn vị khối lượng

PR

Nhựa cảm quang phế thải

P/t

Phương trình

QCVN

Qui chuẩn Việt Nam

QHTN

Qui hoạch thực nghiệm

QUATEST 3 Trung tâm kỹ thuật tiêu chuẩn đo lường Khu vực 3

VINAUSEN Công ty Cổ phần Môi trường Việt Úc
VITTEP

Viện Kỹ thuật Nhiệt đới và Bảo vệ Môi trường

vii


CHỮ VIẾT TẮT TỪ TIẾNG ANH

(Chữ viết tắt

Tiếng Anh đầy đủ/ Tiếng Việt)

4020

N-(1,3-dimethylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylene diamine/ phòng lão 4020

ACM

acrylate rubber/ cao su acrylat

ASA

(meth) acrylate –styrene-acrylonitril copolyme/
copolyme metacrylat-styren-acrylonitril

ASE

Center of Analytical Services and Experimentation HCMC/

Trung tâm Dịch vụ Phân tích Thí nghiệm Tp. HCM

BR

butadien rubber/ cao su butadien

CMC

Critical micelles concentration/ Nồng độ micell tới hạn

CRP

controlled radical polymerization methods/
phương pháp trùng hợp gốc có kiểm soát

D

phenyl – β – naphtylamin anti-aging agent/ phòng lão Neozon D

DFR

Dry Film Resist/ Phim khô cảm quang

DM

disulfure dibenzothiazol

DOP

dioctyl phthalate

DTA

Differential Thermal Analysis/ phân tích nhiệt vi sai

CERCLA

Comprehensive Environmental Response, Compensation, and Liability
Act/
Luật về Trách nhiệm pháp lý, Đền bù Phản hồi Môi trường Tích cực

EMAS

Eco- Management and Audit Scheme/
Sơ đồ Kiểm toán và Quản lý Sinh thái

ENR

epoxidized natural rubber/ cao su epoxy hóa

EPA

Environmental Protection Agency/ Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ

ETM

Center for Environmental Technology & Management/
TT. Công nghệ và Quản lý Môi trường

FE

Field emission/ Phát xạ trường

ICP

Inductively coupled Plama/ Plasme cảm ứng kết hợp

ICP-MS

Inductively coupled Plama – mass spectrometry/
Plasme cảm ứng kết hợp khối phổ

viii


IR

isoprene rubber/ cao su isoprene

IPC

The Institute for Interconecting and Packaging Electronic Circuits/
Viện Mạch điện tử đóng gói và kết nối

IER

Institute of Environment and Resources/ Viện Môi trường và Tài nguyên

IRR

Internal rate of return/ Tỷ suất thu hồi nội tại

IRS

Infrared spectroscopy/ Phổ hồng ngoại

GC

Gas chromatography/ Sắc ký khí

GC-MS

Gas chromatography-mass spectrometry/ Sắc ký khí ghép khối phổ

MATC

Maximum Acceptable Toxicant Concentration/
Hàm lượng độc chất cho phép tối đa

MBT

mercaptobenzothiazole

MCC

Microelectronic and Computer Technology Corporation/
Công ty Vi điện tử và Công nghệ máy tính

NBR

Acrylonitril butadien rubber/ Cao su nitril

NPV

Net present value/ Giá trị tiền tệ qui về hiện tại

NR

Natural rubber/ Cao su thiên nhiên

TCLP

Toxicity Characteristic leaching Procedure/
Qui trình ngâm chiết xác định độc tính

TGA

Thermal Gravity Analysis /nhiệt trọng lượng

TMTD

tetramethyl thiuram disulfide

PWB

Printed Wire Board/ Bo mạch in

RCRA

Resource Conservation and Recovery Act/

Luật về Bảo tồn và Thu hồi Tài nguyên - "Wreck-rah” (1976)

SEM

Scan Electronic Microscopy/ Hiển vi điện tử quét

ix


DANH SÁCH BẢNG
Tr.

Bảng 2.1
Bảng 2.2
Bảng 3.1
Bảng 3.2
Bảng 3.3
Bảng 3.4
Bảng 3.5
Bảng 3.6
Bảng 4.1
Bảng 4.2
Bảng 4.3
Bảng 4.4
Bảng 4.5
Bảng 4.6
Bảng 5.1
Bảng 5.2
Bảng 5.3
Bảng 5.4

Bảng 5.5
Bảng 5.6
Bảng 5.7
Bảng 5.8
Bảng 5.9
Bảng 5.10
Bảng 5.11
Bảng 5.12

Đơn thành phần blend
Phương pháp phân tích các chỉ tiêu môi trường nước
Thành phần các kim loại nặng được kiểm tra trên mẫu PR
Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố qua các tài liệu (%)
Độ ẩm của các nhóm mẫu
Lượng tan của PR trong nước
Hàm lượng acrylat theo etyl metacrylat của PR
Kết quả phân tích các thông số môi trường của nước rửa (giá trị
trung bình)
Ký hiệu và diễn giải các dãy mẫu trong nghiên cứu
Tổng hợp các tính chất của hệ blend chứa NR đã khảo sát
Tổng hợp các tính chất của hệ blend chứa NBR đã khảo sát
Thành phần của blend cao su với PR trong thử nghiệm nhiệt động
Cân bằng năng lượng, ΔG (H) của các hệ blend (J/g)
Kết quả phân tích mẫu kiểm tra
Đơn thành phần blend nghiên cứu
Yếu tố thực nghiệm và điều kiện qui hoạch blend NR
Ma trận qui hoạch thực nghiệm (NR) đối với đáp ứng y 1 và kết quả
Kết quả độ dãn dài nhận được và tính toán (NR)
Các yếu tố thực nghiệm và điều kiện qui hoạch (NBR)
Giá trị lực kéo đứt và độ dãn dài của blend đề nghị theo PTHQ

Biến thiên moment max và thời gian theo hàm lượng than đen
(H1,G2)
Biến thiên moment max và thời gian lưu hóa theo hàm lượng TTH
(K1,I2)
Hàm lượng acrylat linh động trong các mẫu blend theo hàm lượng
PR
Hàm lượng acrylat linh động trong mẫu blend theo hàm lượng than
đen
Đơn thành phần cho 2 loại sản phẩm
Đặc tính của sản phẩm
R

x

R

27
29
37
38
41
42
44
46
49
56
56
59
61
71

76
76
77
77
78
79
81
87
97
98
99
100


DANH SÁCH HÌNH
Tr.

Hình 1.1
Hình 1.2
Hình 2.1
Hình 2.2
Hình 2.3
Hình 2.4
Hình 3.1
Hình 3.2

Các hợp phần của phim khô resist [52]
Xu hướng thị trường thế giới về PWB theo USD [92]
Liên diện với định nghĩa độ dày pha Δl; χ và b tương tác binary và
thông số lưới [115]

Qui trình xác định CTNH theo RCRA
Sơ đồ thực nghiệm
Tiếp cận và quá trình nghiên cứu
Phổ IR của nhựa cảm quang phế thải
Phổ IR của phần tan trong CHCl 3 , qua cột silicagel phân đoạn
CH 2 Cl 2
Phổ IR của phần tan trong CHCl 3 , qua cột silicagel phân đoạn
etanol
Phổ IR của phần tan trong nước
Giá trị trung bình hàm lượng chất tan (hàm khô) của các mẫu PR
Biến thiên hàm lượng chất tan theo hàm khô theo thời gian chiếu
UV
Giản đồ nhiệt của mẫu PR (a) trong không khí; (b) trong khí trơ
Biến thiên lực kéo đứt theo hàm lượng PR (blend NR)
Biến thiên độ dãn dài theo hàm lượng PR (blend NR)
Biến thiên độ cứng theo hàm lượng PR (blend NR)
Biến thiên độ trương nở trong nước theo hàm lượng PR (blend NR)
Biến thiên moment Max theo hàm lượng PR (blend NR)
Biến thiên thời gian đạt moment Max theo hàm lượng PR (blend
NR)
Biến thiên lực kéo đứt theo hàm lượng PR (blend NBR)
Biến thiên độ dãn dài theo hàm lượng PR (blend NBR)
Biến thiên độ cứng theo hàm lượng PR (blend NBR)
Biến thiên độ trương nở trong nước theo hàm lượng PR (blend
NBR)
Biến thiên độ trương nở trong dầu theo hàm lượng PR (blend NBR)
Biến thiên moment Max theo hàm lượng PR (blend NBR)
Biến thiên thời gian đạt moment Max theo hàm lượng PR (blend
NBR)
Biến thiên năng lượng tự do trong giản đồ trộn của hỗn hợp 2 cấu tử

Giản đồ nhiệt của blend hệ cao su NR-PR (môi trường nitơ)
R

Hình 3.3
Hình 3.4
Hình 3.5
Hình 3.6
Hình 3.7
Hình 4.1
Hình 4.2
Hình 4.3
Hình 4.4
Hình 4.5
Hình 4.6
Hình 4.7
Hình 4.8
Hình 4.9
Hình 4.10
Hình 4.11
Hình 4.12
Hình 4.13
Hình 4.14
Hình 4.15

R

1
12
18
22

26
36
39

R

R

39

R

R

40

R

xi

40
41
41
45
50
50
50
50
52
52

53
53
53
54
54
55
55
58
60


Hình 4.16
Hình 4.17
Hình 4.18
Hình 4.19
Hình 4.20
Hình 4.21
Hình 4.22
Hình 4.23
Hình 4.24
Hình 5.1
Hình 5.2
Hình 5.3
Hình 5.4
Hình 5.5
Hình 5.6
Hình 5.7
Hình 5.8
Hình 5.9
Hình 5.10

Hình 5.11
Hình 5.12
Hình 5.13
Hình 5.14
Hình 5.15
Hình 5.16
Hình 5.17
Hình 5.18
Hình 5.19
Hình 5.20
Hình 5.21
Hình 5.22

Giản đồ nhiệt của blend hệ cao su NBR-PR (môi trường nitơ)
Ảnh SEM của mẫu G23 chứa 30 pkl PR (NR-PR và CSTNgAM)
Ảnh SEM của mẫu H13 chứa 30 pkl PR (NBR-PR và HD)
Ảnh liên diện của phiến PR trong mẫu blend NR và TTH (D22)
Ảnh liên diện của phiến PR trong mẫu blend NBR và TTH (E32)
Phổ hồng ngoại của hỗn hợp NR và AM
Phổ hồng ngoại của hỗn hợp PR với dầu hạt điều
Cơ chế ổn định và đóng rắn chất thải
Tương quan giữa độ cứng và hàm lượng PR trong blend
Biến thiên lực kéo đứt theo hàm lượng than đen (mẫu H1, G2)
Biến thiên độ dãn dài theo hàm lượng than đen (mẫu H1, G2)
Biến thiên độ cứng theo hàm lượng than đen (mẫu H1, G2)
Đường cong lưu hóa mẫu G2 (trợ tương hợp CSTNgAM)
Đường cong lưu hóa mẫu H1 (trợ tương hợp HD)
Biến thiên kéo đứt theo hàm lượng trợ tương hợp (mẫu K1, I2)
Biến thiên dãn dài theo hàm lượng trợ tương hợp (mẫu K1, I2)
Biến thiên độ cứng theo hàm lượng trợ tương hợp (mẫu K1,I2)

Đường cong lưu hóa mẫu I2 (trợ tương hợp CSTNgAM)
Đường cong lưu hóa mẫu K1 (trợ tương hợp HD)
Trương nở của blend NR-PR (G2) trong nước
Trương nở của blend NR-PR (I2) trong nước
Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NR-PR (G2) sau lão
hóa nhiệt
Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NR-PR (G2)
sau lão hóa nhiệt nước
Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NR-PR (I2) sau lão
hóa nhiệt
Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NR-PR (I2) sau lão
hóa nhiệt nước
Trương nở của blend NBR-PR (H1) trong nước và dầu
Trương nở của blend NBR-PR (K1) trong nước và dầu
Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NBR-PR (H1) sau lão
hóa nhiệt
Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NBR-PR (H1) sau lão
hóa nhiệt dầu
Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NBR-PR (KI) sau lão
hóa nhiệt
Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NBR-PR (KI) sau lão
xii

60
61
61
62
62
65
66

68
70
80
80
80
82
82
86
86
86
88
88
93
93
94
94
94
94
95
95
96
96
96
96


Hình 5.23
Hình 5.24
Hình 5.25
Hình 5.26

Hình 5.27
Hình 5.28
Hình 5.29
Hình 5.30

hóa nhiệt dầu
Biến thiên lượng mài mòn theo hàm lượng PR (D,E)
Sơ đồ khối dây chuyền công nghệ tái chế PR
Chỉ số dòng tiền tệ của các phương án
So sánh các phương án xử lý theo chi phí môi trường
Mẫu đế giầy chịu dầu, gioăng nước và bậc thang công nghiệp
Đệm lò xo hộp trục- toa xe lửa
Tấm thảm trải sàn
Gioăng nước và chi tiết xe Honda

xiii

97
101
102
104
106
106
106
106


Mở đầu
Công nghệ sản xuất và lắp ráp các linh kiện điện tử đang là một hướng ưu tiên
phát triển ở Việt Nam. Để sản xuất các bo mạch, công nghệ quang khắc thường được

dùng như công cụ để chuyển ảnh (mạch điện) thiết kế sang sản phẩm. Việc phát triển
mạnh mẽ của ngành sản xuất bo mạch trong những năm gần đây gắn liền với một ứng
dụng quan trọng của phim cảm quang khô (Dry Film Resist) trong đó thay vì công
đoạn tạo màng resist phức tạp từ vật liệu dạng lỏng, người ta chế tạo sẵn các màng
phim và dán lên các tấm đế. Kỹ thuật này làm cho quá trình chuyển ảnh trở nên dễ
dàng hơn rất nhiều với các thiết bị không quá phức tạp và không đòi hỏi trình độ
chuyên môn cao. Trên thế giới, một số nhà cung cấp DFR lớn như: MG Chemical
(Hoa Kỳ), Ashhi-Kasey E materials Corporation (Nhật Bản), DuPont (Hoa Kỳ) hay
Kolon (Hàn Quốc), v.v… cung cấp các sản phẩm đa dạng cho các công nghệ khác
nhau, thậm chí cho cả người dùng nghiệp dư. Thành phần chính xác của DFR có thay
đổi, nhưng đều gồm có: (a) polyme nền; (b) hợp phần nhạy cảm ánh sáng; (c)
monome; (d) tạo màu; (e) phụ gia, trong đó phim khô resist hệ âm bản họ acrylat được
dùng phổ biến nhất. Tuy nhiên tất cả lượng chất cảm quang sau quá trình chế bản đều
bị loại khỏi sản phẩm và trở thành chất thải – photoresist phế thải (PR).
Tại Việt Nam, cho đến nay PR được coi là chất thải nguy hại (CTNH) có mã số
120206 và 070105 vì: “không biết rõ độc tính”. Tại Hoa Kỳ, Cơ quan bảo vệ môi
trường (EPA) cho rằng: “PR là đối tượng của CTNH qui định trong 40 CFR Part 261
Subpart C”. EPA đưa ra quyết định trên do nghi ngờ PR có thể chứa thành phần độc
hại phát sinh từ dây chuyền công nghệ hoặc từ dây chuyền điện hóa đi kèm. PR được
gắn mã F006 thuộc nhóm chất thải mạ điện.
Việc xử lý phế thải này thường được thực hiện bằng cách: (1) đốt - phương pháp
này gắn với rủi ro phát sinh nguồn ô nhiễm không khí; (2) ổn định và đóng rắn - được
áp dụng như giải pháp cuối (trước khi chôn lấp). Tuy nhiên chôn lấp sau cùng làm
tăng chi phí môi trường như chiếm dụng đất, phí giám sát cao và không cho phép khai
thác phần hữu ích còn lại của PR. Nhưng nếu áp dụng một cách thích hợp quá trình
tạo blend polyme với PR cho phép vừa cố định chất thải đồng thời sử dụng lại khối
vật chất đó như một sản phẩm có ích.
xiv

Mục tiêu của luận án là: (i) Trong điều kiện thiết bị hiện có, nghiên cứu đặc tính
của photoresist phế thải và tính chất cơ lý của khối monolith (blend polyme với
photoresist); (ii) ứng dụng công nghệ ổn định và đóng rắn vào lĩnh vực biến tính cao
su nhựa kỹ thuật theo hướng tái chế.
Đối tượng của nghiên cứu là PR từ dây chuyền sản suất bo mạch bằng công nghệ
DFR từ nhà máy Fujitsu (tỉnh Đồng Nai) nơi có nguồn PR lớn (15 tấn/tháng).
Phương pháp nghiên cứu: Khảo sát các điều kiện chế tạo và tính năng vật liệu trong
luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm thích hợp. Thành phần và đặc
tính của PR được xác định bằng phương pháp ICP, GC/MS, IRS, độc chất được chiết
tách bằng phương pháp TCLP 1311, các thông số môi trường, độc tính sinh học với
chỉ thị D. magna của nước rỉ được xác định tại PTN của Viện Kỹ thuật Nhiệt đới và
Bảo vệ Môi trường (VITTEP), Viện Môi trường và Tài nguyên (MT&TN), TT Dịch
vụ phân tích Thí nghiệm (ASE) và TT Công nghệ và Quản lý Môi trường (ETM). Kết
quả thu được phù hợp với những công bố trước đây về thành phần chủ yếu của PR và
đó là sản phẩm khâu mạng của nhựa este acrylat (chiếm tới 98 %) với các đoạn mạch
ngắn, mạch dài thuộc loại ưa nước và một phần acrylat linh động (nhỏ hơn 9 %). Lợi
dụng một số ưu điểm của họ acrylat và khả năng trộn lẫn của các polyme, nghiên cứu
ứng dụng một trường hợp riêng của phương pháp ổn định và đóng rắn chất thải là tạo
các blend polyme đàn hồi với PR. Như vậy, phần acrylat linh động sẽ bị cố định trong
khối rắn và bản thân khối monolith này còn có một số đặc tính hữu ích có thể sử dụng
được như vật liệu tái chế cho một số sản phẩm như cao su chịu dầu hay cao su dân
dụng. Thí nghiệm về tính chất cơ lý của vật liệu bao gồm lực kéo đứt, độ dãn dài, bền
lão hóa, cố định acrylat linh động cũng như quan sát hình thái pha qua ảnh hiển vi
điện tử quét (SEM) của mẫu được thực hiện ở PTN của VITTEP và Viện Đào tạo
Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) Hà Nội.
Nội dung luận án bao gồm: Tổng quan về ứng dụng phim cảm quang khô và các
nghiên cứu xử lý phoresist phế thải; các kỹ thuật thực nghiệm nhằm thu được những
kết quả về tính chất của photoresist phế thải và ảnh hưởng của nó đến môi trường; ảnh
hưởng của chất trợ tương hợp, than đen đến tính chất của blend polyme với PR; tính
ổn định của độ trương nở, bền lão hóa, kháng mài mòn, cũng như của acrylat linh

động trong khối vật liệu. Trên cơ sở các số liệu thực nghiệm thu được, đề xuất cơ chế
xv


của công nghệ tái chế photoresist bằng cách tạo blend polyme, xác định hàm lượng trợ
tương hợp, than đen phù hợp cho quá trình công nghệ này.
Tính mới của nghiên cứu: Tái sử dụng PR theo hướng tạo blend cao su với PR.
-

Tính khoa học – tạo được blend cao su thiên nhiên và cao su nitril với PR bền
vững đáp ứng tiêu chuẩn dùng cho sản phẩm như: Vòng đệm cao su dân dụng
ISO 4633; Gioăng cao su chịu dầu, đế giầy chịu dầu theo tiêu chuẩn TCVN
2749: 1978 bằng công nghệ phù hợp với chất trợ tương hợp là cao su thiên
nhiên maleic hóa (CSTNgAM), dầu hạt điều (HD). - Giải thích cơ chế hình
thành blend cao su với PR. - Chế tạo được CSTNgAM đủ khả năng dùng trong
dây chuyền công nghệ tái chế.

-

Tính thực tiễn – tạo cơ sở khoa học để quản lý PR bằng cách xác định tính độc
hại xuất phát từ acrylat linh động qua phương pháp phân tích và có thể tham
chiếu vào QCVN 07: 2009/ BTNMT (dòng 143 bảng 3).
Luận án có ý nghĩa sau:

-

Cải thiện việc quản lý một loại CTNH (hạn chế rủi ro) và bảo vệ môi trường
theo hướng thân thiện bằng cách cung cấp thêm một chọn lựa hay một giải
pháp xử lý PR;

-

Tận dụng giá trị còn lại của chất thải như một nguồn nguyên liệu trên cơ sở tái
chế thành sản phẩm hữu ích.
Bố cục: Luận án có 110 trang (không kể tài liệu tham khảo) chia thành ba phần:

Tổng quan về nghiên cứu (chương 1); Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
(chương 2), Kết quả và thảo luận (trong chương 3, 4 và 5). Luận án bao gồm 26 bảng,
67 hình, 9 phụ lục và 126 tài liệu tham khảo.
Các kết quả chính của luận án được công bố trong 10 bài trên các tạp chí, báo cáo
tại hội nghị chuyên ngành quốc tế và trong nước.

xvi


Chương 1 TỔNG QUAN VỀ NGHIÊN CỨU
Nội dung của chương trình bày khái quát về công nghệ quang khắc, tổng quan
về xử lý photoresist phế thải, nghiên cứu sử dụng thành phần acrylat trong một số vật
liệu ở trong và ngoài nước.
1.1 Các ứng dụng của quang khắc
Joseph Nicephore Niépce (1765 - 1833) phát minh ra chụp ảnh và kỹ thuật quang
T
5

T
5

khắc vào năm 1826. Màng phủ có tính chất nhạy quang là một hợp chất làm từ keo
T
5

crom gelatin, được chế tạo lần đầu vào năm 1840. Beaquerel E. A. (Pháp) đã sử dụng
thuật ngữ resist vì màng này có tính chất chống lại, hoặc bảo vệ cho đế bên dưới khỏi
bị ánh sáng tác dụng [52]. Sau khi phơi sáng, hiện ảnh bằng nước ấm, phim được
T
5

chuyển ảnh bằng dung dịch sắt III clorua (FeCl 3 ), đây chính là cơ sở của kỹ thuật in
R

R

thạch bằng ánh sáng (hay quang khắc).
Mốc quan trọng đạt được khi Martin Hepher và Hans Wagner phát minh ra chất
cảm quang công nghiệp đầu tiên là phim mỏng cảm quang Kodak (KTFR) được làm
từ cao su thiên nhiên vòng hóa (poly cis-isoprene) và bis-azide (2,6-bis (4azidobenzal) -4-methylcyclohexanone). Phát hiện này dẫn tới sự bùng nổ của thiết bị
bán dẫn mạch rắn sản xuất ở qui mô công nghiệp và khai sinh vi quang khắc.
Việc phát triển mạnh mẽ của ngành sản xuất mạch in trong những năm gần đây
gắn liền với một ứng dụng quan trọng của công nghệ quang khắc là phim khô resist
(DFR). Thay vì công đoạn tạo màng resist từ
dạng lỏng phức tạp (phim ướt resist - WFR)
Lớp chống dính
Màng cảm quang
Lớp phủ ngoài

người ta chế tạo sẵn các màng phim và dán
lên các tấm đế. Các hợp phần của DFR được
mô tả trong hình 1.1. Kỹ thuật này làm cho
quá trình chuyển ảnh trở nên dễ dàng hơn rất
nhiều với các thiết bị không quá phức tạp và

Hình 1.1 Các hợp phần của phim
khô resist [52]

không đòi hỏi trình độ chuyên môn cao. Năm
1963, nhóm kỹ thuật ở Parlin, New Jersy,

Hoa kỳ, dưới sự hướng dẫn của Abe Cohen bắt đầu làm màng DFR và năm 1968 đã
thương mại hóa với tên thương mại là Riston® Type I [78]. Ngày nay, ngoài hãng
P

P

DuPont (Hoa Kỳ) còn có một số hãng lớn khác cung cấp các loại sản phẩm và dịch vụ
1


đa dạng liên quan đến các loại màng polyme và công nghệ quang khắc như: MG
Chemical (Hoa Kỳ), Ashhi-Kasey E materials Corporation (Nhật Bản), hay Kolon
(Hàn Quốc), v.v… Chỉ riêng Kolon đã chiếm đến hơn 40 % thị phần về DFR ở Hàn
quốc và đứng thứ 5 trên thế giới về tổng sản phẩm DFR [58], [81].
DFR gồm những thành phần chính sau: (a) polyme nền; (b) hợp phần nhạy cảm
ánh sáng; (c) monome; (d) chất tạo màu; (e) phụ gia. Khi phơi sáng, phần nhạy sáng
hấp thu ánh sáng có bước sóng thích hợp và phản ứng với các monome làm thay đổi
tính tan của màng phim ở khu vực bị phơi sáng. Chất tạo màu bị đổi màu làm hiện lên
hình ảnh ẩn của mẫu lên phim (gọi là ảnh in ra). Phụ gia bao gồm các chất tăng kết
dính, hóa dẻo và các thành phần khác giúp cải thiện tính chất của DFR và tất cả các
thành phần đó phối hợp cùng nhau cung cấp nhiều ứng dụng công nghệ hữu ích [48].
Thành phần của resist đã được mô tả trong một số ít tài liệu như: Kurt Munk
(1998) công bố phát minh “hỗn hợp chất cảm quang lỏng” với patent mô tả thành

phần của chất cảm quang lỏng ở nhiệt độ phòng gồm có: a) 18 – 22 % polyme mang
trên cơ sở copolyme styren-maleic anhydrit este hóa một nhóm axít (halfester); b) 10 –
15 % khối lượng hợp phần acrylat có thể khâu mạch, c) 0,1 – 10 % chất khơi mào
quang; d) 45 – 70 % khối lượng propylen glycol halfester hoặc propylene glycol
halfester. Robert David Allen và cộng sự (1998) công bố “hỗn hợp photoresist quang
khắc và qui trình sử dụng sản suất mạch in”, là phát minh mới về photoresist được
đăng ký patent trong đó mô tả hỗn hợp với tính chất nhạy quang được tăng cường.
Hỗn hợp này gồm chất phát sinh axít nhạy quang và copolyme acrylat hoặc
methacrylat. Các tác giả Robert David Allen và cộng sự cũng mô tả qui trình sử dụng
hỗn hợp để sản xuất PWB hoặc sản phẩm tương tự [104].
1.2 Tổng quan nghiên cứu về giảm thiểu và xử lý photoresist
1.2.1 Nghiên cứu thay đổi công nghệ
Tách PR bằng phương pháp ướt là công nghệ truyền thống nhưng đi kèm với việc
phát sinh chất thải dạng lỏng. Một hướng khác được quan tâm nghiên cứu là tách
photoresit với công nghệ khô đã được Flamm (1992) mô tả từ rất sớm [63]. Một trong
số đó là phương pháp cacbondioxit còn gọi là quang khắc “khô” thân thiện hơn với
môi trường. Tuy nhiên phương pháp này cần một hệ photoresist phù hợp. Nghiên cứu
của Mc Adam (2001), Flowers (2002) đề cập đến thiết kế hệ thống photoresist phù
2


hợp sử dụng trong vi quang khắc trên cơ sở CO 2 [65], [88]. Tương tự như vậy, Brian
R

R

công bố tài liệu năm 2003 [44] và Kim (2008) đề cập đến tách PR bằng phương pháp
hoạt tính khí lỏng plasma (PLVA) [79]. Một tài liệu khác của Boris Livshits (1997)
trình bày nghiên cứu cải tiến công nghệ khô bóc tách photoresist trong quá trình sản
xuất PWB. Mục tiêu của nghiên cứu là khắc phục nhược điểm của phương pháp khi

không tách hoàn toàn photoresist hoặc gây hư hỏng sản phẩm do các cơ chế gắn liền
với công nghệ plasma [42], [46].
Cũng từ năm 2002, EPA khởi động dự án nghiên cứu khảo sát phát triển công
nghệ thân thiện với môi trường có mã số R829554. Dự án có mục tiêu “nghiên cứu,
khảo sát sử dụng cách tiếp cận ôn hòa để tách màng phim hữu cơ và cặn thải phát sinh
trong quá trình sản xuất mạch in và thiết bị vi điện tử” với tên đăng ký là dự án “Tách
photoresist và lớp phim sau ăn mòn plasma bằng CO 2 tới hạn và siêu tới hạn cùng với
R

R

phụ gia” [71]. Sau 3 năm nghiên cứu (kết thúc năm 2004) tiêu tốn 325,000 USD, dự
án công bố 15 tài liệu trong đó có 7 bài báo, 1 đăng ký phát minh, 4 bài trình bày và 2
tài liệu hội thảo.
Nghiên cứu của Percin (1998) đề cập đến kỹ thuật phân bố lớp polyme bằng in
phun có kiểm soát [103]. Nghiên cứu khác của Han (2005) [70], Percin (2003) [102]
áp dụng phương pháp tráng lớp resist không cần xoay. Tuy nhiên các phương pháp
truyền thống làm cho 95 % polyme đắt tiền này trở thành chất thải. Gần đây, một số
tài liệu mô tả phương pháp ma trận giọt nhỏ 2D cho phép phun chính xác lượng
photoresist cần thiết và như vậy lượng PR loại bỏ khỏi dây chuyền sẽ nhỏ hơn rất
nhiều [53], [54], [55], [56]. Các nghiên cứu này tập trung vào sử dụng công nghệ hợp
lý để giảm thiểu lượng photoresist sử dụng và qua đó giảm lượng PR tạo thành.
Các công nghệ này được cho là mang tính đột phá và giúp cho quản lý chất thải
từ trên dây chuyền công nghệ. Tuy nhiên đến nay các công nghệ làm giảm lượng PR
phát sinh này vẫn đang trong quá trình hoàn thiện, chưa có ứng dụng rộng rãi.
1.2.2 Nghiên cứu xử lý chất thải lỏng
Liên quan tới xử lý dòng thải lỏng chứa PR có nhiều patent đề cập đến, trong đó
có 9 patent tiếp cận điển hình sau: Xử lý photoresist phế thải của Erb Allen Jefferson
[61] với qui trình xử lý dòng thải lỏng có chứa thành phần PR. Trong quá trình này pH
của dòng thải được điều chỉnh đến khoảng 4,0 – 6,0 và chất thêm được chọn lựa trong

3


nhóm gồm FeCl 2 , CuCl 2 , NH 4 Cl, AlCl 3 với nồng độ đủ hiệu quả để tách tủa khỏi
R

R

R

R

R

R

R

R

dung dịch thải dưới dạng cặn không dính. Báo cáo cải thiện quản lý dung dịch thải
chứa PR của Strantz, John Walter [77] (liên quan tới quản lý resin photoresist) nêu
cách đưa chất thải “tươi” tới thiết bị màng trên cơ sở Desal-5 piperazine để có được
một dung dịch sạch sau đó tái chế và cô đặc; Phương pháp xử lý dung dịch hiện ảnh
chứa phế thải photoresist của Sugawara Hiroshi và Henmi Hiroshi [108] cung cấp
phương pháp xử lý và phục hồi dung dịch hiện ảnh chứa PR (trong đó chủ yếu
photoresist và muối amoni bậc IV (R 4 N+)), cho phép phục hồi và thu hồi dung dịch
R

R

P

P

tetraalkyl ammoni hydroxit tinh khiết. Phương pháp thu hồi thuốc hiện từ dung dịch
thải chứa photoresist của Tajima Yoshinobu và cộng sự [112] cung cấp phương pháp
thu hồi dung dịch thuốc hiện từ chất thải lỏng có hệ số thu hồi tetraalkyl ammoni
hydroxit (TAAH) cao. Quá trình và thiết bị thu hồi, tái sử dụng thuốc hiện từ chất thải
thuốc hiện photoresist của Sugawara Hiroshi [109] được mô tả qua việc thu hồi dung
dịch TAAH khi cho thuốc hiện qua thiết bị tách photoresist mà trước đó nó đã được
trộn với chất hoạt động bề mặt để điều chỉnh sức căng bề mặt đến một giá trị mong
muốn. Dung dịch hiện sau xử lý có thể tái sử dụng. Xử lý chất thải lỏng hiện hình
photoresist của Sugawara Hiroshi [110] mô tả phương pháp đơn giản và ít tốn kém để
tách các chất bẩn dạng vết như Na, Fe, Al từ chất thải lỏng thuốc hiện chứa
photoresist và TAAH thay cho các phương pháp xử lý qui ước. Xử lý chất thải lỏng
chứa photoresist của Miki Kohei và cộng sự [93] với mục đích để dùng lại dung dịch
thuốc hiện bằng cách áp dụng siêu lọc. Phát minh quản lý dung dịch thải chứa
photoresist resin theo đăng ký phát minh US 4,786,417 [80] cung cấp hệ thống quản
lý dung dịch thải chứa PR từ trong quá trình sản xuất mạch in, công nghiệp in và sản
xuất bán dẫn. Với phát minh này, dung dịch thải có chứa PR được đưa qua hệ siêu lọc
có đặc tính tách triệt để các chất hữu cơ có phân tử lượng cao và hợp phần có ích còn
lại sẽ được tái chế hoặc thu hồi. Nghiên cứu xử lý chất thải lỏng chứa PR của Miki
Kohei và cộng sự [94] có mục đích xử lý nhanh chất thải lỏng chứa PR với chi phí
thấp bằng cách lọc chúng qua màng siêu lọc để làm tăng nồng độ của photoresist, sau
đó chiếu sóng điện từ vào chất thải lỏng đã cô đặc để polyme hóa thành chất rắn.
Như vậy, các tài liệu trên chỉ đề cập đến mục đích thu hồi dung dịch thuốc hiện có
giá trị, tách bỏ PR khỏi dòng dung dịch.
4

1.2.3 Xử lý polyme photoresist
Phương pháp đốt: được áp dụng rộng rãi để xử lý photoresist phế thải. Trên dây
chuyền chế tạo resist, phần resist phế phẩm tương đối thuần khiết. Quá trình đốt phế
liệu này sạch, sản phẩm cuối là CO 2 và nước [118]. PR từ quá trình sản xuất PWB tuy
R

R

không tinh khiết như từ quá trình trên nhưng Miki Kohei và Saito Hiroshi vẫn đề cập
tới việc đốt trong patent JP63178888 và tương tự trong US patent 4,786,417. Tại Nhật
bản phần lớn PR được đốt trong lò đốt trên dây chuyền xử lý chất lỏng có COD cao
(high COD liquid treatment process) theo tài liệu của Công ty JFE Techno-Research
Corporation [76].
Phương pháp chôn lấp: hàng năm có khoảng 5 ngàn tấn PR được chôn lấp ở các
bãi chôn lấp (BCL) hợp vệ sinh từ các nhà máy độc lập sản xuất mạch in [60]. Như
vậy nếu tính cả các nhà máy sản xuất riêng biệt (chiếm 50 % thị phần) thì lượng này
sẽ gấp đôi [92]. Tài liệu của EPA cũng cho biết PR cần được đóng rắn hoặc cô lập
trong các thùng chứa khi chôn lấp.
Nghiên cứu xử lý giảm hoạt tính, đóng rắn: Joseph M. Mon và James R. Petisce
công bố “phương pháp giảm hoạt tính của các sản phẩm tiêu hủy” (1989) với patent
mô tả việc nhiệt hóa các thùng chứa vật liệu acrylat (sử dụng để bao bọc cáp quang)
trước khi tiêu hủy, bằng cách chiếu bức xạ phù hợp với quá trình quang hóa của vật
liệu để nhiệt hóa nó hoàn toàn, khi đó acrylat còn lại đã được giảm hoạt tính. Ian
Livsey và Rachael L. Parry công bố “quá trình xử lý” và được đăng ký phát minh năm
1990. Quá trình này nhằm bao phủ hoặc tạo vỏ bọc bột vô cơ (thường là pigment màu)
cho monome không no gốc ethylene đang phân tán trong môi trường nước được
polyme hóa cùng với bột vô cơ khi chiếu UV và lượng monome trong lớp bọc không
vượt quá 200 % ưu tiên cho acrylat hoặc methacrylat. Keishi Hamada và cộng sự công
bố trên patent năm 1992 về “xử lý vật liệu xây dựng vô cơ”. Theo đó, vật liệu xây

dựng vô cơ kể cả amiang có thể được cô lập bằng hỗn hợp gồm các hợp phần acrylat
như dicyclo pentyloxyethyl methacrylat và tác chất gia công nhiệt để thu được khối
vật liệu chịu thời tiết, bền và chống nước.
Các tài liệu chỉ ra rằng: việc xử lý PR bằng phương pháp đốt hoặc chôn lấp vẫn
phổ biến trên thế giới. Riêng hướng tái chế gặp khá nhiều khó khăn, trong đó khó
khăn lớn nhất là sản phẩm tái chế không đủ độ tinh khiết để sử dụng lại trong dây
5


chuyền quang khắc. Ngoài ra giảm hoạt tính, đóng rắn chất thải cũng đã được nghiên
cứu không chỉ cho resist phế thải chung mà còn ứng dụng để xứ lý các chất thải khác.
1.2.4 Nghiên cứu ứng dụng polyme acrylic
Có rất ít tài liệu nói về ứng dụng acrylat polyme trong xử lý PR từ dây chuyền
quang khắc nhưng nghiên cứu ứng dụng của polyme này lại rất phổ biến.
Nghiên cứu vật liệu mới lai tạo: sử dụng cấu trúc của polyme với đoạn mạch
(meth) acrylic axit (vật liệu lai tạo) là một hướng nghiên cứu tạo vật liệu có cấu trúc
mới [72], [74]. Polymethyl methacrylic axít (PMMA) và polyacrylic axít (PAA) là
chất điện ly yếu, trong đó mức độ ion được đặc trưng bởi độ pH và mức độ ion của
dung môi. PMMA tạo blend polyme với nhiều polyme nhận proton không điện tích
(non-ionic), cùng dẫn xuất của nó với chất đa điện ly cation trong dung dịch và môi
trường hữu cơ còn PAA có thể sử dụng như hợp phần của vật liệu lai tạo hữu cơ - vô
cơ thông minh. Phương pháp polyme hóa gốc có kiểm soát (CRP) là một phương pháp
mới để tổng hợp polyme chức năng, nó cho phép tổng hợp một cách định hướng chính
xác các mắt xích. Một số mô tả tương tự khác có trong các tài liệu [40], [72].
Sử dụng phụ gia acrylat trong công nghệ chất dẻo, cao su [87], [106]: là hướng
có rất nhiều nghiên cứu đã và đang được thực hiện. Este acrylat có những đặc tính về
chịu nhiệt, bền với thời tiết, thường được dùng như thành phần chính hay phụ trong
các blend polyme nhằm thu được các vật liệu mang đặc tính của hợp phần này. Các
báo cáo công bố đều hướng tới tạo các hỗn hợp/ blend với các loại polyme khác nhằm
tạo ra vật liệu có đặc tính cao, bền môi trường, có tính năng chịu nhiệt. Hỗn hợp với

tính năng đàn hồi và nhiệt dẻo chiếm số đông trong các công bố chính thức [104].
Năm 1985, “thành phần nhiệt dẻo đúc chịu bền cao” được Christian Lindner và cộng
sự đăng ký patent, trong đó mô tả các hạt copolyme nhánh có chứa cao su dien khâu
mạch, cao su acrylat khâu mạch. Phát minh này được công bố vào năm 1998. Harold
F. Giles Jr. và cộng sự có patent “blend ASA polyetherimid” công bố vào năm 1986
thể hiện tính chất bền uốn biến dạng theo nhiệt độ vượt trội trên cơ sở blend chứa
(meth) acrylate –styrene-acrylonitril polyme (ASA). Roland Fink và cộng sự công bố
phát minh “vật liệu đúc có tính chất gia công được cải thiện và tấm chất dẻo chống lão
hóa”. Đó là patent về vật liệu chứa 30 – 60 % khối lượng acrylat vào năm 1986.
Patrick W. Lam công bố patent “Nhựa gia cường polyacrylat” vào năm 1988. Nhiều
6


phát minh liên quan tới hỗn hợp nhiệt cứng polyacrylat có đặc tính bền cao phù hợp
cho công nghệ đúc được công bố. Năm 1989, “nhựa nhiệt dẻo tăng cường chịu nhiệt”
được phát minh bởi Akihiro Saito và cộng sự. Phát minh nhựa chứa polyolefin biến
tính như ethylenethyl acrylat-g-maleimide copolyme đã được đăng ký patent. Aubert
Y. Coran công bố patent “blend đàn hồi” gồm cao su acrylic, cao su nitril. Cao su
acrylic là copolyme từ alkyl acrylat monome với copolyme chứa vị trí khâu mạch
khác với acrylat este và có thể khâu mạch với parafin alcohol (1989). Năm 1989,
Kazuo Kishida và cộng sự công bố “hỗn hợp nhựa nhiệt dẻo có tính bền thời tiết, dễ
đúc và gia công”. Phát minh này chỉ ra một loại copolyme nhánh được tổng hợp bằng
cách polyme hóa nhánh hợp phần vinyl trong hỗn hợp cấu trúc cao su acrylic. Daniel
Zimmerman và cộng sự công bố “blend cao su có modul đàn hồi cao”. Đó là cao su
biến tính chứa 25 - 80 monome acrylat có pha phân tán đồng nhất và có tính đàn hồi
cao và đã đăng ký patent năm 1990. Năm 1990, Kenji Yasue và cộng sự đăng ký phát
minh “blend nhựa bền” chứa từ 5- 40 % polyacrylat. Robert L. Dawson công bố “hợp
kim polyme nhiệt dẻo” và được đăng ký patent năm 1991. Hợp kim này chứa
copolyme ethylen/glycidyl acrylat hoăc methacrylat hữu dụng cho vật liệu làm việc
trong dải nhiệt rộng và chịu ăn mòn. “Chất đàn hồi nhiệt dẻo gồm vinyl halogen, latex

acrylic khâu mạch” do Roman W. Wypart và cộng sự công bố, đăng ký patent năm
1992. “Blend cao su” do Keisaku Yamatomo và cộng sự công bố được đăng ký patent
năm 1994 mô tả blend cao su chứa 100 phần cao su copolyme ethylen-(meth)-acryat
có tính chất đặc biệt, thoả mãn các yêu cầu như bền kéo đứt, độ đàn hồi cao, lại dễ gia
công và chịu nhiệt. Keisaku Yamamoto và các cộng sự phát minh và công bố
“copolyme methacrylat và blend đàn hồi của nó” năm 1995, trong đó phần tóm tắt mô
tả blend chứa hỗn hợp methacrylat monome và alkyl acrylat có thể dùng để tạo nên
blend đàn hồi có tính chất tốt. “Blend đàn hồi nhiệt dẻo” được Mitsuyshi Aonunma và
cộng sự công bố năm 1995. Patent này mô tả các thành phần chính của hỗn hợp tạo
nên cao su mềm dẻo có modulus cao, chịu lão hóa nhiệt và chống ép nén tốt. Mod
Ching Chang và Richard M. Auclair công bố phát minh và đăng ký patent “hỗn hợp
ASA bền thời tiết” với hỗn hợp nhiệt dẻo chứa cao su polyalkyl acrylat và polyvinyl
aromat-co-nitril polyalkyl acrylat có đặc tính cải thiện cơ lý tính và công bố năm
1997. Năm 1998, Tetsuo Masubuchi công bố “blend đàn hồi nhiệt dẻo với tính năng
7