Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm sm3+ và dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit (TT)

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

PHAN VĂN ĐỘ

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION ĐẤT HIẾM Sm3+ VÀ
Dy3+ TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG HỌC HỌ FLORUA VÀ
OXIT

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số chuyên ngành: 62 44 01 04

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội – 2016


Công trình được hoàn thành tại: Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt
Nam.

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
GS. TSKH. Vũ Xuân Quang
TS. Vũ Phi Tuyến

Ngƣời phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long
Ngƣời phản biện 2: GS.TS. Đào Trần Cao
Ngƣời phản biện 3: PGS.TS. Lục Huy Hoàng

Luận án sẽ được vào vệ trước Hội đồng đánh giá luận án cấp Viện họp tại
…………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………

Vào lúc……..giờ…….. ngày………. tháng………. năm…………..


MỞ ĐẦU
Huỳnh quang từ các ion đất hiếm (RE3+) là một trong các hướng nghiên cứu phát triển mạnh
và liên tục do các ứng dụng thực tế của các vật liệu này trong các lĩnh vực như: huỳnh quang
chiếu sáng, khuếch đại quang, laser… Trong số các ion đất hiếm thì Sm3+ và Dy3+ được
nghiên cứu khá nhiều cho các ứng dụng: chiếu sáng, thông tin quang học dưới biển, bộ nhớ
mật độ cao, laser rắn, khuếch đại quang. Đặc biệt đối với ion Dy3+, phổ huỳnh quang xuất
hiện hai dải phát xạ mạnh và khá đơn sắc có màu vàng (yellow: Y) và xanh dương (blue: B),
đường nối hai dải này trong giản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng trắng. Bằng việc điều
chỉnh tỉ số cường độ huỳnh quang Y/B thông qua điều chỉnh thành phần nền chúng ta có thể
tạo ra vật liệu phát ánh sáng trắng .
Các vật liệu huỳnh quang họ oxit và florua được thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm
nghiên cứu do các khả năng ứng dụng của chúng. Trong số các vật liệu họ oxit thì thủy tinh
borate có thêm thành phần TeO2 có nhiều ưu điểm như hiệu suất lượng tử, độ bền và chiết
suất cao hơn các thủy tinh oxit khác. So với vật liệu oxit thì vật liệu họ florua, đặc biệt là các
tinh thể florua pha tạp ion RE3+ có nhiều ưu điểm vượt trội như hiệu suất lượng tử lớn và
thời gian sống huỳnh quang dài. Các tinh thể K2YF5 và K2GdF5 pha tạp RE3+ được tổng hợp
lần đầu tiên vào những năm 1970 và nhanh chóng thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các
nhà khoa học do các triển vọng ứng dụng của chúng như: chế tạo laser rắn, chuyển đổi
ngược tần số, khuếch đại quang. Mặc dù vậy, các nghiên cứu về tính chất quang của các vật
liệu thủy tinh telluroborate và tinh thể K2Y(Gd)F5 pha tạp ion RE3+ còn khá ít và chưa có
nghiên cứu nào trong và ngoài nước về tính chất quang học của vật liệu K2YF5 và K2GdF5
pha tạp Sm3+ hoặc Dy3+. Trong luận án, chúng tôi nghiên cứu tính chất quang học và quá
trình truyền năng lượng của các ion Sm3+ hoặc Dy3+ được pha tạp trong các vật liệu này
thông qua lý thuyết Judd-Ofelt (JO) và mô hình Inokuti-Hirayama (IH). Do đó đề tài được
chọn là: “Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ và Dy3+ trong một số vật liệu
quang học họ florua và oxit”
Mục tiêu nghiên cứu: (i) Chế tạo thủy tinh telluroborate (TAB) pha tạp ion Dy3+ và Sm3+.

(ii) Nghiên cứu các tính chất quang học của các ion Sm3+ và Dy3+ pha tạp trong thủy tinh
telluroborate và đơn tinh thể K2YF5, K2GdF5. (iii) Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng
giữa các ion RE3+.
Nội dung nghiên cứu: (i) Nghiên cứu phương pháp chế tạo và chế tạo vật liệu thủy tinh
TAB pha tạp Dy3+ và Sm3+. Nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu được sử dụng trong luận án

1


thông qua phổ Raman, FT/IR và XRD. (ii) Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả
các mẫu. (iii) Sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu các đặc điểm của trường tinh thể xung
quanh ion RE3+ và các tính chất quang học của ion Sm3+ và Dy3+ trong thủy tinh
telluroborate và tinh thể K2Y(Gd)F5. Dùng mô hình IH và IT để nghiên cứu quá trình truyền
năng lượng giữa các ion RE3+.
Ý nghĩa khoa học: Tinh thể K2Y(Gd)F5:Sm3+(Dy3+) là vật liệu mới, vì vậy các kết thu được
sẽ bổ sung vào sự hiểu biết về các đặc điểm quang phổ của Sm3+ và Dy3+ trong các nền khác
nhau. Đồng thời đây có thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nghiên cứu khác trong cùng
lĩnh vực.
Ý nghĩa thực tiễn: Các thông số quang học được tính toán theo lý thuyết JO chính là cơ sở
để định hướng ứng dụng cho các vật liệu được nghiên cứu.
Bố cục luận án: Luận án gồm 137 trang được trình bày trong 5 chương. Các kết quả chính
của luận án đã được công bố trong 7 công trình khoa học trên các tạp chí và hội nghị trong
nước, quốc tế.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Vật liệu đơn tinh thể K2YF5 và K2GdF5
Các tinh thể florua với hợp phần 2KF+1LnF3 đã được công bố lần đầu tiên vào năm 1973.
Họ vật liệu này được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và có nhiều triển vọng ứng
dụng trong các lĩnh vực quang học cũng như nhiệt huỳnh quang. Các nghiên cứu về cấu trúc
vật liệu K2LnF5 được thực hiện trong thập niên 1980 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và
nhiễu nơtron đã chỉ ra rằng K2YF5 và K2GdF5 kết tinh trong hệ trực giao. K2YF5 thuộc nhóm

không gian Pna21 các hằng số mạng a = 10,791 Å b = 6,607 Å c = 7,263 Å và thể tích ô
mạng cơ sở Vu = 517,82 Å3. Trong khi K2GdF5 thuộc nhóm Pnam với các hằng số mạng a =
10,814 Å b = 6,623 Å c = 7,389 Å và thể tích ô mạng cơ sở Vu = 529,21 Å3.
1.2. Các nguyên tố đất hiếm
1.2.1. Cƣờng độ của các chuyển dời f-f
Cường độ của một chuyển dời quang học trong ion RE3+ được đặc trưng bởi lực vạch S, đại
lượng này được tính theo công thức:
S   i Oˆ  f

2

(1.3)

2


trong đó Oˆ là toán tử MD hoặc ED, Ψi và Ψf là hàm sóng của điện tử ở trạng thái đầu trạng
thái cuối.
Với các chuyển dời MD, toán tử chuyển dời và lực vạch lần lượt là:



Oˆ  L  2S

(1.4)



Smd   B2 f nJ L  2S f n ' J '

2

(1.6)

Smd chỉ phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể trong ion RE3+ mà không phụ thuộc vào nền, do đó
chúng ta có thể tìm được trong các tài liệu đã công bố.

Với chuyển dời ED, toán tử chuyển dời dạng: Oˆ  P  e



 r . Khi đó, lực dao động tử
i

i

được tính theo công thức :

Sed  SJL P S ' J ' L'

2

(1.7)

Năm 1940, Racah đề ra phương pháp toán tử ten xơ để giải quyết bài toán của quang phổ 4fn.
Mặc dù vậy, việc tính cường độ của chuyển dời f-f vẫn không thể thực hiện vì có quá nhiều
phần tử ma trận phải tính.
1.2.2. Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết Judd-Ofelt
Lý thuyết JO là lý thuyết bán thực nghiệm, ra đời năm 1962 và nó cho phép xác định cường
độ của các chuyển dời hấp thụ cũng như huỳnh quang của các ion RE3+. Điểm đặc biệt là nó

đưa ra được biểu thức đơn giản của lực vạch Sed và lực dao động tử fed của một chuyển dời:
S ed 

f ed

  U 

( ) 2

 n2  2 
8 2 mc


n
3h (2 J  1)  3n 

(1.18)
2

  U 

( )

2

(1.19)

U(λ) là yếu tố ma trận rút gọn kép của toán tử ten xơ đơn vị hạng λ (λ = 2, 4, 6) giữa hai mức
J và J’ trong ion RE3+, đại lượng này gần như không phụ thuộc vào nền. Ωλ là các thông số
cường độ JO. Giá trị thực nghiệm của lực dao động tử cho một chuyển dời được tính theo

công thức:
f exp 

4,318 109
Cd

 Ad

(P2.1)

3


Bộ 3 thông số Ωλ có thể tính được nếu biết ít nhất 3 giá trị thực nghiệm của lực dao động tử
fexp ứng với 3 dải hấp thụ nào đó. Từ các thông số Ωλ, chúng ta có thể đoán nhận được độ bất
đối xứng của trường ligand cũng như mức độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand. Ngoài
ra các tính chất phát xạ của ion RE3+ cũng được đoán nhận từ các thông số này.
1.2.3. Các mô hình truyền năng lƣợng
Mô hình Foerster chỉ xét tương tác lưỡng cực-lưỡng cực điện (DD) giữa đono và axepto. Tốc
độ truyền năng lượng được tính bởi:
WDA 

1  R0 
 
0  R 

6

(1.27)

Mô hình Dexter, xét đến tương tác đa cực: lưỡng cực-lưỡng cực, lưỡng cực-tứ cực (DQ), tứ
cực-tứ cực (QQ).
WDA 

1  R0 
 
0  R 

S

(1.28)

Với S = 6, 8 và 10 tương ứng với các tương DD, DQ và QQ. R0 là khoảng cách ngưỡng, τ0 là
thời gian sống riêng của đono.
Mô hình Inokuti và Hirayama (IH): Với giả thiết tương tác D-A là tương tác đa cực và không
tính đến quá trình di chuyển năng lượng, sự suy giảm cường độ huỳnh quang của đono theo
thời gian tuân theo hàm:
3/ S
 t
3 C  t  

  
I (t )  I (0) exp  1  
  0
 S  C0   0  

(1.29)

trong đó C là nồng độ của các tâm axepto A, C0 là nồng độ ngưỡng của các tâm axepto. Với
các tâm cùng loại, hệ thức IH có dạng:

3/ S

 t  
 t

I (t )  I (0) exp  Q  

0  

 0


(1.30)

Mô hình Yokota và Tamimoto (YT) tổng quát xét tương tác đa cực và sự tham gia của quá
trình di chuyển năng lượng. Hệ thức YT có dạng:
S  3 / S  2  

 1  a1 X  a2 X 2 
 t


I  I 0 exp  Qt 3 / S 



1  b1 X





 0


4

(1.31)


với:

2 / S 12 / S
X  DCDA
t

(1.32)

trong đó a1, a2, b1 là các hệ số Pade, chúng phụ thuộc vào cơ chế tương tác, D là hệ số
“khuếch tán” đặc trưng cho quá trình truyền năng lượng. Khi D = 0, mô hình tổng quát YT
sẽ trở thành mô hình IH.
1.3. Tổng quan các nghiên cứu về quang phổ RE3+ bằng việc sử dụng lý thuyết JO và
mô hình IH
Sự hấp dẫn tuyệt vời của lý thuyết JO là khả năng tiên đoán các tính chất quang học cũng
như cấu trúc trường ligand của vật liệu chứa ion RE3+. Từ khi ra đời, đã có khoảng 3500 trích
dẫn các bài báo của B.R.Judd và G.S. Ofelt và số lượng các trích dẫn/năm ngày càng tăng.
Mô hình IH là một sự áp dụng đơn giản nhưng hiệu quả trong việc nghiên cứu quá trình
truyền năng lượng giữa các ion RE3+. Trên thế giới có rất nhiều nhóm nghiên cứu kết hợp
thuyết JO và mô hình IH để nghiên cứu quang phổ của ion Sm3+ và Dy3+ trong các nền khác
nhau như: các tinh thể BaY2F8, K5Li2LaF10, K2Y3F10 LiYF4, GGG, YAl3(BO3)4, LiLuF4,
LiYF4, YAlO3…và các thủy tinh: phosphate, bortate, fluoroborate, borotellurite hoặc

tellurite…
Tại Việt Nam, việc sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH còn khá mới mẻ, hiện chỉ có một vài
nhóm nghiên cứu đi theo hướng này. Ngoài ra, theo tìm hiểu của chúng tôi hiện nay chưa có
nghiên cứu nào về các tính chất quang học của Sm3+ (Dy3+) trong tinh thể K2Y(Gd)F5, đồng
thời các nghiên cứu chi tiết về quá trình truyền năng lượng trong thủy tinh telluroborate:Sm3+
(Dy3+) còn rất ít. Vì vậy, nội dung chính của luận án là sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH
để nghiên cứu các tính chất quang học của họ vật liệu florua và oxit cụ thể là các tinh thể
K2Y(Gd)F5 và thủy tinh telluroborate (với thành phần B2O3.TeO2.Al2O3,Li2O.Na2O) pha tạp
Sm3+ và Dy3+, từ đó nhận định các triển vọng ứng dụng của các vật liệu trong lĩnh vực quang
học.
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Phương pháp nóng chảy được sử dụng để chế tạo vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp ion
Sm3+ và Dy3+. Chiết suất của các mẫu được đo bằng khúc xạ kế Eickhorst SR 0,005
Refractometer, sử dụng bước sóng 589,3 nm của đèn natri. Khối lượng riêng được xác định
theo phương pháp Archimede. Các phép đo này thực hiện tại công ty Vàng bạc đá quí DOJI.
Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên nhiễu xạ kế tia X, D8 ADVANCE-Bruker tại
khoa Hóa học, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Phép đo phổ
FT/IR được thực hiện trên thiết bị JASCO-FT/IR 6300, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu,

5


trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ tán xạ Raman được đo
trên thiết bị XPLORA, HORIBA, tại Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng.
Phép đo phổ hấp thụ quang học được thực hiện trên thiết bị UV-VIS-NIR, Cary-5000,
Varian USA, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự
nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ huỳnh quang được đo tại trường Đại học Duy Tân, Đà
Nẵng trên hệ thiết bị FL3–22 spectrometer. Một số phép đo kích thích và huỳnh quang được
thực hiện tại nhiệt độ 7 K trong điều kiện chân không, bức xạ kích thích là tia tử ngoại phát
ra từ máy gia tốc, tại trạm Superlumi của HASYLAB ở DESY, Hamburg, Cộng Hòa Liên

Bang Đức. Thời gian sống được đo bởi hệ Varian Cary Eclipse Fluorescence
Spectrophotometer, tại Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU
3.1. Kết quả chế tạo vật liệu
Hệ vật liệu thủy tinh TAB:Sm3+ (Dy3+) được chế tạo có tỉ lệ các thành phần nền và tạp như
sau:
(65-x)B2O3+5Al2O3+10TeO2+10Na2O+10Li2O+xDy2O3
(65-x)B2O3+5Al2O3+10TeO2+10Na2O+10Li2O+xSm2O3
trong đó x = 0; 0,1; 0,33; 0,50; 0,67; 1,0; 1,67; 2,0; 3,33. Sản phẩm thu được có dạng khối
trong suốt với kích thước trung bình 5×5×2 mm3.
Hệ mẫu tinh thể florua gồm các mẫu tinh thể: K 2YF5 pha tạp Sm3+ với nồng độ 0,1; 0,33;
0,67; 1,0; 1,67; 3,33 mol%, K2GdF5 pha Sm3+ với nồng độ 0,1; 0,67; 1,67 mol% hoặc pha
Dy3+ với nồng độ 1,67; 3,33 mol%. Ngoài ra, một số mẫu đồng pha tạp Tb 3+ và Sm3+ cũng
được chế tạo.
Chiết suất của các mẫu thủy tinh TAB có giá trị trong khoảng từ 1,524 đến 1,538 và khối
lượng riêng có giá trị trong khoảng từ 2821 đến 2837 g/dm3; với các tinh thể K2YF5 chiết
suất có giá trị từ 1,553 đến 1,562; khối lượng riêng trong khoảng từ 3448 đến 3507 g/dm3.
3.2. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu
3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Phổ XRD của tinh thể K2YF5 được trình bày trong hình 3.3 và được so sánh với thẻ chuẩn
của các tinh thể tương ứng. Các vạch nhiễu xạ của mẫu trùng với các vạch trong thẻ chuẩn,
không xuất hiện các vạch của các phức chất khác. Từ phổ XDR, chúng tôi tính được hằng số

6


mạng và thể tích ô cơ sở của các tinh thể. Kết quả hoàn toàn phù hợp với các thẻ chuẩn
tương ứng. Như vậy, các mẫu tinh thể có chất lượng cao, là cơ sở tin cậy cho số liệu nghiên
cứu của đề tài luận án. Với thủy tinh TAB, phổ XRD gồm một dải nhiễu xạ rộng với vùng
nhiễu xạ cực đại tương ứng với góc 2θ ở khoảng 25º. Điều này cho thấy vật liệu có cấu trúc

dạng vô định hình là cấu trúc đặc trưng của thủy tinh.

C-êng ®é (®.v.t.®)

50

TAB00

40

30

20

10
10

20

30

40

Gãc 

50

60

70

Hình 3.2. Phổ XRD của thủy tinh TAB

Hình 3.3. Phổ XRD của tinh thể K2YF5

3.2.2. Phổ tán xạ Raman

Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của mẫu thủy tinh

Hình 3.6. Phổ tán xạ Raman của các tinh thể

TAB00

K2YF5 và K2GdF5

Phổ Raman của các mẫu thủy tinh và tinh thể được trình bày trong hình 3.5 và 3.6. Các đỉnh
tán xạ chủ yếu xuất hiện trong vùng từ 100 đến 1500 cm-1 đối với thủy tinh và từ 100 đến
500 cm-1 đối với tinh thể. So sánh với các tài liệu đã công bố, chúng tôi nhận thấy rằng phổ
Raman xuất hiện các mode dao động đặc trưng cho các vật liệu. Kết quả cũng chỉ ra rằng
năng lượng lớn nhất của phonon trong thủy tinh cỡ 1500 cm-1, tinh thể 474 cm-1.

7


CHƢƠNG 4: NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA ION Sm3+ VÀ
Dy3+ TRONG TINH THỂ VÀ THỦY TINH
4.1. Phổ hấp thụ quang học
Hình 4.1 và 4.5 lần lượt trình bày phổ hấp thụ quang học của các mẫu KYF:Sm3+ và
TAB:Dy3+. Phổ hấp thụ bao gồm các chuyển dời đặc trưng của các ion Sm3+ trong cấu hình
4f5 hoặc Dy3+ trong cấu hình 4f9, từ mức cơ bản 6H5/2 (Sm) hoặc 6H15/2 (Dy) lên các mức kích

thích. Các dải hấp thụ trong vùng NIR đều là chuyển dời ED cho phép bởi quy tắc lọc lựa ΔS
= 0, ΔL ≤ 6 và ΔJ ≤ 6. Trong vùng UV.Vis, các mức năng lượng điện tử của các ion RE3+ rất
gần nhau nên các chuyển dời hấp thụ trong vùng này chồng chập với nhau tạo thành các dải
khá rộng.
6

H5/2

6

§é hÊp thô (®.v.t.®.)

6

F7/2

1,67 mol%

F5/2

3+

K2YF5:Sm

6

F9/2
6

H15/2

0,67 mol%

6

F3/2

0,1 mol%
6

F11/2

1000

6

1200

1400

F1/2

1600

B-íc sãng (nm)

Hình 4.1. Phổ hấp thụ của tinh thể K2YF5:Sm3+ trong vùng UV-Vis (trái) và vùng NIR (phải)

Phần lớn các chuyển dời trong vùng UV-Vis bị cấm bởi qui tắc lọc lựa spin nên cường độ
hấp thụ thường nhỏ hơn so với vùng NIR. Ngoại trừ các chuyển dời 6H5/2→6P3/2 trong Sm3+

và 6H15/2 → 6P3/2,7/2 trong Dy3+, đây cũng là các chuyển dời ED cho phép nên có cường độ
khá mạnh, chúng thường được sử dụng trong kích thích huỳnh quang của ion Sm3+ và Dy3+.
Một số dải hấp thụ trong vùng NIR có cường độ và năng lượng chuyển dời bị thay đổi mạnh
theo nền (6H5/2→6F1/2,3/2 trong Sm3+ và 6H15/2→6F11/2 trong Dy3+), chúng tuân theo qui tắc lọc
lựa ΔS = 0, ΔL ≤ 2 và ΔJ ≤ 2 và được gọi là các chuyển dời siêu nhạy. Trong tinh thể, phổ
hấp thụ vùng NIR bao gồm các dải có hình dạng rất sắc nét và sự tách mức Stark rất rõ ràng.
Với thủy tinh, do sự mở rộng không đồng nhất dẫn đến các dải hấp thụ bị mở rộng và không
quan sát được sự tách mức Stark.

8


H9/2, F11/2

3+

TAB:Dy

6

H15/2

6

§é hÊp thô (®.v.t.®)

6

1,67 mol%

6

F5/2

6

0,67 mol%

6

H7/2, F9/2

6
6

F7/2

6

F3/2

800

0,1 mol%

1000

1200

1400

H11/2

1600

1800

B-íc sãng (nm)

Hình 4.5. Phổ hấp thụ của thủy tinh TAB:Dy3+ trong vùng UV (trái) và NIR (phải)

4.2. Hiệu ứng Nephelauxetic và thông số liên kết RE3+-ligand
Thông số liên kết RE3+-ligand được tính bởi:   100  (1   ) /  . Trong đó, β là tỉ số
nephelauxetic: β = νc/νa và  = Σβ/n, νc và νa lần lượt là năng lượng chuyển dời điện tử đo
được bằng thực nghiệm và trong môi trường nước (aquo), n là số chuyển dời được sử dụng
để tính toán. Với δ > 0, liên kết RE3+-ligand là cộng hóa trị và δ < 0 là liên kết ion. Dựa vào
năng lượng của các chuyển dời hấp thụ, chúng tôi tính được thông số δ cho tất cả các mẫu.
Kết quả là: K2YF5:Sm3+ δ = - (0,306 ÷ 0,418); K2GdF5:Sm3+, δ = - (0,361 ÷ 0,336);
TAB:Sm3+, δ = - (0,228 ÷ 0,312) và K2GdF5:Dy3+, δ = - (1,213 ÷ 1,338); TAB:Dy3+, δ = (0,808 ÷ 0,903). Với tất cả các mẫu, thông số δ đều nhận giá trị âm, tức là liên kết giữa RE3+
với các anion ligand (O-hoặc F-) có tính ion vượt trội. Độ lớn của δ trong liên kết RE3+-F(tinh thể) lớn hơn so với liên kết RE3+-O- (thủy tinh), tức là tính ion trong liên kết RE3+-Fmạnh hơn liên kết RE3+-O-. Nói cách khác, độ phân cực của trường ligand trong thủy tinh
TAB lớn hơn trong tinh thể KY(Gd)F.
4.3. Lực dao động tử và các thông số cƣờng độ Judd-Ofelt
4.3.1. Lực dao động tử thực nghiệm fexp của chuyển dời ED
Lực dao động tử thực nghiệm fexp được tính từ phổ hấp thụ bằng cách sử dụng công thức
P2.1. Kết quả được trình bày trong bảng 4.4 cho mẫu K2YF5, K2GdF5 và TAB pha tạp Sm3+.
Các chuyển dời hấp thụ trong vùng NIR là cho phép nên giá trị của fexp thường khá lớn so
trong vùng UV.Vis.
Không có sự khác biệt quá lớn trong giá trị của fexp giữa các nồng độ khác nhau trong cùng
một nền. Tuy nhiên, fexp của cùng một chuyển dời trong thủy tinh thường lớn hơn khá nhiều

9


so với trong tinh thể, đặc biệt là các chuyển dời siêu nhạy. Sự thay đổi của fed của các chuyển
dời siêu nhạy có liên quan đến sự thay đổi trong độ bất đối xứng của ligand cũng như độ
đồng hóa trị trong liên kết RE-ligand.
Bảng 4.4. Lực dao động tử thực nghiệm (fexp×10-6) và tính toán (fcal×10-6) cho các chuyển dời hấp thụ
trong các ion Sm3+ với nồng độ 0,67 mol%
K2YF5:Sm3+

K2GdF5:Sm3+

TAB:Sm3+

6

fexp

fcal

fexp

fcal

fexp

fcal

6

0,20

0,17

0,13

0,21

0,26

0,96

6

0,25

0,02

0,24

0,02

1,77

0,03

6

0,76

0,83

0,83

0,70

3,99

3,45

6

1,82

1,57

1,64

1,23

6,15

5,43

6

2,85

2,73

2,57

2,64

6,77

6,77

6

2,44

1.87

1,98

1,94

4,35

4,19

6

0,78

0,31

-

-

0,77

0,65

4

0,38

0,38

0,35

0,40

-

-

4

0,56

0,17

0,58

0,17

3,04

1,85

0,99

0,32

0,68

0,31

-

-

0,16

0,16

0,14

0,11

0,58

0,31

(6P,4P)5/2, 4M19/2

0,65

0,45

0,51

0,47

1,50

1,61

4

3,73

3,20

3,01

2,47

12,62

12,81

4

0,17

0,14

0,14

0,10

-

-

6

0,68

1,54

0,46

1,06

3,08

2,53

4

1,06

0,83

0,90

0,88

3,64

2,95

H5/2 →
F1/2 (siêu nhạy)
H15/2
F3/2 (siêu nhạy)
F5/2
F7/2
F9/2
F11/2
I9/2, 4M15/2
I11/2

4

I13/2

4

4

4

M17/2, G9/2, I15/2

F7/2, 6P3/2
G11/2, 4L15/2
P7/2
D3/2,4D5/2

rms

0,43×10-6

0,32×10-6

0,83×10-6

4.3.2. Các thông số cƣờng độ Judd-Ofelt (Ωλ)
Sử dụng các giá trị fexp và U(λ), đồng thời dùng phương pháp bình phương tối thiểu, chúng tôi
tính được các thông số cường độ Ωλ cho tất cả các mẫu. Các thông số Ωλ của một số mẫu
chứa Sm3+ được trình bày trong bảng 4.6. Sau khi tính được các thông số Ωλ, chúng tôi tìm
lại được các lực dao động tử theo công thức (1.19), độ lệch rms được tính theo công thức
(P2.6), các kết quả được biểu diễn trong bảng 4.4. Độ lệch rms là khá nhỏ chỉ ra sự phù hợp
tốt giữa số liệu thực nghiệm và tính toán.

10


Bảng 4.6. Các thông số cường độ Ωλ (×10-20 cm2) của một số mẫu
Mẫu

Ω2

Ω4

Ω6

Mẫu

Ω2

Ω4

Ω6

KYF0,10mol%

0,38

3,04

2,21

TAB0,10mol%

2,25

11,24

5,32

KYF0,33mol%

0,52

2,92

2,19

TAB0,33mol%

2,81

10,51

4,94

KYF0,67mol%

0,57

3,02

2,12

TAB0,67mol%

2,95

10,99

5,26

KYF1,00mol%

0,58

2,95

2,04

TAB1,00mol%

3,12

12,25

3,98

KYF1,67mol%

0,72

2,90

1,85

TAB1,67mol%

2,88

10,28

4,74

KYF3,33mol%

0,56

3,05

2,02

TAB3,33mol%

2,85

10,34

5,22

4.3.3. Tính toán lực dao động tử của một số chuyển dời trong ion Sm3+
Các chuyển dời trong vùng UV bị cấm theo qui tắc lọc lựa spin, vì vậy cường độ thường rất
nhỏ và gần như không đo được bằng thực nghiệm. Tuy nhiên, ta có thể tính được fed một
cách dễ dàng theo công thức (1.19). Kết quả tính rất có ý nghĩa trong việc gán các trị SLJ
cho các chuyển dời thực nghiệm. Ví dụ, ở ion Sm3+, dải hấp thụ có năng lượng trong khoảng
20600-20800 cm-1 là sự chồng chập của 2 chuyển dời 6H5/2→4I9/2,4M15/2. Tính toán chỉ ra
rằng chuyển dời 6H5/2→4M15/2 có giá trị fcal vượt trội, như vậy dải hấp thụ này có thể được
gán cho chuyển dời 6H5/2→4M15/2.Tương tự, dải hấp thụ 24775-24890 cm-1 có thể được gán
cho chuyển dời 6H5/2→6P3/2.
4.3.4. Đoán nhận các đặc tính của trƣờng ligand trong vật liệu
Theo lý thuyết JO, Ω4 và Ω6 tăng theo sự tăng của biên độ dao động của khoảng cách trung
bình giữa ion RE3+ và các anion của nền (F- hoặc O-), tức là chúng tăng theo sự giảm của “độ

cứng – rigidity” của môi trường mà ion RE3+ được đặt vào. Giá trị Ω4 và Ω6 của Sm3+ và
Dy3+ trong tinh thể nhỏ hơn nhiều so với trong thủy tinh chỉ ra rằng “độ cứng” của môi
trường xung quanh ion RE3+ trong tinh thể cao hơn trong thủy tinh.
Thông số Ω2 phụ thuộc mạnh độ bất đối xứng của ligand cũng như độ đồng hóa trị trong liên
kết RE3+-ligand. Giá trị của Ω2 trong thủy tinh lớn hơn nhiều so với trong tinh thể, điều này
chỉ ra rằng độ bất đối xứng của ligand trong trong thủy tinh cao hơn trong tinh thể. Mặt khác,
ion F- có độ âm điện cao nhất trong số các anion, do đó liên kết RE3+-F- có tính đồng hóa trị
thấp, đây là nguyên nhân chính dẫn đến sự giảm của Ω2 trong các vật liệu chứa F.
4.4. Phổ kích thích và giản đồ mức năng lƣợng của các ion RE3+

11


4

4

-1

15

7300 cm

3

F3/2
G5/2

-1

950 cm

-1

N¨ng l-îng (x10 cm )

20

a

3+

K2GdF5:Sm

6

10
6

5

F11/2

F5/2

6

H11/2

6

H9/2
H7/2
H5/2

6

0

6

Hình 4.7. Phổ kích thích huỳnh quang của các ion Sm3+ (trái) và Dy3+ (phải)

Phổ kích thích của ion Sm3+ (hình 4.7) xuất hiện các vạch đặc trưng của các chuyển dời trong
cấu hình 4f5 của ion Sm3+, các chuyển dời tương ứng với mỗi dải kích thích được chú thích
trong hình vẽ. Kết hợp phổ kích thích với phổ hấp thụ và huỳnh quang, chúng tôi đã xây
dựng được giản đồ một số mức năng lượng của các ion Sm3+ và Dy3+ trong các nền. Hình 4.8
trình bày giản đồ minh họa một số mức năng lượng ion Sm3+ trong K2GdF5. Việc thiết lập
được giản đồ năng lượng của ion RE3+ trong các vật liệu khác nhau rất có ý nghĩa, dựa vào
giản đồ này ta có thể giải thích các quá trình phát xạ và không phát xạ của các ion RE3+ trong
những vật liệu nền khác nhau.
4.5. Tiên đoán các tính chất phát xạ của các ion RE3+
Ưu điểm vượt trội của lý thuyết JO là tiên đoán được các tính chất phát xạ của các ion RE3+
như: xác suất chuyển dời phát xạ AR, tỉ số phân nhánh β, tiết diện phát xạ tích phân ΣJJ’, thời
gian sống τcal. Trên cơ sở đó, ta có thể lựa chọn các chuyển dời có triển vọng ứng dụng thực
tế. Bảng 4.11 chỉ ra kết quả tính toán cho một số chuyển dời trong K2GdF5:Dy3+.
Thông thường, thời gian sống tính toán của một mức huỳnh quang lớn hơn giá trị đo bằng
thực nghiệm. Do thời gian sống thực nghiệm bao gồm cả 2 quá trình phát xạ và không phát
xạ, trong khi giá trị tính toán chỉ xét quá trình phát xạ. Khả năng phát xạ laser của một
chuyển dời được đánh giá qua các thông số ΣJ’J, β và τ. Một chuyển dời có ΣJ’J > 10-18 cm và

β > 50 %, đồng thời mức trên có thời gian sống dài thì chuyển dời này có triển vọng phát xạ
laser. Với Sm3+, chuyển dời 4G5/2→6H7/2 (600 nm) được sử dụng phát xạ laser màu đỏ cam,
trong khi chuyển dời 6H11/2→6H15/2 (3020 nm) ở Dy3+ được sử dụng phát laser hồng ngoại.
Trong các mẫu nghiên cứu, các chuyển dời nói trên đều có thông số laser tốt. Như vậy,
chúng có triển vọng trong phát xạ laser hồng ngoại (với Dy3+) và đỏ cam (với Sm3+).

12


Bảng 4.11. Tiên đoán xác suất chuyển dời phát xạ AR, tỉ số phân nhánh (βR) cho một số chuyển dời
và thời gian sống (τR) cho một số mức kích thích của ion Dy3+
ν (cm-1)

AR (s-1)

β (%)

ΣJJ’ (10-18 cm)

F9/2 →6F1/2

7291

0,04

0

0

6

7902

0,08

0,01

0

6

8556

2,94

0,48

0,02

6

F7/2

9946

3.55

0,58

0,02

6

H5/2

10900

2,08

0,34

0

6

H7/2

11963

11,50

1,89

0,04

6

F9/2

12066

4,34

0,71

0,01

F11/2

13258

10,87

1,79

0,03

6

H9/2

13398

14,51

2,38

0,05

6

H11/2

15209

31,60

5,20

0,07

6

17628

366

60,10

0,64

6

21182

161

26,50

0,19

4

F3/2
F5/2

6

H13/2
H15/2

AT(4F9/2) = 608 s-1, τcal = 1,64 ms (τexp = 1,14 ms)
6

H11/2→6H13/2

2256

6

3311

H15/2

3,55
67,6
6

5.0

0,42

95.0

1.07

-1

AT( H11/2) = 71,2 s , τcal = 14,0 ms

4.6. Phổ huỳnh quang và các thông số phát xạ
4.6.1 Phổ huỳnh quang của ion Sm3+

Hình 4.11. Phổ huỳnh quang của ion Sm3+ trong

Hình 4.12. Phổ huỳnh quang của Sm3+ trong

tinh thể K2GdF5

thủy tinh telluroborate

13


4.6.2 Phổ huỳnh quang của Dy3+
Phổ huỳnh quang tại nhiệt 300 K (bước sóng kích thích 362 nm) của tinh thể K2GdF5:Dy3+
và thủy tinh TAB:Dy3+ được biểu diễn lần lượt trong hình 4.13 và 4.14. Các phổ đều xuất
hiện bốn dải phát xạ đặc trưng của ion Dy3+, ứng với các chuyển dời từ mức kích thích 4F9/2
về các mức 6H15/2 (xanh: B), 6H13/2 (vàng: Y), 6H11/2 và 6H9/2. Tỉ số Y/B dùng để đánh giá độ
bất đối xứng của ligand. Với nồng độ 1,67 mol% Dy3+, trong tinh thể: Y/B = 0,96 < 1, trong

thủy tinh: Y/B = 1,35 > 1. Điều này chỉ ra rằng: trong tinh thể, ion Dy3+ nằm trong trong môi
trường đối xứng cao với một tâm đảo; ngược lại ở thủy tinh, ion Dy3+ nằm trong trong môi
trường đối xứng thấp và không có tâm đảo. Do mức năng lượng 4I15/2 trong ion Dy3+ chỉ cách
mức 4F9/2 bởi khe năng lượng cỡ 900 cm-1 do đó tại nhiệt độ phòng luôn có sự phân bố điện
tử trên mức 4I15/2 nên ion Dy3+ có thể phát huỳnh quang từ mức này. Vì vậy, trong phổ PL
của Dy3+ chúng ta thường thu được các dải hỳnh quang rất yếu từ mức 4I15/2.

Hình 4.13. Phổ huỳnh quang của ion Dy3+ trong

Hình 4.14. Phổ huỳnh quang của ion Dy3+ thủy

tinh thể K2GdF5

tinh telluroborate

Đánh giá độ bất đối xứng của ligan và độ đồng hóa trị trong liên kết RE-ligand qua phổ
PL của Dy3+: Dải huỳnh quang màu vàng (4F9/2→6H13/2) trong Dy3+ thay đổi mạnh về hình
dạng và cường độ giữa các nền. Sự thay đổi của cường độ có liên quan đến độ bất đối xứng
ligand cũng như tính chất liên kết RE3+-ligand và có thể được giải thích theo lý thuyết JO.
Theo lý thuyết này, xác suất chuyển dời phát xạ: AJJ’ ~ Ω2||U(2)||2 + Ω4||U(4)||2 + Ω6||U(6)||2. Với
dải vàng, các yếu tố ma trận (||U(λ)||2) lần lượt là 0,0512; 0,0172 và 0,0573, dải xanh là 0,
0,0049 và 0,0303. Như vậy dải phát xạ màu vàng (Y) phụ thuộc mạnh vào Ω2 và Ω6 trong
khi dải màu xanh (B) gần như chỉ phụ thuộc vào Ω6. Do đó, tỉ số cường độ Y/B sẽ tăng cùng
với sự tăng của Ω2, tức là nó bị ảnh hưởng mạnh bởi tính bất đối xứng cũng như độ âm điện
của các ion ligand. Như vậy sự thay đổi trong cấu trúc trường ligand như độ bất đối xứng,

14


mức độ đồng hóa trị và cường độ trường tinh thể đã ảnh hưởng đến thông số Ω2, tức là ảnh

hưởng tới cường độ các dải huỳnh quang. Ngoài ra do trong cấu trúc thủy tinh, nguyên tử
được sắp xếp tuần hoàn với trật tự gần, với tinh thể là trật tự xa, điều này dẫn đến sự mở
rộng không đồng nhất trong thủy tinh mạnh hơn tinh thể. Đây là nguyên nhân làm cho độ
bán rộng của các dải huỳnh quang tăng, đồng thời sự tách mức do hiệu ứng Stark trở nên khó
quan sát hơn so với trong các tinh thể.
Tọa độ màu của quang phổ Dy3+: Từ phổ huỳnh quang, chúng tôi đã tính được tọa độ màu
của các mẫu pha tạp Dy3+. Kết quả cho thấy mẫu thủy tinh TAB pha tạp 1,0 mol% Dy3+ có
tọa độ màu gần với điểm cân bằng của ánh sáng trắng nhất. Các tọa độ màu của mẫu này lần
lượt là: x = 0,359 và y = 0,399. Giá trị này khá gần với điểm sáng trắng trong ti vi độ nét cao
(0,313; 0,329) và trong các thiết bị chiếu sáng (0,3457; 0,3585).
4.6.3. Các thông số phát xạ của ion Sm3+ và Dy3+
Bảng 4.16. Các thông số phát xạ của chuyển dời 4G5/2→6H7/2 của ion Sm3+ trong một số các nền
Mẫu

Δλeff

σ(λP)

ΣJJ’

βexp

σ×Δλ

σ×τR

KYF:Sm3+(0,67mol%)

9,74

6,42

0,22

58,36

6,19

32,73

KGdF:Sm3+(0,67mol%)

9,54

5,94

0,21

57,93

5,92

27,84

TAB:Sm3+(0,67mol%)

13,85

15,45

0,53

54,16

21,39

34,24

LiYF4:Sm3+

(TT)

9,50

10,39

-

45,84

9,70

71,69

(TT)

9,34

4,28

-

46,15

3,99

10,52

PKFBA:Sm (Th.T)

12

5,92

-

56,0

7,1

25,39

KMgAl:Sm3+ (Th.T)

11,2

5,8

-

47,00

6,49

10,40

GGG:Sm3+
3+

Cơ sở để nhận định các ứng dụng của vật liệu huỳnh quang chính là các thông số phát xạ,
bao gồm: tỉ số phân nhánh βexp; tiết diện phát xạ cưỡng bức σ(λP); độ rộng vạch hiệu dụng
Δλeff; thông số khuếch đại dải rộng (σ(λP)×Δλeff) và khuếch đại quang (σ(λP)×τR). Kết quả tính
toán chỉ ra rằng chuyển dời 4G5/2→6H7/2 (Sm3+) và 4F9/2→6H13/2 (Dy3+) có các thông số phát
xạ lớn hơn so với các chuyển dời khác. Trong đó các mẫu pha tạp 0,67 mol% có các thông
số phát xạ lớn nhất. Bảng 4.16 chỉ ra kết quả tính cho các mẫu pha tạp 0,67 mol% Sm3+ cùng
với một số kết quả thu thập được. Các thông số phát xạ trong các mẫu nghiên cứu khá lớn so
với các mẫu được so sánh. Như vậy các tinh thể K2(Y)GdF5 và thủy tinh telluroborate pha
tạp 0,67 mol% Sm3+ hoặc Dy3+ là các vật liệu có triển vọng cho lĩnh vực chế tạo linh kiện và
thiết bị quang học.

15


CHƢƠNG 5: NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƢỢNG GIỮA CÁC
ION RE3+ TRONG TINH THỂ VÀ THỦY TINH
5.2. Truyền năng lƣợng từ ion Tb3+ sang Sm3+ trong các tinh thể K2YF5
5.2.1. Quá trình truyền năng lƣợng từ ion Tb3+ sang Sm3+

Hình 5.4. Phổ kích thích VUV của tinh thể K2YF5

Hình 5.6. Phổ huỳnh quang 7 K của (a)
K2YF5:Sm3+ và (b) K2YF5:Tb3+,Sm3+

Quá trình truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+ trong K2Y(Gd)F5:Tb3+,Sm3+ được nghiên cứu
thông qua phổ kích thích tử ngoại chân không (VUV). Hình 5.4 trình bày phổ VUV của Sm3+
và Tb3+ trong tinh thể K2YF5. Phổ kích thích của Tb3+ trong K2YF5 (5.4b) xuất hiện các dải
đặc trưng tại các bước sóng 185, 195 và 212 nm. Phổ kích thích của Sm3+ (5.4a) không xuất
hiện các đỉnh trong vùng 175 đến 220 nm. Tuy nhiên, trong tinh thể K2YF5:Tb;Sm, phổ kích
thích của Sm3+ ngoài dải kích thích đặc trưng tại bước sóng 163 nm, còn xuất hiện các đỉnh
đặc trưng của Tb3+ tại bước sóng 185, 195 và 212 nm. Điều này chỉ ra có sự truyền năng
lượng từ các ion Tb3+ sang các ion Sm3+, do đó phổ huỳnh quang của ion Sm3+ trong tinh thể
K2YF5:Tb3+,Sm3+ có thể được kích thích bởi các bước sóng này.
Hình 5.6 chỉ ra phổ PL đo tại nhiệt độ 7 K trong chân không của ion Sm3+ và ion Tb3+ trong
các tinh thể K2YF5. Trong đó, hình 5.6a là phổ PL của K2YF5:Sm3+ thu được khi kích thích
bởi bước sóng 163 nm. Phổ PL xuất hiện các nhóm vạch phát xạ đặc trưng của Sm3+. Khi
kích thích tinh thể K2YF5:Tb3+,Sm3+ bằng bước sóng 212 nm, ngoài các nhóm vạch đặc trưng
của ion Tb3+, phổ PL còn thu được các nhóm vạch đặc trưng của Sm3+ giống như trong hình
5.6a. Điều này chỉ ra rằng một phần năng lượng hấp thụ bởi ion Tb3+ được truyền sang cho
ion Sm3+.

16


Hai cơ chế truyền năng lượng có thể xảy ra là quá trình phục hồi chéo và tái hấp thụ. Cơ chế
thứ nhất chỉ xảy ra khi các tâm đono và axepto có các mức năng lượng cộng hưởng hoặc gần
cộng hưởng, điều này không thỏa mãn ở cặp tâm Tb-Sm. Cơ chế thứ hai xảy ra trong trường
hợp phổ phát xạ của đono chồng lấn lên phổ kích thích của axepto.
5.2.3. Cơ chế truyền năng lƣợng từ Tb3+ sang Sm3+

5

H5/2- I9/2 (Sm)

H5/2- G9/2 (Sm)

7

D3- F4 (Tb)

5

4

6

H5/2- P5/2 (Sm)

6

4

6

5

6

7

4

D3- F5 (Tb)

H5/2- G11/2 (Sm)

b

6

5

7

D3- F6 (Tb)

7

C-êng ®é huúnh quang (®vt®)

D4- F6 (Tb)

3+

a: Phæ ph¸t x¹ cña Tb
3+
b: Phæ kÝch thÝch cña Sm

K2GdF5

a

350

375

400

425

450

475

500

B-íc sãng (nm)

Hình 5.10. Sự chồng lấn giữa phổ phát xạ của

Hình 5.11. Giản đồ biểu diễn quá trình truyền

Tb3+ (a) và phổ kích thích của Sm3+ (b) được pha

năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+ trong tinh thể

tạp trong K2GdF5

K2GF5:Tb3+,Sm3+.

Hình 5.10 trình bày phổ phát xạ của mẫu K2GdF5:Tb3+ (5.10a) và phổ kích thích của mẫu

K2GdF5:Sm3+ (5.10b). Tại các vùng bước sóng khoảng 375, 414 và 437 nm, có sự chồng lấn
giữa phổ phát xạ của ion Tb3+ với phổ kích thích của ion Sm3+. Điều này chỉ khả năng rõ
ràng để xảy ra quá trình truyền năng lượng từ ion Tb3+ sang ion Sm3+ thông qua cơ chế tái
hấp thụ. Hình 5.11 biểu diễn giản đồ một số mức năng lượng điện tử của Tb3+ và Sm3+ trong
K2GdF5. Khi hấp thụ bức xạ tử ngoại, các ion Tb3+ chuyển lên trạng thái kích thích sau đó
phục hồi về các mức 5D3, 5D4 và phát huỳnh quang từ các mức này. Ngoài ra, một phần năng
lượng từ mức 5D3 (hoặc 5D4) của Tb3+ được truyền sang mức 4G11/2 (hoặc 4I9/2) của Sm3+ do
khoảng cách giữa 2 mức rất nhỏ. Sau đó, ion Sm3+ sẽ phục hồi không phát xạ về mức huỳnh
quang 4G5/2 và cuối cùng phục hồi phát xạ về các mức của trạng thái cơ bản (6H5/2-11/2), tạo ra
tất cả các dải phát xạ đặc trưng của ion Sm3+.
Cơ chế tương tác chủ đạo giữa Tb3+ và Sm3+: Mô hình IH được sử dụng để tìm ra cơ chế
tương tác chính giữa các ion trong quá trình truyền năng lượng. Hình 5.13 là các đường cong
FD đo tại bước sóng 541 nm ứng với chuyển dời 5D3→7F5 (Tb3+) trong tinh thể
KGdF:0,33Tb3+,xSm3+ (x = 0; 0,33; 0,67 và 1,67). Với x = 0, (mẫu KGdF:Tb3+), đường cong

17


FD có dạng đường exponential đơn (hình 5.13a). Với các mẫu nồng độ ion Sm3+ bằng 0,33;
0,67 và 1,67 mol %, các đường cong
FD không còn là đường exponential
đơn. Các đường cong này được làm
khớp theo phương trình 1.29, trong đó
τ0 = 4,61 ms là thời gian sống của mẫu
K2GdF5:0,33 mol%Tb3+. Kết quả cho
thấy với S = 6, các đường cong FD thực
nghiệm được làm khớp tốt nhất. Như
vậy, cơ chế tương tác vượt trội trong
quá trình truyền năng lượng từ Tb3+
sang Sm3+ là tương tác DD. Giá trị của

Hình 5.13. Đường cong FD của chuyển dời 5D4→7F5

nồng độ ngưỡng C0 cũng được tính toán

(Tb3+) trong KGdF:Tb,Sm

ra từ việc làm khớp đường cong, đại lượng này giảm theo sự tăng của nồng độ Sm3+.
Xác suất và hiệu suất truyền năng lượng: Xác suất WET và hiệu suất ET truyền năng lượng
từ ion Tb3+ sang Sm3+ được tính bởi:
WET 

1
1
 (Tb, Sm)

và ET  1 
 (Tb, Sm)  (Tb)
 (Tb)

(5.2; 5.3)

trong đó τ(Tb) và τ(Tb,Sm) là thời gian sống của ion Tb3+ khi không có và khi có mặt của
Sm3+. Các kết quả tính toán được trình bày trong bảng 5.2.
Bảng 5.2. Thời gian sống (τ) của chuyển dời 5D4→7F5, xác suất (W), hiệu suất truyền năng lượng
(ET) và nồng độ ngưỡng (C0) trong quá trình truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+.

K2GdF5

K2YF5

0,33Tb/xSm mol%)

τ (ms)

W (s-1)

ET (%)

C0 (mol%)

0,33/0

4,61

-

-

-

0,33/0,33

4,12

21,0

10,62

-

0,33/0,67

3,81

45,50

17,40

3,12

0,33/1,67

2,16

246,0

53,16

2,78

0,33/0

5,31

-

-

-

0,33/0,33

4,94

14,11

6,96

-

0,33/0,67

4,42

37,92

16,76

3,24

0,33/1,67

2,46

218,2

53,67

2,96

18


Các kết quả chỉ ra rằng: τ giảm, trong khi W và ET tăng theo sự tăng của nồng độ Sm3+. Với
các nồng độ Sm3+ thấp, W và ET khá nhỏ nhưng khi nồng độ Sm3+ tăng, các đại lượng này
tăng mạnh. Hiện tượng này là do W phụ thuộc mạnh vào khoảng cách giữa đono (Tb) và
axepto (Sm), nồng độ Sm3+ tăng làm khoảng cách trung bình giữa ion Tb3+ và Sm3+ giảm và
do đó tương tác giữa các ion tăng lên, dẫn đến tốc độ truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+
tăng làm cường độ huỳnh quang của Tb3+ giảm nhanh hơn.
5.2.4. Giản đồ tọa độ màu của tinh thể K2YF5:Tb3+;Sm3+

Hình 5.15. Giản đồ tọa độ màu của các tinh thể
3+

Hình 5.16. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh

3+

quang theo nồng độ Sm3+

K2YF5:Tb , Sm .

Sử dụng phổ phát xạ của các tinh thể K2YF5:Tb3+,Sm3+, chúng tôi đã tính được tọa độ màu
của các mẫu (hình 5.15). Các mẫu có nồng độ Sm3+ bằng 0,67 và 1,67 mol%, vùng phát xạ
gần như trùng với điểm cân bằng của ánh sáng trắng, tọa độ màu của các mẫu này lần lượt
là: x = 0,316; y =0,363 và x = 0,347; y =0,318. Như vậy, tinh thể K2Y(Gd)F5:Tb3+;Sm3+ có
triển vọng trong chế tạo vật liệu phát ánh sáng trắng.
5.3. Quá trình truyền năng lƣợng giữa các ion RE3+ cùng loại
5.3.1. Sự tự dập tắt huỳnh quang

Hình 5.16 là đồ thị biểu diễn tổng cường độ phát xạ (I) của mẫu KYF:Sm3+ theo nồng độ
Sm3+. Các mẫu được đo trong điều kiện hoàn toàn giống nhau. Với các nồng độ thấp, I tăng
gần như tuyến tính theo sự tăng của nồng độ tạp. Khi nồng độ tạp tăng đến 0,67 mol% thì
cường độ huỳnh quang đạt cực đại, sau đó giảm. Hiện tượng cường độ I giảm sau một nồng
độ xác định được gọi lại hiện tượng tự dập tắt huỳnh quang (SQC). Với tất cả các hệ mẫu,
hiện tượng SQC xảy ra ở các nồng độ pha tạp lớn hơn 0,67 mol%.

19


5.3.2. Hiệu suất lƣợng tử và xác suất truyền năng lƣợng
Sự dập huỳnh quang dẫn đến sự dập tắt thời gian sống của các mức kích thích theo nồng độ
ion RE3+. Hiện tượng này có liên quan đến các quá trình phục hồi không phát xạ, bao quá
trình phục hồi đa phonon và truyền năng lượng. Xác suất phục hồi không phát xạ WNR được
tính theo công thức:
WNR  WMP  WET 

1

 exp



1

(5.7)

 cal

trong đó WMP và WET lần lượt là xác suất phục hồi đa phonon và xác suất truyền năng lượng

tổng cộng, τexp và τcal là thời gian sống đo thực nghiệm và tính toán. Đối với Sm3+ và Dy3+,
giá trị WMP giữa mức huỳnh quang và mức thấp hơn liền kề tính được trong thủy tinh: WMP ~
50 s-1 cho Sm3+ và 95 s-1 cho Dy3+, với tinh thể WMP ~ 0. Giá trị này rất nhỏ so với tổng xác
suất phục hồi phát xạ nên có thể bỏ qua. Như vậy, quá trình phục hồi không phát xạ chủ yếu
là do truyền năng lượng. Công thức (5.7) được viết lại gần đúng là:
WET 

1

 exp



1

(5.8)

 cal

Hiệu suất lượng tử được tính theo công thức: η = τexp/τcal. Kết quả tính được trình bày trong
bảng 5.3 cho hệ mẫu K2YF5 và thủy tinh TAB pha tạp Sm3+.
Bảng 5.3. Thời gian sống tính toán JO (τcal, ms), thực nghiệm (τexp, ms), hiệu suất lượng tử (η, %) và
xác suất truyền năng lượng (WET, s-1) của Sm3+ trong tinh thể KYF và thủy tinh TAB.
Nền

Nồng độ

τcal

τexp

η

WET

0,10

5,017

4,952

98,69

2,61

0,33

5,063

4,764

94,08

12,42

0,67

4,964

4,322

87,06

30,12

1,0

5,037

3,615

71,76

78

1,67

5,243

2,012

38,38

306

3,33

5,039

1,014

20,12

788

0,10

1,895

1,702

89,82

58,18

0,33

1,821

1,524

82,12

106,2

0,67

1,711

1,128

65,91

302,4

1,00

1,879

0,689

36,67

919,2

1,67

1,835

0,502

27,35

1447

K2YF5

TAB

20

3,33

1,892

0,262

13,84

3288

Do năng lượng phonon trong vật liệu oxit lớn hơn nhiều so với trong florua nên quá trình
phục hồi đa phonon trong thủy tinh TAB không thể bỏ qua hoàn toàn như trong tinh thể
florua. Vì vậy, ngay tại nồng độ rất thấp (0,1 mol%), khi quá trình truyền năng lượng không
đáng kể thì giá trị η trong tinh thể florua cũng lớn hơn trong thủy tinh TAB. Bảng 5.3 chỉ ra
rằng với cùng nồng độ tạp thì quá trình truyền năng lượng trong thủy tinh xảy ra với xác suất
và hiệu suất lớn hơn nhiều so với trong tinh thể.
5.3.3. Các kênh phục hồi ngang trong ion Sm3+ và Dy3+
4

6

P5/2

25

N¨ng l-îng (x10 cm )

3+

RET
6

F11/2

6

F9/2
F7/2

6

15

CR2

CR4

CR3

CR2

CR1

3

G5/2

4

20

CR2

4

10

TAB:Dy

-1
3

-1

Energy (x10 cm )

K2GdF5:Sm
20

15

6

F1/2
6

F3/2
F5/2

6

10

6

6

H7/2, F9/2

6

6

H9/2, F11/2

F5/2

5

6

6

H11/2

H13/2

6

H15/2

0

6

0

F9/2

RET

6

5

K17/2

3+

CR1(RET)

25

H5/2

Hình 5.18. Các kênh phục hồi chéo của Sm3+

Hình 5.19. Các kênh phục hồi chéo của Dy3+

trong K2GdF5.

trong thủy tinh TAB.

Sự tự dập tắt có thể xảy ra theo con đường phục hồi chéo (CR). Đây là cơ chế phục hồi xuất
hiện bằng việc truyền năng lượng cộng hưởng (hoặc gần cộng hưởng) giữa hai tâm liền kề
nếu các tâm có các mức năng lượng tương thích với nhau. Các kênh CR trong Sm3+ và Dy3+
được đánh giá và biểu diễn trong hình 5.18 và 5.19. Trong đó CR1, CR4 trong Sm3+ và CR1
trong Dy3+ là các kênh truyền cộng hưởng. Ngoài ra quá trình truyền năng lượng có thể xảy
ra theo kênh hoàn toàn cộng hưởng RET.
5.3.4. Các thông số truyền năng lƣợng giữa các ion Sm3+ (hoặc Dy3+)
Cơ chế tương tác chủ đạo và các thông số như: thông số truyền năng lượng Q, thông số
tương tác vi mô CDA, khoảng cách ngưỡng R0, xác suất truyền năng lượng thông qua phục
hồi chéo WDA có thể được xác định thông qua mô hình IH.

21


0

10

K2YF5:Sm

3+

Lg[c-êng ®é huúnh quang chuÈn hãa]

Lg[c-êng ®é huúnh quang chuÈn hãa]

0

10

emnm

0.1
mol
%
0.67
mol
%

-1

10

1.67 mol%
-2

10

S=6

a
0

5

S=8

S = 10

10

3+

TAB:Dy

emnm
-1

10

-2

10

S=6
S=8
-3

10

d

S = 10

0

15

Thêi gian (ms)

0.1 m
ol%
0.67
mol
%

1

Thêi gian (ms)

1.6
7m
ol%

2

Hình 5.20. Đường cong FD của ion Sm3+ trong K2YF5 ( trái) và Dy3+ trong thủy tinh TAB (phải)

Hình 5.20 trình bày đường cong FD của K2YF5:Sm3+ và TAB:Dy3+ với các nồng độ khác
nhau. Tại nồng độ thấp, (0,1 mol%), đường cong FD là các đường exponential đơn do khi đó
quá trình truyền năng lượng là không đáng kể. Với các nồng độ cao, đường cong FD được
làm khớp theo mô hình IH, trong đó τ0 là thời gian sống của mẫu có nồng độ thấp nhất.
Chúng tôi đã tìm ra được cơ chế tương tác vượt trội giữa các ion Sm3+ trong tinh thể là tương
tác DQ, các trường hợp còn lại là tương tác DD.
Bảng 5.4. Thông số truyền năng lượng (Q), thông số tương tác (CDA, cmSs-1), khoảng cách giữa các

ion (R, Å), khoảng cách ngưỡng (R0, Å) và xác suất phục hồi ngang (WCR, s-1) của ion Sm3+ trong
tinh thể KYF và Dy3+ thủy tinh TAB.
Nền

K2YF5

TAB

C

Q

R

R0

CDA

WDA

WET

0,10

-

21,41

-

-

-

2,95

0,33

0,22

14,38

7,72

0,26×10-54

1,37

12,42

-54

0,67

0,50

11,42

8,05

0,36×10

12,25

30,12

1,00

0,92

9,98

8,62

0,62×10-54

62,29

78

-54

1,67

1,63

8,42

8,82

0,72×10

286,3

306

0,10

-

-

-

-

-

486

0,33

0,34

11,82

6,82

2,27×10-40

83,5

641,5

0,67

0,90

9,34

7,45

3,87×10-40

585

940,7

-40

1,0

1,44

8,17

7,63

4,45×10

1497,5

1685

1,67

2,49

6,89

7,72

4,77×10-40

4477,4

4737

Các thông số đặc trưng cho quá trình truyền năng lượng được tính cho tất cả các mẫu và
được trình bày trong bảng 5.4 cho hệ mẫu K2YF5:Sm3+ và TAB:Dy3+ với một số nồng độ.
Kết quả chỉ ra rằng, R và τexp giảm, trong khi Q và WDA tăng theo sự tăng của nồng độ C.

22


Nguyên nhân là khi C tăng, khoảng cách giữa các ion RE3+ giảm, dẫn đến tương tác giữa các
ion tăng, xác suất truyền năng lượng cũng vì thế tăng (do WDA ~ R-S) và do đó τ giảm. Trong
tinh thể, với các nồng độ tạp thấp hơn 2,0 mol%, sự khác nhau giữa WDA và WET là không
lớn và sự sai lệch này có thể là sai số do tính toán. Tuy nhiên, có sự khác nhau khá lớn giữa
WDA và WET trong thủy tinh. Điều này chỉ ra rằng quá trình truyền năng lượng trong thủy tinh

0

0

10

10

3+

K2YF5:1.67Sm

IH: chi-sqr = 2.0x10

-1

10

-2

Lg[c-êng ®é huúnh quang chuÈn hãa]

Lg[c-êng ®é huúnh quang chuÈn hãa]

có thể có sự tham gia của di chuyển năng lượng theo kênh RET trong hình 5.18 và 5.19.

-4

a

10

YT: chi-sqr = 3.0x10

-4

-3

10

0

5

10

15

20

TAB:1,67Sm

IH: Chi-Sqr= 8,4.10

-1

10

-4

-2

10

b
-3

10

YT: Chi-Sqr= 5.10
0.0

Thêi gian (ms)

3+

0.5

1.0

1.5

-4

2.0

2.5

3.0

Thêi gian (ms)

Hình 5.22. Đường cong FD của mẫu K2YF5:1,67mol%Sm3+ (a) và TAB:1,67mol%Sm3+ (b) được
làm khớp theo mô hình IH và YT tổng quát.

Để tìm hiểu sự tham gia của quá trình di chuyển năng lượng (EM), các đường cong FD được
làm khớp theo mô hình YT tổng quát (1.31), kết quả trình bày trong hình 5.22. Với
K2YF5:Sm3+, độ lệch bình phương trong hình IH nhỏ hơn so với mô hình YT và điều này chỉ
ra rằng sự di chuyển năng lượng là không đáng kể trong tinh thể. Với thủy tinh, độ lệch bình
phương giảm đi khi tính đến quá trình di chuyển năng lượng. Như vậy, trong thủy tinh TAB,
quá trình truyền năng lượng có liên quan đến cả phục hồi ngang và di chuyển năng lượng.
Thông số khuếch tán tăng từ 0,02×10-13 đến 0,38×10-13 cm2/s khi nồng độ tăng từ 0,33 mol%
đến 2,0 mol %. Tức là quá trình di chuyển năng lượng tăng theo nồng độ ion Sm3+.
5.4.5. Truyền năng lƣợng từ các khuyết tật đến ion Sm3+ trong thủy tinh TAB
Hình 5.22b cho thấy với thủy tinh TAB:Sm3+, đường cong thực nghiệm không hoàn toàn
khớp với mô hình lý thuyết ngay cả khi xét đến quá trình EM. Điều này chỉ ra rằng bên cạnh
cơ chế truyền năng lượng do CR và EM còn tồn tại một cơ chế nữa, đó là truyền năng lượng
từ tác khuyết tật riêng (các tâm oxi không cầu nối - NBO-) sang các tâm Sm3+. Sự tồn tại của
đỉnh Boson trong phổ Raman của thủy tinh TAB đã khẳng định sự tồn tại của các tâm NBO-,
các tâm này có các mức năng lượng trong vùng cấm của thủy tinh. Với đa số các thủy tinh,

23