MỘT số vấn đề về CACBOHIDRAT TRONG bồi DƯỠNG HSG

TÊN ĐỀ TÀI:
MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ CACBOHIDRAT TRONG BỒI DƯỠNG HSG
DỰ THI QUỐC GIA VÀ QUỐC TẾ
MỤC LỤC
CÁC NỘI DUNG

Trang

Phần A. MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài

2

2. Mục đích của đề tài

2

Phần B. NỘI DUNG
A. MONOSACCARIT

2

I. Biễu diễn cấu trúc monosaccarit

II. Bảo vệ nhóm chức

5

III. Phản ứng của nhóm cacboxyl

6

IV. Xác định kích thước vòng

8

B. Oligosaccarit

9

C. Poli saccarit

11

D. Bài tập

11

Phần C.KẾT LUẬN

16

Phần A. MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Việc phát hiện và bồi dưỡng nhân tài luôn là mối quan tâm lớn của mỗi
quốc gia. Ngày nay, với sự phát triển nhanh chóng của khoa học kĩ thuật và kinh
tế xã hội, việc phát hiện và bồi dưỡng nhân tài, phục vụ cho sự phát triển của
1


quốc gia đang là quốc sách hàng đầu không chỉ của các nước phát triển mà còn ở

cả nhứng nước đang phát triển trên toàn cầu.
Ở nước ta, từ những năm 60 của thế kỉ XX, các trường THPT chuyên đã
được thành lập với nhiệm vụ bồi dưỡng nhân tài cho đất nước. Học sinh ở các
lớp như vậy được tuyển chọn và có chế độ đào tạo riêng. Đối với học sinh
chuyên Hóa, ngoài việc học các nội dung theo chương trình quy định, các em
còn phải học các chuyên đề đặc biệt, những nội dung kiến thức chuyên sâu và
được tiếp cận với những thí nghiệm hiện đại. Các nội dung kiến thức được lựa
chọn không những đáp ứng được yêu cầu của nền giáo dục phổ thông mà còn
nhằm phát huy được tối đa khả năng, rèn luyện tư duy cho các em, kích thích sự
sáng tạo, tạo dựng niềm say mê đối với Hóa học.
Với kinh nghiệm dạy chuyên tôi nhận thấy rằng HS chuyên hóa cần phải
có kĩ năng tổng hợp lý thuyết hiểu sâu sắc để giải quyết các bài tập từ đơn giản
đến phức tạp trong các kì thi HSG, đặc biệt phần hóa học Gluxit luôn là một vấn
đề khó và phức tạp. Vì vậy, tôi chọn đề tài “một số vấn đề về cacbohidrat trong
bồi dưỡng học sinh giỏi” để trao đổi với đồng nghiệp và học sinh các trường
TPHT nói chung và THPT Chuyên nói riêng.
2. Mục đích của đề tài
- Hệ thống hóa các kiến thức lý thuyết liên quan đến cacbohidrat:
+ Cấu trúc, đồng phân, danh pháp
+ Cách bảo vệ nhóm chức trong cacbohidrat
+ Các phản ứng hóa học của cacbohidrat
- Các bài tập lý thuyết và tự luận từ đơn giản đến phức tạp dành cho HSG
Phần B. NỘI DUNG
A. MONOSACCARIT
I. Biễu diễn cấu trúc monosaccarit
1. Công thức hình chiếu Fisơ
• Giao điểm của 2 đường vuông góc là C*
• Nhóm bị oxi hóa nhiều hơn hoặc bé hơn nằm đỉnh trục bắc-nam.
• Thường dùng các đường thẳng đậm để chỉ các liên kết hướng ra phía trước mặt phẳng giấy.
• Glyxerandehit được biễu diễn như sau:

Dãy D,L

2


•
•

Xét cấu hình của nguyên tử cacbon bất đối (chiral) cách xa nhóm >C=O nhất.
So sánh với cấu hình của glyxerandehit (tức là chỉ tham chiếu với mạch hở)

•

Hầu hết các monosaccarit thiên nhiên đều thuộc dãy D.
Ä Nhóm –OH ở C* xa nhất nằm ở bên phải.
Ä Cấu hình R ( theo CIP ).
• Các monosaccarit dãy L:
Ä Nhóm –OH ở C* xa nhất nằm ở bên trái.
Ä Cấu hình S.
Ví dụ: D- Apiozơ
CHO
2

H

3

HO

OH
CH2OH

CH2OH

2. Công thức Tollens
• Đối với nhiều monosaccarit, hemiaxetal là dạng phổ biến nhất.
• Phản ứng của andehit hoặc xeton với ancol:
OR"
R
R'

•

•

C

+

O

R"

OH

C

R

OH

R'

Nguyên tử C-1 trở thành tâm bất đối mới:
Ä cặp đồng phân anomer (α, β).
Ä chúng là 2 đồng phân lập thể không phải đối quang (dia).
Công thức Tollens biễu diễn monosaccarit ở dạng vòng furanozit (5 cạnh) hoặc
piranozit (6 cạnh) phẳng.

Dãy D
• Đồng phân α khi C1-OH nằm bên phải (cùng hướng với C5-OH hay ngược hướng với
HOCH2C-6)
• Đồng phân β khi C1-OH nằm bên trái.
H
H

C

C

OH

H

C

OH

HO

C

H

H

C

OH

HOCH2

C

H

O

H

C

O
OH

HO

C

H

H

C

OH

H

C

OH

HO

C

H

H

C

OH

HO

C

H

H

C

OH

HO-CH2

C

H

O

CH2OH
α-D-Glucozo

D-Glucozo (=dang andehit)

Đối với dãy L
• Sự sắp xếp nhóm OH ngược lại:
Ä Đồng phân α - anome: -OH nằm bên trái;

3

β-D-Glucozo

•
Lưu ý:

Ä Đồng phân β - anome: -OH nằm bên phải.
Dẫn ra công thức ?
Ä Đồng phân epimer: hai đồng phân chỉ có một nguyên tố cacbon khác nhau về
cấu hình, thường là C2 (VD: Glucozơ và Mannozơ là 2 đồng phân epimer C2).

3. Công thức Haworth
Dãy D:
CH2OH nằm ở trên mặt phẳng vòng;
Ä α-OH nằm dưới mặt phẳng vòng (trans với CH2OH).
Ä β- OH nằm trên mặt phăng vòng (cis với CH2OH).

Dãy L: (ngược lại với dãy D)
CH2OH nằm dưới mặt phẳng vòng.
Ä α-OH nằm trên mặt phẳng vòng (trans với CH2OH).
Ä β-OH nằm dưới mặt phăng vòng (cis với CH2OH).
Ví dụ với xetohexozơ:

4. Công thức cấu dạng Reeves
• Cấu dạng ghế bền khi có nhiều nhóm thế ở vị trí equatoriral (e).
• Đồng phân β có cấu dạng bền hơn vì nhóm OH-C1 ở vị trí e.
Ä 64%; [α]D=+ 18,70.
• Đồng phân α có cấu dạng kém bền hơn vì nhóm OH-C1 ở vị trí axial (a).

4


Ä 36%; [α]D=+ 112,20.

Trong dung dịch nước đồng phân α chuyển dần thành đồng phân β và hỗn hợp cân bằng có
[α]D=+ 52,70.
Ä Hiện tượng đổi quay (mutarotation).
• Trong dung dịch kiềm hiện tượng đổi quay xẩy ra nhanh hơn. (cũng xẩy ra cả trong dd axit)
Ä Dạng vòng và dạng mạch hở dễ dàng chuyển hóa lẫn nhau.
•

•

Nhóm OH anome trong
Ä α-D-glucose là axial;
Ä β-D-glucose là equatorial.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------II. Bảo vệ nhóm chức.
• Mục đích:
Ä Chuyển hóa giữa các monosaccarit.
Ä Xác định cấu trúc của monosaccarit.
• Loại nhóm bảo vệ bằng xử lí với axit hoặc khử hóa.
1. Bảo vệ nhóm >C=O
• Phản ứng với HO-CH2CH2-OH hoặc
HS-CH2CH2-SH.

O

CHO

HC
HO-CH2CH2-OH

O

Phan ung chuyên hóa

H+

Loai nhóm bao vê

2. Bảo vệ nhóm OH-anome
•
Phản ứng với ancol, có mặt xúc tác axit.
O
Ä Metanol, CH3OH
+
OH
Không bền trong môi trường axit, bazơ

O
H+

MeOH

OMe

+

H2O

AcOH + HBr

O

3. Bảo vệ nhóm OH
• Phản ứng axyl hóa.
Tác nhân: Ac2O+ AcONa,

Br

AcO
O

O

O
OH

MeOH/ H+

OMe

Ac2O

OAc

AcONa
AcO

AcO

•

Phản ứng tạo ete với CH3I/ Ag2O hoặc DMS/ OH-

5

OMe


MeO
O

O
OH

MeI/ Ag2O

OMe

OMe

MeO
MeO

•

Bền với axit và với kiềm

•

Phản ứng tạo ete với Trityl clorua, Ar3CCl (cho nhóm OH bậc1):
Ar3CO

HO

O

O
MeOH/ H+

OH

OMe

Ar3CCl

OH
HO

HO

HO

HO

•

OMe

Phản ứng tạo axetal với axeton/H+: (dễ bị thuỷ phân lại với axit loãng)
Ä Phù hợp với cis-diol.
Ä α-Andohexopiranozơ phản ứng với axeton theo đương lượng 1:1,

HO

HO

O

O
Me2CO/ H+

OH
OH

HO

OH
O

HO
O

HO

α-Andohexofuranozơ phản ứng với axeton theo đương lượng 1:2,
Ä 1,2:5,6-di-O-isopropyliden-D-glucofuranozơ hay
Ä diaxeton-α-D-glucozơ.
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------III. Phản ứng của nhóm cacbonyl
Phản ứng ôxi hóa và phản ứng với phenylhidrazin
1. Ôxi hóa nhóm CHO → COOH : cho axit andonic
•

Ä Tác nhân: nước brôm, thuốc thử Tolenx (Ag +/NH3), Fehlinh hoặc Benedict (Cu ++/OH-). Các
andozơ cho axit andonic; Các xeton không bị oxi hóa bởi tác nhân này. Tuy nhiên, đối với các
xetozơ, trong môi trường kiềm nhóm –OH bậc 2 nằm cạnh nhóm oxo (của các xetozơ) rất hoạt động
chúng chuyển qua bước endiol, rồi sau đó thành andozơ.
Ä Sử dụng thuốc thử có tính kiềm như Tolenx (Ag +/NH3), Fehlinh hoặc Benedict (Cu++/OH-)
Fructozơ cũng bị oxi hóa chậm.
Ä Nước brôm được dùng để phân biệt các andozơ với xetozơ.
Ä Tác nhân: HNO3: cả CHO và CH2OH → COOH : cho axit andaric
Ä Các axit dễ bị mất nước (khi đun nóng) cho các δ-lacton (6 cạnh) và thuận tiện hơn thành γ-lacton
(5 cạnh).

6


Ä Nếu chỉ có nhóm –CH2OH ở C6 bị oxi hóa thành COOH → axit uronic.
Ví dụ, D-glucozơ cho axit D-glucuronic.
2. Tạo ozazon
Với 3 mol PhNH-NH2 cho ozazon kết tủa màu vàng; đun với benzandehit dư hoặc với axit đặc cho
ozon (α-xetoandehit); ứng dụng để nhận dạng đường và chuyển andozơ thành xetozơ
Ví dụ: D-Glucozơ (andozơ) → Glucophenylhidrazon → ozonphenylhydrazon → ozazon (kết tủa
màu vàng, được bền hóa dưới dạng chelat) → (tác dụng của axit đặc hoặc benzandehit dư) → ozon
(RCO-CHO, α- oxoandehit) → xetozơ.
3. Chuyển hóa giữa các monosaccarit có cùng số nguyên tử cacbon
Andozơ → andozơ
Andozơ → xetozơ
Xetozơ → andozơ
1. Đồng phân hóa
a. Trong môi trường kiềm, qua bước tạo thành endiol
andozơ → xetozơ; xetozơ → 2 epime andozơ
b. Qua bước tạo thành ozon

andozơ → xetozơ
c. Qua bước tạo thành axit andonic, tiếp theo đồng phân hóa trong pyridin (tách ra dưới dạng lacton,
sau đó khử với Na/Hg, pH=3-5; có thể dùng NaBH4 ?).
andozơ → 2 epime andozơ
2. Qua bước tạo thành dẫn xuất isopropyliden, thay đổi cấu hình C3
glucozơ → allozơ và glucozơ
4. Chuyển hóa thành các monosaccarit có số nguyên tử cacbon tăng hoặc gỉam
Hexozơ → heptozơ
Hexozơ → pentozơ,…
1. Tăng mạch cacbon (tạo ra cặp đồng phân C2-epime)
a. Phương pháp xyanohidrin (Kiliani-Fisher)
1) HCN; 2) H3O+ ; 3) khử lacton với Na/Hg.
b. Phương pháp nitrometan
1) CH2NO2Na; 2) phản ứng Nef (nhờ dd axit)
2. Cắt mạch cacbon (mất 1C*)
a. Phương pháp Ruff
1) [O]; 2) Ca+2, H2O2/Fe+3; 3) -CO2
b. Phương pháp Wohl

7


1) NH2OH; 2) (Ac)2O chuyển thành hc nitril; 3) Ag2O/NH3 loại HCN;
c. Phương pháp thoái biến amit
1) chuyển thành amit của axit andonic; 2) HOCl/Na2CO3 ; 3) loại nhóm HN=C=O (có thể viết qua
bước loại CO2 thành amin bậc 1, sau đó loại tiếp NH3)
IV. Xác định kích thước vòng
1. Xác định kích thước vòng của monosaccarit
Sử dụng HJO4 hay NaJO4 xẩy ra phân cắt ở 2C có 2 nhóm OH hay có OH và CHO nằm cạnh nhau.
>CHOH và -CHO → COOH

CH2OH → CHO ; còn
>CO → CO2
Từ những dữ kiện sau hãy xác định cấu trúc vòng của các gluxit sau:
a. Metyl-α-D-mannozit
b. Metyl-α-D-ribozơ
c. Metylglycozit andohexozơ
d. Metylglycozit andohexozơ
 a. pyranozit

Số HIO4
2
1
3
2

b. furanozit

Số HCO2H
1

Số HCHO
0

2
0

0
1

c. vòng 7

d. vòng 5

2. Xác định kích thước vòng của glycozit
a. Chuyển thành metyl glycozit
b. HIO4 cắt -CHOH-CHOHc. Br2.H2O oxi hoá CHO thành COOH
d. H3O+ thuỷ phân liên kết bán axetal
Vòng

pyranozit:
OCH3
OH
OH

HJO4
HO

OCH3
+ HCOOH

CHO

+
O 2. H3O

CHO

O

HOOC-CHOH-CH2OH

a. Glyxeric

CH2OH

CH2OH

HOOC-CHO
a. Glyoxylic

{ HOOC-CH(OH)2 }

1. Br2

Vòng furanozit
HJO4

OCH3
O
OH
OH
OH
CH2OH

OCH3
+ HCOOH

1. Br2

CHO
CHO

+
O 2. H3O

CHO

8

{ HOOC-CH(OH)2 }

{ HOOC-CHOH-COOH }

HOOC-CHO
a. Glyoxylic
CH2OH-COOH
a. Glycolic


3. Xỏc nh v trớ úng vũng
Thc hin cỏc bc chuyn hoỏ sau:
1) CH3OH/HCl ; 2) DMS/HO- hay CH3J/Ag2O ; 3) H+
4) HNO3 (hoc axit cromic axit) axit 2,3,4-trimetoxiglutarric
(cú th cú axit 2,3-dimetoxisucxinic) : v trớ C1-C5.
Pyranozit:
CH2OH
O

1. MeOH/H+
2. DMSO/OH
3. H3O +

OMe

-

OH

HNO3

COOH
CH OMe
OMe

MeO

OMe

COOH

+

HOOC

OMe

COOH

Ome

OMe

Furanozit:
Nu cho axit 2,3-dimetoxisucxinic (cú th cú axit metoximalonic v
mt lng nh axit dimetoxiglyxeric, MeOCH2CHOH-COOH: v trớ C2-C5.
HOCH2
1. MeOH/H+
2. DMSO/OH3. H3O +

O
MeO

OH

HOOC-CHOMe-CHOMe-COOH

HNO3

CH2OH

HOOC-CHOMe-CH2OMe

OMe

+

CO2

HOOC-CHOMe-COOH

B. OLIGOSACARIT

6 thông tin sau cần có để xác định cấu trúc của oligo- và polisaccarit:
1. Loại monosaccarit tham gia liên kết (có thể cho biết trớc, hoặc suy từ một monosaccarit đã
cho hoặc cho biết cấu hình; ví dụ, D-Glu có 2R, 3S, 4R và 5R).
2. Số lợng monosaccarit tham gia liên kết (có thể suy ra từ công thức phân tử)
3. Vị trí liên kết của các monosaccarit (thông qua bớc metyl hóa rồi thủy phân axit)
4. Thứ tự liên kết (phân cắt không hoàn toàn)
5. Kích thớc vòng của các monosaccarit
6. Cấu hình của liên kết glycozit (cấu hình nguyên tử anome, hay ).
S dng enzym:
Maltaza = -glucozidaza
Emulssin = -glucosidaza
Invertaza = saccharaza= -fructosidaza (= -maltaza) thy phõn sucroz
Lactaza = -galactaza
1. Đờng không khử
Thông tin dới một trong số các dạng sau: gluxit này
không phản ứng với thuốc thử Tolenx (AgNO3/NH3), Fehlinh (CuSO4/Na-tartrat), hoặc
Benedict (CuSO4/xitrat-NaOH).
không phản ứng với nớc brôm.
không thể đổi quay(cõn bng gia mch h v mch vũng).
Các monosaccarit liên kết qua C1- C1 (andozơ-andozơ) hoặc C1- C2 (andozơ-xetozơ).

9


Vớ d:
(+)-Saccarozơ (sucrozơ, đờng mía) là đờng không khử; nó là đồng phân quay phải, khi thuỷ phân
nhận đợc một hỗn hợp quay trái là do fructozơ có độ quay cực trái lớn hơn độ quay cực của glucozơ
quay phải. Hiện tợng này gọi là đảo quay đờng.
Saccarozơ: C1-C2, D-Glucozơ + D- Fructozơ
-D-fructofuranosyl--D-glucopyranozi t hay

-D-glucopyranosyl--D-fructofuranozit
(+)-Trehalozơ là đờng không khử (có trong nấm).
C1-C1, D-Glucozơ + D- Glucozơ
-D-glucopyranosyl--D-glucopyranozơ
2. Đờng khử
Thông tin dới một trong số các dạng sau: gluxit này
phản ứng với thuốc thử Tolenx, Fehlinh, hoặc Benedict


có thể đổi quay.

phản ứng với nớc brôm (andozơ) hoặc không phản ứng (xetozơ).
Các monosaccarit thờng liên kết qua C1- C4 hoặc C1- C6 .
Ví dụ:
(+)-Mantozơ (đờng mạch nha) có trong mầm ngũ cốc. Nó đợc điều chế bằng cách thuỷ phân tinh
bột nhờ enzym diastaza. Mantozơ là 4-O-(-D-glucopyranosyl)-D-glucopyranoz.
Mantozơ: C1-C4, D-Glucozơ + D- Glucozơ
4-O-(-D-glucopyranosyl)-D-glucopyranozơ
(+)-Lactozơ (đờng sữa) cùng với (+)-allolactozơ tìm thấy trong sữa. Nó chiếm 5-7% trong sữa ngời,
và 4-5% trong sữa bò. Nó bị thuỷ phân bởi axit hay enzym lactaza (-galactosidaza). Lactozơ có cấu
trúc 4-O-( D-galactopyranosyl)-D-glucopyranozơ.
Lactozơ: C1-C4, D-Galactozơ + D-Glucozơ
4-O-(-D-galactopyranosyl)-D-glucopyranozơ
Gentiobiozơ: C1-C6, D-Glucozơ + D- Glucozơ
6-O-(-D-glucopyranosyl)- -D-glucopyranozơ
c. Polisaccarit (Glycan)
Các polisaccarit quan trọng nhất là tinh bột, xenlulzơ và glycogen mà đợc kết cấu từ những
đơn vị D-glucozơ, và đợc nối với nhau bằng liên kết giữa các nhóm OH ở C1 và nhóm OH ancol ở C4
của đơn vị glucozơ tiếp theo, kèm theo mất nớc đối với mỗi liên kết. Công thức chung của
polisaccarit là (C6H10O5)n.

1. Tinh bột (Amylum)
Tinh bột là hỗn hợp của 2 thành phần, amilozơ và amilopectin.

10


Amilozơ có mạch phân tử không phân nhánh và KLPT khoảng 200.000 đv C. Phân tử
amilozơ gồm các gốc -glucozơ nối với nhau bằng liên kết -(1,4)-glucozit (-1,4-glucan) ở ng.tử
C1 của gốc này với ng. tử C4 của gốc kia qua một ng. tử oxi.
Amylozơ (14)--D-Glucopyranan
Amilopectin là thành phần chính của tinh bột. Nó có mạch phân tử phân nhánh và KLPT
khoảng 1.000.000 đv C. Phân tử amilopectin đợc cấu tạo bởi 1 số phân tử amilozơ chỉ gồm 20-25
đơn vị. Các phân tử amilozơ này nối với nhau bằng liên kết (1,6)-glucozit ở ng. tử C1 và ng. tử C6
qua 1 ng. tử oxi.
Amilopectin: (14)- và (16)-glucozit
Thuỷ phân TB trong dd axit vô cơ cho D-glucozơ. Trong cơ thể động vật TB đợc thuỷ phân
nhờ các men khác nhau.
-amilaza
-amilaza
maltaza
(C6H10O5)n ---------- (C6H10O5)m --------- C12H22O11 --------- C6H12O6
Tinh bột
Dextrin
Manntozơ
Glucozơ
Hồ tinh bột (dạng amilozơ) tạo với iot màu xanh lam do giữ I 2 vào trong cấu trúc hình xoắn tạo ra
một phức chuyển điện tích có màu xanh. Khi đun nóng cấu trúc xoắn bị giản ra màu xanh lam biến
mất, chuyển sang màu nâu đỏ, để nguội cấu xoắn trở lại, màu xanh lại hiện ra. Phản ứng này dùng
để phát hiện tinh bột hay ngợc lại để phát hiện iot. Dạng amilopectin với iot cho màu nâu đỏ.
2. Xenlulozơ

Xenlulozơ cấu tạo từ nhiều gốc -glucozơ kết hợp với nhau bằng liên kết glycozit (1,4), (1,4-glucan) giữa ng. tử C1 của gốc này với ng. tử C4 của gốc kia.
Xenlulozơ
(14) -D-glucopyranan
Khác với tinh bột, phân tử Xen. có cấu tạo không phân nhánh và có KLPT lớn hơn, khoảng 1-2
triệu đv C. Mỗi gốc glucozơ của Xen. có 3 nhóm OH tự do, nên có thể viết [C6H7O2(OH)3]n.
Glycogen (14)-D-glucopyranan, nhng nhiều liên kết chéo hơn amylozơ.
D. BI TP
Bi 1.
V cu trỳc Mch h - Harworth Cu dng
v V cụng thc Fis cho phõn t sau, v cho bit cu hỡnh theo R/S ca mi tõm bt i.
a.
CHO
S

OH

OH

S
H

OH

C
O

R
CH2OH

OH

b.

11


CHO
OH

H
H
H
OH

H
OH
O

OH

OH

H
OH
OH
H
CH2OH

c.

H
CHO

O
H

OH
HO

CH2OH

H

OH

d.
CHO

OH

H
H
H
H

O

HO

OH

OH
OH

OH
OH
OH
OH
CH2OH

e.Vẽ công thức Haworth và hình chiếu Fisơ cho monosacarit sau:
O

HO

OH

CHO

Công thuc Haworth ?

HO
OH
HO

CH2OH

CH2O
OH
O

OH
OH
OH

Bài 2. Từ D-Glucozơ có thể thu được hỗn hợp của nó với D- Allozơ
O

O
O

O

O

O

O
OH

O

O

O

O

O

CHO

CHO

1.NaBH4
2. H3O+

+

CH2OH

CH2OH

Bài 3. Từ D-Mannozơ điều chế 6-dexoxy-L-Manozơ.(= L-Rhamnozơ)
CHO

CH3

CH3

CHO

CH2OH

COOH

CH3

SH

HS

CH

CH2OH

12


Chuyển thành axit:
1. Me2CO; 2. O2/Pt; 3. H3O+.
Chuyển thành sản phẩm: 1. Đun nóng tạo lacton; 2. Na-Hg/pH=3
Bài 4. Phương pháp bảo vệ nhóm cũng được áp dụng trong qui trình điều chế axit ascorbic đi từ Dglucozơ.

D- Glc

CH2OH
OH
H
OH
OH

H
HO
H
H

2H

H
HO
H

acetobacter
-2H

CH2OH

CH2OH
OH
H
OH
O

=

HO
CH2OH

HOH2C
OH

α-isomer

D-Sorbitol

O O O

HO

1. KMnO4
2. H3O

CH2OH

HO

O
- H2O

OH
HO

O O

O

O

COOH
O

+

OH

O

CH2OH

CH2OH

D-Sorbitol

H2C

CH2OH
O
HO
H
H
OH
HO
H

O

1O

OH
HO

HO
HO

CH2OH

3
4

=

CH2OH

CH2OH

Tính axit ở H4 > H3 do bazơ liên hợp bền hơn (giải tỏa trên nhiều nguyên tử).
Bài 5. Từ một D-andohexozơ hãy điều chế:
O

CH2OH

CHO

O

O

CH2

O

H

H

Bài 6. Từ một monosaccarit
thích hợp hãy điều chế
CHO
OH
HO

HO

CH2OH

Ph

O

O

O
CH2OH

AcO

O
O

O

HIO4

CHO

CH2O

O

AcO

HO

OMe

HO

Giải:
HO

OH
HO

O

HO

O
O

Ph
PhCHO/ H+

O

Ac2O/OH-

O
O

AcO

O

AcO

HO

HO

Ph

OMe

OMe

OMe

Bài 7. Một monosaccarit A được oxi hóa bởi HNO 3, tiếp theo loại nước thu được dilacton sau. Vẽ
công thức Fisơ của A và B.
OH

OH
O

H
A

HNO3

B

O
-2H2O

O

H
H

H

Giải: A là D-mannozơ

13

O


HO
HO
H
H

CHO
H
H
OH
OH

HO

HO
H
H

COOH
S H
H
OH
S OH

OH

COOH

CH2OH
A

OH
OH
OH
HO
O
S H S H
OH
H

H
O

B

S

S

Bài 8.Thực hiện chuyển hóa sau: (hoặc đi từ D-xylozơ)
OH

OH
O

HO
HO

H

NH3, HCN
-H2O

A1

(Pd + HCl loãng)
+ 2H, H2O
-NH4Cl

A2

CH3COCOOH
HO-

axit Neuraminic

1) Hãy viết công thức của A1 và sau 1 loạt phản cho A2, hs. 74% (là hỗn hợp 2 đồng phân dia).
2) Axit Neuraminic có vai trò trọng tâm trong cấu trúc các glycolipit tạo màng, được tạo thành từ
phản ứng andol giữa axit pyruvic (CH3COCOOH) và D-mannosamin (2-amino-2-deoxi-D-mannozơ)
trong môi trường kiềm. Chất này có thể tồn tạo ở dạng pyranozit. Hãy viết công thức cấu dạng bền
của axit Neuraminic.

D-Arabinozơ → Aminonitrin (Strecker) → D-glucosamin hidroclorat → D-glucosamin
COOH
CO

CHO
H2N
HO

COOH
O

C

OH
OH
OH

+

CH3

CH2

H 2N
HO

OH
OH

CH2OH

CH2OH

ROH

COOH
X
H
N
2
=

O

OH

OH
axit Neuraminic
Khi X= CHOH-CHOH-CH2OH

Nhóm OH mới chiếm vị trí trans.
A2 (ở trên) khi phản ứng với axit lactic cho axit muraminic, (3-O-(1’-carboxyetyl)-D-glucosamin)
(Mur), là thành phần của thành tế bào vi khuẩn. Viết công thức của Mur.


CHO
COOH H2N
H
O

OH
OH

CH3

CH2OH

Bài 9. Vẽ cấu trúc của các hợp chất từ A → G trong dãy chuyển hóa sau (cắt mạch Wohl)
HNO3

A (D-andohexozơ)

B (không quang hoạt)

H2NOH
Ac2O

NH3 dư

14


C (C6H13NO6)

D

E + 5 CH3CONH2
Ag2O
HNO3

G
(C5H8O7, quang hot)

F


CHO

CN

CHNOH
AcO
AcO

CN

CHO

COOH

CH2OH

COOH

OAc

CH2OH

CH2OH

OAc
CH2OH

CH2OH

A

C

D

E

F

G

Bi 10. Hợp chất A (C4H6O3) quang hoạt; không cho phản ứng tráng bạc; tạo ra dẫn xuất monoaxetat
với anhidrit axetic; khi đun nóng với metanol chuyển thành chất B (C 5H10O4). Chất B dới tác dụng của
axit vô cơ loãng cho metanol và chất C (C 4H8O4), khử đợc Ag+/(NH3)2, và tạo ra dẫn xuất triaxetat với
anhidrit axetic. Khi khử hoá C thu đợc chất D (C4H10O4), không quang hoạt, còn khi bị ôxi hoá nhẹ nó
tạo ra axit cacboxylic E (C4H8O5). Xử lí amit của E với dung dịch loãng natri hipoclorit cho D-(+)glyxeranđehit (C3H6O3) và amoniắc. Xỏc nh cu thc ca cỏc hp cht t A n E. (p.17)

O

A

MeO

HO

O

O

B

CHO

CH2OH

COOH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

O

D

C

E

Phn C. KT LUN
- ti ó h thng c y kin thc lý thuyt v cacbohidrat phc v cho
HS ụn thi HSG cỏc cp
- ti ó a ra cỏc phng thc lm bi tp cú vn dng cỏc k nng bo v
nhúm chc cng nh l phn ng ca cỏc nhúm chc tn ti trong cacbohidrat
- ti a ra cỏc dng bi tp tụi ó dựng trong ging dy cho HSG d thi
cỏc cp
Tuy nhiờn, õy ch l mt phn rt nh trong chng trỡnh ụn luyn cho hc sinh
chun b tham gia vo cỏc k thi hc sinh gii cỏc cp. Vỡ vy, chỳng tụi rt mong ng
nghip cỏc trng gúp ý kin cho tụi v chuyờn ny v cựng nhau phỏt trin sang cỏc
chuyờn khỏc hc trũ chuyờn Hoỏ ngy cng cú nhiu ti liu hc tp mt cỏch h
thng hn.
Tụi xin chõn thnh cm n.

15