MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ SACCARIT TRONG GIẢNG DẠY CÁC LỚP CHUYÊN HÓA HỌC PHỔ THÔNG

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ SACCARIT TRONG GIẢNG DẠY
CÁC LỚP CHUYÊN HÓA HỌC PHỔ THÔNG
Th.s. Cao văn Giang.
Trường THPTchuyên ĐHSP Hà nội

LỜI NÓI ĐẦU
Trong quá trình giảng dạy cho các lớp chuyên Hóa học phần cacbohydrat, chúng tôi nhận thấy
rằng: học sinh rất lúng túng trong phần cấu trúc phân tử, các danh pháp tương đối và tuyệt đối, vận
dụng giải các bài tập. Nhằm trao đổi tháo gỡ bớt các lúng túng đó, chúng tôi lấy monosaccarit làm
cơ sở cho việc nghiên cứu saccarit. Trong phạm vi bài viết này chúng tôi chỉ trình bày các vấn đề
sau:
1.Một số khái niệm mở đầu.
2. Phân loại.
3. Cấu trúc của monosaccarit
4.Các phản ứng tiêu biểu
5. Giới thiệu một số bài tập được tuyển chọ từ đề thi học sinh giỏi môn Hóa học cấp quốc gia, quốc
tế.
CACBOHIĐRAT.
I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM MỞ ĐẦU.
Cacbohidrat là nhóm hợp chất hữu cơ tạp chức , có nhiều trong thiên nhiên, đặc biệt trong thực vật
(chiếm trên 80% khối lượng khô)
I.1. Các tên gọi khác nhau của cacbohydrat
1. Cacbohidrat
Công thức phân tử của chúng có dạng C
n
(H
2
O)
m
, nên được gọi là cacbohidrat. Tuy nhiên
chúng không phải là hiddrat của cacbon. Cacbon không tan trong nước..

2. Đường
Đường ( sugar). Từ “ sugar” có xuất xứ từ tiếng Phạn. “su” nghĩa là ngọt ‘ gar” nghĩa là cát.,
tức là cát ngọt.
3. Saccarit
Tiếng Latinh “ saccharum” cũng có nghĩa là đường và từ đó từ saccarit được dùng thay cho từ
cacbohidrat.
4. Gluxit
Tên này có xuất xứ từ tiếng Hi-lạp“ glucus) nghĩa là ngọt.
Tóm lại cacbohidrat, đường, saccarit là ba tên gọi khác nhau của cùng một loại hợp chất hữu cơ.
I.2. Phân loại:
Cacbohiđrat được phân thành ba nhóm chính sau đây:
1. Monosaccarit (monozơ): là nhóm cacbohiđrat đơn giản nhất, không thể thủy phân được. Ví dụ:
glucozơ, fructozơ (C
6
H
12
O
6
) .
Monosaccarit ở dạng mạch hở nếu thuộc loại polihidroxiandehyd thì gọi là andozơ, còn nếu
thuộc loại polihidroxixeton thì gọi là xetozơ. Chúng đều có đuôi ozơ ( tiếng Anh ose)
Tùy vào số nguyên tử cacbon trong phân tử mà monosaccarits được gọi là :
3C- Triozơ ( andotriozơ hoặc xetotriozơ)
4C- tetrozơ, 5C- pentozơ, 6C- hexozơ, 7C- heptozơ
104
2. Oligosaccarit (oligozơ): là nhóm cacbohiđrat mà khi thủy phân hoàn toàn sinh ra 2 - 10 phân tử
monosaccarit. Ví dụ: saccarozơ, mantozơ (C
12
H
22

O
11
) , rafinozơ,melexitozơ (C
18
H
32
O
16
)
3. Polisaccarit: là nhóm cacbohiđrat phức tạp mà khi thủy phân đến cùng sinh ra nhiều hơn 10 phân
tử monosaccarit. Ví dụ: tinh bột, xenlulozơ (C
6
H
10
O
5
)
n

Polisaccarit được chia thành 2 loại: homopolisaccarit và heteropolisaccarit.
homopolisaccarit khi bị thủy phân hoàn toàn cho nhiều hơn 10 monosaccarit cùng loại ví dụ
tinh bột, xenlulozơ.
Heteropolisaccarit khi bị thủy phân đến cùng cho 2 hay nhiều loại monosaccarit khác nhau ví dụ
aga-aga.
II- CẤU TRÚC PHÂN TỬ.
Cần phải nói rõ hơn về khái niệm cấu trúc phân tử, nó bao gồm cấu tạo phân tử và hình dạng
không gian của phân tử thường hiểu là cấu hình phân tử
1. Cấu tạo dạng mạch hở của monosaccarit.
Cấu tạo dạng mạch hở của monosaccarit ví dụ của glucozo được xác định bằng thực nghiệm.
Có thể tóm tắt bằng sơ đồ các phản ứng sau

[Ag(NH
3
)
2
]
+
; t
0
HI
du
HCN
Ag + ....
C
6
H
7
O(OCOCH
3
)
5
(CH
3
CO)
2
O
CH
3
(CH
2
)

4
CH
3
+ I
2
+H
2
O
HOH,H
+
CH
3
(CH
2
)
4
COOH
HI
du
(1)
(2)
(3)
(4)C
5
H
11
O
5
CHOH-CN
C

5
H
11
O
5
CHOH-COOH
C
6
H
12
O
6
(glucozo)
Từ các thí nghiệm suy ra :
(1) glucozo có chức andehyd –CHO
(2) glucozo có 5 nhóm OH , thuộc rượu 5 chức
(3) và (4) suy ra gluco có mạch cacbon không phân nhánh. Vậy cấu tạo dạng mạch hở của
glucozơ như sau

H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
CHO

OH OH OH OH
H
2
C
OH OH
6 5 4 3 2 1
Viết gọn là CH
2
(OH)(CHOH)
4
CHO
2. Cấu hình của monosaccarit. Đồng phân quang học
a. Cấu hình của andohexozơ
Ta lấy polihidroxiandehyd đơn giản nhất là glixerandehyd hay 2,3-dihidroxipropanal làm ví dụ
điển hình để khảo sát. Phân tử nà có một nguyên tử cacbon bất đối (C*) hay còn gọi là có 1
trung tâm bất đối nên có 2 enantiome hay hai đối quang
105
Cấu hình S : OH > CHO >CH
2
OH > H
106
107
Anđohexozơ có 4C* ( 4 nguyên tử cacbon bất đối sẽ có 2
4
= 16 đồng phân gồm có 8 đồng
phân dãy D và 8 đồng phân dãy L. Tuy nhiên trong tự nhiên chỉ gặp các đồng phân dãy D.
Ví dụ
CHO
OHH
OHH

OHH
OHH
CH
2
OH
CHO
HHO
OHH
OHH
OHH
CH
2
OH
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH
2
OH
CHO
HHO
HHO
OHH
OHH
CH
2
OH
CHO

OHH
OHH
HHO
OHH
CH
2
OH
CHO
HHO
OHH
HHO
OHH
CH
2
OH
CHO
OHH
HHO
HHO
OHH
CH
2
OH
CHO
HHO
HHO
HHO
OHH
CH
2

OH
D-mannoz¬
D-Altoz¬
D-Alloz¬
D-Idoz¬
D-Galactoz¬
D-Taloz¬
D-Guloz¬
D-glucoz¬
Chú ý !
*Các andohexozơ chỉ khác nhau cấu hình của một nguyên tử C* được gọi là đồng phân epime
của nhau thí dụ các cặp đồng phân epime ở C
2
là D- glucozơ và D- mantozơ; ở C
4
là D-glucozơ và
D-galactozơ.
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH
2
OH
CHO
HHO
HHO
OHH
OHH

CH
2
OH
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH
2
OH
CHO
OHH
HHO
HHO
OHH
CH
2
OH
D-glucozo D-mantozo D-glucozo D-galactozo
cÆp ®ång ph©n epime
ë nguyªn tö C2
cÆp ®ång ph©n epime
ë nguyªn tö C4
* cấu hình tương đối là cấu hình dùng glixerandehyd làm chuẩn gắn với danh pháp D/L. Cấu
hình tuyệt đối là cấu hình gắn với trung tâm bất đối và gắn với danh pháp R/S.
b.Cấu hình của xetohexozơ
Tương tự như andozơ, xetozơ lấy 1,3,4-trihidroxibutan-2-on-làm chuẩn cho danh pháp D/L
CH
2

OH
C O
C OH
CH
2
OH
1,3,4-Trihydroxy-butan-2-on
CH
2
OH
C O
C
HO
CH
2
OH
H
H
L-Eritruloz¬
D-Eritruloz¬
D-eritrulozơ làm chuẩn cho dãy D
Các xetohexozơ có công thức cấu tạo
Phân tử có 3 nguyên tử C* nên co 2
3
= 8 đồng phân quang học. 4 dãy D và 4 dãy L.
4 đồng phân dãy D của xetohexozo
108
CHO
OHH
OHH

OHH
CH
2
OH
CHO
HO H
OHH
OHH
CH
2
OH
CHO
OHH
HO H
OHH
CH
2
OH
CHO
HO H
HO H
OHH
CH
2
OH
D(-)-Arabinozo
D(+)-Xilozo
D(-)-Lixozo
D(-)-Ribozo
Trong thiên nhiên Arabinozơ tồn tại chủ yếu dạng L(+)-arabinozơ.

3. Cấu trúc mạch vòng của monosaccarit-Đồng phân anome.
a.Cấu hình
Ở trạng thái rắn, các monosaccarit tồn tại chủ yếu ở dạng mạch vòng 5, cạnh hoặc 6 cạnh. Như
đã biết ở phần xicloancan, vòng 6 cạnh là chủ yếu.Vòng 5 cạnh gọi là furanozơ , 6 cạnh gọi là
pyranozơ. Ví dụ đối với D- glucozơ là
( ) glucozopyranozo D
α
− + −
( ) glucozopyranozoD
β
− + −
( ) glucozofuranozoD
β
− + −
( ) glucozofuranozo D
α
− + −
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH
2
OH
Dạng vòng được tạo ra do nguyên tử H của nhóm OH ở C
5
tách ra cộng vào nhóm cacbonyl
C=O ở C
1

tạo ra nhóm C
1
-OH, nhóm OH này được gọi là nhóm hidroxyl semiaxetal (hay
hemiaxetal). Đồng phân có nhóm hemiaxetal nằm bên phải gọi là đồng phân α, còn nằm bên trái gọi
là
β
. Hai đồng phân này chỉ khác nhau cấu hình C
1
( nguyên tử C* mới hình thành) được gọi là hai
đồng phân anome.
Tùy từng monosaccarit mà hàm lượng từng đồng phân anome trong cân bằng cũng khác nhau.
Đồng phân anome nào có năng lượng nhỏ hơn sẽ chiếm hàm lượng cao hơn.
Ví dụ: Đối với glucozơ và galactozơ, tỉ lệ α :
β
là 3 6 : 64, trong khi đó đối với manozơ tỉ lệ này là
68:32.
Dạng vòng của monosaccarit được biểu diễn ở dạng chiếu Haworth ( đọc là Havooc). Vòng 5,6
cạnh được qui ước chiếu xuống mặt phẳng thẳng góc với mặt phẳng trang giấy. Nguyên tử O trong
vòng được viết ở đỉnh bên phải xa mắt ta. Trong dung dịch nước các andohexozơ tồn tại đồng thời
cả dạng mạch hở và cả hai loại vòng 5 cạnh 6 cạnh, các dạng này chuyển hóa cho nhau theo một
cân bằng.
Công thức chiếu Haworth của các dạng andohexozơ
109

( ) glucozopyranozo D
α
− + −
( ) glucozopyranozoD
β
− + −

( ) glucozofuranozoD
β
− + −
( ) glucozofuranozo D
α
− + −
C
HO
OHH
HHO
O
H
H
O
H
H
CH
2
OH

O
O
H
OH
OH
OH
c
H
2
O

H
1
2
4
5
3
O
OH
OH
O
H
O
H
c
H
2
O
H
1
2
5
3
H
H
H
H
H
H
H
4

C
1
OHH
HH
O
O
H
H
OH
C
H
2
O
H
OH
H
O
CH
2
OH
H OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
O
CH

2
OH
H OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
C
1
OHH
HHO
OH
OHH
CH
2
OH
OH
H
1
2
3
4
4
6
1
2
3

4
5
6
1
1
2
3
4
5
6
Chú ý! Trên cơ sở cấu trúc vòng có thể giải thích một số hiện tượng sau:
Hiện tượng 1:Hòa tan đồng phân α-(D)-glucozơ tinh khiết có góc quay cực riêng
[ ]
0
112
D
α
= +
vào nước; hoặc hòa tan
β
-(D)-glucozơ tinh khiết có góc quay cực riêng
[ ]
0
18,7
D
α
= +
vào
nước. Khi đạt tới cân bằng đều thu được dung dịch có
[ ]

0
52,7
D
α
= +
. Hiện tượng này xảy ra
là do sự chuyển hóa giữa hai đồng phân anome trong dung dịch còn gọi là sự quay hỗ biến. Ta
có thể tìm được % số mol mỗi đồng phân ở trạng thái cân bằng như sau:
Gọi số mol α và
β
lần lượt là x, y. ta có hệ x+y=1 và 112x + 18,7y=52,7. Từ đó tìm được x=
0,36, y-0,64.
Hiện tượng 2: Cho α hoặc
β
-(D)-glucozơ pyranozơ tác dụng với CH
3
OH có mặt của khí HCl
khan xúc tác, thấy chỉ có 1 nhóm OH phản ứng, đó là nhóm semiaxetal tạm thành metylglucozit
- Khi nhóm OH ở C
1
đã chuyển thành nhóm OCH
3
, dạng vòng không thể chuyển sang dạng
mạch hở được nữa.
- Phản ứng này dùng để chứng minh dạng mạch vòng của glucozơ
b.Cấu dạng Tương tự như xiclohexan cac hexopiranozơ tồn tại ở dạng ghế: dạng C
1
và 1C.
Ví dụ:
110

O
O
1c
1
4
5
1
4
5
C1

α-(D)-glucozơpyranozơ
β
-(D)-glucozơpyranozơ

O
H
HO
H
HO
H
OH
OH
H
H
OH
O
H
HO
H

HO
H
H
OH
H
OH
OH
Cấu trúc vòng của xetohexozơ cũng được xem xét tương tự như andohexozơ
III. MỘT SỐ PHẢN ỨNG TIÊU BIỂU
III.1. Phản ứng của nhóm hydroxyl
a. Phản ứng với Cu(OH)
2,
trong môi trường kiềm tạo thành phức chất màu xanh lam giống
poliancol.
b. Phản ứng tạo este. Giống ancol, các monosaccarit tác dung với clorua axit hoặc anhydrit
axit, sẽ tạo thành este
111
c. Phản ứng tạo glicozit
Do ảnh hưởng của nguyên tử oxy trong vòng mà nhó -OH semiaxetal có khả năng phản ứng cao
hơn các nhóm –OH khác ví dụ tạo metyglicozit.
d. Phản ứng tạo thành ete
112