MỘT số vấn đề về GLUXIT và ỨNG DỤNG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
….….

LUẬN VĂN THẠC SỸ

TÊN ĐỀ TÀI:
MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT VÀ ỨNG DỤNG

Người thực hiện:.....................................................................
Người hướng dẫn khoa học: .................................................

Hà nội, 6/2015

1


A. PHẦN MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Cacbohiđrat (gluxit, saccarit) là một nhóm hợp chất hữu cơ quan
trọng (cùng với lipit, protein, axit nucleic) trong các cơ thể sống. Đó là một
trong những thành phần cơ bản của thức ăn mà ta dùng để tạo năng lượng cho
cơ thể sống hoạt động. Trong thực vật, cacbohiđrat là hợp phần cấu tạo của
thành tế bào; nhìn chung cacbohiđrat chiếm tới 80% khối lượng khô của thực
vật.
Trong các đề thi chọn học sinh giỏi môn hóa học các cấp, phần gluxit là
một trong những phần quan trọng, đề cập tới nhiều vấn đề hay và khó. Để có
thêm tài liệu tham khảo về loại hợp chất thiên nhiên này chúng tôi lựa chọn
đề tài “MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT”
2. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI:
Mục đích của đề tài này là xây dựng hệ thống lý thuyết cơ sở về phần

gluxit trong chương trình phổ thông chuyên. Đặc biệt đề tài đã sưu tầm các
dạng bài tập tổng hợp về gluxit trong các sách bài tập, các đề thi để phục vụ
cho bồi dưỡng đội tuyển thi học sinh giỏi Quốc gia.

B. PHẦN NỘI DUNG
I. TÓM TẮT KIẾN THỨC
I.1. Cấu trúc phân tử monosaccarit.
I.1.1. Cấu tạo dạng mạch hở của monosaccarit
Cấu tạo dạng mạch hở của monosaccarit, thí dụ của glucozơ, được xác
định bằng thực nghiệm. Có thể tóm tắt theo sơ đồ phản ứng sau:

(1)
C6H12O6
(Glucozơ)

(2)

[Ag(NH3)2 ](+), to
(CH3CO)2O
HI (dư)

(3)
(4)

HCN

Ag+ ……
C6H7O(OCOCH3)5 + …
CH3 [CH2 ]4CH3 +
…

(C5H11O5)CH - CN

HOH,H(+)
(C5H11O5)CH - COOH
OH

OH
HI (dư)
CH3 [CH2 ]5COOH

2


Từ thí nghiệm (1) kết hợp với thí nghiệm làm mất màu nước brom suy ra
glucozơ có nhóm chức -CH=O; từ thí nghiệm (2) suy ra phân tử glucozơ có
nhóm -OH liên kết với 5 nguyên tử C; từ thí nghiệm (3) và (4) suy ra phân tử
glucozơ có mạch C không phân nhánh. Vậy phân tử glucozơ có cấu tạo mạch
hở như sau:
H
H H H
H
|
H–C –
|
OH

|
C–
|
OH

|
C–
|
OH

|
C–
|
OH

|
C–C
|
OH

O
H

Nhờ phản ứng tráng gương (1) và phản ứng tạo thành este (2) ta cũng thấy
fructozơ (C6H12O6) có nhóm cacbonyl và năm nhóm hiđroxyl. Để xác định vị
trí của nhóm cacbonyl, ta dựa vào thực nghiệm theo sơ đồ phản ứng sau:
(+)

HCN
HOH / H
HI ( d ­)
C6H12O6 
→ ... 
→ ... →

CH 3 [CH 2 ]3CHCH 3

(Fructozơ)

COOH
Axit 2 - metylhexanoic
Từ thí nghiệm nêu trên suy ra phân tử fructozơ có mạch C không phân
nhánh và nhóm cacbonyl ở vị trí số 2 trong mạch. Vậy phân tử fructozơ có
cấu tạo mạch hở sau:
H
|
H–C –
|
OH

H
|
C–
|
OH

H
|
C–
|
OH

H
H
|

|
C–C-C–H
|
|| |
OH O OH

I.1.2. Cấu hình của monosaccarit. Đồng phân quang học.
a. Cấu hình của anđohexozơ
Các anđohexozơ đều có công thức cấu tạo hoá học sau
6
5
4
3
2
1
HOCH2 - CHOH - CHOH - CHOH - CHOH - CH = O
Trong nguyên tử của chúng có 4 nguyên tử C bất đối xứng ( C 2*,C3*, C4*,
C5*) nên các anđohexozơ có 24 = 16 đồng phân quang học . Các đồng phân
quang học đó thường được biểu diễn bằng công thức chiếu Fisơ. Nếu cấu
hình của nguyên tử C* (của anđohexozơ nói riêng và các monosaccarit nói
chung) xa nhóm cacbonyl nhất tương ứng với cấu hình của D - glixeranđehit
thì các monosaccarit đó được gọi là đồng phân quang học dãy D, nếu tương
ứng với cấu hình của L - glixeranđehit thì được gọi là đồng phân quang học
3


dãy L. Thí dụ công thức Fisơ của D - glucozơ, L - glucozơ và D - mannozơ,
L - mannozơ:
CH = O

CH = O
H

OH

HO

H

(R)

H

(S)

HO

OH
H

CH = O

CH = O
(S)

H

(R)

HO

OH
H

(S)

H

(S)

HO

OH

(R)

H

(R)

H

OH

(R)

H

OH

(S)

H

OH

(R)

H

OH

(S)

H

OH

(R)

H

OH

(S)

H

OH

(R)

H

OH

(S)

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-(+)-Glucozơ

L-(-)-Glucozơ

D-(+)-Mannozơ

D-(-)-Mannozơ

(2R, 3S, 4R,5R)

(2S, 3R, 4S,5S)

(2S, 3S, 4R,5R)

(2R,3R, 4S,5S)

Các anđohexozơ thiên nhiên đều là đồng phân quang học dãy D. Dấu (+)
hoặc (-) chỉ chiều quay mặt phẳng phân cực của ánh sang phải hoặc trái.
Những anđohexozơ chỉ khác nhau về cấu trúc không gian (cấu hình) ở một
nguyên tử C* được gọi là đồng phân epime của nhau. Thí dụ các cặp đồng phân
epime ở C2* là D-glucozơ và D-manozơ, D-anlozơ và D-antrozơ…, ở C 4* là Dglucozơ và D-galactozơ.
b. Cấu hình của xetohexozơ
Các xetohexozơ có công thức cấu tạo hoá học sau:
6
5
4
3
2
1
HOCH2 - CHOH - CHOH - CHOH - C - CH2OH
O
Trong phân tử có 3 nguyên tử C (C3 , C , C5*) nên xetohexozơ có 23 = 8
đồng phân quang học, trong đó có 4 đồng phân quang học dãy D và 4 đồng
phân quang học dãy L.
*

*

*
4

4

c. Cấu hình anđopentozơ
Các anđopentozơ
5
4
3
2
1
HOCH2 - CHOH - CHOH - CHOH - CH = O có 23 = 8
đồng phân quang học (4 đồng phân dãy D và 4 đồng phân dãy L). Bốn đồng
phân dãy D có công thức cấu trúc:
CHO
CHO
CHO
CHO
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H

H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH

CH2OH
D-(- )-Ribozơ

D-(-)-Arabinozơ

CH2OH
D-(+)-Xilozơ

CH2OH

D-(-)-Lixozơ

5


Khi thay thế nhóm OH ở C2 của D-(-)-ribozơ bằng nguyên tử H, ta có
hợp chất 2-đeoxi -D-(-)-ribozơ, chất này nằm trong thành phần cấu tạo của
CH = O
AND (axit đeoxiribonucleic)
H

2-Đeoxi-D-(-)- ribozơ HO
H

OH

H

OH
CH2OH

Hình 2: Các đồng phần quang học của D- xetozơ
CH2OH

CH2OH

CH2OH

C=O

C=O

C=O

CH2OH

HO

H

HO

H

HO

H

H

OH

H

OH

H

OH

HO

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH

H

OH

CH2OH

CH2OH

D- Fructozơ

C=O

D-Sobozơ

D-Pxicozơ

CH2OH
D-Tagatozơ

CH2OH

CH2OH

C=O

C=O
H

OH

H

OH

HO

H

H

OH
CH2OH

CH2OH

D-Xilulozơ

D-Ribulozơ

CH2OH
CH2OH
C=O
CH2OH Đihiđroxiaxeton

C=O
H

OH
CH2OH

D-Eritrulozơ

I.1.3. Cấu trúc dạng mạch vòng của monosaccarit - Đồng phân anome
a. Cấu trúc dạng mạch vòng của anđohexozơ
Tương tự các γ - và δ -hiđroxi anđehit, các anđohexozơ ở trạng thái rắn
đều tồn tại ở dạng mạch vòng 5 và 6 cạnh (chủ yếu dạng vòng 6 cạnh).

6


Thí dụ các dạng vòng 5, 6 cạnh của D -glucozơ:

So với dạng mạch hở, dạng vòng có thêm một nguyên tử C * (nguyên tử
C1*). Nhóm -OH ở nguyên tử C 1 được gọi là nhóm hiđroxyl hemiaxetal (hay
7


semiaxetal). Đồng phân có nhóm hiđroxyl hemiaxetal cùng phía nhóm -OH
quyết định dãy D hay L, tức là ở phía bên phải trong các thí dụ trên, là đồng

phân α , nếu nằm khác phía (phía bên trái) là đồng phân β . Đồng phân α và
β chỉ khác nhau về cấu hình ở nguyên tử C1 và là hai đồng phân anome.

Dạng vòng của monosaccarit thường hay được biểu thị bằng công thức
chiếu Havooc (Haworth): vòng 6 cạnh hoặc 5 cạnh được quy ước chiếu xuống
mặt phẳng thẳng góc với mặt phẳng trang giấy, nguyên tử O trong vòng viết ở
bên phải, phía xa mắt ta:

Nhóm hiđroxyl hemiaxetal (trong công thức Havooc dãy D, nguyên tử
C1 biểu thị ở phía bên phải) nằm ở phía dưới mặt phẳng là đồng phân anome α
, nằm ở phía trên là đồng phân anome β . Vòng 6 cạnh có dạng dị vòng piran
nên được gọi là vòng piranozơ, vòng 5 cạnh có dạng dị vòng furan nên được
gọi là vòng furanozơ

8


Trong dung dịch nước, các anđohexozơ tồn tại đồng thời ở 5 dạng: 4
dạng mạch vòng (6 và 5 cạnh) và dạng mạch hở; các dạng này chuyển hoá lẫn
nhau theo một cân bằng, trong đó các dạng mạch vòng 6 cạnh là chủ yếu. Thí
dụ đối với D - glucozơ:

Tuỳ theo từng monosaccarit mà hàm lượng của từng đồng phân anome
trong cân bằng cũng khác nhau. Đồng phân anome nào có năng lượng nhỏ sẽ
chiếm hàm lượng cao hơn. Thí dụ D-glucopiranozơ và D-galactopiranozơ có
tỉ lệ α : β xấp xỉ 68:32
b. Cấu dạng của hexopiranozơ
Tương tự vòng xiclohexan, các hexopiranozơ tồn tại ở cấu dạng ghế . Thí
dụ cấu dạng của α -D-glucopiranozơ và β -D-glucopiranozơ:

Các hexopiranozơ có thể tồn tại ở cấu dạng C1 (nguyên tử C 1 hướng
xuống phía dưới) và cấu dạng 1C (nguyên tử C 1 hướng lên trên). Khi chuyển
từ dạng C1 sang dạng 1C, một nhóm thế (OH, CH 2OH) đang ở vị trí e sẽ
9


chuyển sang vị trí a và ngược lại. Hầu hết các hexopiranozơ như glucozơ,
manozơ, galactozơ…tồn tại chủ yếu ở dạng C1 để cho các nhóm thế ở vị trí e
(bền hơn); tuy vậy, một số ít hexopiranozơ như iđozơ lại tồn tại chủ yếu ở
dạng 1C vì dạng này chứa nhiều nhóm thế ở vị trí e hơn.

Chú ý rằng ở β -D-glucopiranozơ tất cả các nhóm thế của vòng đều ở
vị trí e. Ở α -D-glucopiranozơ, trừ nhóm -OH hemiaxetal ở vị trí α , các
nhóm thế khác cũng đều ở vị trí e. Đối với D-glucozơ, D-galactozơ, Danlozơ,v.v…dạng β bền hơn dạng α ; song đối với D-mannozơ và các
andozơ khác mà nhóm 2-OH ở vị trí a, dạng α thường chiếm ưu thế hơn dạng
β.
c. Cấu trúc dạng vòng của xetohexozơ
Ở trạng thái rắn, xetohexozơ tồn tại ở dạng vòng 5 cạnh và 6 cạnh.
Trong dung dịch nước, dạng mạch vòng và dạng mạch hở chuyển hoá lẫn
nhau theo một cân bằng, trong đó dạng mạch vòng là chủ yếu. Thí dụ Dfructozơ có các đồng phân anome α - và β -D-fructofuranozơ, α - và β -Dfructofuranozơ; dạng vòng 5 cạnh phổ biến hơn:

10


Nhóm -OH ở C2 là nhóm hiđroxyl hemiaxetal
d. Cấu trúc dạng của anđopentozơ
Tương tự anđohexozơ, ở trạng thái rắn các anđopentozơ cùng tồn tại ở
dạng mạch vòng 5 và 6 cạnh. Trong dung dịch nước, dạng mạch vòng và dạng
mạch hở chuyển hoá lẫn nhau theo một cân bằng, trong đó dạng mạch vòng
chiếm hàm lượng cao hơn. Thí dụ:


→
¬




→
¬



11



→
¬




→
¬



2-Đeoxi-D-ribozơ cũng ở dạng cấu trúc vòng. Trong dung dịch nước có
cân bằng giữa các dạng dạng mạch vòng 2-Đeoxi- α -D-ribofuranozơ; 2Đeoxi- β -D-ribofuranozơ và dạng mạch hở 2-Đeoxi-D-ribozơ.

I.2. Sơ lược về đisaccarit
Đisaccarit, những oligosaccarozơ đơn giản và quan trọng nhất, là
những cacbohiđrat mà phân tử được cấu thành bởi hai đơn vị monosaccarit.
Những đisaccarit tiêu biểu và quan trọng là saccarozơ, mantozơ, lactozơ, …
chúng đều có công thức phân tử C12H22O11 và tồn tại phổ biến trong tự nhiên.
Phân tử đisaccarit do hai đơn vị monosaccarit nối với nhau bằng liên
kết glicozit giữa nguyên tử C1 của đơn vị monosaccarit thứ nhất với nguyên tử
oxi ở cacbon(C2 hoặc C4 …) của đơn vị monosaccarit thứ hai.
Cấu trúc của các đisaccarit khác nhau về những mặt sau đây:
• Bản chất của đơn vị monosaccarit thứ nhất (glucozơ hay một đồng
phân không gian của glucozơ); monosaccarit đó ở dạng α hay β.
• Bản chất của đơn vị monosaccarit thứ hai (glucozơ hay fructozơ…);
monosaccarit đó có vòng 5 cạnh hay 6 cạnh, ở dạng α hay β.
• Vị trí của đơn vị monosaccarit thứ hai ( C1, C2, C4 hay C6…) nối với C1
của đơn vị monosaccarit thứ nhất qua nguyên tử oxi.

Saccarozơ

12


13


Về tính chất hóa học:
• Vì có liên kết glicozit nên tất cả các đisaccarit đều dễ dàng bị thủy
phân tạo thành 2 phân tử monosaccarit khi đun nóng với dung dịch
axit vô cơ loãng, hoặc nhờ xúc tác ezim thích hợp.
• Phản ứng của các nhóm OH: hòa tan Cu(OH)2 tạo thành dung dịch
phức chất màu xanh lam, tham gia phản ứng ete hóa, este hóa.

• Những đisaccarit có tính khử, tức là những đisaccarit có nhóm –OH
hemiaxetal tự do như mantozơ, lactozơ… thể hiện các tính chất của
nhóm –CH=O.
• Tương tự monosaccarit, các đisaccarit cũng bị oxi hóa bởi HIO4 làm
đứt mạch cacbon.

I.3. Sơ lược về polisaccarit
Polisaccarit do nhiều đơn vị monosaccarit tạo nên chủ yếu nhờ liên kết
1,4-glicozit, song ở các chỗ mạch nhánh có liên kết 1,6-glicozit. Các
polisaccarit quan trọng nhất là tinh bột và xenlulozơ. Ngoài ra còn nhiều
polisaccarit khác như glicogen, chitin, hemixenlulozơ, …
Tinh bột (do các đơn vị α-D-glucopiranozơ tạo nên) là hỗn hợp của hai
polisaccarit là amilozơ (polime mạch thẳng) và amilopectin (polime mạch
nhánh). Glicogen có cấu tạo gần với amilopectin, song phân tử khối lớn hơn
và có mức độ phân nhánh cao hơn.

14


Xenlulozơ là polisaccarit do các đơn vị β-D-glucopiranozơ tạo nên chỉ
bằng liên kết β-1,4-glicozit có mạch không phân nhánh và có phân tử khối rất
lớn.

Polisaccarit không biểu hiện rõ rệt tính chất của monosaccarit, song tất
cả đều có thể bị thủy phân nhờ chất xúc tác axit hoặc enzim thích hợp sinh ra
sản phẩm cuối cùng là monosaccarit.
Tinh bột và glicogen có phản ứng màu với iot, nên người ta dùng dung
dịch iot để nhận ra tinh bột hoặc ngược lại. Xenlulozơ không tham gia phản
ứng màu với iot song lại tham gia một số phản ứng rất quan trọng trong lĩnh
vực polime, đó là phản ứng với HNO3 (tạo thành xenlulo nitrat dùng làm

thuốc nổ), với anhiđrit axetic ( tạo thành xenlulozơ axetat dùng để sản xuất tơ
sợi và làm chất dẻo), với NaOH và CS2 (dùng để sản xuất tơ visco) …
15


II. CÁC DẠNG BÀI TẬP
II.1. Bài tập có lời giải
Bµi 1
Chỉ rõ cấu hình D/L cho các công thức chiếu Fischer dưới đây của
glixerandehit.
CH2OH
(a) HO

H
CHO

OH
(b) HOH2C

CHO
CHO

H

(c) H

CH2OH
OH

HD: Trước hết chúng ta xác định cấu hình tuyệt đối R/S của chúng và với sự

tương ứng R là D và S là R ta xác định được cấu hình D/L. Với trật tự độ hơn
cấp -OH > -CHO > -CH2OH ta có (a) R hay D, (b) R hay D, (c) S hay L. Chú
ý rằng trong các công thức (a) và (c) nguyên tử H nằm trên đường ngang.
Bµi 2
Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị oxi hóa
nhẹ nhàng.
HD: Khi oxi hóa nhẹ nhàng thì -CH 2OH và -CHO chuyển thành nhóm
-COOH, tạo ra các đồng phân dia của axit tactaric. Dạng threo tạo một đồng
phân đối quang hoạt động quang học, trong khi dạng erythro tạo một đồng
phân mezo không hoạt động quang học.
OH H
HOH2C C C CHO
H OH

[O]

D - threo
OH OH
HOH2C C C CHO
H H
D - erythro

OH H
HOOC C C COOH
H OH
Axit D -(-)-tactaric

[O]

OH OH

HOOC C C COOH
H H
Axit mezo-tactaric

Bµi 3
a. Cho biết khả năng phản ứng, hiện tượng và sản phẩm tạo thành khi
andohexozơ và 2-xetohexozơ tác dụng với : (i) thuốc thử Tollens, (ii) thuốc
thử Fehling, (iii) thuốc thử Benedict và (iv) Br2/H2O.
b. Sản phẩm hình hành từ andohexozơ được xếp vào loại nào ?
HD:
a. Các thuốc thử này đều có tác dụng oxi hóa nhóm -CHO thành -COOH
hoặc muối của nó. (i) Thuốc thử Tollens là hợp chất phức Ag(NH 3)2+, cả hai
chất đều tác dụng với thuốc thử này tạo kết tủa trắng bạc. Sở dĩ đường xeto
phản ứng được là do trong môi trường kiềm chúng đã chuyển hóa thành một
đường ando . (ii) Thuốc thử Fehling là phức Cu 2+ tartrat trong NaOH, cả hai
chất đều tác dụng với thuốc thử này làm nhạt màu xanh của dung dịch thuốc
thử và hình thành kết tủa Cu 2O màu đỏ gạch. (iii) Thuốc thử Benedict là phức
16


Cu2+ xitrat trong NaOH, hiện tượng và sản phẩm hình thành giống như phản
ứng của thuốc thử Fehling. (iv) Chỉ đường ando phản ứng được làm mất màu
da cam của dung dịch brom.
b. Sản phẩm hình thành từ cả hai loại đường trên đều thuộc loại axit andonic
HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COOH.
Bµi 4
a. Loại andohexozơ mạch hở nào có 8 đồng phân quang học ?
b. Viết công thức chiếu Fischer để chỉ rõ các đồng phân lập thể hình thành
khi khử một D-andotetrozơ và một D-xetotetrozơ.
HD:

a. Deoxyandohexozơ có ba nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có 2 3 = 8 đồng
phân quang học.
b. D-andotetrozơ và sản phẩm khử anditol đều có hai nguyên tử cacbon bất,
D-xetotetrozơ chỉ có một nguyên tử cacbon bất đối nhưng quá trình khử đã
tạo nguyên tử cacbon bất đối thứ hai do vậy sản phẩm khử chứa hỗn hợp hai
đồng phân dia anditol.
CH2OH
H

O
OH
CH2OH

D - xetotetroz¬

H
H

CH2OH
OH
OH
CH2OH

mezo-anditol

CH2OH
+

HO
H

H
OH
CH2OH

D-anditol

Bµi 5
a. Cho biết các sản phẩm tạo thành khi cho HIO 4 tác dụng với (i) HOCH2CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO (andozơ) và (ii) HOCH2-CHOH-CHOHCHOH-CO-CH2OH (2-xetozơ).
b. Dựa trên loại phản ứng này trình bày một phương pháp đơn giản phân
biệt hai đồng phân này.
HD:
a. HIO4 đóng vai trò một tác nhân oxi hóa : (i) -CHO, >CHOH chuyển thành
HCOOH và -CH2OH chuyển thành H2C=O, vậy sản phẩm là : 5HCOOH +
H2C=O, (ii) >C=O chuyển thành CO2, vậy sản phẩm là : 2H2C=O + 3HCOOH
+ CO2.
b. Nhận biết CO2 dựa trên phản ứng tạo kết tủa trắng CaCO 3 với dung dịch
Ca(OH)2 dư, từ đó nhận biết được xetozơ.
Bµi 6
a. Cho biết các chất trung gian và sản phẩm tạo thành khi cho D-threo tác
dụng với PhNHNH2.
b. Khi D-erythro tham gia phản ứng này thì sản phẩm là gì ? Giải thích sản
phẩm thu được.
17


c. Có thể kết luận điều gì khi tiến hành phản ứng này với các đồng phân
epime.
HD:
a. Phản ứng của D-threo :

CHO
HO
H

H
OH

+ PhNHNH2

H C
NNHPh
HO
H
H

CH2OH

OH
CH2OH

PhNHNH2
-PhNH 2,-NH 3

H C
NNHPh
C O
+ PhNHNH2
H
OH
CH2OH

H C
NNHPh
C NNHPh
H

OH
CH2OH
osazon

D - Threo
2

b. D-erythro cũng tạo một osazon giống như trên. Cấu hình C trong hợp
chất đường ban đầu không quan trọng do nó đã bị oxi hóa thành nhóm
>C=O tạo một xeton giống nhau tử cả hai loại đường trên.
c. Nói chung các đồng phân epime-C2 của đường ando tạo ra cùng một
osazon.
Bµi 7
a. Cho biết osazon hình thành từ 2-xetohexozơ và đánh giá khả năng hình
thành sản phẩm này.
b. 2-xetohexozơ đã được tổng hợp từ osazon của andoohexozơ như thế
nào ?
c. Phương pháp này đã chuyển hóa glucozơ thành fructozơ, vậy bạn có thể
nhận xét gì về cấu hình của các nguyên tử C 3, C4, C5 của andohexozơ và
của 2-xetohexozơ ?
HD:
a. Phản ứng oxi hóa 1o-OH dễ dàng hơn 2o-OH, nên sự hình thành osazon diễn
ra dễ dàng hơn.
H C NNHPh

C NNHPh
(H

OH)3
CH2OH

b. Nhóm phenylhidrazinyl của osazon đã chuyển qua PhCHO tạo ra
PhCH=NNHPh và một hợp chất cacbonyl gọi là oson, sau đó nhóm andehit bị
khử dễ dàng (trong khi nhóm xeton không bị khử) tạo thành 2-xetohexozơ :
H C NNHPh
C NNHPh
(H

OH)3
CH2OH

H C O
C O

+ PhCHO

- 2PhCH=NNHPh

(H

OH)3
CH2OH

Zn/HAc

CH2 OH
C O
(H

OH)3
CH2OH

oson
3

4

5

c. Cấu hình của các nguyên tử C , C , C không thay đổi trong quá trình phản
ứng, do vậy các đường phải có cấu hình giống nhau ở các nguyên tử cacbon
này.
18


Bµi 8
a. Viết hai sản phẩm là đồng phân hình thành trong phản ứng giữa D-threo
và NaCN/HCN.
b. Kết quả của phản ứng này có ảnh hưởng gì đến mạch cacbon ?
c. Cho biết sự biến đổi cấu trúc của (i) glucozơ và (ii) fructozơ khi phản
ứng liên tục với (1) NaCN/HCN, (2) H3O+, (3) HI/P.
HD:
a. Sản phẩm là các đồng phân xianohidrin C2-epime :
H C O
HO

H
+ NaCN/HCN
H
OH
CH2OH

CN
HO C H
HO
H
H

OH
CH2OH

CN
H C OH
HO
H
+

H

OH
CH2OH

D - Threo

b. Mạch cacbon có số nguyên tử cacbon tăng thêm một.
c. Glucozơ và fructozơ phản ứng tương tự như nhau, bước một là cộng thêm

một nhóm -CN vào nhóm >C=O tạo ra một xianohidrin, bước hai thủy phân
nhóm -CN thành nhóm -COOH, bước ba khử tất cả các nhóm -OH thành -H
và sản phẩm tạo thành là một axit ankylcacboxilic.
(i) Thu được axit heptanoic không nhánh, điều này chứng tỏ glucozơ là một
andohexozơ.
(ii) Thu được axit 2-metylhexanoic mạch nhánh, điều này chứng tỏ fructozơ
là một 2-xetohexozơ.
Bµi 9
a Giai đoạn nào trong tổng hợp Kiliani-Fischer là tốt nhất để tách hai
đồng phân dia ?
b. Hiện nay người ta đã cải tiến phương pháp Kiliani-Fischer như thế
nào?
c. Andohexozơ thu được thuộc dãy cấu hình D hay L ?
d. Có thể áp dụng phương này để tăng mạch cho xetozơ mạch thẳng
được không ?
HD:
a. Giai đoạn tốt nhất là tách các đồng phân dia của axit glyconic, chúng được
tách ra dưới dạng muối kết tinh.
b. Các xianohidrin được khử trực tiếp thành andozơ bằng quá trình thủy phân
có xúc tác thích hợp.
c. Dãy D, do quá trình phản ứng không làm thay đổi cấu hình của nguyên tử
cacbon quy định dãy D/L.
d. Không, do sẽ tạo ra axit glyconic mạch nhánh.
19


Bµi 10
a. Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây, trong đó
B là sản phẩm tách ra từ cân bằng thuận nghịch với A :
Br2 / H 2 O

pyridin
Na / Hg
H+
Andozơ 
 → A ←

→ B →
→ D
 C  
Cấu trúc mạch đã thay đổi như thế nào sau các bước chuyển hóa này
b. Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây:
CaCO 3
Br2 / H 2 O
H O 2 / Fe ( III)
 → E  
→ F 2 

→ G
Andohexozơ 
Cấu trúc mạch thay đổi như thế nào? Cho kết luận về khả năng hình
thành đồng phân epime.
HD:
a. A là axit andonic , B là đồng phân C2-epime của A, C là lacton, D là sản
phẩm khử của C và là đồng phân C 2-epime của andozơ ban đầu. Đây là một
quá trình epime hóa.
b. E là axit andonic, F là muối canxi của nó [HOCH 2-CHOH-CHOH-CHOHCHOH-COO]2Ca, G là một andopentozơ HOCH2-CHOH-CHOH-CHOHCHO.
Mạch cacbon giảm bớt một nguyên tử cacbon.
Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm α-CHOH bị oxi hóa thành nhóm
-CH=O, còn các nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gia nên không có
sự thay đổi cấu hình nào. Như vậy không thể có đồng phân epime hình thành.

Bµi 11
a.Tiến hành thoái phân Ruff một andohexozơ hai lần tạo ra một
andotetrozơ, oxi hóa andotetrozơ bằng HNO3 tạo thành axit meso-tartaric.
Andohexozơ ban đầu thuộc dãy D hay L ?
b. D-andohexozơ nào khi bị oxi hóa bới HNO3 tạo ra axit meso andaric ?
c. Tiến hành một lần thoái phân Ruff với D- allozơ và D-galactozơ sau đó
oxi hóa bằng HNO3 tạo ra tương ứng một đồng phân meso và một đồng phân
hoạt động quang học của axit pentaandaric. Kết qủa này có phù hợp với
không ?
HD:
a. Cấu hình của các nguyên tử C 4 và C5 của andohexozơ được giữ nguyên
trong andotetrozơ. Vì sản phẩm sinh ra là axit meso-tartaric nên hai nhóm
-OH trên các nguyên tử C này phải cùng phía. Như vậy có hai trường hợp có
thể xảy ra. Nếu chúng cùng ở phía phải thì andohexozơ có cấu hình D, còn
nếu chúng cùng ở phía trái thì andohexozơ có cấu hình L :

20


CHO
(CHOH)2

H4C OH
H5C OH

CHO
H4C OH
H5C OH

2 Ruff

CH2OH
D -andohexozơ

+ HNO3

CH2OH
D -andotetrozơ

COOH
H4C OH
5

H C OH
COOH

+ HNO3

axit meso tartaric
3

CHO
(CHOH)2

CHO
HO4C H
5

HO C H
CH2OH

HO4C H
HO5C H

2 Ruff

CH2OH

L -andotetrozơ

L -andohexozơ

4

b. Axit andaric cú mt phng i xng gia C v C , vỡ vy andohexoz cng
phi cú mt phng i xng gia C2, C3, C4 v C5. Hai kh nng cú th xy
ra :
COOH

COOH

H2C OH
H3C OH

CHO

H2C OH
H3C OH

H2C OH

HO3C H

H4C OH
+ HNO3
H5C OH

H4C OH
H5C OH

HO4C H
H5C OH

COOH

COOH

CH2OH
D -Allozơ

Axit meso allaric

CHO
H2C OH
HO3C H
+ HNO3

Axit meso galactaric

HO4C H
H5C OH

CH2OH
D -Galactozơ

c. Phự hp. Khi C2 ca alloz chuyn thnh nhúm -CHO do phn ng Ruff,
cỏc nguyờn t C3, C4 v C5 vn phi gi nguyờn tớnh i xng ca cu hỡnh
khi oxi húa thỡ sn phm to ra l axit meso andaric, nh vy cỏc nhúm -OH
phi cựng phớa v vỡ alloz thuc dóy D nờn chỳng cựng phớa bờn phi.
Trong galactoz, tớnh i xng b phỏ hy khi C 2 chuyn thnh nhúm -CHO,
nh vy cỏc nhúm -OH khụng nm cựng phớa.
Bài 12
a. Mi mt andohexoz nh D-alloz, D-glucoz v D-taloz u to
c axit meso-heptandaric sau khi oxi húa mt trong hai sn phm ca phn
ng tng mch Kiliani. Xỏc nh cu to ca andohexoz v axit meso, bit
taloz l ng phõn C2-epime ca galactoz.
b. Xỏc nh cu to ca D-arabinoz, bit andoz ny thu c t phn
ng thoỏi phõn Ruff ca D-mannoz (mt ng phõn C2-epime ca glucoz).
c. Vit cu to ca D-riboz, mt cu t ca ARN, bit rng D-riboz
v D-arabinoz to osazon ging nhau.
HD:
a. Cú ba axit meso-heptaandaric.
CHO
H C OH
1. Kiliani
H C OH
2. HNO3
H C OH
H C OH
CH2OH
D-allozơ

COOH
H C OH

CHO

H C OH
Mặt phẳng
H C OH
H C OH
H C OH
COOH

đối xứng

H C OH
1. Kiliani
HO C H
2. HNO3
H C OH
H C OH
CH2OH

COOH
H C OH
H C OH
Mặt phẳng
HO C H
H C OH
H C OH

đối xứng

COOH

D-glucozơ

21


COOH
H C OH

CHO
HO C H
HO C H
HO C H
H C OH

1. Kiliani
2. HNO3

HO C H
MÆt ph¼ng
HO C H
HO C H
H C OH

CH2OH

®èi xøng

COOH

D-taloz¬

b. Cấu tạo của D-arabinozơ :
CHO
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH

Ruff

CHO
HO C H
H C OH
H C OH

CH2OH

CH2OH

D-mannoz¬

D-arabinoz¬

c. Do D-ribozơ và D-arabinozơ tạo osazon giống nhau nên chúng là đồng
phân C2-epime.
CHO

H
H
H

OH
OH

OH
CH2OH
D - Riboz¬

H C
NNHPh
C NNHPh
H
OH
H C OH
CH2OH
osazon

HO
H
H

CHO
H
OH
OH

CH2OH

D - arabinoz¬

Bµi 13
a. So sánh và giải thích sự khác nhau khi cho một andohexozơ và một
andehit tác dung với lượng dư ROH trong HCl khan.
b. Cho biết tên gọi chung của sản phẩm sinh ra từ andohexozơ và tên gọi
riêng nếu andohexozơ là glucozơ.
HD:
a. Andehit phản ứng với 2 đương lượng ROH để tạo ra một axetal,
andohexozơ chỉ phản ứng với 1 đương lượng ROH. Sở dĩ có sự khác nhau
này là vì andohexozơ đã là một semi axetal do phản ứng cộng khép vòng nội
phân tử giữa -OH và -CHO, nên chỉ cần thêm một đương lượng ROH để tạo
axetal. Điều này cũng đã chứng tỏ rằng andohexozơ tồn tại chủ yếu ở dạng
vòng
b. glycozit và glucozit.
Bµi 14
a.Tại sao các andozơ phản ứng được với dung dịch Fehling và PhNHNH 2
nhưng lại không phản ứng với NaHSO3.
b. Glycosit có phản ứng với thuốc thử Tollens hoặc Fehling hay không ?
HD:
a. Các andozơ trong tự nhiên tồn tại cân bằng giữa dạng α, β và mạch hở,
trong đó chỉ có dạng mạch hở là có nhóm andehit nhưng nồng độ của dạng
22


này rất thấp (khoảng 0,02%). Các phản ứng trên đều xảy ra với nhóm andehit
nhưng có khác biệt một chút là phản ứng của dung dịch Fehling và PhNHNH 2
diễn ra một chiều làm chuyển dời cân bằng của dạng α và β về phía mạch hở,
vì vậy phản ứng có xảy ra. Trong khi đó phản ứng của NaHSO 3 là phản ứng
thuân nghịch, khi nồng độ andehit nhỏ thì phản ứng này không thể xảy ra.

b. Không, glycozit là một semiaxetal bền trong môi trường kiêm, chúng
không có nhóm -CH=O nên không khử được.
Bµi 15
a. Andozơ nhỏ nhất có thể hình thành nên semiaxetan vòng là chất nào ?
b. Cho biết các nhóm chức đã tham gia vào quá trình tạo vòng này.
c. Viết cấu tạo và chỉ rõ hai đồng phân anome của D-threo.
HD:
a. Andozơ nhỏ nhất có khả năng này là tetrozơ, với bốn nguyên tử cacbon và
một nguyên tử oxi sẽ tạo được một vòng năm cạnh.
b. Vòng được hình thành bởi phản ứng kết hợp giữa nhóm -CHO và nhóm
-OH cuối mạch.
c. Cấu tạo và đồng phân anome của D-threo :
OH
C
HO C H

H

H

H C OH
H2C

O

β
-D-threofuranoz¬

O
C

HO C H
H C OH
CH2OH
D-threoz¬

HO

H
C

HO C H
H C OH

O

H2C
α
-D-threofuranoz¬

Bµi 16
Từ các dữ kiện sau cho biết D-glucozơ là furanozơ hay pyranozơ ? Gọi
tên các sản phẩm trung gian của quá trình này :
HNO
Me SO 4 / NaOH
MeOH / HCl
 → A 2 
→ B ddHCl
 → C  3 → axit
D-glucozơ 

2,3dimetoxisucxinic + axit 2,3,4-trimetoxiglutaric.
HD:
Phản ứng xảy ra với các cấu tạo furanozơ và pyranozơ :

23


COOH
H C OMe
MeO C H
H C OMe
COOH

O
3

H C OMe
MeO C H

H C OMe
H C

axit 2,3,4-trimetoxiglutaric

H C OMe
H C OH
CH2OMe

HN

CH2OMe

O3

d¹ng andehit

)
(b

pyranoz¬

C

O

H C OMe
MeO C H
O

H

)

OH

(a

C

HN

H

+ CO2

COOH
H C OMe
MeO C H

+ MeOCH2COOH

COOH
axit 2,3-dimetoxisucxinic
COOH
H C OMe
MeO C H
+ MeOCH2COOH
COOH

furanoz¬

H
MeO
H
H

d¹ng andehit

3

axit 2,3-dimetoxisucxinic

O

O
C
C OMe
C H
C OH
C OMe
CH2OMe

)

H

(c

H
MeO
H
H

OH
C
C OMe
C H
O
C
C OMe

CH2OMe

HN

H

HN
O
(d) 3

COOH
H C OMe
COOH

COOH
+ H C OMe
CH2OMe

axit dimetoxiglyxeric

axit metoximalonic

Các sản phẩm trung gian là :
A = metyl D-glucosit (ete hóa nhóm OH-anome)
B = metyl tetra-O-metyl-glucosit (ete hóa 4 nhóm OH khác)
C = tetra-O-metyl-glucozơ (OMe-anome bị thủy phân)
Cấu tạo các sản phẩm sinh ra do sự oxi hóa mãnh liệt là :
HOOCCH(OMe)CH(OMe)COOH
+
HOOCCH(OMe)CH(OMe)CH(OMe)COOH

Các nhóm -OH trên nguyên tử cacbon tham gia vào quá trình hình
thành vòng semiaxetan thì không bị metyl hóa. Đối với vòng năm cạnh
furanozơ thì đó là nhóm -OH ở C 1 và C4, còn đối với vòng sáu cạnh pyranozơ
thì đó là nhóm -OH ở C1 và C5. Sự oxi hóa mãnh liệt trong giai đoạn cuối
24


cùng đã chuyển nhóm C-OH-anome thành nhóm -COOH và gây ra sự cắt
mạch ở liên kết bên cạnh nguyên tử C liên kết với nhóm -OH bậc 2. Sơ đồ
trên minh họa sản phẩm có thể có sinh ra từ mỗi loại vòng, các hướng tạo sản
phẩm (a) và (b) là từ vòng sáu cạnh pyranozơ, còn (c) và (d) là từ vòng năm
cạnh furanozơ. Vì hướng (a) và (b) đã tạo ra các sản phẩm tương ứng với các
sản phẩm thu được từ thực nghiệm nên glucozơ phải có cấu tạo vòng
pyranozơ.
Bµi 17
Từ dãy chuyển hóa dưới đây, làm thế nào để xác định một metyl
.HIO 4
2.dung dÞch Br2

→     
→
glucosit có vòng pyranozơ hay furanozơ : đường 1
3.H O +

3
 
→

HD:
Đầu tiên HIO4 gây phân cắt liên kết C-C liên kết với các nhóm -OH liên tiếp,

sau đó dung dịch Br2 oxi hóa nhóm -CHO thành nhóm -COOH, và cuối cùng
axit được sử dụng để thủy phân cầu nối axetan nhờ đó có thể phân mảnh hợp
chất ban đầu. Sơ đồ dưới đây cho biết các sản phẩm sinh ra từ mỗi loại vòng :
H C OCH3
H C OH
2HIO4
HO C H
O
H C OH
H C
CH2OH
Metyl α-D-glucopyranosit
H C OCH3
H C OH
2HIO4
HO C H
O
H C
H C OH

H COOH
H C O
H C
CH2OH

H C O
COOH
1. dd Br 2
O
+

2. H3O+
COOH
H C OH
CH2OH
Axit D-glyxeric

H C OCH3
H C O
O
H C
COOH
1. dd Br 2
H C O
O
+
2. H3O+
H C
COOH
H C O
H C OH
+

CH2OH
Metyl α-D-glucofuranosit

H C OCH3
H C O

H2C O

- CO2

COOH

COOH
H C OH
H

Axit hidroximalonic

Như vậy nếu so sánh các sản phẩm thực nghiệm thu được với hai
hướng chuyển hóa trên sẽ xác định được loại vòng.
Bµi 18
a. Cho biết sản phẩm của phản ứng giữa mantozơ và (i) dung dịch HCl, (ii)
enzim mantaza và (iii) enzim emulsin.
b. Mantozơ phản ứng như thế nào với (i) dung dịch Fehling, (ii) dung dịch
NaOH, (iii) dung dịch brom và (iiii) lượng dư PhNHNH2.
HD:
a. (i) và (ii) Mantozơ bị thủy phân tạo ra hai đương lượng glucozơ, mantaza
chỉ xúc tác cho quá trình thủy phân cầu nối α-glycosit.
25