- Trang chủ >>
- Khoa học tự nhiên >>
- Vật lý
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM NITƠ, LƯU HUỲNH VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.21 MB, 92 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Lưu Tuấn Dương
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM NITƠ,
LƯU HUỲNH VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ
TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2013
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Lưu Tuấn Dương
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM NITƠ,
LƯU HUỲNH VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ
TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM
Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS Nguyễn Văn Nội
Hà Nội - 2013
LỜI CẢM ƠN
Với sự giúp đỡ của các thầy giáo và cô giáo, các anh chị và các bạn học viên,
sau một thời gian học tập và thực nghiệm em đã hoàn thành bản luận văn này.
Thông qua bản luận văn, với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn
thầy giáo PGS.TS Nguyễn Văn Nội, người đã trực tiếp giảng dạy, hướng dẫn trong
suốt quá trình em học cao học, làm luận văn thạc sỹ hết sức tận tình.
Đồng thời em xin chân thành cảm ơn thầy cô tại phòng thí nghiệm Hóa môi
trường, khoa Hóa học, trường ĐHKHTN cùng NCS Nguyễn Thị Hạnh đã hướng dẫn
nhiệt tình trong quá trình em làm bản luận văn này.
Hà Nội, ngày 28 tháng 11 năm 2013
Học viên
Lưu Tuấn Dương
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 2
1.1. Vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính. ................................................ 2
1.1.1. Vật liệu TiO2 . ................................................................................... 2
1.1.2. Vật liệu nano TiO2 biến tính. ............................................................. 5
1.1.3. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thước nanomet. . 12
1.1.4. Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nanomet ...................... 15
1.1.5. Các ứng dụng của TiO2 và TiO2 biến tính kích thước nanomet. ....... 19
1.2. Giới thiệu về bentonite và bentonite chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh.22
1.2.1. Bentonite......................................................................................... 22
1.2.2. Vật liệu bentonite chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh .................. 26
1.2.3. Ứng dụng của bentonite. ................................................................. 27
1.2.5. Sét chống. ....................................................................................... 27
1.3. Giới thiệu về phẩm nhuộm ............................................................................. 30
1.3.1. Nhóm thuốc nhuộm hoà tan trong nước. ............................................ 30
1.3.2. Nhóm thuốc nhuộm không tan trong nước....................................... 32
1.3.3. Xử lý nước thải dệt nhuộm. ............................................................. 33
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 34
2.1. Hóa chất và thiết bị ......................................................................................... 34
2.1.1. Hóa chất .......................................................................................... 34
2.1.2. Thiết bị............................................................................................ 34
2.2. Thực nghiệm. ................................................................................................. 35
2.2.1. Chế tạo nano TiO2 . ......................................................................... 35
2.2.2. Chế tạo nano TiO2 pha tạp đồng thời N, S từ CS(NH2)2 .................. 35
2.3. Xác định một số tính chất cơ bản của bentonit- Na và chế tạo bentonite
chống Ti pha tạp N, S...................................................................................... 36
2.3.1. Xác định dung lượng trao đổi cation (CEC). ................................... 36
2.3.2. Xác định độ trương nở .................................................................... 36
2.3.3. Tổng hợp vật liệu sét chống Titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh........... 37
2.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu.......................................... 37
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ XRD ............................................................ 37
2.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis................................................... 39
2.4.3. Phổ hồng ngoại (IR) ........................................................................ 39
2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)........................................ 41
2.4.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) .... 41
2.4.6. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) .................................. 42
2.4.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2......................... 43
2.5. Khảo sát khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm của vật liệu. ........................ 46
2.5.1. Chuẩn bị dung dịch ......................................................................... 46
2.5.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ phẩm nhuộm............................ 47
2.5.3. Đường chuẩn xác định nồng độ phẩm màu DB 71 và RR 261……..47
2.5.4. Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp
N, S .......................................................................................................... 48
2.5.5. Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu bentonite chống Ti
pha tạp N, S.................. ............................................................................. 49
2.5.6. Đánh giá hiệu suất xử lý phẩm của vật liệu. .................................... 50
2.6. Thuốc nhuộm màu dùng trong thí nghiệm. ................................................... 50
2.7. Nguồn sáng mô phỏng ánh sáng vùng khả kiến. .......................................... 50
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................... 52
3.1. Kết quả cấu trúc vật liệu của nano TiO2 và TiO2 pha tạp N, S. .................. 52
3.1.1. Cấu trúc vật liệu qua phổ nhiễu xạ tia X. ......................................... 52
3.1.2. Kết quả phổ UV- Vis ........................................................................ 53
3.1.3. Kết quả phổ tán xạ năng lượng EDX ............................................... 55
3.2. Kết quả cấu trúc vật liệu bentonite chống Ti pha tạp N, S........................... 56
3.2.1. Kết quả phổ nhiễu xạ XRD .............................................................. 56
3.2.2. Kết quả phổ UV- Vis. ....................................................................... 57
3.2.3. Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX). ................................... 58
3.2.4. Xác định các nhóm chức đặc trưng bằng phổ hồng ngoại IR ................ 59
3.2.5. Kết quả ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM của vật liệu .................. 60
3.2.6. Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM ........ 61
3.2.7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) .............................................. 62
3.2.8. Diện tích bề mặt riêng của mẫu vật liệu Bent – TiO2 – N – S – 450. 63
3.2.9. Sự phân bố kích thước các mao quản của vật liệu Bent – TiO2 – N – S
450 ........................................................................................................... 63
3.3. Kết quả khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của TiO2 pha tạp N, S và
Bentonite chống Ti pha tạp N, S...................................................................... 64
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của vật liệu...... 64
3.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ti : S đến hoạt tính xúc tác của vật liệu... 66
3.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Bentonit (x g Bentonite : 0.033 mol Ti :
0.132 mol Thiourea) đến hoạt tính xúc tác. ............................................... 67
3.3.4. Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý phẩm của vật liệu TiO2-N-S
và Bent/TiO2-N-S. .................................................................................... 69
3.3.5. Khả năng xử lý phẩm khi không chiếu sáng của vật liệu. ................ 72
3.3.6. Ảnh hưởng của lượng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm
màu...............................................................................................................73
3.3.7. Khả năng khoáng hóa chất hữu cơ của xúc tác. ............................... 74
3.3.8. Khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội- Hà
Đông. ........................................................................................................ 75
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 76
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 78
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Đường kính hydrat hoá của một số cation kim loại .................................. 25
Bảng 3.1. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ số mol Ti:S .................... 53
Bảng 3.2. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo nhiệt độ nung mẫu ................. 53
Bảng 3.3. Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2,TiO2 pha tạp N, S54
Bảng 3.4. Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2, TiO2 pha tạp N, S
ở các nhiệt độ nung khác nhau ................................................................................. 55
Bảng 3.5. Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu TiO2-N-S-450_(1:4) ....... 56
Bảng 3.6. Kích thước hạt Bent và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ bentonite........................ 57
Bảng 3.7. Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu bent-TiO2-N-S-450 ....... 59
Bảng 3.8. Hiệu suất xử lý phẩm màu của TiO2-N-S nung ở các nhiệt độ khác nhau . 64
Bảng 3.9. Hiệu suất xử lý phẩm màu của Bent-TiO2-N-S (Bent 1) nung ở các nhiệt
độ khác nhau ........................................................................................................... 65
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm màu DB 71 và RR 261 .... 66
Bảng 3.11. Hiệu suất xử lý phẩm màu của vật liệu trong bóng tối và trong khi chiếu
sáng ........................................................................................................................ 68
Bảng 3.12. Hiệu suất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu TiO2 pha tạp N - S theo
các tỷ lệ khác nhau .................................................................................................. 69
Bảng 3.13. Hiệu suất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu Bent 0.5; Bent 1;
Bent 1.5 ................................................................................................................. 72
Bảng 3.14. Hiệu suất xử lý phẩm màu với lượng Bent 1 khác nhau ......................... 73
Bảng 3.15. Hiệu suất chuyển hóa TOC phẩm màu sau 150 phút của Bent-TiO2-N-S450 (Bent 1) ............................................................................................................ 75
Bảng 3.16. Hiệu suất chuyển hóa TOC nước thải sau 150 phút của Bent 1 .............. 75
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ............................................ 2
Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2 ...................................................................... 3
Hình 1.3. Điều chế chất quang xúc tác P25 pha tạp S .............................................. 11
Hình 1.4. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng ........ 13
Hình 1.5. Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2......................................................... 19
Hình 1.6. Lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác ................... 20
Hình 1.7. Sơ đồ cấu trúc MMT (a) và ảnh AFM của Na-MMT (b) .......................... 23
Hình 1.8. Các vị trí trao đổi cation trên hạt sét ......................................................... 24
Hình 1.9. Mô hình quá trình hydrat và dehydrat smectite và sét chống .................... 28
Hình 1.10. Sơ đồ mô tả phương pháp chống phân tán loãng .................................... 29
Hình 1.11. Sơ đồ mô tả phương pháp chống trong môi trường đậm đặc ................... 30
Hình 2.1. Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp nano TiO2 ...................................................... 35
Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể ................................................................ 37
Hình 2.3. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức) ................................. 39
Hình 2.4. Nguyên lý của phép phân tích EDX ......................................................... 43
Hình 2.5. Sự phân bố kích thước mao quản ............................................................. 45
Hình 2.6. Đường chuẩn xác định phẩm màu DB 71 ................................................. 47
Hình 2.7. Đường chuẩn xác định phẩm màu RR 261 ............................................... 48
Hình 2.8. Cấu trúc thuốc nhuộm DB 71 và RR 261 ................................................. 50
Hình 2.9. Quang phổ của đèn Compact Fluorescent 9W ở 2750K và 5000K ........... 51
Hình 3.1 a) Phổ XRD của mẫu TiO2-450; TiO2-N-S ở các nhiệt độ nung khác
nhau ....................................................................................................................... 52
b) Phổ XRD của mẫu TiO2-N-S-450 ở các tỷ lệ mol Ti : S khác nhau .................... 52
Hình 3.2 . a) Phổ UV-Vis của TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo tỷ lệ khác nhau về số
mol Ti : S ............................................................................................................... 53
b) Năng lượng vùng cấm TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo các tỷ lệ khác nhau
về số mol Ti : S ....................................................................................................... 53
Hình 3.3.a) Phổ UV-Vis của TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo các nhiệt độ khác nhau54
b) Năng lượng vùng cấm của TiO2 và TiO2 pha tạp N, S theo các nhiệt độ khác
nhau ........................................................................................................................ 53
Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu TiO2-N-S-450............................................................. 55
Hình 3.5. Phổ XRD của mẫu Bent; Bent-TiO2 theo các tỷ lệ khác nhau ................... 56
Hình 3.6. a) Phổ UV-Vis của Bent chống Ti pha tạp N, S ........................................ 57
b) Năng lượng vùng cấm TiO2 trên Bent chống Ti pha tạp N, S............................... 57
Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu Bent-Ti-N-S-450 (Bent 1) .......................................... 58
Hình 3.8. Phổ IR của mẫu vật liệu chống bentonite-TiO2-N-S với nhiệt độ nung
khác nhau ................................................................................................................ 59
Hình 3.9. a); b). Ảnh SEM mẫu TiO2-N-S-450_(1:4)............................................... 60
c); d). Ảnh SEM của mẫu Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) ........................................... 60
Hình 3.10. a); b); c) Ảnh HRTEM của vật liệu TiO2-N-S-450_(1:4) ........................ 61
d); e) Ảnh HRTEM của vật liệu Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) ................................. 61
Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của mẫu Bent-TiO2N-S-450 (Bent 1) ..................................................................................................... 62
Hình 3.12. Sự phụ thuộc giữa p/v(po-p) và P/P0 của Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) .... 63
Hình 3.13. Sự phân bố kích thước các mao quản trên vật liệu Bent-TiO2-N-S-450 .. 63
Hình 3.14. Đường chuẩn xác định phẩm màu DB 71 ............................................... 63
Hình 3.15. Đường chuẩn xác định phẩm màu RR 261 ............................................. 63
Hình 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu
biến tính TiO2-N-S_(1:4) ......................................................................................... 65
Hình 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu
Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1).................................................................................... 66
Hình 3.18.Ảnh hưởng tỷ lệ mol Ti : S đến khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu .. 67
Hình 3.19.Ảnh hưởng lượng bentonite đến hoạt tính xúc tác xử lý phẩm màu của
vật liệu .................................................................................................................... 68
Hình 3.20. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm màu của TiO2– N –S–
450_(1:4) ................................................................................................................. 70
Hình 3.21. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm phẩm màu của Bent–TiO2–
N–S-450 (Bent 1)..................................................................................................... 70
Hình 3.22. Khả năng xử lý phẩm màu DB 71 của TiO2-N-S-450; Bent–TiO2–N–S–
450 (Bent 1) trong bóng tối và khi chiếu sáng.......................................................... 72
Hình 3.23. Ảnh hưởng lượng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm màu ........... 74
Hình 3.24. Phổ UV-Vis của nước thải sau cống ban đầu và nước thải sau cống xử lý
với Bent 1 sau 120 phút ........................................................................................... 76
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
STT
1
2
3
Viết tắt
A
Bent 0,5
Bent 1
Tên đầy đủ
Anatase
Vật liệu được tổng hợp nung ở 4500C với tỷ lệ
0,5 g Bentonite : 0,033 mol Ti : 0,132 mol S
Vật liệu được tổng hợp nung ở 4500C với tỷ lệ
1 g Bentonite : 0,033 mol Ti : 0,132 mol S
Vật liệu được tổng hợp nung ở 4500C với tỷ lệ
4
Bent 1,5
5
BET
Brunauer-Emmett-Teller
6
CEC
Cation exchange capacity
7
DB 71
Direct Blue 71
8
EDX
Energy Dispersive analysis of X-rays
9
IR
Infrared spectroscopy
10
PILC
Pillared interlayer clay
11
R
Rutile
12
RR 261
Red Reactive 261
13
SEM
Scanning Electron Microscopy
14
TEM
Transmission Electron Microscopy
15
TIOT
Tetra Isopropyl Ortho Titanat
16
TU
Thiourea
17
TTIP
Titanium isopropoxide
18
UV-VIS
Ultraviolet- Visible
19
XRD
X-ray Diffraction
1,5 g Bentonite : 0,033 mol Ti : 0,132 mol S
MỞ ĐẦU
Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu rất được quan tâm
trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện qua số các công trình nghiên cứu
khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa
học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ.
Titan đioxit (TiO2) là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công
nghệ này bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền
cao, thân thiện với môi trường. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống
như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu
nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích thước nanomet, TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các
lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý
môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch. Đặc biệt, TiO2 được quan tâm trong lĩnh
vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường. Tuy
nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng
vùng cấm của nó. Vùng cấm của TiO2 nằm trong vùng tử ngoại (UV) (3,0 eV đối
với pha rutile và 3,2 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ
của năng lượng mặt trời (~ 4%). Do đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu
suất quá trình quang xúc tác của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách
dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV tới vùng khả kiến. Để làm được điều
này, các nhà nghiên cứu đã tiến hành biến tính vật liệu TiO2 bằng nhiều phương
pháp khác nhau như đưa thêm các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác
nhau vào trong mạng tinh thể TiO2 như Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni… hoặc đưa thêm
các phi kim như N, C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đưa hỗn hợp các nguyên tố vào
mạng tinh thể TiO2. Hầu hết những sản phẩm được biến tính có hoạt tính xúc tác
cao hơn so với TiO2 ban đầu trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Trên cơ sở đó, tác giả đã nghiên cứu đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp, đặc
trưng cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh và ứng dụng làm
xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm ”.
1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano TiO2 (Titan đioxit) và nano TiO2 biến tính
1.1.1. Vật liệu TiO2 (titan đioxit)
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh
thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 18700C).
a. Các dạng thù hình của titan đioxit
TiO2 có ba dạng thù hình là anatase, rutile và brookite (Hình 1.1).
Dạng anatase
Dạng rutile
Dạng brookite
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó
mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của
hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển
thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự
nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được
tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc
qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-
2
Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong
rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các
octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp
hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng
khoảng cách Ti – O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh
thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh
(hình 1.1 và hình 1.2).
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật
độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân
của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2
phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của
các dạng thù hình này. Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực
tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh
thể của sản phẩm.
Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách
thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp
người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để
lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng
anatase.
Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang
xúc tác cao hơn các dạng còn lại.
3
b. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit
Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối
vô cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase
hay rutile.
Khi nung axit metatitanic H2TiO3 một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá
trình sản xuất TiO2 nhận được khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trước hết
tạo thành anatase. Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile.
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình – anatase – rutile bị
ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ
dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên
4500C. Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển
pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 6107300C. Với axit metatitanic
thu được khi thuỷ phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển
thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 5000C). Trong khi đó, với axit metatitanic đã
được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao
hơn, nằm trong khoảng 8509000C. Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có
mặt của các sunfat bazơ hoặc là các anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ.
Ngoài ion SO42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có
mặt một lượng nhỏ tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao
quanh.
Theo tác giả công trình [1] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển
anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt
càng bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ.
Theo các tác giả công trình [1] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng
đến sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển
pha brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên
tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều
pha brookite thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy
ra hoàn toàn ở 9000C.
4
1.1.2. Vật liệu nano TiO2 biến tính
Nhiều ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nano là được dựa trên khả năng
quang xúc tác của nó. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi
bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của nó. Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng UV
(3.05 eV đối với pha rutile và 3.25 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm
một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (< 10%).
Do đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là làm tăng
hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV tới
vùng khả kiến. Có rất nhiều phương pháp để đạt được mục đích này. Đầu tiên, biến
tính TiO2 với một số nguyên tố mà có thể thu hẹp tính chất điện tử và do đó, làm
biến đổi hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2. Tiếp đó, TiO2 sau khi được
biến đổi với những chất màu vô cơ hay hữu cơ có thể cải thiện hoạt tính quang xúc
tác của nó nằm trong vùng khả kiến. Tiếp đến, kết hợp sự dao động của những cặp
electron ở trạng thái tập hợp trong vùng dẫn trên bề mặt kim loại với vùng dẫn của
TiO2 nano trong vật liệu kim loại - TiO2 nano composite có thể làm tăng hiệu suất
quang xúc tác. Ngoài ra, sự biến tính của bề mặt vật liệu TiO2 nano với những chất
bán dẫn khác có thể thay đổi sự di chuyển điện tích giữa TiO2 và môi trường xung
quanh, do đó làm cải thiện hiệu suất của TiO2 dựa trên cấu trúc từ [33].
Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các
thế hệ chất quang xúc tác trên cơ sở titan đioxit như sau:
+ Vật liệu nano TiO2 sạch: thế hệ đầu tiên.
+ Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại: thế hệ thứ 2.
+ Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố không kim loại: thế hệ thứ 3.
+ Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp ion của các nguyên tố kim
loại và phi kim: thế hệ thứ 4.
1.1.2.1. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các kim loại
Phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi kim loại có thể được chia
thành 3 loại chính: phương pháp ướt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy ghép ion vào trong
5
vật liệu TiO2. Phương pháp ướt thường bao gồm: thủy phân chất đầu chứa Ti trong
hỗn hợp của nước với những chất phản ứng khác, kèm theo quá trình gia nhiệt.
Choi cùng các cộng sự [33] đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống
về quá trình biến tính TiO2 kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương
pháp sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2
gây ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải,
và tốc độ chuyển electron bề mặt. Trong số đó, một nhà khoa học đã phát triển TiO2
biến tính bởi ion La3+ bằng quá trình tạo sol–gel. Kết quả của nghiên cứu đã khẳng
định biến tính bằng Latan có thể hạn chế sự chuyển pha của TiO2, tăng cường mức
độ bền nhiệt của TiO2, giảm kích thước tinh thể và tăng hàm lượng Ti3+ trên bề mặt.
Nagaveni cùng các cộng sự [33] đã điều chế được TiO2 dạng anatase kích
thước nano được biến tính bởi các kim loại : W, V, Ce, Zr, Fe, và Cu bằng phương
pháp gia nhiệt hỗn hợp phản ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị
giới hạn trong khoảng hẹp nồng độ của ion được đưa vào.
Vật liệu TiO2 kích thước nano được biến tính bởi các ion như Nd3+, Fe3+
cũng được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt. Trong phương pháp này, người ta
đã nhận thấy anatase, brookite, và một lượng nhỏ hematit cùng tồn tại ở pH thấp
(1,8 đến 3,6) khi đó hàm lượng của Fe (III) thấp, khoảng bằng 0,5% và sự sắp xếp
của ion sắt không đồng nhất giữa các phần của hỗn hợp, nhưng khi tăng pH cao hơn
(6,0), dung dịch rắn đồng nhất của sắt và titan lại được hình thành.
TiO2 nano tinh thể đã được kích hoạt bởi Fe với hàm lượng Fe thấp hơn
(mức tối ưu là 0,05% về khối lượng) đã được chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang
cao hơn so với TiO2 trong quá trình xử lý nước thải làm giấy và nó chỉ ra là có
nhiều hiệu quả trong sự diệt khuẩn xúc tác quang điện tử vi khuẩn E. coli hơn TiO2
nguyên chất. Chất xúc tác quang TiO2 đã được kích hoạt bởi V đã quang oxy hóa
etanol dưới bức xạ nhìn thấy và dưới bức xạ UV có thể so sánh hoạt tính được với
TiO2 nguyên chất. Các hạt nano TiO2 đã được kích hoạt bởi ion Pt4+ biểu hiện hoạt
tính xúc tác quang đối với sự phân hủy dicloaxetat và 4–clophenol, dưới ánh sáng
nhìn thấy cao hơn, và chất xúc tác nano Ag–TiO2 thể hiện hoạt tính xúc tác quang
6
tăng lên trong quá trình phân hủy 2,4,6–triclophenol do sự phân bố chất mang điện
tích sinh ra bởi sự chiếu sáng là tốt hơn và đã làm tăng quá trình khử oxy gây ra sự
phân hủy quy mô lớn hơn của các nguyên tử.
Các ion của kim loại kiềm như Li, Na, K cũng có thể được đưa vào TiO2 để
điều chế vật liệu TiO2 biến tính, bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật nhúng tẩm.
Mức độ kết tinh của sản phẩm phụ thuộc mạnh vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và
nồng độ của kim loại kiềm. Độ kết tinh của sản phẩm thu được lớn nhất đối với LiTiO2 và thấp nhất đối với K-TiO2.
Vật liệu màng TiO2 biến tính bằng ion Sn4+ cũng được tổng hợp thành công
bởi phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD). Sau khi vật liệu được biến tính, trên bề
mặt của vật liệu đã xuất hiện nhiều khuyết tật.
Một số nhà khoa học đã tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính bởi các kim loại
như Cr, V, Fe, Co bằng chùm cảm ứng CVD và nhận thấy TiO2 kết tinh trong cấu
trúc anatase hay rutile phụ thuộc vào loại cation và hàm lượng cation đối với quá
trình phân ly cục bộ của cation đó trong dạng tồn tại M2O sau khi nhiệt luyện.
Như vậy các ion kim loại được đưa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là :
+ Kim loại kiềm: Na, K, Li.
+ Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn.
1.1.2.2. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim [33]
Các vật liệu nano TiO2 đã được kích hoạt bởi phi kim đã được coi như chất
xúc tác thế hệ thứ ba. Các vật liệu nano TiO2 đã được kích hoạt bởi các phi kim
khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi về hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng
nhìn thấy. Các vật liệu nano TiO2 được kích hoạt bởi phi kim đã được chứng minh
là có thể làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano TiO2 nguyên chất, đặc
biệt ở vùng ánh sáng nhìn thấy.
Rất nhiều các nguyên tố phi kim, như là B, C, N, F, S, Cl và Br đã được đưa
thành công vào vật liệu TiO2. Có thể kể đến vài ví dụ điển hình:
Đối với vật liệu C–TiO2, vật liệu này đã được tổng hợp thành công bởi khá
nhiều phương pháp:
7
- Phản ứng phân hủy titan cacbit.
- Nhiệt luyện TiO2 dưới khí CO được thổi ở nhiệt độ cao (500 – 8000C).
- Đốt cháy trực tiếp kim loại Titan ở dạng tấm trong ngọn lửa khí tự nhiên.
Vật liệu N–TiO2 kích thước nanomet cũng đã được tổng hợp thành công
bằng nhiều phương pháp hơn nữa:
- Thủy phân TTIP trong nước hay hỗn hợp amin và bước tiếp theo là xử lý
sol TiO2 với amin.
- Xử lý trực tiếp phức Ti – bipyridin.
- Nghiền mịn hạt TiO2 trong dung dịch NH3.
- Nung nóng TiO2 dưới dòng khí NH3 ở 500 – 6000C
- Nung khô sản phẩm thủy phân của phản ứng giữa Ti(SO4)2 với dung dịch
amoniac để tạo thành kết tủa.
- Kỹ thuật cấy hoặc phóng ion với dòng khí nitơ hoặc ion N2+
Còn với vật liệu S – TiO2, được tổng hợp bằng cách:
- Trộn TTIP với ethanol bao gồm cả thioure hoặc đun nóng bột lưu huỳnh.
- Sử dụng kỹ thuật phóng hoặc ghép TiO2 với dòng ion S+. Rất nhiều phương
pháp biến tính khác nhau được sử dụng, và như thế với cùng một chất biến tính là
lưu huỳnh, thì cũng có thế có nhiều trạng thái hóa trị khác nhau của lưu huỳnh khi
đưa vào trong TiO2. Ví dụ : lưu huỳnh kết hợp từ thioure có trạng thái S4+, S6+, khi
đưa vào TiO2, xảy ra trong quá trình gia nhiệt trực tiếp của TiS2 hay phóng ion S+,
kèm theo ion S2-.
- Dùng phương pháp thủy nhiệt TiCl4 trong trong hỗn hợp thioure và nước.
Vật liệu nano F – TiO2 đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác
nhau, có thể liệt kê ra đây 1 số phương pháp:
- Trộn TTIP với ethanol bao gồm cả H2O – NH4F.
- Gia nhiệt TiO2 dưới hidro florua.
- Nhiệt phân dạng sương mù của dung dịch nước H2TiF4.
- Sử dụng kỹ thuật cấy ion bằng dòng ion F+.
8
Còn đối với các vật liệu nano Cl hay Br – TiO2, phương pháp tổng hợp ra
chúng là thêm TiCl4 vào ethanol có chứa cả HBr.
1.1.2.3. Các vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp
Các vật liệu nano TiO2 không chỉ được biến tính bởi nguyên tố kim loại, phi
kim mà còn biến tính bởi hỗn hợp các nguyên tố, ví dụ như các vật liệu nano đồng
biến tính bởi Cl - hoặc Br - đã được tổng hợp bằng cách thêm TiCl4 vào etanol có
chứa HBr. Tổng hợp các hạt nano TiO2 được đồng kích hoạt bởi N và La với hoạt
tính xúc tác tốt hơn dưới ánh sáng nhìn thấy, tại đó chất biến tính N có nhiệm vụ thu
hẹp dải trống của TiO2 và chất biến tính La3+ thì ngăn cản sự tạo thành kết tụ của các
hạt nano. Vật liệu nano TiO2 được đồng kích hoạt bởi Cr và N với sự hấp thụ ánh
sáng nhìn thấy dẫn đến một hiệu quả khử màu xúc tác quang xanh metylen, trừ khi
ở nồng độ chất thêm nitơ thấp. Hiệu quả xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn
thấy của TiO2 đã kích hoạt bởi hỗn hợp đã được tìm thấy là phụ thuộc vào nồng độ
chất biến tính, và các vị trí hoạt động của hỗn hợp chất biến tính đối với chất xúc
tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy.
1.1.2.4. Vật liệu TiO2 biến tính nitơ, lưu huỳnh
Titan đioxit biến tính nitơ, lưu huỳnh là một mảng nghiên cứu còn khá mới
mẻ trong lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu TiO2 biến tính có hoạt tính quang xúc tác
trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Gần đây, trên thế giới số lượng công trình nghiên
cứu về vấn đề này không ngừng tăng lên. Tuy nhiên, vẫn chưa có một công trình
nào nghiên cứu một cách hệ thống có thể rút ra các kết luận về quy luật có thể có về
sự biến đổi tính chất, đặc biệt là khả năng quang xúc tác, cấu trúc của chất xúc tác
và phương pháp biến tính. Bởi vì có một số vấn đề trong việc nghiên cứu sự quang
xúc tác của TiO2 biến tính.
Thứ nhất, dạng tồn tại của nguyên tố phi kim pha tạp vào TiO2 là khác nhau.
Ví dụ, Umebayashi [28] đã tổng hợp thành công chất quang xúc tác S – TiO2 sử
dụng phương pháp cấy ghép ion và chất quang xúc tác S – TiO2 đã được sử dụng để
phân hủy quang xúc tác xanh metylen dưới ánh sáng nhìn thấy. Tác giả đã chỉ ra
9
rằng S được cấy vào trong TiO2 như một anion và thay thế oxi trong mạng lưới
TiO2.
Tuy nhiên Ohno [28] đã nghiên cứu thấy rằng S được đưa vào như cation S4+
và thay thế ion Ti trong mạng lưới TiO2.
Thứ hai, hoạt tính quang xúc tác của chất xúc tác pha tạp cation giảm thậm
chí trong vùng UV bởi vì oxit trở nên không bền nhiệt hoặc làm tăng các trung tâm
tái kết hợp. Doping ion phi kim có thể phá vỡ cân bằng điện tích của hệ và các lỗ
trống oxi được tạo ra trong mạng lưới tinh thể. Các lỗ trống oxi có thể trở thành
trung tâm tái kết hợp electron – lỗ trống trong phản ứng quang xúc tác và giảm hiệu
suất quang xúc tác.
Theo các tài liệu tham khảo, việc biến tính vật liệu TiO2 bằng nitơ, lưu huỳnh
có thể được tổng theo một số phương pháp như sau:
- TiO2 pha tạp S có hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy được
điều chế bằng phương pháp thủy phân đơn giản sử dụng TiCl4 và Na2SO4 như sau:
Một lượng xác định TiCl4 được cho từ từ vào cốc nước cất đã được làm lạnh bằng
đá dưới điều kiện khuấy mạnh. Sau đó, một lượng nhỏ dung dịch Na2SO4 được cho
thêm vào dung dịch trên. Sau đó, hỗn hợp được đun nóng nhanh đến khi sôi có
khuấy và hồi lưu lại. Sau khi thủy phân trong 5h, kết tủa tạo thành trong dung dịch
được lọc và rửa sạch bằng nước cất, sau đó được sấy khô ở 600C trong tủ sấy 12h.
So sánh mẫu được điều chế với mẫu không có Na2SO4 trong cùng điều kiện [35].
- TiO2 thương mại, tương đối rẻ, Degussa P25 được biến tính và pha tạp S
bằng phương pháp thủy phân đơn giản và hiệu quả ở nhiệt độ phòng, sau đó nung
trong không khí. Chất quang xúc tác P25 pha tạp S có tỷ lệ khối lượng TU : P25
khác nhau 0:1, 0.25:1, 3:1, và 5:1 đã được điều chế và nghiên cứu. Hoạt tính quang
xúc tác của P25 pha tạp S được khảo sát bằng sự mất màu quang của thuốc nhuộm
azo Orange II dưới bức xạ ánh sáng mặt trời [37]. Một lượng xác định Degussa P25
(1g) đã được pha tạp với thioure (TU) theo phương pháp thủy phân đơn giản ở nhiệt
độ phòng theo tỷ lệ 0,25; 1; 3; 5g thioure (TU) được dùng để có tỷ lệ khối lượng TU
: P25 = 0,25:1; 1:1; 3:1; 5:1.
10
Các bước tổng hợp được tóm tắt trên hình 1.3
Thêm vào lượng xác định
thioure (0,25 – 0,5 g)
50 ml etanol
Khuấy ở nhiệt độ
phòng cho tan hết
Thêm vào từ từ 1g P25
Khuấy ở nhiệt độ phòng 4 h
Sấy khô ở 800C, 24 h
Nghiền chất xúc tác
Nung ở 100, 450, 550,
7000C trong 2 h
Bột trắng P25 biến
tính S
Hình 1.3. Điều chế chất quang xúc tác P25 pha tạp S
- Chất quang xúc tác TiO2-N-S được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với
tetrabutyl titanat và thiourea như sau: 7,5 ml tetrabutyl titanat (98%) được trộn với
20 ml ancol (99,7%) và sau đó thêm từ từ vào dung dịch 10 ml ancol có chứa 0,75
ml axit acetic (99,5%), 1 ml nước, 1 ml axit nitric (68%) và lượng thiourea khác
nhau dưới điều kiện khuấy mạnh. Sau đó, khuấy tiếp 1h để thu được huyền phù keo
trong suốt, và làm già 5h ở nhiệt độ phòng, huyền phù được sấy khô ở 800C trong
2,5 h để thu được gel. Cuối cùng, bột được nung trong không khí ở nhiệt độ khác
nhau trong 3h. Sau đó nghiền bột thu được vật liệu. Trong bài báo này, tác giả đã
11
chứng minh được rằng trong chất xúc tác quang S – TiO2 đã điều chế, một số
nguyên tử S tồn tại ở bề mặt tinh thể như cation S4+ và S6+, thay thế ion Ti trên bề
mặt tinh thể và các nguyên tử lưu huỳnh vào trong mạng lưới tinh thể TiO2 như S2thay thế oxi ở bên trong mạng lưới tinh thể TiO2 [34].
- Ohno [28] cùng các cộng sự tổng hợp S - TiO2 bằng cách: Trộn titan
isopropoxit (50g; 0,175 mol) với thioure (53,6g; 0,7 mol) theo tỷ lệ 1:4 trong
ethanol (500 ml). Dung dịch được khuấy ở nhiệt độ phòng khoảng 1h và cô đặc
dưới điều kiện áp suất giảm. Sau khi bay hơi etanol, huyền phù trắng thu được.
Huyền phù được giữ 2 ngày ở nhiệt độ phòng, và bột trắng thu được. Bột này được
nung ở các nhiệt độ khác nhau thu được bột S – TiO2 màu vàng.
- Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để tổng hợp TiO2-N-S từ TiCl4 và
CS(NH2)2: 0,711 g CS(NH2)2 và 2 ml TiCl4 được trộn với 68 ml nước cất. Hỗn hợp
được rót vào autoclave có dung tích 100 ml. Autoclave sau đó được bịt kín và gia
nhiệt lên tới 1800C và giữ 20 h, sau đó để nguội xuống nhiệt độ phòng. Cuối cùng ,
sản phẩm được tách ra bằng ly tâm và rửa bằng nước cất và acol một vài lần, sau đó
sấy khô ở 700C 3 h. Mẫu TiO2 tinh khiết được điều chế mà không thêm CS(NH2)2.
Để tăng cường khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 ở vùng khả kiến, việc đưa
thêm nguyên tố khác vào xúc tác TiO2 làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng ở bước
sóng dài hơn, có thể tiến tới vùng khả kiến. Đi từ các quá trình nghiên cứu tổng hợp
TiO2 biến tính. Vật liệu TiO2 cấy thêm N và S là một trong những nghiên cứu khá
mới để tăng hoạt tính của xúc tác TiO2.
1.1.3. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thước nanomet
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói
đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng,
hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản
ứng xảy ra.
Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi
được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của
chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá lớn ~3,2eV) sẽ
12
tạo ra cặp electron – lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp electron
– lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa – khử. Các lỗ
trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể
).
tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như OH, O
2
Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc
tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất
xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và HO2 [28]. Cơ chế xảy ra
như sau:
Hình 1.4. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2
khi được chiếu sáng
TiO2 + hv TiO2 (h+ + e-)
(1.1)
TiO2 (h+) + H2O OH + H+ + TiO2
(1.2)
TiO2 (h+) + OH- OH + TiO2
(1.3)
TiO2 (h+) + R R + TiO2
(1.4)
TiO2 (e-) + O2 O
2 + TiO2
(1.5)
TiO2 (e-) + H2O2 OH- + OH + TiO2
(1.6)
+
O
2 + H HO 2
(1.7)
HO2 O2 + H2O2
(1.8)
H2O2 + O2 O2 + OH- + OH
(1.9)
13
Từ các phương trình (1.2) - (1.4) ở trên ta thấy rằng điện tử chuyển từ chất
hấp phụ sang TiO2. Từ phương trình (1.18) ta thấy phân tử O2 có mặt trong môi
trường sẽ nhận điện tử để trở thành O
. Từ các phương trình trên cho thấy quá
2
trình oxi hoá phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của gốc OH hấp phụ trên
bề mặt TiO2 (phương trình 1.2) và lượng oxi hoà tan (phương trình 1.5).
Sự bổ sung thêm H 2 O 2 vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương trình 1.6)
sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.7 và 1.9). Các gốc
và gốc O
2
sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là OH và HO2 ).
Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 và bị oxi hoá bởi OH và
HO2 . Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO 2 , H 2O.
Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái
kết hợp của các electron và lỗ trống [26]:
e- + h+ → (SC) + E
(1.10)
Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng
ra
dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt.
Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng:
(1.11)
Trong đó :
kc : tốc độ vận chuyển electron
kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống
Như vậy, để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng
tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và
lỗ trống. Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” được
sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của
electron và lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của
quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng
14
