Hóa Học Hữu Cơ ( CĐ)

CHƯƠNG 17

ACID CARBOXYLIC


1. ĐIỀU CHẾ
1.1. Phương pháp oxy hóa
a. Oxy hóa alcol bậc 1 và aldehyd:

H SO

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2OH + KMnO 4 2 4
25 OC
C2H 5
2-ethylhexanol

b. Oxy hóa alken:

Tác nhân oxy hóa thường dùng nhất là ozon

c. Oxy hóa alkylbenzen:

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH COOH
C2H 5
Acid 2-ethylhexanoic


.

1.2. Phương pháp thủy phân.
a. Thủy phân hợp chất nitril

b. Thủy phân ester, dẫn xuất acid, glycerid, trihalogen,…

1.3. Từ hợp chất cơ magne


1.4. Tổng hợp malonic – tổng hợp acid từ ester malonat
Chuyển R’X thành R’CH2COOH

ROOC CH2 COOR
2H2 O
-2ROH

C2H5 O
-C2H5 OH

HOOC CH COOH
R'

ROOC CH COOR
to
CO2

R'X
-X

R' CH2 COOH

ROOC CH COOR
R'

2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC.

O

O H

R C

R C
O H

O
acid

- Liên kết O-Hacid < liên kết O-Halcol  Tính acid mạnh hơn
+
- Điện tích dương δ của C trong nhóm -COOH ít hơn so với -CHO.
*Acid có 4 loại phản ứng:

-

Phản ứng làm đứt liên kết O-H

-

Phản ứng vào nhóm carboxyl làm đứt liên kết C-O.

-

Phản ứng decarboxyl

-

Phản ứng ở gốc hydrocarbon

aldehyd


2.1. Phản ứng làm đứt liên kết O-H
a. Sự phân ly acid carboxylic/dung dịch
+

5
K a [CH3COO ][H 3O ] 1,8.10 M
[CH 3COOH]

b. Tác dụng kim loại, oxyd, hydroxyd, muối của acid yếu.

2.2. Phản ứng vào nhóm carboxyl- Phản ứng cộng và tách

R C O H

+

R C O H

O
+

Phản ứng cộng hợp vào C sau sau đó xảy ra sự tách loại.

O


a. Phản ứng cộng hợp ái nhân xúc tác base- Tác dụng amoniac
Amoni propionat
Acid propionic

Propionamid

b. Tác dụng với LiAlH4 tạo alcol bậc nhất

c. Phản ứng cộng hợp ái nhân xúc tác acid. Phản ứng ester hóa.


d. Phản ứng thay thế nhóm OH của acid bằng các halogen
Acid tác dụng với: SOCl2, PCl5, PBr3

Thionylchlorid

acetylchlorid

2.3. Phản ứng decarboxyl hóa (loại nhóm carboxyl)
Acid có nhóm hút e dễ bị decarboxyl hóa hơn.
Acid acetic rất khó decarboxyl. Dẫn xuất có nhóm hút e thì dễ hơn.


2.4. Phản ứng của gốc hydrocarbon

a.

Phản ứng halogan hóa ở gốc alkyl

b. Phản ứng thế vào gốc thơm

•

Phản ứng SE xảy ra ở vị trí meta.

•

Acid benzoic không tham gia phản ứng Friedel-Craft (alkyl, acyl hóa) vì nhóm COOH làm hạ hoạt nhân thơm.


CHƯƠNG 18

AMIN


HỢP CHẤT AMIN

1. CẤU TẠO
Xem amin là dẫn xuất của amoniac
NH3
amoniac

RNH2

R2NH

amin bậc 1

amin bậc 2

R 3N
amin bậc 3

R: gốc alkyl hay aryl

R4N

+

amoni bậc 4


1. ĐIỀU CHẾ
1.1. Alkyl hóa trực tiếp amoniac và các amin khác: Cơ chế SN2

R X

+NH3
HX

R NH2

+ RX
HX

R NH R

+ RX
HX

R3N

Anilin tác dụng RX chủ yếu được amin bậc hai

NH2

NHCH2C6H5
+ C6H5CH2 Cl

+
1.2. Khử hóa hợp chất nitro: Chất khử là kim loại/H , H2/xt

ArNO2 + 3Fe + 6HCl

ArNH2 + 3FeCl3 + 2H2O

1.3. Khử hóa hợp chất nitril: tạo amin bậc nhất.

CH3 C N

H2 /xt
hay LiAlH4

CH3 CH2 NH2

2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC
4.1. Tính base của amin
Các arylamin có tính base yếu hơn alkylamin

Tính base còn phụ thuộc nhóm thế và hiệu ứng không gian.
4.2. Phản ứng tạo amid: chỉ amin bậc 1, 2 tham gia.

R NH2

+ R'COX
halogenid acid

R NH2 + (R'CO)2O
anhydrid acid
NH2 + (CH3CO)2O

CH3NH2 + CH2 CH C Cl
O

CH3COOH

R NHCOR' + HX
R NHCOR'

+

NHCOCH3

R'COOH

13
+ CH3COOH

+

CH3NH C CH CH2 + CH3NH3Cl
O


4.3. Với arylsulfonylclorid: tạo sulfonamid-Phản ứng Hinsberg
a. Amin bậc nhất: tạo sản phẩm tan trong kiềm

O
R NH2 +

O

Ar S Cl

Ar S NH R + HCl

O

O
Arylsulfonamid

Arylsulfonylclorid

b. Amin bậc hai: tạo sản phẩm không tan trong kiềm

Ar
R

N H + ArSO2Cl

Ar SO2 N

Ar
R

+ HCl

c. Amin bậc ba: không phản ứng.
4.4. Phản ứng với acid nitrơ HNO2

a. Với amin bậc nhất
. Amin aliphatic bậc nhất: tạo alcol
R NH2 + NaNO2 + HCl
CH3CH2NH2 + NaNO2 + HCl

2H2O
NaCl

+

R N N Cl

+H2O

ROH +14 N2 + HCl

CH3CH2OH + N 2 + NaCl + H2O


 Amin thơm bậc nhất: tạo muối diazoni bền ở < 5 oC.
Ar NH2 + NaNO2 + HCl

0 _ 5OC

+

Ar N N Cl + NaCl + 2H2O
Arendiazoniclorid

HO
NaNO2 + HCl
NH2
0 _ 5OC

HO3S

HO3S

+
N N Cl

NaOH

HO

HO3S

N N

b. Với amin bậc hai: tạo N-nitroso amin có màu vàng

N + NaNO2 + HCl

N N O

+ NaCl + H2O

c. Với amin bậc ba: Các arylamin bậc 3 nếu vị trí para còn trống:

(CH3)2N

H + HO N O

(CH3)2N

N O + H2O


4.7. Phản ứng thế SE vào nhân thơm: NH2 là nhóm loại 1-tăng hoạt

N(CH3)2
HNO3
CH3COOH

N(CH3)2

NO2

N(CH3)2

+

N(CH3)2
NO2
+

NO2

NH2

NH2
+ H2SO4

185OC

+ H2O
SO3H

NO2


CHƯƠNG 19

DIAZO – AZOIC

1. ĐỊNH NGHĨA VÀ DANH PHÁP
* Định nghĩa
- Hợp chất diazo: Hợp chất có 2 nguyên tử Nitơ liên kết với nhân thơm và gốc acid.

- Hợp chất azoic: Hợp chất có 2 nguyên tử Nitơ liên kết với 2 nhân thơm.

N N+ X-

N N X

R2

N N

N+ N X-

R1

2. PHẢN ỨNG DIAZO HÓA
- Phản ứng của amin thơm bậc 1 với acid nitrơ

NH2 +

NaNO2 + 2HCl

0-5 oC

N+ N Cl -

+

NaCl + 2H2O


3. TÍNH CHẤT HÓA HỌC HỢP CHẤT DIAZO
A. Phản ứng tách loại nitơ
A.1. Thế nitơ bằng nhóm –OH

H2O
N+ N Cl -

t > 50oC
CH3OH
to

OH

+

OCH3 +

N2

+ HCl

N2

+ HCl

A.2. Thế nitơ bằng halogen-phản ứng Sandmeyer

CuCl/ HCl
CuBr/ HCl
N+ N X -

KI
NaBF4
CuCN/ H+

Cl

+

N2

Br

+

N2

I

+

N2

+

KCl

F

+

N2

+

BF3

CN +

N2


B. Phản ứng không tách loại nitơ
B.2. Phản ứng ghép đôi

OH
OH-

N+ N Cl -

NH2
H+

4. CẤU TẠO CHẤT MÀU
Các hợp chất màu hữu cơ chủ yếu có 3 nhóm
1. Nhóm mang màu (chromophore)

O

2.-N=O;
Nhóm trợ màu
N(auxochrome)
; N
-COOH, -OH, -SO3H

O

- NH2, NHR, NR2.
3. Nhóm hòa tan (muối hóa)
-SO3H.

N

;

N N

OH

N N

NH2


CHƯƠNG 20

HỢP CHẤT
TẠP CHỨC


Định nghĩa
Là hợp chất hữu cơ trong phân tử có ít nhất hai nhóm chức khác nhau.
Ví dụ:

H3C

CH

COOH

Acid lactic
H
HO
H
H

OH

HO

CH2 CH

COOH

Serin

NH2

CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH

D-Glucose

COOH
Acid p-aminobenzoic
NH2

H2N C NH2
O
Ure

22


Hydroxyacid-Oxyacid
1.

Định nghĩa và danh pháp
 Định nghĩa: Hợp chất hữu cơ trong phân tử có một hay nhiều nhóm hydroxy và carboxy.

Có 2 loại hợp chất hydroxyacid
- Acid carboxylic chứa alcol: HO-R-COOH (alcol acid)

- Acid carboxylic chứa phenol: HO-Ar-COOH (phenol acid)

 Danh pháp:
- Danh pháp quốc tế

Tên và vị trí nhóm OH + tên acid tương ứng

23


- Danh pháp thông thường
HO

CH2

H 3C

COOH

*

CH

CH

HOOC

CH2 COOH

Acid malic

C6H 5

*

CHOH

COOH

CH2OH

OH OH Acid glyceric
HOOC CHOH

Acid lactic

*

C 6H5

COOH

*

COOH

OH

Acid glycolic
H 2C

*

CH

*

CHOH

Acid tropic

*

CHOH

COOH

Acid tartaric
H 2C COOH

COOH

HO

Acid mandelic

C COOH

Acid citric

H 2C COOH

2. Đồng phân: thường có đồng phân quang học.

COOH
H *

OH

CH3
D-Acid lactic

COOH
HO *

H

CH3
L-Acid lactic

24


3. Điều chế
3.1. Thủy phân halogenoacid
R-CHCl-COOH + OH → R-CHOH-COOH + HCl

3.2. Khử hóa ester của oxyacid (aldehyd-ceton acid)
o

CH3COCH2CO2Et

1. H2/Ni, 120 C,100 atm

Acetoacetat ethyl

CH3CHOHCH2COOH

2. H2O

Acid ß-hydroxybutyric

3.3. Từ aldehyd-ceton

RCH2CH=O

HCN

RCH2CHOHCN

H 3O +

RCH2CHOHCOOH

3.4. Phản ứng Kolbe-Schmitt: điều chế các phenolacid

OH

COONa

ONa

OH

CO2

CO2

200 oC, 7 atm

125 oC, 7 atm

COONa25