Tiểu luận công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.09 MB, 49 trang )
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
Mục Lục
Mở đầu.............................................................................................................................4
Chương I.Tổng quan.............................................................................................................5
I.1 Tổng quan về nitrobenzen.................................................................................................5
I.1.1 Tính chất vật lý....................................................................................................5
I.1.2 Tính chất hóa học................................................................................................5
I.1.3 Ứng dụng của nitrobenzen.....................................................................................7
I.2 Tổng quan về anilin..........................................................................................................7
I.2.1 Tính chất vật lý....................................................................................................7
I.2.2 Tính chất hóa học................................................................................................8
I.2.3 Ứng dụng của anilin...........................................................................................10
I.3 Tình hình sản xuất của Việt Nam và trên thế giới ..................................................................10
Chương II.Các phương pháp tổng hợp hóa phẩm nitrobenzen và anilin . .Error: Reference source not
found
II.1 Các phương pháp và công nghệ tổng hợp nitrobenzen .........Error: Reference source not found
II.1.1 Các phương pháp tổng hợp nitrobenzen...............Error: Reference source not found
Mục Lục.......................................................................................................................................................1
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
MỞ ĐẦU
Trong quá trình phát triển của kinh tế xã hội ngày nay ngành công nghệ hóa học
đã ngày càng khẳng định được tầm quan trọng trong việc sản xuất ra các sản phẩm phục
vụ đời sống con người. Những sản phẩm của ngành công nghệ hóa học đã và đang hiện
hữu ở mọi nơi trên thế giới như nilon, nhựa, xơ sợi tổng hợp, sơn, thuốc…..
Nitrobenzen là một hợp chất thu được khi ta nitrat hóa benzene với xúc tác H 2SO4
đặc. Nitrobenzen là chất hoạt động có thể dễ dàng chuyển đổi sang anilin, azobenzen,
phenylhydroxylbenzen…. Hiện nay khoảng 95% của nitrobenzene được tiêu thụ trong
sản xuất anilin, ngoài ra nitrobenzene cũng được sử dụng trong các chất đánh bóng giày và
sàn nhà, sốt da, sơn dung môi và một phần đáng kể nitrobenzene là sử dụng trong việc sản
xuất các thuốc giảm đau paracetamol .
Anilin là một hợp chất quan trọng có nhiều ứng dụng lớn trong ngành công nghiệp phẩm
nhuộm (thiazine), ngành công nghiệp hóa chất (polyurethane, polianiline…) và có tầm quan trọng trong
ngành công nghiệp sản xuất thuốc (antipyrine, antifebirin, sulfadiazine…). Sulfadiazine là thuốc rất quan
trọng ngay cả khi ra đời sau penicillin, đặc biệt là dùng trong thú y. Sulfadiazine ra đời đánh dấu mốc
quan trọng đó là làm giảm tỷ lệ viêm phỏi từ 83100 trong năm 1930 xuống 44100 vào năm 1946. Ngoài
ứng dụng trên thì aniline và các dẫn xuất của chúng tổng hợp ra nhiều hợp chẩt hữu cơ dị vòng có hoạt
tính sinh học cao, có vai trò quan trọng cuộc sống và các ngành công nghiệp như quinolin, phenoxazin.
Vì có nhiều ứng dụng trong việc sản xuất các sản phẩm phục vụ đời sống con người cùng với việc
khoa học ngày càng phát triển thì vai trò của chúng ngày càng được nâng cao nên trên thế giới những
năm qua sản lượng sản xuất nitrobenzene và anilin luôn tăng rất nhanh.
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
Chương I. Tổng quan về nitrobenzene và anilin
I.1 Tổng quan về nitrobenzene
I.1.1 Tính chất vật lý [4]
Nitrobenzen có công thức phân tử C6H5NO2. Dùng làm nguyên liệu để sản xuất
anilin, benzidin, thuốc nhuộm, là hợp chất nitro thơm đơn giản nhất. Chất lỏng như dầu.
Nitrobenzen được điều chế bằng cách dùng hỗn hợp HNO3 và H2SO4 để nitro hóa benzen
dung môi và chất oxi hóa.
Nitrobenzen tinh khiết là chất lỏng không màu (nitrobenzen công nghiệp có màu
vàng), có mùi hạnh nhân, độc, ít tan trong nước, có thể bay hơi theo hơi nước.
Nitrobenzen dễ tan được trong hầu hết các dung môi hữu cơ và tan lẫn với benzen ở mọi
tỷ lệ. Nitrobenzen là một dung môi hữu cơ tốt có thể hòa tan được AlCl 3.
Những thông số vật lý quan trọng của nitrobenzen [4][6]:
+ Nhiệt độ nóng chảy
5,850C
+ Nhiệt độ sôi ở 4 kPa
108,20C
+ Tỷ trọng d425
1,119
+ Độ nhớt (150C)
2,17.10-2 mPa.s
+ Sức căng bề mặt (200C)
43,35 N/m
+ Nhiệt dung riêng (300C)
14,18 J/g
+ Nhiệt nóng chảy
94,1 J/g
+ Nhiệt hóa hơi
331 J/g
+ Nhiệt độ chớp cháy cốc kín
880C
+ Nhiệt độ tự bốc cháy
4820C
+ Giới hạn nổ trong không khí (930C)
1,8% V
+ Tỷ trọng pha hơi
4,1
+ Chỉ số khúc xạ n15
I.1.2 Tính chất hóa học [4]
1,55457
Hợp chất nitro thơm tham gia hai loại phản ứng chính là: phản ứng khử hóa nhóm
nitro (NO2) thành nhóm amin NH2 và các phản ứng thế xảy ra ở nhân thơm (thế
electrophyl và thế nucleophyl).
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
a. Phản ứng khử: Hợp chất nitro thơm bị khử hoá tạo ra các sản phẩm trung gian khá
phức tạp.
• Khử trong môi trường axit : chất khử được dùng là kim loại,
Ví dụ: Fe hoặc Sn, Zn trong môi trường axit (HCl):
NO2
2H
Nitrobenzen
NO
NHOH
NH2
2H
Nitrozo
2H
Hydroxylamin
+ H2O
Anilin
Khử trong môi trường kiềm : chất khử Zn + NaOH hoặc NiAlH 4. Phản ứng tạo ra các
sản phẩm trung gian khá phức tạp và khó tách.
NO2
NO
NHOH
[H]
N=N
nitrrobenzen
nitrrozo
+ O2
hydroxyamin
Azoxibenzen
NH2
N=N
NH – NH
Azobenzen
Hydrazobenzen
• Khử trong môi trường trung tính: chất khử: Zn + NH 4Cl. Phản ứng khử dừng lại ở
sản phẩm hydroxylamin.
NO2
NHOH
+ 2Zn + NH4Cl
benzen
+ H 2O
hydroxylamin
Phản ứng khử hoá có thể tiến hành với hydro phân tử H2, dùng xúc tác Ni hoặc Pt, Pd.
b.Phản ứng thế electrophyl: NO2 là nhóm thụ động hoá nhân benzen trong phản ứng S E,
và là nhóm định hướng meta. Ví dụ:
NO2
NO2
FeC3
VnDoc - Tải tài liệu,
văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Cl
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
+
Cl2
Nitrobenzen
+
HCl
m – clo – nitrobenzen
c.Phản ứng thế nucleophyl:
Nhóm -NO2 thể hiện hai hiệu ứng âm: -C, -I, là nhóm hút electron mạnh, làm
giảm khả năng phản ứng của nhân trong phản ứng thế electrophyl. Ngược lại nó làm hoạt
động hoá vòng thơm trong phản ứng thế nucleophyl.
Ví dụ: Phản ứng thế nucleophyl của dẫn xuất halogen xảy ra thuận lợi khi trong
vòng benzen, ngoài nguyên tử halogen còn có nhóm -NO2 ở các vị trí octo và para.
Nhóm -NO2 là nhóm hút electron mạnh làm phân tán điện tích âm và làm bề
cacbanion trong phản ứng thế electrophyl.
I.1.3.Ứng dụng của nitrobenzen
Nitrobenzen là một sản phẩm trung gian quan trọng. Hầu hết nitrobenzen được dùng để
chuyển hoá thành anilin, benzidin, dinitrobenzen, làm chất xúc tiến lưu hoá cao su, dùng
để sản xuất thuốc nhuộm anilin đen. Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh
chế dầu mỏ và một số ứng dụng quan trọng nữa là dùng để sản xuất thuốc nổ và dùng
trong y dược.
I.2 Tổng quan về anilin
I.2.1 Tính chất vật lý [6]
Anilin, phenyl amin hay amino benzen là hợp chất hữu cơ với công thức phân tử C6H7N. Nó là
một trong những amin thơm đơn giản nhất và quan trọng nhất. Giống như các amin thơm khác, nó có
mùi khó chịu của cá ươn. Anilin cũng là một chất rất độc có mùi sốc, ít tan trong nước, tan vô hạn trong
rượu,ete và benzen. Nó cháy dễ dàng tạo ra khói.
Một số thông số vật lý của anilin :
+ Nhiệt độ nóng chảy
-6,30C
+ Nhiệt độ sôi
184,130C
+ Tỷ trọng
1,0217
+ Độ nhớt (250C)
I.2.2 Tính chất hóa học [6]
3,71cP
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
• Cộng dung dịch nước Br2 :
Khi cho anilin vào dung dịch nước brom thì sẽ xảy ra phản ứng thế 3 nguyên tử brom vào
nhân benzene và xuất hiện ngay kết tủa 2,4,6-tribromhalogenua (tương tự phenol)
Muốn thu được sản phẩm thế một lần người ta phải giảm bớt sự hoạt động của nhóm
–NH2 bằng cách axyl hóa nó theo sơ đồ sau:
Sau đó thủy phân các axetanilit trong môi trường kiềm sẽ thu được dẫn xuất
monohalogenua.
• Phản ứng nitro hóa :
Nitro hóa anilin bằng HNO3 đặc và H2SO4 đặc sẽ thu được sản phẩm thế -NO2 ở vị trí
meta.
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
• Phản ứng Sunfo hóa
Khi đun anilin với H2SO4 đặc ở 180OC thì ta thu được các dạng của axit sunfanilic.
Nếu Sunfo hóa bằng oleum hay H2SO4 đặc dư ta thu được sản phẩm thế trực tiếp
vào vị trí meta.
• Phản ứng oxi hóa với axit pecacboxilic.
• Phản ứng với các
axit loãng tạo muối
C6H5NH2 + HCl C6H5NH3Cl
• Phản ứng thế của nguyên tử hydro
trong nhóm amino.
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
Các amin nói chung và anilin nói riêng đều có phản ứng với dẫn xuất halogenua
R-X để tạo thành các dẫn xuất amin bậc cao hơn theo cơ chế chung.
• Phản
với
ứng
axit
nitro trong
môi trường
axit ở nhiệt
độ thấp tạo
muối diazoni
I.2.3 Ứng dụng của anilin
Anilin là một hóa chất được tổng hợp rất nhiều trên thế giới để sản xuất thuốc
(antipyrine, antifebirin, sulfadiazine…), phẩm nhuộm và polymer (polyurethane). Ngoài ứng dụng
trên thì aniline và các dẫn xuất của chúng tổng hợp ra nhiều hợp chẩt hữu cơ dị vòng có hoạt tính sinh
học cao, có vai trò quan trọng cuộc sống và các ngành công nghiệp như quinolin, phenoxazin.
I.3 Tình hình sản xuất của Việt Nam và trên thế giới
Nitrobenzen là hợp chất trung gian điển hình, có rất nhiều ứng dụng trong cuộc
sống, chủ yếu để dùng làm các hợp chất như: anilin, benzidin, dintrobenzen, thuốc nhộm,
làm xúc tiến quá trình lưu hoá cao su. Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh
chế đầu mỏ, dùng trong y dược và dùng làm thuốc nổ.
Nitrobenzene được sử dụng chủ yếu trong sản xuất của anilin, nhưng nó cũng
được sử dụng như một dung môi và là một thành phần trong các chất đánh bóng kim loại
và xà phòng. Tại Mỹ, khoảng 98% của nitrobenzene sản xuất được chuyển đổi thành
anilin, sử dụng chính của anilin là trong sản xuất polyurethan. Nitrobenzene cũng được
sử dụng như một dung môi trong quá trình tinh lọc dầu khí, như một dung môi trong sản
xuất ete cellulose và acetate cellulose (khoảng 1,5%). Nó cũng được sử dụng trong tổng
hợp các hợp chất hữu cơ khác,cụ thể như acetaminophen (ACGIH, 1991).
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
Bảng 1: Lượng nitrobenzen được sử dụng vào các lĩnh vực khác nhau ở Tây Âu, năm
1979
Các lĩnh vực sản xuất
Tấn/năm
Anilin
380000
Axit m-Nitrobenzenesulfonic
5000
Axit m-Nitrobenzenesulfonic
4300
Hydrazobenzene
1000
Dinitrobenzene
4000
Những loại khác (dung môi, thuốc nhuộm)
4000
Tổng số
398300
Báo cáo cho thấy rằng, hầu hết anilin và hỗn hợp các nitrobenzen khác được sản
xuất từ nitrobenzene được sử dụng nhiều nhất để sản xuất nhựa và các hợp chất polyme
(chiếm 50%). Ngoài ra, sản xuất: hóa chất cao su (chiếm 27%), tổng hợp hydroquinone
(chiếm 5%), thuốc nhuộm và các chất trung gian khác (chiếm 6%), thuốc chữa bệnh
(chiếm 3%), thuốc trừ sâu và các mặt hàng khác (chiếm 9%).
Một lượng nhỏ nitrobenzene được sử dụng như một dung môi trong các loại mực
(quột lờn các kim loại, sàn, đồ nội thất ), xi đánh giày, có trong các loại nước hoa, là một
chất trung gian trong sản xuất thuốc nhuộm.
Nitrobenzen ngày nay được sản xuất theo nhiều phương pháp khác nhau. Tuy
nhiên quá trình nitro hoá với tác nhân nitro hoá là hỗn hợp axit sufuric và axit nitric là
được phát hiện sớm nhất. Nitro hoá benzen được phát hiện đầu tiên vào năm 1834 và
được đưa vào sản xuất với quy mô công nghiệp vào năm 1847 cho đến nay.
Nguyên liệu chủ yếu của quá trình là benzen, còn tác nhân nitro hóa thì có nhiều
loại như: axit nitric, muối nitrat, hổn hợp axit, oxit nitơ, Nhưng trong công nghiệp ngày
nay chủ yếu sử dụng tác nhân nitro hoá là hổn hợp axit nitric và axit sunfuric, sau đó
dùng dung dịch natricacbonat để trung hoà hết lượng axit còn trong sản phẩm, cuối cùng
là dung nước sạch để rửa lại.
Việc sản xuất nitrobenzen là có vị trí quang trọng. Cho nên việc nắm vững cơ chế
quá trình, lựa chọn sơ đồ công nghệ, các điều kiện công nghệ, địa điểm xây dựng, cũng
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
như tính hiệu quả kinh tế. luôn là yêu cầu quang trọng và rất cần thiết của nhà thiết kế
công nghệ, nhằm đưa ra sản phẩm tốt nhất và kinh tế nhất.
Năm 1994,trên thế giớí có khoảng 2.133.800 tấn nitrobenzene được sản xuất ra,
khoảng một phần ba đó được sản xuất tại Hoa Kỳ (Camara et al, 1997.).
Tại Mỹ, có một sự gia tăng dần dần trong sản xuất nitrobenzene, với số lượng tăng
dần theo báo cáo sau đây ( ngàn tấn, năm):
Hình 1. Biểu đồ sản lượng nitrobenzene qua các năm của Hoa Kỳ (ngàn tấn/năm)
Việc sản lượng nitrobenzene tăng dựa trên năng lực sản xuất tăng và lượng anilin
tăng lên (sản phẩm chính của nitrobenzene), có khả năng là lượng nitrobenzene được sản
xuất ra sẽ tiếp tục tăng.
Năm 1980,cứ khoảng 70.000 tấn nitrobenzene được sản xuất ở Nhật Bản và
135.000 tấn trong năm 1990 (ECDIN, 2000). Patil & Shinde (1989) báo cáo rằng sản
xuất của nitrobenzene ở Ấn Độ là khoảng 22.000 tấn/năm.
Cũng ở Vương quốc Anh, Nitrobenzene được sản xuất với tổng công suất 167.000
tấn/năm. Ước tính có khoảng 115.400 tấn được dùng để sản xuất anilin. Giả định rằng,
nếu có 98% lượng nitrobenzene được sản xuất ở Vương quốc Anh được sử dụng để sản
xuất anilin, thì tổng lượng nitrobenzene được sử dụng ở Vương quốc Anh sẽ là khoảng
155.600 tấn/năm.
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
Năng lực sản xuất nitrobenzene ở một số nước Tây Âu (SRI, 1985), được thể hiện
trong bảng 1. Báo cáo cho thấy ở Tây Âu có khoảng 670.000 tấn được sản xuất trong
năm 1990 (ECDIN, 2000).
Chương II Các phương pháp tổng hợp hóa phẩm Nitrobenzen và Anilin
II.1 Các phương pháp và công nghệ tổng hợp Nitrobenzen
II.1.1 Các phương pháp tổng hợp nitrobenzen
II.1.1.1 Nitro hoá bằng axit nitric tinh khiết [4]
Dung dịch nước có tỷ trọng d =1.42, hàm lượng HNO3 là 65-68% axit nitric bốc khói có tỷ trọng
1.49 hàm lượng HNO3 chứa 95%. Phản ứng nitro hoá xảy ra theo phương trình phản ứng sau:
C6H6 + HONO2
C6H5NO2 + H2O
Nước tạo ra trong quá trình sẽ làm loãng nồng độ của HNO 3. Khi nồng độ giảm tới một trị số xác
định thì phản ứng thực tế không thể xảy ra nữa. Vì vậy để tăng cường vận tốc nitro hoá thì tăng nhiệt độ
lên nhưng lúc đó thì sinh ra các sản phẩm phụ không mong muốn, nên phương pháp này được tiến hành
ở nhiệt độ thấp và dùng HNO3 thật tinh khiết, nhưng trong thực tế thì ít dùng độc nhất HNO3 mà
thường thêm chất hút nước vào.
II.1.1.2 Nitro hoá bằng hỗn hợp axit sunfonitric [4]
Hỗn hợp axit dùng để nitro hoá bao gồm axit nitric, axit sufuric và nước, hỗn hợp này có tên gọi
là sunfonitric. Hỗn hợp này mạnh hơn HNO3 rất nhiều và là phương pháp thông dụng nhất hiện này vì có
những ưu điểm sau:
-
Sử dụng được hoàn toàn HNO3.
-
Giảm bớt được quá trình oxi hoá của HNO3 đến mức tối thiểu.
-
Có thể dùng lại axit để làm việc(rất kinh tế).
-
Có thể nitro hoá ở nhiệt độ cao được (cao hơn so với các phương pháp khác).
-
Axit sunfuric giúp cho quá trình tạo ra NO2+ nhanh, tăng vận tốc phản ứng.
-
Hiệu suất đạt tương đối cao, lên đến 98% lại không cần dùng HNO3 tinh khiết, ngoài ra axit
sunfuric còn có thể dùng các tác nhân khác để hút nước như BF3, P2O5…
II.1.1.3 Nitro hoá bằng muối của HNO3 [4]
-
Khi cần nitro hoá với nồng độ axit nitric cao, dung dịch nước của HNO3 không đáp ứng, người ta
có thể dùng hỗn hợp muối nitrat và axit sufuric ở thể hoàn toàn khan nước.
-
Phản ứng xảy ra theo phương pháp:
NaNO3 + H2SO4
HNO3 + NaHSO4
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
Ưu điểm của phương pháp này:
+ Môi trường tuyệt đối không có nước
+ Hầu như không có quá trình oxi hoá, không có HNO3.
Nhược điểm :
+ Không thể sử dụng cặn thừa của quá trình là NaHSO4, nếu ta dùng NH4NO3 thì tốt hơn.
+ Nếu dùng HNO3 để nitro hoá toluen thì sản phẩm tự oxi hoá là metanitrobenzen andehyt. Hiệu suất
của nó tăng theo sự tăng của nhiệt độ.
II.1.1.4 Nitro hoá khi có thêm CH3COOH hay alhydric axetic [4]
Hỗn hợp của axit nitric với CH3COOH hay alhydric axetic là hỗn hợp tác nhân nitro hoá:
-
Axit axetic là môi trường tốt để nitro hoá mạch nhánh. Dùng alhydric axetic còn tốt hơn vì nó có
tác dụng hút nước tốt.
2HNO3 + (CH3CO)2O
N2O5 + 2CH3COOH
N2O5 + (CH3CO)2O
2CH3COONO2
-
Sau đó quá trình nitro hoá xảy ra như sau :
C6H6 + CH3COONO2
C6H5NO2 + CH3COOH
Axit axetic cùng kết hợp với HNO3 tạo thành phức 2 cấu tử (HNO3.CH3COOH) làm ảnh hưởng
đến vận tốc của phản ứng.
II.1.1.5 Nitro hoá bằng oxit nitơ [4]
Phương pháp này được nghiên cứu và đưa vào sản xuất từ năm 1910-1915, phương pháp này
ưu việt ở chỗ nó không cần qua gian đoạn tạo axit HNO3, một quá trình rất phức tạp cả về thiết bị lẫn kĩ
thuật nên hiệu quả kinh tế cao, quá trình phải oxihoá NO thành NO2, sau đó dùng nước hấp thụ được
axit loãng rồi lại dùng H2SO4 đặc để tăng nồng độ của HNO3. Vì vậy dùng ngay oxit nitơ trong quá trình
oxi hoá nitơ là một vấn đề rất kinh tế. N2O4 luôn tồn tại 2 dạng đồng phân:
N2O4
2NO2.
NO2
+
+ 3 HNO3
3 N 2 O4
NO2
NO2
Khi nhiệt độ thấp, oxit nitơ chủ yếu tồn tại ở dạng dimer, nhiệt độ càng cao thì cân bằng càng
dịch chuyển về phía bên phải và khi nhiệt độ lớn hơn 140oC thì N2O4 phân li hoàn toàn, ở 27oC có
khoảng 20% N2O4 nằm dưới dạng monomer. Quá trình nitro hoá xảy ra như sau:
Quá trình này thường được dùng thêm tác nhân phụ trợ nhờ AlCl 3 hay FeCl3, khi có mặt các tác
nhân này, benzen và oxit sẽ tạo phức mạnh liệt với tác nhân phụ trợ, sau đó nước bị tách khỏi phức chất,
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
đồng thời HNO3 cũng bị tách ra, cuối cùng phức ban đầu chỉ còn Nitrobenzen . Khi đun nóng AlCl3 với
benzen trong điều kiện không có nước, phản ứng xảy ra theo phương trình:
2AlCl3 + 3C6H6 + 3 N2O4
3 C6H5NO2 + 3 NOCl + Al2CL3(OH)3
Ngoài ra, người ta còn dùng PCl5 làm tác nhân phụ trợ, phản ứng xảy ra theo phương trình sau:
PCl5 + C6H6 + N2O4
POCl3 + HCl + NOCl + C6H5NO2
Phương pháp này chỉ dùng gần những nơi sản xuất HNO3.
II.1.1.6 Nitro hoá với sự tách nước của phản ứng:
Ưu điểm của phương pháp này tách nước sinh ra trong quá trình phản ứng mà không dùng axit
sunfuric nên không tiêu tốn nhiệt thu hồi và thiết bị phản ứng tương đối đơn gian. Nước sinh ra được
tách bằng phương pháp tạo hỗn hợp đẳng phí giữa nước với các hyđrocacbon thơm hay một loại dung
môi trơ cho tỉ lệ với lượng axit nitric, duy trì nhiệt của thiết bị phản ứng bằng nhiệt độ của hỗn hợp đẳng
phí này, khi đó nước sẽ được tách ra. Phương pháp này có ưu điểm: không cần thu axit đã dùng, không
cần tái sinh, ổn định nồng độ axit nên tốc độ phản ứng khá ổn định, quá trình có năng suất lớn, dể sản
suất liên tục. Nhược điểm của phương pháp này là phải sử dụng bằng thép không rỉ , đắt tiền nên trong
thực tế ít dùng.
II.1.1.7 Điều chế Nitrobenzen đi từ tác nhân HNO3 với xúc tác zeolit:
Với phương pháp này, ta nitro hoá các mạch vòng với tác nhân HNO3 và xúc tác zeolit. Xúc tác
này có công thức là (Ca,Na2,K2)4Al8Si40O96.28H2O, và nó làm việc rất có hiệu quả, trong đó đạt hiệu
quả nhất hiện nay là xúc tác Mordenit có công thức hoá học là Na 8[Al8Si40O96].24H2O, Mordenit là
phân tử nhỏ của zeolit, có thể tìm thấy trong vỏ trái đất hoặc tổng hợp, Mordenit là chất vô cơ. Ngoài
chất xúc tác Na-Mordenit, người ta còn có thể dùng 2 nguyên tử Al hay 1 nguyên tử Si thay cho Na.
Trong quá trình nitro hoá với xúc tác zeolit (mordenit) được thực hiện liên tục, với nhiệt độ khoảng (373623)0K và tác nhân HNO3 với lượng 15% hoặc có thể dùng với lượng cao hơn 50%.
II.1.1.8 Phương pháp điều chế Nitrobenzen bằng oxi dưới tác dụng của tia ánh sáng
hay tia cực tím[4]
Phương pháp này có ưu điểm:
-
Không làm ô nhiễm không khí và nước.
-
Sử dụng thiết bị đơn giản và có hệ thống xử lý nước thải
-
Sau khi kết thúc phản ứng thì NO2 có thể tái sinh và tuần hoàn trở lại
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
II.1.1.9 Điều chế nitro hoá đi từ benzen và hỗn hợp axit sunfuric và axit nitric:
Trong phương pháp này ở giai đoạn nitro hoá để tạo ra H2SO4 đặc(75-92)% bằng cách cho bay
hơi ở khoảng nhiệt độ (130-195)0C bằng hơi nước, nó có hiệu quả và năng suất cao.Trong phương pháp
này cần chú ý đến cách pha trộn hỗn hợp axit, sự có mặt của các chất hữu cơ làm bẩn hỗn hợp axit. Để
loại bỏ các tạp chất trong hỗn hợp axit thì trong giai đoạn đầu pha trộn, ta oxi hoá ở nhiệt độ cao. Trong
phương pháp này có H2SO4 được tái sinh trở lại và HNO3 được sử dụng với nồng độ (98-99)%.
Hình 2 : Quá trình điều chế nitro benzen theo sơ đồ sau
C
D
S
A
L
M
E
H 2O
B
H2O
H
G
I
K
Trong đó : A là thiết bị bay hơi nằm ngang; B là thiết bị ngưng tụ bằng hơi nước; C là thiết bị nitro
hoá; D là thiết bị tách H2SO4; E,G là thiết bị trao đổi nhiệt; S là thiết bị bốc hơi M là thùng chứa H 2SO4
đã làm việc; K là thiết bị phân li; I là thiết bị làm lạnh; H là thiết bị tách nước; L là thiết bị tách pha
+ Nguyên lí làm việc :
Nguyên liệu gồm có HNO3 99%, H2SO4 đã làm việc, Benzen và hỗn hợp Benzen –nitrobenzen tái
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
sinh trở lại, tất cả được đưa vào thiết bị nitro hóa C nhiệt độ nung nóng ở thiết bị C không cao. Hỗn hợp
sau khi được nitro hoá đi qua thiết bị tách D. Ở thiết bị D hỗn hợp nitro hoá được lấy ra ở trên và H2SO4
được lấy ra ở dưới, axit sunfuric đi vào thiết bị trao đổi nhiệt E với nhiệt độ là (30 -60)0C lên đến (90120)0C, sau đó đi vào thiết bị bốc hơi S, thu được H2SO4 tinh khiết. Axit sufuric đi vào thiết bị bay hơi
nằm ngang A (thiết bị này làm việc ở nhiệt độ (130-195)0C, áp suất mbar bằng hơi nước), ta thu được
H2SO4 đặc và đưa vào thiết bị tách pha L, H2SO4 được lấy ra ở dưới đi vào thiết bị E để tận dụng nhiệt
làm nóng axit đi vào thùng chứa H2SO4 đã làm việc(M) và quay trở lại thiết bị C. Ở thiết bị L hơi được lấy
ra ở trên đi vào thiết bị ngưng tụ bằng hơi nước B, hơi được cô đặc bằng nước. Khí không ngưng tụ được
lấy ra ở bơm chân không. Hơi ngưng tụ được đi vào thiết bị trao đổi nhiệt bằng hơi nước và đi vào thiết
bị tách nước H (ở đây nước được loại theo từng giai đoạn). Hỗn hợp hơi được đi qua thiết bị làm lạnh I,
sau đó đi qua thiết bị phân ly K, nước được tách ra quay trở lại và hỗn hợp nitro hoá được tuần hoàn trở
lại và vào thiết bị C.
II.1.2 Hóa học quá trình:
II.1.2.1 Bản chất tác nhân nitrohoá:
Theo macconhicop, thì hỗn hợp nitrô hóa tạo ra anhyđric HOSO4ONO2, và chính nó là tác nhân
nitro hoá. Sự tạo thành anhyđric xảy ra theo phương trình sau:
H2SO4 +HNO3
HOSO2ONO2 + H2O
Giả thiết này không đúng, vì thực ra tác nhân nitrohoá chính là ion NO2+, ion nitronyl này tạo ra
cùng với ion hyđroxyl và bisufat theo phương trình của Titop:
H2SO4 + HNO3
NO2+ + HO3+ + HSO4- (1)
Để xác nhận có thực ion nitronyl NO2+, người ta đã nghiên cứu theo nhiều phương pháp khác
nhau:
Xaponhiccop đã nghiên cứu thấy độ dẫn điện của dung dịch HNO3+H2SO4, khá lớn chứng tỏ
trong dung dịch có ion. Dung dịch điện li của axit HNO3 trong oleum thì HNO3 chuyển hoàn toàn thành
NO2+, trong hỗn hợp axit loãng NO2+ tạo ra rất ít (điện phân dung dịch HNO3 trong oleum, axit HNO3
chuyển dịch về phía catot, nghĩa là HNO3 nằm trong dung dịch ở dạng cation).
Nghiên cứu bằng quang phổ của HNO3 trong H2SO4, thấy xuất hiện một đường có tần số bằng
1400 (1/cm), đường này không có trong HNO3 loãng, nhưng lại xuất hiện trong HNO3 đặc, thế mạnh và
rõ rệt nhất trong hỗn hợp HNO3+H2SO4. Cường độ của đường này giảm đi khi hàm lượng nước trong
hỗn hợp tăng lên. Thí nghiệm đưa đến kết luận: có sự phân li ra O=N=O mới làm xuất hiện đường thẳng
của quang phổ.
Trong oleum ion nitronyl tạo ra từ HNO3 theo phương trình:
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
HNO3 + H2S2O7
NO2 + HSO4- +H2SO4
Hàm lượng NO2+ giảm đi khi thêm nước vào vì:
H2SO4 + H2O
H3O+ + HSO4-
Tạo thành ion hydroxit và bisunfat.
Theo sự biến đổi cường độ của đường có tần số 1400 (1/cm) trong quang phổ thì hằng số vận
tốc của phản ứng 1 là:
K biến đổi từ 30-42,
theo số liệu động học thì K=
1-36. Bởi vì khi dùng dư
H2SO4 với HNO3 ít nước, thực ra HNO3 phân ly hoàn toàn thành (NO2+) cation nitronyl.
Nghiên cứu bằng quang phổ phân kỳ liên hợp, thấy hàm lượng NO2 trong hỗn hợp H2SO4+
HNO3 biến đổi như sau :
Bảng 2: Hàm lượng NO2+ trong hỗn hợp axit
%HNO3
5
10
15
20
40
60
80
90
100
trong hỗn hợp
%HNO3 chuyển thành
100
100
80
62.5
28.8
16.7
9.8
5.9
1
NO2+
Khi chỉ có HNO3 thì ion nitronyl sẽ tạo ra theo phương trình sau :
2HNO3
NO2+ + H2O +NO3-
Khi thêm nước vào HNO3 100%, nghiên cứu bằng quang phổ thấy ion nitronyl sẽ ít đi và mất
hẳn. Ở nồng độ HNO3 (94-95)% với H2SO4 khi pha thêm nước vào thì ion NO2+. Ví dụ : hỗn hợp H2SO4
+ HNO3 + H2O trong đó hàm lượng HNO3 là 70%, ion nitronyl chỉ mất đi khi hàm lượng nước chứa trong
đó là 1%, nếu hàm lượng của HNO3 là 30% thì ion NO2+ sẽ mất đi khi hàm lượng nước chứa trong đó là
13,5%. Trong axit nitric khan, phần lớn HNO3 nằm ở dạng trung hoà HONO2. Một vài tính chất của HNO3
(như sự biến đổi sức căng bề mặt cùng với nhiệt độ, trọng lượng phân tử, quang phổ tử ngoại) chứng tỏ
có sự liên hợp các phân tử (dime hoá) của axit nitric do liên kết hydrozon của dime theo cấu tạo sau:
O
O
H-O
N
N
O-H
O
O
Nghiên cứu đặc tính biến đổi nhiệt độ nóng chảy của axit nitric (nồng độ HNO3 100%) khi thêm
nước và N2O5 vào thì thấy trong axit nitric nồng độ 100% chứa khoảng 97% (theo trọng lượng) HNO3
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
không bị phân li và khoảng 1% NO2+, 1,5% NO3- và 0,5% H2O được tạo thành theo phản ứng cân bằng:
2HNO3
NO2+ + NO3- + H2O
Axit nitric nồng độ 75% và cao hơn thì sự phân li thành ion xảy ra ở mức độ không đáng kể, nếu
tiếp tục giảm nồng độ HNO3 thì mức độ phân ly thành phân tử tích điện được tăng lên. Nâng cao nhiệt
độ lên thì mức độ phân ly của HNO3 cũng bị giảm đi. Những giả thiết và số liệu thu được trong các công
trình nghiên cứu nitro hoá ta có kết luận là : tác nhân nitro hoá là ion nitronyl và H2SO4 đóng vai trò
quan trọng, làm cho sự phân li ra NO2+ dễ dàng và lượng HNO3 tiêu tốn ít. Vì vậy thực tế hay sử dụng
hỗn hợp nitro hoá là HNO3 + H2SO4.
II.1.2.2 Động học phản ứng quá trình nitro hoá bằng hỗn hợp HNO3+ H2SO4:
Mactixen đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 trong hỗn hợp nitro hoá lên vận tốc
phản ứng. Ông đã nghiên cứu động học phản ứng của hợp chất dãy thơm bằng đương lượng phân tử
của HNO3 trong axit H2SO4 dư với những nồng độ khác nhau, đi đến kết luận rằng : phản ứng nitro hoá
là phản ứng bậc 2, hằng số vận tốc phản ứng thực tế không biến đổi qua tất cả các giai đoạn phản ứng,
với một nồng độ H2SO4 không đổi. Nếu thay đổi nồng độ H2SO4 thì hằng số vận tốc của phản ứng cũng
biến đổi theo, hằng số vận tốc còn phụ thuộc vào nồng độ chất được nitro hoá.
Qua thực tế thấy rằng, hằng số vận tốc phản ứng đạt cực đại ứng với chỉ số là 0.63 mol
H2O/1mol H2SO4 (ứng với nồng độ axit là 89.4%). Hằng số vận tốc phản ứng sẽ giảm đi với nồng độ của
HNO3 lớn hơn hay nhỏ hơn 89.4%. Tốc độ nitro hoá của benzen thế phụ thuộc nhiều vào đặc điểm của
nhóm thế sắp xếp theo dãy sau :
-NO2>-SO3H>-COOH>-Cl>-CH3>-OCH3>OC2H5>-O
Những nhóm đứng phía bên phải –Cl, sẽ làm tăng vận tốc của phản ứng. Những nhóm đứng phía
bên trái –Cl làm chậm dần phản ứng. Ảnh hưởng làm chậm của nhóm nitro rất lớn (nếu đưa nhóm nitro
vào hợp chất thơm, sẽ làm giảm hằng số vận tốc của quá trình nitro hoá từ 10 3-107 lần). Khi tăng nhiệt
độ lên 10oC, thì hằng số vận tốc phản ứng tăng lên khoảng 3 lần. Việc có mặt oxit nitơ thì không ảnh
hưởng rõ rệt đến tốc độ phản ứng. Trong trường hợp, hỗn hợp nitrohoá là HNO3 và muối của nó thì vận
tốc phản ứng nitro hoá tăng lên rõ rệt, độ hoạt độ của cation tăng dần theo dãy:
H
Qua thực nghiệm đã xác nhận rằng, tốc độ nitro hoá cực đại ở 25oC khi nồng độ H2SO4 90%. Khi
nitro hoá bằng H2SO4 với nồng độ 95% thì tốc độ phản ứng giảm đi hơn 2 lần, còn khi nitro hoá bằng
H2SO4 với nồng độ 80% thì tốc độ phản ứng giảm đi 3000 lần. Ví trí vận tốc cực đại phụ thuộc vào nhiệt
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
độ.
Khi thêm anhyđric photphoric vào để hút nước cũng không làm thay đổi tốc độ nitro hoá (vì độ
axit môi trường không thay đổi). Nhưng khi thêm bisufatkali vào sẽ làm giảm vận tốc độ nitro hoá đi vì
độ axit môi trường bị giảm.
Axit H2SO4 đóng vai trò xúc tác nhưng lại vừa có tính âm và dương. Theo Titop thì axit H 2SO4
coi là một phụ gia hoạt động đóng vai trò kép, một làm cho HNO3 hoạt động, mặt khác có tác dụng xấu,
do phản ứng với hợp chất thơm tạo ra phức chất, phức chất này khó phản ứng với HNO 3 để cho sản
phẩm nitro hoá . Titop xem mặt xấu này là nguyên nhân hạ thấp hằng số vận tốc của quá trình nitro hoá
khi tăng nồng độ H2SO4 qua một trị số xác định. Khi khối phản ứng này là dị thể, có hai lớp riêng là lớp
axit và lớp hữu cơ, trên thực tế phản ứng chỉ xảy ra trong lớp axit. Hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc
vào thành phần lớp axit và nhiệt độ. Phải khuấy trộn mạnh mới tăng được tốc độ nitro hoá trong toàn bộ
khối phản ứng.
II.1.2.3 Cơ chế phản ứng nitro hoá bằng hỗn hợp H2SO4 + HNO3:
Gônlêman vilanđa nghiên cứu cơ chế phản ứng nitro hoá của benzen với axit nitric cho rằng: đầu
tiên axit nitric kết hợp nhân thơm theo nối đôi, tiếp tục tách nước thành Nitrobenzen :
Sự xác nhận trên,
+ HNO
3
được
tìm
ra trong khi
H
OH
táchHsản phẩm tương
NO2 - H 2 O
tự của sự kết hợp axit nitric với
NO2
cacbua hyđro không no, naptalin và ăngtraxen. Thiếu sót của sơ đồ trên là không rõ ràng, khi tiếp tục
chuyển hoá sản phẩm kết hợp thành dẫn xuất của benzen. Tronel cũng như Nanutkin và Zabrodin coi sự
kết hợp của axit nitric với benzen theo sơ đồ của Golemen Vilanđa không rõ ràng, bởi vì sản phẩm trung
gian được tạo thành có thể phản ứng không những chỉ theo chiều hướng tách nước mà còn tạo thành
chất khác. Các nhà nghiên cứu này giả định rằng, hợp chất trung gian được tạo thành do kết quả của sự
kết hợp axit nitric với cacbua hyđric theo sơ đồ :
O
C 6H6
+
N=O
OH
O
C 6H 5N-O
H
- H 2O
C 6H 5NO2
O-H
Sản phẩm trung gian này, khi đó vẫn giữ nguyên tính chất thơm và Nitrobenzen tạo thành từ đấy
hoàn toàn tương tự với sự tạo thành hợp chất nitro của cacbua hyđro no như tác gia đã nghiên cứu.
Trô-nôp dựa trên những công trình đã nghiên cứu theo động học phản ứng giữa benzen và axit
nitric trong dung dịch Nitrobenzen, cũng như công trình nghiên cứu khi nitro hoá benzen bằng etylnitrat,
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
thấy rằng hai phân tử HNO3 tham gia chủ yếu để tạo thành sản phẩm, trong đó một phần phân tử hoạt
hoá phân tử benzen còn phân tử thứ 2 kết hợp như sơ đồ sau:
N O
H
O H
HNO3
Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu đã tìm được cơ chế phản ứng nitro hoá thích hợp nhất.
Trong hỗn hợp axit nitric và axit sufuric khan nước thì trong đó HNO3 hoàn toàn hoặc là phần lớn nằm ở
dạng cation NO2+. Và Titôp coi NO2+ là tác nhân nitro hoá rõ rệt khi nitro hoá những chất tương đối bị
nitro hoá bằng hỗn hợp axit sufuric và axit nitric. Theo Titôp phản ứng của cation NO2+ là do sự chưa
bão hoà điện tử của nguyên tử Nitơ.
Cation nitronyl được tạo ra theo phản ứng :
HNO3 + H2SO4
HOSO2ONO2 + H2O
HOSO2ONO2
NO2+ + HSO4-
Mặt khác nước phản ứng với H2SO4 tạo nên H3O+, vì vậy phản ứng tác dụng giữa 2 axit là :
HNO3 + 2H2SO4
NO2+ + H3O+ + 2HSO4-
Cơ chế của quá trình gồm 2 giai đoạn :
Giai đoạn chậm hơn là giai đoạn quyết định tốc độ chung của quá trình, trong đó mối quan hệ
giữa nguyên tử hydro và cacbon không bị phá vỡ:
I
+ NO2+
+
Chậm
H
NO2
II
+
C
H
NO2 hay
H
NO2
+
C
C
NO2
+
+
H
nhanh
Theo cơ chế này giai đoạn 1 đồng thời cũng là giai đoạn chậm nhất và quyết định tốc độ của
toàn bộ quá trình là yêu cầu kết hợp ion NO2+ với nhân thơm, tạo thành sản phẩm. Giai đoạn 2 là giai
đoạn tách proton, sản phẩm kết hợp chuyển hoá thành hợp chất nitơ, xảy ra với tốc độ lớn hơn, không
ảnh hưởng đến tốc độ toàn bộ quá trình.
II.1.2.4 Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nitro hoá :
a. Ảnh hưởng lượng HNO3:
Khi nitro hoá bằng hỗn hợp axit sunfuric và axit nitric nếu tăng lượng benzen (nhiều hơn lượng
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
HNO3) thì phản ứng nitro hoá sẽ chậm lại, hiệu suất phản ứng giảm đi và còn dư một lượng lớn benzen,
nhưng nếu tăng lượng HNO3 trong hỗn hợp thì có tác dụng ngược lại.
Thực tế nghiên cứu về phản ứng nitro hoá cho thấy nếu lúc đầu lấy một lượng tương đương
bằng 100 phần trọng lượng HNO3 và 100 phần trọng lượng benzen thì hiệu suất phản ứng đạt được 80%
so với benzen. Nếu lấy 150 phần benzen các thông số khác giữ nguyên thì hiệu suất phản ứng chỉ đạt
được 20%. Còn khi lấy 50 phần benzen thì hiệu suất lại tăng đến 90%. Do vậy tăng lượng HNO3 có lợi cho
phản ứng (vì tạo ra nhiều ion nitronyl) và làm tăng hiệu suất, ngược lại khi giảm lượng HNO3 hiệu suất
phản ứng sẽ giảm và lượng benzen không phản ứng sẽ tăng lên. Như vậy lượng HNO 3 tăng sẽ làm tăng
nhanh vận tốc phản ứng. Trong thực tế sản xuất, thường người ta lấy dư HNO3 so với lý thuyết, nhưng
đối với mono hay dinitro thì lấy dư từ 1-5%, đối với polinitro thì lấy dư 10-20%.
b.
Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4:
Phản ứng nitro hoá là phản ứng sinh ra nước, nếu không có chất hút nước thì nồng độ HNO 3 sẽ
giảm đi và do vậy đến một lúc nào đó phản ứng dừng lại ở nồng độ của HNO3 xác định. Mặt khác khi
HNO3 loãng ở nhiệt độ cao, quá trình oxi hoá lại mãnh liệt hơn quá trình nitro hoá. Axit sufuric là chất
hút nước mạnh nên nó được dùng làm tác nhân hút nước trong quá trình nitro hoá. Nước sinh ra trong
quá trình tiến hành nitro hoá và nước có sẵn trong HNO3 sẽ liên kết với axit sunfuric dưới dạng:
H2SO4.xH2O. Vì vậy nồng độ ảnh hưởng nhiều đến quá trình nitro hoá và axit sunfuric ở một nồng độ
thích ứng nào đấy sẽ cho nitro hoá cực đại, chính lúc này nó là chất hoạt động hoá nhân thơm, tăng độ
linh động của ion NO2+ vì làm cho năng lượng hoạt hoá của phản ứng lúc bấy giờ là nhỏ nhất và phản
ứng cho vận tốc cực đại. Nhưng ở mỗi nhiệt độ khác nhau, vận tốc phản ứng lại cực đại với nồng độ axit
sunfuric khác nhau.
c. Ảnh hưởng nhiệt độ nitro hoá:
Phản ứng nitro hoá là phản ứng toả nhiệt mạnh, nhiệt toả ra này gồm 2 phần chính đó là nhiệt
phản ứng và nhiệt toả ra do sự hoá loãng axit sunfuric của nước tạo thành trong phản ứng. Trong tính
toán nhiệt phản ứng khoảng (27-55) kcal/mol (tuỳ thuộc vào chất đem nitro hoá). Còn nhiệt hoá loãng
thì cũng thay đổi theo nồng độ, lúc đầu toả nhiệt lớn sau đó giảm dần, lượng nhiệt toả ra biến đổi từ
(50-150) kcal/mol.
Tốc độ phản ứng và hiệu suất phản ứng phụ thuộc rất nhiều đến nhiệt độ, nhiệt độ tối ưu của
phản ứng phụ thuộc vào loại hợp chất và bản chất của chất đem đi nitro hoá, nhiệt độ nitro hoá biến đổi
từ (-10-500)0C, đối với nitro hoá các hydrocacbon no, mạch thẳng được thực hiện ở nhiệt độ cao (170500)0C, còn nitro hoá các hợp chất thơm ở thể lỏng được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn (-10-170) 0C.
Vận tốc phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ nhưng nhiệt độ cao sẽ tạo ra nhiều tạp chất, việc điều chỉnh
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
nhiệt độ thích hợp cho phản ứng là điều rất cần thiết. Vì vậy thiết bị phải có bộ phận làm nóng hoặc làm
lạnh để loại trừ khả năng gây quá nhiệt. Mặt khác trong quá trình nitro hoá, muốn đính nhóm nitro vào
nhân toả ra lượng nhiệt là (36.4- 36.6) kcal/gmol. Qua thực nghiệm thấy rằng khi nhiệt độ tăng lên 10 0C
thì vận tốc phản ứng nitro hoá sẽ tăng lên 2-3 lần.
Ở nhiệt độ 860C đã vượt qua nhiệt độ sôi của HNO3 (nhiệt độ sôi của HNO3 là 82.60C) thì HNO3
bị phân huỷ theo phản ứng:
2HNO3
NO2 + NO + O2 + H2O
Như thế sẽ tốn nhiều axit và NO, NO2 bay ra rất độc cho sản xuất, còn oxi gây ra phản ứng oxi
hoá với sản phẩm hay là chất được nitro hoá cho ra nhiều sản phẩm phụ và làm bẩn sản phẩm nitro hoá,
ở nhiệt độ cao còn có nhiều polinitro là sản phẩm không mong muốn. Quá trình nitro hoá cũng không
nên tiến hành ở nhiệt độ quá thấp vì ở nhiệt độ này thì sản phẩm có thể kết tinh lại, khối phản ứng đóng
quánh lại và đóng trên bề mặt truyền nhiệt một lớp cặn. Do đó quá trình trao đổi nhiệt bị cản trở, kéo
dài thời gian nitro hoá, khối phản ứng không đồng đều, sản phẩm không đồng nhất.
Thực tế quá trình nitro hoá tốt nhất ở trong khoảng nhiệt độ từ (40-60)0C.
Nitro hoá cacbua ở thể khí từ (30-90)0C, để đảm bảo nhiệt độ phản ứng cần phải tiến hành làm
lạnh thiết bị với bề mặt truyền nhiệt thích hợp. Có thể dùng các tác nhân làm lạnh khác nhau như muối,
nước đá…
d. Ảnh hưởng của nhóm thế lên quá trình nitrohoá của hợp chất có nhóm thế:
- Nhóm NO2 có tác dụng kìm hãm quá trình, ảnh hưởng của nhóm NO2 rất lớn, nitro hoá tiếp về
sau, sẽ giảm đi 105-107 lần về vận tốc phản ứng nitro hoá .
- Nhóm cacboxyl có tác dụng kìm hãm quá trình..
- Nhóm sunfu (-SO3H): có tác dụng kìm hãm lớn nhóm cacboxyl 4 lần, nhưng nhỏ hơn nhóm nitro
7 lần .
- Nhóm halogen: khi clo hoá clobenzen thì đưa nhóm nitro vào vị trí octo sẽ dễ dàng hơn vào vị trí
meta và para.
- Nhóm metyl (-CH3): Nhóm metyl làm tăng nhanh vận tốc phản ứng nitro hoá, nếu 2 nhóm metyl
sẽ làm tăng vận tốc phản ứng nitro hoá vào vị trí meta lên khoảng 3000 lần. Còn 3 nhóm metyl làm tăng
vận tốc phản ứng vào vị trí meta 1660 lần.
- Nhóm metoxy (-OCH3): Càng làm tăng vận tốc phản ứng nitro hoá hơn nhóm metyl.
- Nhóm hyđroxy (-OH): làm tăng nhanh vận tốc hơn cả.
e. Ảnh hưởng của sự khuấy trộn và làm lạnh đến quá trình nitro hoá:
Vì các cấu tử trong hỗn hợp, có khả năng hoà tan vào nhau kém, nên trong quá trình phản ứng
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
nếu không khuấy trộn tốt sẽ dẫn đến sự phân lớp, làm giảm bề mặt tiếp xúc của các tác nhân phản ứng,
dẫn đến tốc độ phản ứng thấp và có thể xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ, bay hơi các cấu tử hay phân
hủy axit HNO3. Người ta thấy rằng phản ứng chỉ xảy ra trong lớp axit, còn trong lớp hữu cơ không đáng
kể. Chính vì vậy nếu không khuấy trộn thật đều sẽ gây ra hiện tượng phân tầng và phản ứng nitro hoá chỉ
tiến hành ở bề mặt phân lớp, bề mặt phân lớp càng lớn thì phản ứng tiến hành càng tốt. Vận tốc phản
ứng phụ thuộc vào vận tốc khuếch tán cấu tử phản ứng từ trong thể tích tới bề mặt phản ứng và khuếch
tán sản phẩm ra khỏi bề mặt phản ứng.
Để tăng cường khuếch tán ta tăng cường khuấy trộn. Mặt khác khuấy trộn đều còn làm cho
truyền nhiệt tăng lên, tránh được hiện tượng quá nhiệt cục bộ, khuấy trộn đi đôi với làm lạnh còn quyết
định hiệu suất phản ứng và năng suất thiết bị. Tuỳ theo nhiệt độ phản ứng cần duy trì (đối với những
chất được nitro hoá khác nhau) mà chọn tác nhân làm lạnh và máy làm lạnh khác nhau cho thích hợp.
f. Dung lượng khử nước:
Trong quá trình phản ứng nước sẽ được sinh ra và thường xuyên hoá loãng axit (cả HNO 3 lẫn
H2SO4), việc hoá loãng này sẽ đạt tới một giới hạn mà ở đó vì nồng độ axit thấp hơn yêu cầu, nên phản
ứng không thể nào xảy ra được nữa. Mỗi chất khác nhau giá trị giới hạn đó cũng khác nhau. Vì vậy cần
phải tính toán sao cho để khi phản ứng kết thúc nồng độ axit H2SO4 vẫn đủ lớn (trên giới hạn cho phép).
Vậy dung lượng khử nước (D.L.K.N) được tính theo công thức sau:
Mỗi hyđrocacbon nhân thơm có 1 giá trị D.L.K.N khác nhau, nghĩa là đòi hỏi một nồng độ H 2SO4
khác nhau để thực hiện đến phản ứng kết thúc. Chất càng khó nitro hoá thì giá trị D.L.K.N càng lớn.
g. Ảnh hưởng của xúc tác :
Ảnh hưởng của xúc tác đối với quá trình nitro hoá benzen, chưa được nghiên cứu hoàn chỉnh.
Người ta mới chỉ biết rằng khi có thuỷ ngân trong quá trình nitro hoá bằng HNO3, hai nhóm NO2 và OH
sẽ đồng thời vào nhân thơm tạo thành nitrophenol (thường tạo thành Polinitrophenol) hoặc dẫn xuất
của chúng. Khi nitro hoá Benzen bằng axit nitric có nồng độ từ (50-55)%, ở nhiệt độ 500C và với hàm
lượng xúc tác Hg(NO3)2 là (0.2-0.5) mol/l ta được dinitrophenol với hiệu suất 85% và trinitrophenol.
II.1.3 Một số công nghệ tổng hợp Nitrobenzen trên thế giới
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiu lun : Cụng ngh tng hp cỏc hp cht trung gian
II.1.3.1. Sn xut nitrobenzene bng phng phỏp liờn tc hai bc
Hình 3: Sn xut nitrobenzene bng phng phỏp liờn tc hai bc
Ghi chú:
1,5. Thiết bị nitro hóa tác dụng liên tục; 2,4,6. Thiết bị phân li; 3. Thiết bị nitro hóa benzen; 7. Bơm.
Nguyên lí hoạt động:
Cho benzen lẫn Nitrobenzen và hỗn hợp axit chứa 25% HNO3 vào thiết bị (1). Nitrobenzen c
tiến hành từ (3-10) phút ở nhiệt độ (46-97,5)oC, Sau đó sang thiết bị (2), phân chia làm hai lớp. Lớp trên
là Nitrobenzen chảy qua thiết bị (3) rửa bằng nc rồi chuyển sang thiết bị phân li (4), lớp di của
(4) là Nitrobenzen tiếp tục đem đi điều chế anilin, còn lớp di ở trên bơm quay lại thiết bị rửa. Lớp axit
lắng ở di thiết bị phân li chảy vào thiết bị Nitrobenzen tác dụng liên tục hai bậc, đồng thời cho
benzen nguyên chất trộn lẫn với lớp axit đó, nhũ hóa của benzen và axit đã dùng từ thiết bị (5) chảy xuống
thiết bị phân li (6) phân thành hai lớp, lớp trên là hỗn hợp benzen + Nitrobenzen c bơm lên thiết bị
VnDoc - Ti ti liu, vn bn phỏp lut, biu mu min phớ
Tiu lun : Cụng ngh tng hp cỏc hp cht trung gian
(1), còn lớp di là axit đã dùng, đem đi cô đặc và tái sinh hỗn hợp axit.
II.1.3.2. Cụng ngh nitro húa liờn tc pha hi theo phng phỏp Othmer
Hỡnh 4: cụng ngh nitro húa liờn tc pha hi theo phng phỏp Othmer
Axit nitric nng 61% thựng cha (1) c húa hi trong thit b bc hi (10) sau ú hi axit
nitric c cho vo ct thỏp nitro húa (3), ng thi t thựng cha benzen (2) benzen sch v t thit b
(5) benzen thu hi dn cho vo ct thỏp nitro húa (3). Quỏ trỡnh nitro húa c xy ra qua s tip xỳc
ca benzen v hi ca axit nitric trong thỏp a cú m. Trờn nh thỏp hn hp ta cú sụi 72-78OC
c ngng t ti thit b (4) v tỏch pha bỡnh tỏch (5). Benzen tỏch ra õy c hon nguyờn li
thỏp (3). Sn phm ỏy thỏp c cho vo ni bc hi (6), sau ú chy qua thit b tỏch pha (7) cha axit
nitric cú nng 60-68% c hon nguyờn li thỏp phn ng 3 nh bm (9). Pha hu c c chuyn
qua thỏp ct (8) õy ct loi benzen v axit nitric ra khi nitrobenzen trờn 118 OC. Nitrobenzen c
VnDoc - Ti ti liu, vn bn phỏp lut, biu mu min phớ
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
lấy ra ở đáy.
II.1.3.3. Sản xuất nitrobenzen theo phương pháp liên tục
Hình 5 : Sản xuất nitrobenzen theo phương pháp liên tục
Cho benzen vào thiết bị nitro hóa (1) sau đó mở máy khuấy và đun nóng tới khoảng 40-45 OC rồi
cho dần dần hỗn hợp axit vào. Nước được cho vào để làm lạnh bằng ống xoắn ruột gà. Người ta khống
chế nhiệt độ trước phản ứng dưới 50OC bằng nước làm lạnh. Sau khi hỗn hợp đã vào thiết bị theo đúng
tỉ lệ người ta ngừng làm lạnh và vẫn khuấy kèm theo đó nâng nhiệt độ lên tới 50 OC và duy trì khoảng 1h.
Sau đó khối phản ứng được đưa sang thiết bị nitro hóa thứ 2, thiết bị này có bộ phận làm lạnh bằng ống
xoắn ruột gà, có cánh khuấy. Ở thiết bị (2) phản ứng coi như hoàn toàn. Sau đó khối phản ứng được làm
lạnh trong thiết bị ống xoắn (3) đến nhiệt độ thường và đi vào thiết bị lắng (4). Tại thiết bị lắng (4) ta
phân được 2 lớp, lớp trên là nitrobenzen được đưa sang thiết bị trung hòa (5) rồi thiết bị rửa (6). Lớp
dưới là axit và có một phần khí oxit nitơ được đưa vào bể lắng (8) rồi đi tuần hoàn axit và khí oxit nitơ
được thu hồi lại. Tại thiết bị trung hòa (5) xảy ra phản ứng Na2CO3 nồng độ khoảng 6% trung hòa axit
còn sót lại rồi được đưa xuống thiết bị chiết (7) để phân lớp và loại bỏ pha vô cơ. Nitrobenzen lấy ở dưới
thiết bị chiết và đưa sang thiết bị rửa (6). Sau khi được rửa nước sản phẩm được tách nước ở thiết bị
chiết tiếp theo và ta thu được nitrobenzen tinh khiết.
II.1.3.4. Sản xuất nitrobenzen của hãng Biazzi [9]
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
