Luận án nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc nano ứng dụng trong quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ………………………………………………………..

i

LỜI CAM ĐOAN …………………………………………………….

ii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT …………………………………

iii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ……………………………………..

iv

DANH MỤC CÁC BẢNG …………………………………………

viii

ĐẶT VẤN ĐỀ …………………………………………………………

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ……………………………

4

1.1 Vật liệu graphen và ứng dụng trong xử lý chất màu …………

4

1.1.1 Vật liệu trên cơ sở graphen ……………………………………

5

1.1.2. Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit …………………..

6

1.1.3 Các phương pháp tổng hợp graphen ……………………………

8

1.1.3.1. Phương pháp tách cơ học …………………………………….

8

1.1.3.2. Phương pháp epitaxy ………………………………………..

9

Cơ chế phân hủy nhiệt
Cơ chế tạo màng graphen
1.1.3.3. Phương pháp hóa học …………………………………………

11

1.2. Chất màu hữu cơ và phương pháp xử lý …………………….

13

1.2.1 Giới thiệu về ô nhiễm chất màu hữu cơ ………………………..

13

1.2.1.1 Thuốc nhuộm ………………………………………………….

14

1.2.1.2 Các thông số đánh giá nước thải dệt nhuộm ………………….

15

1.2.2 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải
dệt nhuộm ……………………………………………………………
1.2.2.1 Các phương pháp hóa lý ………………………………………

17
21

Phương pháp keo tụ
Phương pháp hấp phụ
1.2.2.3 Phương pháp điện hóa …………………………………………

24

1.2.2.4 Phương pháp hóa học …………………………………………

25

1.3 Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) ………………………..

26

1.3.1. Giới thiệu các quá trình oxi hóa nâng cao ………………………

26

1.3.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình Fenton …………………………

30

1.3.2.1 Quá trình Fenton đồng thể ……………………………………

30

1.3.2.2. Quá trình Fenton dị thể……………………………………….

32

1.3.2.3. Quá trình Photo Fenton ………………………………………

33


1.3.2.4. Quá trình ozon hóa …………………………………………

34

1.3.3. Những yêu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton và Photo Fenton

35

1.3.3.1. Ảnh hưởng của độ pH ………………………………………..

35

2

1.3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và tỉ lệ Fe +/H2O2 ……………

35

1.3.3.3. Ảnh hưởng của các anion vô cơ ……………………………..

36

1.3.4. Ảnh hưởng của bước sóng bức xạ (đối với quá trình Photo
Fenton) ………………………………………………………………
1.3.4. Tình hình nghiên cứu và áp dụng các quá trình oxi hóa nâng cao
hiện nay ………………………………………………………………
1.3.5. Các hệ xúc tác trong xử lý chất màu hữu cơ ………………….

36
36
38

1.3.5.1 Xúc tác quang hóa TiO2/ graphen ……………………………

38

1.3.5.2. Xúc tác quang hóa composite oxit kim loại/graphen ……….

40

1.3.5.3 Xúc tác quang hóa composit ion kim loại/graphen có từ tính

43

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

45

2.1. Mục tiêu nghiên cứu …………………………………………..

45

2.2. Thực nghiệm ……………………………………………………

45

2.2.1. Tổng hợp vật liệu graphen oxit (GO)…………………………….

45

2.2.2. Tổng hợp vật liệu graphen oxit vi sóng (GOVS) và graphen oxit
siêu âm (GOSA) từ graphen oxit (GO)………………………………..
2.2.3. Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại Fe3O4-GO trên
cơ sở Fe3O4 …………………………………………………………...

2.2.4 Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại CoFe2O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính …………………………………………
2.2.5. Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại ZnFe2O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính ……………………………………………..
2.2.6 Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại Fe0-Fe3O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính …………………………………………
2.2.7 Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại Fe(III)-GO trên
cơ sở Fe3O4 biến tính
2.3. Phản ứng Photo-Fenton ………………………………………..

46

2.4. Động học của phản ứng …………………………………………

53

2.5. Phương pháp nghiên cứu ……………………………………

56

2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD) …….

56

2.5.2. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR …………………………

57

46
47

49
50
51
51


2.5.3. Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) ………………….

59

2.5.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X ………………….

60

2.5.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi
điện tử truyền qua phân giải cao HR-TEM ………………………..
2.5.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET)

61

2.5.7. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến ……………….

64

2.5.8. Phương pháp xác định từ tính của vật liệu bằng từ kế mẫu rung
(Vibrating Sample Magnetometer - VSM) ………………………….
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ………………………..

66
67

3.1. Đặc trưng của vật liệu graphen oxit và graphen tổng hợp được

67

3.1.1. Giản đồ XRD của graphen oxit và graphen …………………..

67

3.1.2. Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM)
của vật liệu graphen oxit và graphen ………………………………..
3.1.3 Phổ hồng ngoại (FTIR) của vật liệu graphen oxit và graphen …..

68
69

3.1.4. Phổ điện tử quang tia X (XPS) của vật liệu graphen oxit và
graphen ………………………………………………………….

71

3.2. Đặc trưng vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại
graphen/graphen oxit ……………………………………………..

73

3.2.1. Giản đồ XRD của các hệ xúc tác nano composit oxit kim loại
trên graphen oxit và graphen ……………………………………
3.2.1.1 Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4-GO …………….

73
73

3.2.1.2 Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4-GO trên cơ sở
Fe3O4 biến tính ……………………………………………………..
3.2.1.3.Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO trên cơ sở
Fe3O4 biến tính ……………………………………………………..
3.2.1.4 Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở
Fe3O4 biến tính ………………………………………………………..
3.2.1.5. Giản đồ XRD của hệ vật liệu lai Fe(III)-GO ……………….
3.2.2. Ảnh HR-TEM của các hệ xúc tác nano composit oxit kim
loại trên graphen và graphen oxit …………………………………
3.2.2.1 Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4-GO …………
3.2.2.2. Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4-GO trên cơ sở
Fe3O4 biến tính …………………………………………………
3.2.2.3 Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO trên cơ sở

63

75

76
76
77
78
78
78


Fe3O4 biến tính ………………………………………………………..

3.2.2.4 Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở
Fe3O4 biến tính ………………………………………………………..
3.2.2.5 Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim
loại trên cơ sở Fe(III)-GO ………………………………………….
3.2.3 Phổ hồng ngoại (FTIR) của các hệ xúc tác nano composit oxit
kim loại trên graphen oxit …………………………………………
3.2.3.1 Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4 –GO …...
3.2.3.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4 - GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính ……………………………………………..
3.2.3.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính …………………………………………..
3.2.3.4 Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính ……………………………………………..
3.2.3.5 Phổ FTIR của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại
Fe(III)-GO …………………………………………………………….
3.2.4 Phổ điện tử quang tia X (XPS) của các hệ xúc tác nano
composit oxit kim loại graphen oxit …………………………………
3.2.4.1 Phổ XPS của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4-GO ……………………
3.2.4.2 Phổ XPS của hệ vật liệu Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến
tính …………………………………………………………………..
3.2.4.3 Phổ XPS của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại
Fe(III)-GO ……………………………………………………………..
3.2.5. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) ………………………..
3.2.5.1 Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của hệ vật liệu xúc tác
Fe0-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO ………………………………………..
3.2.5.2 Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của hệ vật liệu xúc tác
ZnFe2O4-GO ………………………………………………………….
3.2.6. Đặc trưng từ tính của hệ xúc tác nano composit oxit kim loại
graphen oxit …………………………………………………………
3.2.6.1. Đường cong từ trễ của hệ vật liệu Fe0-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO

79
79
80
81
81
81
82
83
83
84
84
85
86
88
88
89
91
91

3.2.6.2. Đường cong từ trễ của hệ vật liệu ZnFe2O4-GO ……………

92

3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác, độ bền của các hệ vật liệu nano
composit oxi kim loại trên graphen oxit ……………………………

93

3.3.1. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác nano composit Fe3O4
–GO …………………………………………………………………..
3.3.2. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4-GO trên cơ
sở Fe3O4 biến tính …………………………………………………….
3.3.3.Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO trên cơ sở
Fe3O4 biến tính ………………………………………………………..
3.3.4. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO trên cơ
sở Fe3O4 biến tính ……………………………………………………...
3.3.5. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit
kim loại Fe(III)-GO …………………………………………………..
3.3.6. Vai trò của các tác nhân trong phản ứng Photo Fenton
3.3.6 Đánh giá hiệu quả quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính
RR195 của các loại xúc tác Fe(III)-GO; Fe0-Fe3O4-GO; CoFe3O4-GO;
ZnFe2O4-GO; Fe3O4-GO
3.4. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến khả năng phân hủy
thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên vật liệu xúc tác có hoạt tính
cao nhất Fe0-Fe3O4-GO …………………………………………….
3.4.1 Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính
RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO ………………………………………….
3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy thuốc
nhuộm hoạt tính RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO ……………………….
3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 ban đầu
đến quá trình phân hủy trên Fe0-Fe3O4-GO …………………………
3.5. Động học của quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng
phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên một số hệ xúc tác ….
KẾT LUẬN CHUNG …………………………………………………

94
95
97

100
105
107
111

112
112
113
115
116
123

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ……………………..

125

DANH MỤC CÁC BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ……..

126

TÀI LIỆU THAM KHẢO ………………………………………….

127


ĐẶT VẤN ĐỀ
Ngày nay, với sự tiến bộ của khoa học và công nghệ, các ngành công
nghiệp như công nghiệp sơn, dệt, in, hoá dầu...phát triển rất mạnh mẽ, đã tác
động tích cực đến sự phát triển kinh tế xã hội. Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích
mà nó mang lại thì những tác hại mà các ngành công nghiệp này gây ra với môi

trường là rất đáng lo ngại.
Ở Việt Nam đang tồn tại một thực trạng là nước thải công nghiệp ở hầu
hết các cơ sở sản xuất mới chỉ được xử lý sơ bộ, thậm chí thải trực tiếp ra môi
trường dẫn đến môi trường nước (kể cả nước mặt và nước ngầm) ở nhiều khu
vực đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Thành phần nước thải công nghiệp của các
cơ sở như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm,… chủ yếu là các chất màu, thuốc
nhuộm hoạt tính, các ion kim loại nặng, các chất hữu cơ,... Trong đó các chất
màu thuốc nhuộm do có tính tan cao nên chúng là tác nhân chính gây ô nhiễm
các nguồn nước và ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và các sinh vật sống.
Nguy hiểm hơn nữa là thuốc nhuộm trong nước thải rất khó phân hủy vì chúng
có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây oxi hoá. Vì vậy, bên cạnh
việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường của con người, siết chặt công tác quản
lý môi trường thì việc tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng,
các hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại ra khỏi môi trường
nước có ý nghĩa hết sức to lớn.
Trong những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng
các phương pháp khác nhau nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước
thải. Tuy nhiên, các phương pháp xử lý nước thải truyền thống như: phương
pháp cơ học, phương pháp sinh học, phương pháp hóa lý,... đều không xử lý
được hoặc xử lý không triệt để các chất ô nhiễm này.
Để có thể giải quyết triệt để các loại chất màu có trong nước thải khó
phân hủy thì phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) với đặc điểm dựa vào đặc
tính của các chất oxi hóa mạnh như hydrogen peroxide (H2O2), Ozon (O3), xúc
tác các phản ứng quang hóa, điện hoá hoặc quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng
Fenton đã được ghi nhận có hiệu quả cao. Ngoài ra, phương pháp này có những
ưu điểm khác như không cần năng lượng kích thích tác nhân phản ứng, dễ sử
dụng và ít độc hại. Một trong những phương pháp triển vọng gần đây thường
được áp dụng để xử lý nước thải là quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) sử dụng
1

xúc tác quang hóa, xúc tác Photo Fenton như: TiO2, ZnO, CdS, H2O2, MFe2O4.
Đặc điểm của những chất này là dưới tác động của ánh sáng sẽ sinh ra cặp
electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm thành
những chất “sạch” với môi trường.
Tuy nhiên, những hạn chế nhất định của phương pháp oxi hoá nâng cao
hiện nay khiến cho việc mở rộng quy mô ứng dụng chính là giá thành nguyên
liệu đầu vào để vận hành hệ thống vẫn còn cao. Để hạ giá thành của công nghệ
nhưng lại nâng cao được hiệu suất xử lý các chất hữu cơ có màu thì việc tiếp tục
nghiên cứu để hoàn thiện công nghệ là cần thiết. Nhiều nhóm nghiên cứu đã kết
hợp một số phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) như UV/H2O2,
UV/H2O2/TiO2, UV/Fenton và Siêu âm/UV/TiO2 hay tạo ra các vật liệu
composit mới cho kết quả khả quan. Vật liệu cacbon và vật liệu trên cơ sở
cacbon như graphen vẫn được coi là những vật liệu được sử dụng nhiều nhất để
làm vật liệu hấp phụ do chúng có bề mặt riêng lớn, ổn định và bền hoá học, bền
nhiệt, dung lượng hấp phụ chọn lọc cao với chất màu, ion kim loại nặng và chất
nhạy quang học. Gần đây, Graphen là một vật liệu cacbon mới, có cấu trúc lớp
(một hoặc vài lớp), chiều dày mỗi lớp bằng kích thước nguyên tử cacbon, các
nguyên tử cacbon với liên kết sp2 tạo thành mạng tinh thể dạng tổ ong. Graphen
đã trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng rãi
bởi có những tính chất ưu việt như: tính chất điện, điện hóa, quang học, cơ học
và khả năng hấp phụ độc đáo của nó.
Có nhiều phương pháp tổng hợp graphen, phổ biến nhất vẫn là phương
pháp hóa học dựa trên quá trình oxi hóa graphit để tạo thành graphen oxit (GO)
và quá trình khử hóa học graphen oxit thành graphen (rGO) sử dụng các tác
nhân khử phù hợp. Graphen, graphen oxit làm tăng quá trình trao đổi electron
của chúng và các kim loại làm giảm năng lượng vùng cấm của các kim loại,
ngoài ra graphen, graphen oxit còn ngăn chặn sự tái kết hợp của cặp electron và
lỗ trống tạo ra, chính điều này làm tăng hiệu suất quang hóa. Do vậy, một số nhà
nghiên cứu đã gắn kết các kim loại lên bề mặt của graphen, graphen oxit làm

tăng hoạt tính quang hóa của chúng. Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi lựa
chọn đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc
nano ứng dụng trong quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm” đã được
thực hiện.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án
2


Tổng hợp thành công một số hệ vật liệu nano composit trên cơ sở oxit
kim loại có từ tính/graphen oxit; nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác của các
hệ vật liệu tổng hợp được trên thuốc nhuộm hoạt tính và ứng dụng làm xúc tác
quang hóa mới, hiệu quả cao, có khả năng thu hồi và tái sử dụng trong phản ứng
phân hủy chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính để xử lý nước thải dệt nhuộm.
Nội dung nghiên cứu của luận án
- Tổng hợp được một số vật liệu nano composit oxit kim loại/graphen oxit
trên cơ sở oxit sắt từ Fe3O4, Fe3O4 biến tính và tạo phức Fe(III), như hệ xúc tác
Fe3O4-GO; CoFe2O4-GO; ZnFe2O4-GO; Fe0-Fe3O4-GO; Fe(III)-GO bằng
phương pháp đồng kết tủa, phương pháp khử hóa học và phương pháp trao đổi
ion.
- Đặc trưng các vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý hiện
đại như XRD, FTIR, TEM, XPS, BET, UV-Vis...
- Đánh giá hoạt tính đối với các hệ xúc tác tổng hợp được.
- Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng như pH, nồng độ H2O2, nồng độ
thuốc nhuộm hoạt tính RR195 ban đầu đến hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng
hợp.
- Nghiên cứu động học quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng phân
hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên hệ xúc tác có hoạt tính cao nhất.

3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Vật liệu graphen và ứng dụng trong xử lý chất màu
Graphen – vật liệu cacbon mới có một mặt phẳng đơn lớp của những
nguyên tử cacbon được sắp xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều
(2D). Graphen được cuộn lại sẽ tạo nên dạng thù hình fullerene 0D, được quấn
lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon nanotube 1D, hoặc được xếp chồng lên
nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphit 3D (Hình 1.1).
Vì đặc điểm trên mà những lý thuyết về graphen đã bắt đầu được
nghiên cứu từ những năm 1940. Năm 1946, P.R. Wallace là người đầu tiên
viết về cấu trúc vùng năng lượng của graphen, và đã nêu lên những đặc tính dị
thường của loại vật liệu này. Còn những nghiên cứu về thực nghiệm thì chưa
được phát triển bởi vì các nhà khoa học cho rằng cấu trúc tinh thể 2 chiều với
bề dày chỉ bằng 1 nguyên tử không tồn tại và các thiết bị kỹ thuật lúc bấy giờ
cũng không thể quan sát thấy các cấu trúc này.

Hình 1.1. Graphen - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D)
cho các vật liệu cacbon khác (0D, 1D, và 3D [1]
Đến năm 2004, những khám phá từ thực nghiệm của 2 nhà khoa học
người Nga là Kostya Novoselov và Andre Geim thuộc Trường đại học
Manchester ở Anh đã chứng tỏ sự tồn tại của graphen, từ đó vật liệu này đã thu
hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới bởi các đặc tính
vượt trội của nó. Những tấm graphen có cấu trúc phẳng và độ dày một nguyên
4


tử, là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện có, với cấu trúc bền
vững graphen được xem là vật liệu cứng nhất hiện nay và ở dạng tinh khiết
thì graphen dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác (ngay cả ở nhiệt độ bình
thường). Hơn nữa, các electron đi qua graphen hầu như không gặp điện trở nên

sinh nhiệt thấp hơn điện trở của Ag và là điện trở thấp nhất hiện nay ở nhiệt độ
phòng.
1.1.1 Vật liệu trên cơ sở graphen
Trước những năm 1980, họ cacbon chỉ được biết đến với graphit và kim
cương, cho đến khi sự xuất hiện của fullerene, và gần đây là graphen đã thay đổi
hoàn toàn điều đó. Trong các vật liệu cacbon này, graphen được quan tâm
nghiên cứu rất nhiều do đặc điểm cấu trúc độc đáo và tính chất vượt trội. Hơn
nữa chi phí để sản xuất graphen được cho là thấp hơn so với vật liệu nano
cacbon khác. Chính vì vậy, sự quan tâm đến graphen ngày càng tăng trong
nghiên cứu các khía cạnh khác nhau. Đặc biệt, graphen được chú ý như vật liệu
hấp phụ cho xử lý nước thải vì tính chất độc đáo của graphen như: có cấu trúc
hoàn hảo, diện tích bề mặt tương đối cao có thể tổng hợp từ graphit bằng
phương pháp hóa học, bóc tách lớp và khử hóa học. Một vài nghiên cứu được
thực hiện hấp phụ các ion kim loại và các chất hữu cơ độc hại sử dụng graphen.
Các ứng dụng phong phú của graphen đã khuyến khích sự phát triển không chỉ
của đơn lớp graphen mà còn vật liệu liên quan như graphen oxit (GO). GO là
một sản phẩm trung gian quan trọng của graphen thu được bằng cách oxi hóa
graphit và tách lớp cơ học. GO với tính chất cơ bản giống như graphen như diện
tích bề mặt riêng lớn, có nhiều nhóm chức trên bề mặt, khả năng phân tán tốt
trong nước đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm chất hấp phụ để loại bỏ các hợp
chất chứa cation và cyanotoxins từ nước bị ô nhiễm. Các nhóm chức chứa oxy
sẽ liên kết với các ion kim loại và hợp chất có điện tử dương. Tính chất vật lý
của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng được Sumit Goenka [2] thống kê ở bảng
1.1.
Bảng 1.1. Tính chất của Graphen đơn lớp
Tính chất

Giá trị

Chiều dài liên kết C-C

0,142 nm

Mật độ

0,77 mg.m-2

Diện tích bề mặt lý thuyết

2630 m2 g-1

Mô đun đàn hồi

1100 GPA
5


Độ cứng

125 GPA

Điện trở

200 000 cm2 V-1 s-1

Độ dẫn điện

5000 W m-1 K-1

Độ truyền quang

97,7%

Cấu trúc của graphen

Hình 1.2. Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng graphen
Về mặt cấu trúc, màng graphen được tạo thành từ các nguyên tử
cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được
gọi là cấu trúc tổ ong. Trong đó, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên
tử cacbon gần nhất bằng liên kết π- π tạo thành bởi sự xen phủ của các obitan
s-p, tương ứng với trạng thái lai hoá sp2 [3]. Khoảng cách giữa các nguyên tử
cacbon gần nhất là a = 0,142 nm. Theo nguyên lý Pauli, các mức năng lượng
trong liên kết π đã được lấp đầy, do đó các obitan lai hóa sp2 sẽ đặc trưng cho
mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphen. Obitan p còn lại
của các nguyên tử cacbon nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ
bên với nhau hình thành nên liên kết π, và mức năng lượng của liên kết này
chưa được lấp đầy nên nó còn được gọi là các obitan không định xứ, các
obitan này sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành nên các tính chất
điện khác thường của graphen (hình 1.2).
1.1.2. Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit
Các hợp chất hữu cơ có thể được hấp phụ trên các hạt nano (NPs) hay vật
liệu cấu trúc nano không qua liên kết cộng hóa trị mà là những tương tác sau:
tương tác điện tử, liên kết hydro, sự xếp chồng liên kết π- π, lực phân tán, liên
kết cho - nhận và hiệu ứng kỵ nước. Trong trường hợp của graphen, hệ thống
điện tử π bất đối xứng đóng vai trò chủ đạo trong việc hình thành mạnh mẽ của
6


liên kết tương tác π- π của sự chồng xếp với một số chất hữu cơ có chứa vòng
thơm. Liên kết cation π cũng đóng góp vào quá trình hấp phụ. Tương tác này bị

chi phối bởi sự phân cực cation, lực tĩnh điện giữa các cation và cấu trúc điện tử
aromatic giàu electron π. GO mang nhiều nhóm chức phong phú hình thành từ
các liên kết hydro hay sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa oxy
và nitơ.
Pei và cộng sự [4] nghiên cứu quá trình hấp phụ của các aromatic với cấu
trúc khác nhau trên graphen và GO như: 4,6-trichlorophenol (TCP), 2-naphthol,
1,2,4-trichlorobenzen (TCB) và naphthalen (NAPH). Khả năng hấp phụ của
chúng tương đương nhau mặc dù tính chất hóa học khác nhau. Ngoài việc tương
tác kỵ nước, các hợp chất này còn được hấp phụ vào graphen chủ yếu qua tương
tác π- π. So với graphen, GO có mật độ electron π thấp hơn và có nhiều nhóm
chức chứa oxy, vì vậy hấp phụ TCP và 2-naphthol trên GO cho thấy là do sự
hình thành các liên kết hydro giữa nhóm hydroxyl với TCP và 2-naphthol với
các nhóm chức chứa oxy trên graphen oxit. Do đó ái lực hấp phụ của các
aromatic với GO tăng theo chiều NAPH Gao cùng các cộng sự [5] đã nghiên cứu sự hấp phụ của chất kháng sinh
tetracyline trên graphen oxit. Khả năng hấp phụ lớn của GO đã được giải thích
bởi sự tương tác π-π và liên kết cation π. Các liên kết cation π có thể được hình
thành giữa các nhóm amin trong tetracyline với electron π của graphen.
Tetracyline chứa 4 vòng thơm với các nhóm chức khác nhau trên các vòng bao
gồm phenol, rượu, xeton và amin. Do đó, sự tương tác tĩnh điện và liên kết
hydro cũng góp phần vào quá trình hấp phụ. Vì vậy với các tính chất hấp phụ
đó, GO và graphen cũng được sử dụng như chất hấp phụ để loại bỏ thuốc nhuộm
và các chất hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi trường nước [6,7].
Quá trình hấp phụ các ion kim loại trên GO thường không phụ thuộc đến
lực ion mà phụ thuộc nhiều vào dung dịch pH [8,9]. Một mặt giá trị pH cao có
lợi cho việc ion hóa của các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt graphen oxit.
Điểm pHpzc của GO là ~ 3,9, do vậy ở pH >3,9 (pH> pHpzc) điện tích trên bề
mặt GO là âm và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại và GO trở nên
mạnh hơn. Mặt khác, với giá trị pH cao, các hydroxit kim loại có thể hình thành
kết tủa hay nhóm anion sẽ chiếm ưu thế. Thật là khó để hấp phụ các anion trên

GO do sự tích điện bề mặt của GO là âm, vì vậy giá trị pH cần lựa chọn một
cách cẩn thận để có được hiệu quả cao. Ngoài ra sự hấp phụ các kim loại trên
7


GO không chỉ phụ thuộc vào pH hay tồn tại ion kim loại mà còn của các chất
hữu cơ [10]. Ví dụ: Zhao cùng các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của axit
humic, thường thấy trong môi trường và thể hiện khả năng tạo phức mạnh với
các ion kim loại bởi những nhóm chức chứa oxy rất phong phú .
1.1.3 Các phương pháp tổng hợp graphen
Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo màng graphen, các nhóm
phương pháp được tiến hành nhiều nhất là: phương pháp tách lớp vi cơ học
của graphit (micromechanical exfoliation of graphit), phương pháp epitaxy (epitaxial
growth) và phương pháp chế tạo graphen bằng phương pháp hóa học.
1.1.3.1. Phương pháp tách cơ học
Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để
tách vật liệu graphit dạng khối ban đầu thành các lớp graphen. Với năng
lượng tương tác Van der Waals giữa các lớp khoảng 2 eV/nm2, độ lớn lực cần
thiết để tách lớp graphit là khoảng 300 nN/µm2 đây là lực khá yếu và dễ dàng
đạt được bằng cách cọ xát một mẫu graphit trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si,
hoặc dùng băng keo dính.
Năm 2004, Andre K. Geim và Kostya Novoselov [11] tại đại học
Manchester ở Anh tình cờ tìm ra được một cách để tạo ra graphen, họ dán
những mảnh vụn graphit trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo
giật ra, tách miếng graphit làm đôi. Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi
miếng graphit trở nên thật mỏng, sau đó dán miếng băng keo lên silicon xốp và
ma sát nó, khi đó có vài mảnh graphit dính trên miếng silicon xốp, và những
mảnh đó có thể có bề dày là 1 nguyên tử, chính là graphen (hình1.3.).
Đây là phương pháp đơn giản để tạo ra những mẩu graphen nhỏ, phù
hợp cho những nghiên cứu cơ bản, ngoài ra khám phá này còn có ý nghĩa quan

trọng là nó đã mở ra bước ngoặt mới cho những nghiên cứu thực nghiệm về
graphen, là tiền đề cho sự thành công của những phương pháp khác trong việc
chế tạo màng graphen, một vật liệu được cho là đã bị lãng quên trong 40 năm
qua.

8


Hình 1.3. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính
Ưu điểm: Đây là phương pháp tốn kém ít, dễ thực hiện và không cần
những thiết bị đặc biệt.
Khuyết điểm: Kết quả của phương pháp không nhất định mà chỉ mang
tích chất cầu may, màng tạo nên không phẳng và đây là phương pháp đòi hỏi
tính tỉ mỉ không phù hợp cho việc chế tạo graphen với số lượng lớn để ứng
dụng cho sản xuất công nghiệp. Ngoài ra, khi sử dụng băng dính hoặc các điện
cực để tách lớp graphit, lượng tạp chất nhỏ có thể bám lại trên bề mặt của
graphen.
1.1.3.2. Phương pháp epitaxy
Epitaxy là phương pháp tạo màng đơn tinh thể trên mặt của một đế tinh
thể. Có hai cơ chế được nghiên cứu: thứ nhất là cơ chế phân hủy nhiệt của một
số cacbua kim loại, thứ hai là cơ chế tạo màng đơn tinh thể của graphen trên đế
kim loại hoặc đế cacbua kim loại bởi sự lắng đọng hơi hóa học (Chemical Vapor
Deposition) của các hydrocarbon.
Cơ chế phân hủy nhiệt: Thường được tiến hành với đế silic cacbua (SiC)
ở 1300oC trong môi trường chân không cao hoặc ở 1650oC trong môi trường khí
Argon, bởi vì sự thăng hoa của Si xảy ra ở 1150oC trong môi trường chân không
và ở 1500oC trong môi trường khí Argon. Khi được nâng nhiệt đến nhiệt độ đủ
cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ
được sắp xếp và liên kết lại trong quá trình graphit hóa ở nhiệt độ cao, nếu việc
kiểm soát quá trình thăng hoa của Si phù hợp thì sẽ hình thành nên màng

graphen rất mỏng phủ toàn bộ bề mặt của đế SiC (hình 1.4) [12].

9


Hình 1.4. Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC
Cơ chế tạo màng graphen:
Trên các đế kim loại (Ni, Cu,…) và đế cacbua kim loại được tóm tắt như
sau: Đầu tiên các đế được nung đến nhiệt độ cao (~1000oC) trong môi trường
khí H2 và Ar để loại bỏ những oxit trên bề mặt, sau đó dòng khí loãng của
hydrocacbon được đưa vào, ở nhiệt độ cao các hydrocacbon sẽ bị phân hủy và
lắng đọng lại trên bề mặt đế, cuối cùng nhiệt độ của hệ thống được làm lạnh
nhanh để các nguyên tử cacbon phân tách (segregation) trên bề mặt và hình
thành màng graphen. Khi sử dụng đế kim loại Ni và hydrocacbon là kim loại đã
tạo ra được màng graphen với độ linh động của hạt tải đạt đến 4000 cm2/Vs.
Một số kết quả khác cũng đã cho thấy màng graphen chế tạo từ phương pháp
này đã đạt được độ truyền qua là 80% [13,14].
Ưu điểm: Ưu điểm nổi trội của phương pháp này là chế tạo được các màng
graphen diện tích lớn (~1cm2), độ đồng đều màng cao hơn so với các phương
pháp khác. Từ các màng graphen chất lượng tốt này có thể pha tạp thích hợp
để tạo nên các bán dẫn loại n, loại p. Màng graphen tạo từ việc nung nóng silic
cacbua đã được tiến sĩ Walter de Heer sử dụng chế tạo các computer chip.
Khuyết điểm: Khó khăn của phương pháp này là khả năng kiểm soát
hình thái học và năng lượng bám dính ở điều kiện nhiệt độ cao. Tần số plasma
(plasma-enhanced CVD), sự nhiệt phân của khí và sự đồng đều của màng là
các yếu tố rất khó kiểm soát. Bên cạnh đó, phương pháp này cần có những
thiết bị và đế chất lượng cao, cho nên sản phẩm tạo thành sẽ có giá thành cao
và chỉ có thể đáp ứng cho một số ứng dụng tiêu biểu, không thích hợp cho việc
sản xuất với số lượng lớn để phục vụ cho những ứng dụng công nghiệp.
Ngoài ra quá trình chuyển đế của màng cũng còn nhiều khó khăn.

10


1.1.3.3. Phương pháp hóa học
Hiện nay, phương pháp hóa học để chuyển graphit thành graphen oxit
(GO) đã được biết đến là một phương pháp ưu việt để tạo ra những tấm graphen.
Graphen oxit được tạo thành qua phản ứng oxi hóa của graphit với các chất oxi
hóa bao gồm axit sulfuric (H2SO4) đậm đặc (98%), thuốc tím KMnO4, hydro
peroxit H2O2 (30%) dựa trên phương pháp Hummer [15]. So với graphit ban
đầu, graphen oxit mang nhiều nhóm chức chứa oxy như hydroxyl, epoxy trên bề
mặt cacbon lai hóa sp3. Ngoài ra còn có các nhóm cacbonyl và cacboxyl nằm ở
các cạnh trên cacbon lai hóa sp2. Do đó graphit oxit có tính ưa nước và dễ dàng
phân tán trong nước. Graphit oxit được phân tán trong nước theo tỉ lệ 1mg/ml và
sử dụng phương pháp siêu âm để tách lớp thành graphen oxit. Các tấm graphit
ban đầu có độ dày 0,34 nm, tấm GO được cho là dày hơn do sự dịch chuyển của
nguyên tử cacbon sp3 lên trên hoặc dưới so với mặt phẳng graphen gốc và sự có
mặt của các nguyên tử oxy liên kết hóa trị. Kết quả tương tự khi pha phân tán là
các dung môi như: N,N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrolidone (NMP),
tetrahydrofuran (THF) và ethylen glycol [16]. Li và các cộng sự [17] đã chỉ ra
rằng bề mặt của GO là có độ âm điện lớn khi phân tán trong nước từ kết quả đo
thế zeta. Đó là do sự ion hóa của nhóm axit cacboxylic và phenolic hydroxyl. Sự
phân tán ổn định của GO trong nước không chỉ do tính ưa nước mà còn do lực
đẩy tĩnh điện của nó.
Ngoài ra còn có thể tách lớp graphit oxit để tạo thành GO bằng phương
pháp vi sóng, hỗn hợp được đặt trong lò vi sóng với công suất 700W trong 1
phút, nhiệt độ tăng lên đột ngột dẫn đến tăng tốc độ phân hủy các nhóm chức,
đặc biệt là các vị trí epoxy và hydroxyl trên graphit oxit. Tốc độ khuếch tán của
khí bay ra lớn hơn so với lực van der walls liên kết giữa chúng khiến các lớp sẽ
được tách ra và tạo thành graphen oxit [18] .
Để tạo ra graphen có thể sử dụng đến khử hóa học với một số tác nhân

hóa học như hydrazine [19] và natri borohydrate [20]. Hydrazine hydrate không
giống như các chất khử mạnh khác, không phản ứng với nước và được xác định
là tác nhân khử tốt nhất. Trong quá trình khử màu nâu của GO được phân tán
trong nước và chuyển sang dạng màu đen và các tấm được khử sẽ co cụm lại do
quá trình khử GO mất dần tính ưa nước do đã được loại bỏ các nguyên tử oxy.

11


Hình 1.5. Quá trình oxi hóa từ graphit thành GO (a) và quá trình khử
GO bằng hydrazine (b) được đề xuất [21]
Ngoài ra, quá trình khử nhiệt cũng là một phương pháp để khử graphen
oxit (GO) thành graphen đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên
cứu. Việc dùng nhiệt để loại bỏ các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt của
graphen oxit (GO) tiến hành khá đơn giản, thiết bị vận hành không quá phức tạp.
Nhóm nghiên cứu của Aksay đã tách lớp trước và đưa vào khử nhiệt ở 1050oC ở
nhiệt độ mà các nhóm chức sẽ bị loại bỏ như cacbon dioxit [22]. Việc loại bỏ
các nhóm chức gây ra mất mát khối lượng và để lại các vị trí khuyết tật về cầu
trúc có thể ảnh hưởng đến tính cơ học và điện tử của graphen oxit (GO). Mặt
khác, các vị trí khuyết tật đóng vai trò như tâm hấp phụ trong quá trình hấp phụ
của graphen oxit (GO) và graphen.

12


Hình 1.6. Cơ chế đề nghị của quá trình tổng hợp GO và graphen
Từ việc phân tích các ưu và khuyết điểm của một số phương pháp đang
được sử dụng hiện nay để chế tạo màng graphen cho thấy: mặc dù phương
pháp epitaxy và CVD tổng hợp nên các lớp graphen chất lượng cao nhưng
không được tiến hành phổ biến vì hiệu suất thấp, nhiệt độ của quá trình khá

cao (>1000oC), môi trường sử dụng là môi trường của khí hiếm, và đặc biệt là
cần phải sử dụng các thiết bị hiện đại với giá thành cao. Trong khi đó phương
pháp hóa học chế tạo graphen thông qua sự tạo thành chất trung gian là
graphit oxit được cho là khả thi nhất khi cân đối giữa các yếu tố có liên quan,
và đang được quan tâm tiến hành rộng rãi trên thế giới. Phương pháp này có thể
tạo ra lượng graphen lớn, chất lượng tương đối cao và đặc biệt là giá thành sản
xuất thấp dễ dàng chấp nhận được cho phần lớn các ứng dụng hiện nay.
1.2. Chất màu hữu cơ và phương pháp xử lý
1.2.1 Giới thiệu về ô nhiễm chất màu hữu cơ
Ngành dệt nhuộm là một trong những ngành quan trọng và có từ lâu đời
vì nó gắn liền với nhu cầu cơ bản của loài người là may mặc. Sản lượng dệt trên
thế giới ngày càng tăng cùng với gia tăng về chất lượng sản phẩm, đa dạng về
mẫu mã, mầu sắc của sản phẩm. Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dệt may đang
trở thành một trong những ngành mũi nhọn trong các ngành công nghiệp. Trong
năm 2014 kim ngạch xuất khẩu dệt may là trên 24 tỉ đô la Mỹ. Năng lực sản
xuất vải nội địa theo thống kê của VCOSA (Hiệp hội bông sợi Việt Nam) là gần
13


3.109 m2/ năm, theo đó là lượng nước thải rất lớn cần được xử lý triệt để trước
khi thải ra môi trường bên ngoài [23].

Hình 1.7 Nước thải dệt nhuộm
Nguồn nước thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm là từ các công
đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất. Trong đó lượng nước thải chủ
yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn. Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy
dệt nhuộm rất lớn và thay đổi theo mặt hàng khác nhau. Nhu cầu sử dụng nước
để xử lý cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 - 65 lít và thải ra từ 10 - 40 lít.
Do vậy, vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong ngành dệt nhuộm chính là ô nhiễm nguồn
nước [24].

1.2.1.1 Thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất
định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt
trong những điều kiện quy định (tính gắn màu).
Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay
con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các
loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy. Màu sắc của
thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấu trúc
thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Thuốc nhuộm tổng
hợp rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Có hai cách
phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:
a. Phân loại theo cấu trúc hoá học gồm có: thuốc nhuộm azo, thuốc
nhuộm antraquinon, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin [24].
b. Phân loại theo đặc tính áp dụng gồm có: thuốc nhuộm hoàn nguyên,
thuốc nhuộm lưu hoá, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc
nhuộm bazơ cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính [24].
14


Trong số các thuốc nhuộm được sử dụng trong công nghiệp dệt thì thuốc
nhuộm azo có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc
nhuộm tổng hợp [25, 26]. Đây là các hợp chất có chứa nhóm azo (- N =N-)
trong phân tử và các nhóm trợ màu tuỳ theo đặc tính của nhóm trợ màu. Nếu
nhóm trợ màu mang tính bazơ có các nhóm đẩy electron mạnh như -NH2, NR2… gọi là thuốc nhuộm azo-bazơ. Nếu nhóm trợ màu có tính axit do các
nhóm thế - OH, -COOH, -SO3H gọi là thuốc nhuộm azo-axit. Các hợp chất azo
thường là các phẩm nhuộm có màu sắc tươi sáng do sự hiện diện của một hoặc
một vài nhóm azo (-N =N-) tạo hệ liên hợp với cấu trúc nhân thơm. Trong
khuôn khổ luận án này, chúng tôi tập trung đề cập đến đặc điểm của thuốc
nhuộm axit azo (Reactive Red 195) thường được sử dụng trong phòng thí
nghiệm dệt may và các ngành công nghiệp khác, đồng thời cũng được dùng làm

chất màu chỉ thị để đánh giá hiệu quả của các mô hình xử lý trong phần thực
nghiệm.

Hình 1.8 Công thức cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính RR195
Công thức phân tử: C31H19ClN7Na5O19S6
Khối lượng phân tử: 1136,32 g/mol
1.2.1.2 Các thông số đánh giá nước thải dệt nhuộm
Độ pH
Trị số pH cho biết nước thải có tính axit, kiềm hay trung tính. Quá trình
xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học rất nhạy cảm với sự dao động của
giá trị pH (các vi sinh vật sẽ bị ức chế hoặc bị chết khi có sự thay đổi pH). Vì
vậy cần kiểm tra giá trị pH trong khoảng thích hợp trước khi cho nước thải vào
hệ thống xử lý.
Màu sắc
Màu sắc của nước là do các chất bẩn trong nước gây nên. Màu sắc của
nước cụ thể là do các chất hữu cơ và phần chiết của thực vật gọi là màu thực.
Ngoài ra do các chất vô cơ là những hạt rắn có màu gây ra, gọi là màu biểu kiến
Độ đục
15


Độ đục của nước do các hạt lơ lửng, các chất hữu cơ phân hủy hoặc do
giới thủy sinh gây ra. Độ đục làm giảm khả năng truyền ánh sáng trong nước,
ảnh hưởng đến khả năng quang hợp của các vi sinh vật tự dưỡng trong nước.
Nước càng bẩn, độ đục càng cao. Đơn vị chuẩn đo độ đục là sự cản quang do 1
mg SiO2 hòa tan trong 1 lít nước cất gây ra.
Tổng lượng chất rắn (TS)
Tổng lượng chất rắn là trọng lượng khô tính bằng mg của phần còn lại sau
khi bay hơi 1 lít mẫu nước trên nồi cách thủy rồi sấy khô ở 103oC cho tới khi
trọng lượng không đổi (đơn vị : mg/l)

Chất rắn huyền phù (SS)
Là chất rắn ở dạng lơ lửng trong nước. Hàm lượng chất rắn huyền phù SS
là trọng lượng khí của phần chất rắn còn lại trên giấy lọc sợi thủy tinh khi lọc 1
lít mẫu nước qua phễu rồi sấy khô (đơn vị: mg/l)
Chất rắn hòa tan
Hàm lượng chất rắn hòa tan chính là thông số của tổng lượng chất rắn và
hàm lượng chất rắn huyền phù.
Hàm lượng oxy hòa tan (DO- Disolved oxigen)
Là lượng oxy không khí có thể hòa tan vào nước trong điều kiện nhiệt độ
thấp, áp suất xác định. Chỉ số DO thấp có nghĩa là nước có nhiều chất hữu cơ,
nhu cầu oxi hóa tăng nên tiêu thụ nhiều oxy trong nước. Ngược lại, chỉ số DO
cao có nghĩa là nước có nhiều rong tảo tham gia vào quá trình quang hợp giải
phóng oxy. Chỉ số DO rất quan trọng để duy trì điều kiện hiếu khí và là cơ sở để
xác định nhu cầu oxi hóa sinh học.
Nhu cầu oxi hóa sinh học (BOD- Biochemical oxigen Demand)
BOD được định nghĩa là lượng oxy cần thiết để oxi hóa các chất hữu cơ
có trong nước thải bằng vi sinh vật (chủ yếu là vi khuẩn) hoại sinh, hiếu khí. Chỉ
tiêu này xác định độ ô nhiễm của nước thải hoặc nước sông, hồ do chứa các chất
dạng tan, keo, không tan khó lắng.
Quá trình này được tóm tắt như sau:
Chất hữu cơ + O2 + (vi sinh vật)
CO2 +H2O
Trong thực tế, người ta không thể xác định lượng oxy cần thiết để phân
hủy hoàn toàn chất hữu cơ bằng phương pháp sinh học, mà chỉ xác định lượng
oxy cần thiết trong 5 ngày đầu (BOD5) ở nhiệt độ 20oC trong bóng tối (để tránh
hiện tượng quang hợp ở trong nước).
16


Nhu cầu oxy hóa học (COD- chemical oxigen Demand)

COD được định nghĩa là lượng oxy cần thiết cho quá trình oxi hóa toàn
bộ các chất hữu cơ có trong mẫu thành CO2 và H2O. Chỉ số COD được dùng
rộng rãi để đặc trưng cho hàm lượng chất hữu cơ của nước thải và sự ô nhiễm
của nước tự nhiên. Để xác định COD người ta thường sử dụng một chất oxi hóa
mạnh trong môi trường axit, như kali bicromat (K2Cr2O7).
Ngoài ra còn có các chỉ tiêu:
- Tổng cacbon hữu cơ (TOC- Total Organic Carbon)
- Nhu cầu oxy lý thuyết (ThOD- Theoretical Oxigen Demand)
- Nhu cầu oxy tổng cộng (TOD- Total Oxygen Demand)
TOC chỉ được dùng khi hàm lượng các chất hữu cơ rất nhỏ trong nước.
ThOD chính là lượng oxy cần thiết để oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ có
trong nước thành CO2 và H2O. ThOD chỉ tính được giá trị khi biết rõ công thức
hóa học của các chất hữu cơ. Vì thành phần của nước thải rất phức tạp nên
không thể tính được ThOD chính xác vì vậy có thể tính gần đúng dựa vào giá trị
COD. Các thông số này có độ lớn như sau: ThOD> COD > BOD cuối > BOD.
1.2.2 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt
nhuộm
Trong vòng vài năm trở lại đây con người nhận thức rõ ràng hơn về
những tác động đối với môi trường và sức khoẻ con người của các loại thuốc
nhuộm màu, do vậy việc phát triển các phương pháp nhằm xử lý tình trạng ô
nhiễm môi trường cũng như chủ động xử lý nước thải của các nhà máy có sử
dụng thuốc nhuộm là nhu cầu tất yếu và bắt buộc. Có rất nhiều phương pháp đã
được sử dụng có hiệu quả trong việc loại màu thuốc nhuộm, được chia thành 3
nhóm lớn là các phương pháp sinh học, hoá học và vật lý. Các phương pháp vật
lý và hoá học bao gồm hấp phụ, quang xúc tác, phân huỷ quang xúc tác hấp phụ,
ozone hoá, đông tụ, điện đông tụ các phương pháp điện hoá, phương pháp tách
màng, phương pháp siêu âm, oxi hoá không khí ướt, phương pháp màng nhũ
tương lỏng, đã ứng dụng thành công trong việc xử lý các chất màu khác nhau.
Tuy các phương pháp này rất hiệu quả và kinh tế nhưng chỉ ứng dụng được khi
nồng độ các chất hữu cơ có màu cao nhưng phải hoà tan. Một vài phương pháp

vẫn còn có giá thành cao và thỉnh thoảng vẫn sinh ra các chất phụ độc hại. Các
phương pháp xử lý sinh học để loại màu thuốc nhuộm dựa vào các hệ thống kỵ
khí và hiếu khí, để lên men các loại bùn hoạt tính từ nấm sợi, nấm men, vi
17


khuẩn, quần xã vi khuẩn – nấm. Mặc dù các phương pháp sinh học được đánh
giá là các phương pháp kinh tế nhất khi so sánh với các phương pháp hoá lý
khác, tuy nhiên khả năng ứng dụng của chúng lại bị hạn chế về kỹ thuật như thời
gian xử lý dài và thường không hiệu quả khi xử lý các chất nhuộm màu có cấu
trúc polymer cao phân tử bền vững. Hơn nữa, thành phần các chất màu trong
nước thải thường gây độc cho quần xã hoặc quần thể vi sinh vật sử dụng trong
bùn. Các phương pháp loại bỏ màu thuốc nhuộm có thể được chia thành hai
nhóm phân huỷ và không phân huỷ (Hình 1.9). Bảng 1.2 đã tổng kết các ưu
điểm và nhược điểm của một số phương pháp hiện nay đang sử dụng trong công
nghệ loại bỏ thuốc nhuộm.

Hình 1.9 Các phương pháp loại bỏ màu thuốc nhuộm
(Fernández et al., 2010) [27]
Bảng 1.2 Ưu và nhược điểm của một số phương pháp xử lý các hợp chất hữu cơ
có màu.
Phương pháp

Ưu điểm

Nhược điểm

Công nghệ đơn giản, kinh tế

Là nguyên nhân dẫn đến các ô

nhiễm khác từ các phản ứng phụ
và tạo ra hàm lượng bùn quá lớn

18


Ozon hoá

Không thay đổi về thể tích Giá thành ozone cao, chỉ một
xử lý
lượng ozone có thể được chuyển
hoá vì tốc độ truyền khối lượng
rất chậm, chỉ số bán thời gian
ngắn (20 phút)

Quang hoá

Không tạo ra lượng bùn lớn, Hình hành các sản phẩm phụ,
tốc độ xử lý nhanh và hiệu giá thành năng lượng cao
quả hấp phụ các chất màu
tốt

Phân huỷ sinh Giá thành kinh tế, có thể Tốc độ xử lý chậm, cần thiết lập
học
thực hiện được ở tất cả các điều kiện môi trường tối ưu, đòi
quy mô
hỏi các điều kiện giàu dinh
dưỡng để duy trì
Hấp phụ lên Khả năng hấp phụ cao và
cacbon hoạt không có sự phân huỷ hoá

tính
học. Có khả năng thực hiện
ở mô hình có dòng chảy lớn,
chất lượng nước sau xử lý
tốt mà không tồn dư bùn
cũng như các cặn chứa.

Giá thành vận hành cao, do vậy
khó có thể mở rộng quy trình ở
quy mô lớn; Không hiệu quả đối
với một số loại thuốc nhuộm có
độ phân tán cao

Điện hoá

Không cần bổ sung các chất Giá thành điện cao
hoá học, dễ dàng vận hành
và khả năng loại bỏ chất
mùa cao, sản phẩm cuối
cùng không độc hại

Trao đổi ion

Không thất thoát các chất Giá thành cao, không hiệu quả
hấp phụ, có hiệu quả loại đối với thuốc nhuộm có độ phân
màu tốt
tán cao. Không hiệu quả trong
các hệ thống cột hoặc dòng chảy
hấp phụ

Lọc màng

Thân thiện với môi trường, Tạo ra nhiều bùn; Cần áp suất
có khả năng loại bỏ hầu hết lớn nên giá thành cao, không
các loại màu, chất lượng phù hợp khi xử lý ở quy mô lớn
nước thải tốt
19


Oxi hoá

Quá trình diễn ra nhanh và Tổng hợp một số sản phẩm rất
hiệu quả cao
độc như hợp chất organochlorine

Oxi hoá nâng Không chuyển các chất độc
cao (AOPs)
hại từ pha này sang pha
khác, đồng thời cũng không
tạo ra một lượng lớn bùn
thải độc hại. Chỉ một lượng
nhỏ hoá chất bị tiêu hao và
có hiệu quả cao đối với các
loại màu bền vững. Những
chất hữu cơ thường bị oxi
hoá đến sản phẩm CO2

Giá thành vận hành cao. Hiệu
quả xử lý chưa tương xứng với
thành phần đa dạng của nước

thải dệt nhuộm

Hấp phụ

Vận hành đơn giản, không
có tính chọn lọc các chất độc
và có thể tái sử dụng các vật
liệu hấp phụ. Quy trình được
thực hiện nhanh, rẻ, thân
thiện với môi trường và có
thể tái sử dụng các vật liệu
thải

Đòi hỏi phải thay đổi thành phần
hoá học, quá trình không phân
huỷ. Quá trình vận hành và tái
hoạt hoá thường làm mất hoạt
tính hấp phụ của cacbon, do đó
dẫn đến giá thành sử dụng
phương pháp này chưa kinh tế.

Điện đông tụ

Có hiệu quả cao ở

Đòi hỏi một lượng lớn nước để
tạo ra năng lượng cho quá trình
đông tụ. Thiếu một thiết kế
chung cho các nồi phản ứng theo
mẻ hoặc liên tục. Quy trình bao

gồm nhiều cơ chế phức tạp.

Sinh khối

Giá thành vận hành thấp,
hiệu quả tốt đối với một số
loại thuốc màu, không gây
độc hại lên các tế bào vi sinh
vật

Tốc độ xử lý chậm và diễn ra
phụ thuộc vào các yếu tố bên
ngoài như pH, nồng độ và thành
phần muối

Siêu âm

Không tạo ra lượng bùn thải Đòi hỏi một lượng lớn oxy hoà
dư
tan, giá thành cao.
20