CẤU TRÚC HÌNH học, cấu TRÚC điện tử và TÍNH CHẤT từ của hệ vật LIỆU RDR

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

Nguyễn Thị Phương Thảo

CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TÍNH
CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU R/D/R

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

Nguyễn Thị Phương Thảo

CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TÍNH
CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU R/D/R
Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN ANH TUẤN

Hà Nội – Năm 2014

Lời cảm ơn
Để hoàn thành khoá đào tạo Thạc sĩ cũng như luận văn này tôi xin gứi lời
cảm ơn chân thành đến PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn cùng các thầy cô trong Bộ
môn Vật lý Nhiệt độ thấp và các thầy, cô trong Khoa Vật Lý Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội.
Trong suốt thời gian qua tôi đã được thầy Nguyễn Anh Tuấn định hướng
và giúp đỡ để hoàn thành tốt luận văn này. Em xin cảm ơn Thầy và chúc Thầy
luôn mạnh khoẻ, công tác tốt và có thêm nhiều thế hệ học sinh, sinh viên, học
viên cao học và nghiên cứu sinh được Thầy hướng dẫn.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn cử nhân Nguyễn Văn Thành đã nhiệt
tình hướng dẫn để tôi làm quen và sử dụng được các phần mềm phục vụ cho luận
văn.
Qua đây tôi cũng bày tỏ lời cảm ơn đến các bạn trong Bộ môn Vật lý Nhiệt
độ thấp Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã động viên và giúp đỡ tôi trong
thời gian học tập và làm luận văn này.
Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn và kính chúc các thầy cô, các anh
chị và các bạn sức khoẻ, vạn sự như ý.

Hà Nội, ngày12 tháng 9 năm 2014
Học viên

NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THẢO


MỤC LỤC
Các ký hiệu & từ viết tắt........................................................................................ ii
Danh mục hình vẽ................................................................................................... iii
Danh mục bảng biểu .............................................................................................. v
Chương 1: Tổng quan về vật liệu từ ..................................................................... 1

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu ................................................................... 8
2.1. Giới thiệu về lý thuyết DFT .............................................................................. 8
2.2. Phương pháp tính toán ...................................................................................... 21
Chương 3: Kết quả và thảo luận........................................................................... 23
3.1. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của phân tử R4 ................ 23
3.2. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của của vật liệu dạng dimer
[R4]2 ................................................................................................................ 23
3.3. Cấu trúc hình học và cấu trúc điện tử của hệ phân tử phi từ D2mF2 (với m = 410) .................................................................................................................... 26
3.4. Cấu trúc hình học và cấu trúc điện tử của vật liệu dạng bánh kẹp
R4/D2mF2/R4.................................................................................................... 39
3.5. Tính chất từ của vật liệu dạng bánh kẹp R4/D2mF2/R4 ................................... 34
3.6. Cơ chế tương tác trao đổi trong các vật liệu dạng bánh kẹp R4/D2mF2/R4..... 38
3.7. Vai trò của phân tử phi từ ................................................................................ 40
3.8. Đánh giá độ bền của các vật liệu dạng bánh kẹp R4/D2mF2/R4 ...................... 41
3.9. Một vài định hướng cho việc thiết kế nam châm hữu cơ ................................ 42
Kết luận ................................................................................................................... 43
Công trình khoa học đã công bố liên quan đến luận văn ................................... 44
Tài liệu tham khảo ................................................................................................. 45

i


Các ký hiệu & từ viết tắt
∆n: Lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ.
AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)
DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)
E: Tổng năng lượng
Ea: Ái lực điện tử của phân tử phi từ
Ef: Năng lượng liên kết giữa các phân tử của bánh kẹp
ES: Năng lượng của trạng thái singlet.

ET: Năng lượng của trạng thái triplet.
Exc: Năng lượng tương quan trao đổi
HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital)
HS: Spin cao (High spin)
J: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng
K: Động năng
LS: Spin thấp (Low spin)
LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular
orbital)
m: moment từ
MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density)
MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital)
n: điện tích
S: Tổng spin
SOMO: quỹ đạo bị chiếm bởi 1 điện tử

ii


Danh mục hình vẽ
Hình 1.1: Một số dạng của vật liệu từ dựa trên cacbon .......................................... 1
Hình 1.2: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp.................................................. 4
Hình 1.3:Cấu trúc hình học của các phân tử từ tính R1, R2, R3 và R4 ................. 4
Hình 1.4:Sơ đồ cấu trúc hình học của phân tử phi từ Dnm ..................................... 5
Hình 1.5: Sơ đồ cấu trúc hình học của phân tử phi từ D2mF2 (với m = 4-10) ......... 6
Hình 3.1: Sơ đồ cấu trúc hình học của phân tử từ tính R4 ...................................... 23
Hình 3.2: Phân bố mômen từ và quỹ đạo HOMO của phân tử R4 ......................... 23
Hình 3.3: Sơ đồ cấu trúc hình học của vật liệu dạng dimer [R4]2 .......................... 24
Hình 3.4: Quỹ đạo cao nhất bị chiếm của dimer [R4]2 ........................................... 25
Hình 3.5: Sơ đồ cấu trúc hình học của phân tử phi từ D2mF2(với m =4 - 10) ......... 26

Hình 3.6: Quỹ đạo cao nhất bị chiếm của phân tử phi từD2mF2 (với m =4 - 10) .... 27
Hình 3.7: Đồ thị độ lớn năng lượng ái lực điện tử của các phân tử D2mF2 ............. 29
Hình 3.8: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp.................................................. 29
Hình 3.9: Sơ đồ cấu trúc hình học của các bánh kẹp R4/D2mF2/R4 (m =4-10) ...... 30
Hình 3.10: Quỹ đạo HOMO của các bánh kẹp R4/D2mF2/R4 (với m =4- 10) ........ 32
Hình 3.11: Quỹ đạo ngay dưới mức HOMO của các bánh kẹp R4/D2mF2/R4........ 33
Hình 3.12: Phân bố mômen từ trong các vật liệu dạng bánh kẹp ........................... 35
Hình 3.13: Đồ thị tham số tương tác trao đổi và khoảng cách giữa hai phân tử từ
tính của các bánh kẹp R4/D2mF2/R4 (với m = 4-10) ................................................ 37
Hình 3.14: Mật độ biến dạng điện tử (MDED) của các bánh kẹp .......................... 38

iii


Hình 3.15: Đồ thị độ lớn năng lượng hình thành Ef của các bánh kẹp R4/D2mF2/R4
(với m = 4-10) .......................................................................................................... 41
Hình 3.16: Mô hình cấu trúc xếp chồng (stacks) .................................................... 42

iv


Danh mục bảng biểu

Bảng 3.1: Năng lượng ái lực điện tử Ea của các phân tử phi từ D2mF2 .................... 28
Bảng 3.2: Năng lượng ứng với quỹ đạo HOMO và HOMO-1 của các bánh kẹp
R4/D2mF2/R4 với m = 4-10 ...................................................................................... 31
Bảng 3.3: Lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ (∆n)
của các bánh kẹp ...................................................................................................... 34
Bảng 3.4: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), năng lượng hình thành (Ef),
khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d), và lượng điện tích chuyển từ các phân tử

từ tính sang phân tử phi từ (∆n) của các bánh kẹp ................................................... 36

v


Chương 1
MỞ ĐẦU
Có thể nói các bon là nguyên tố cơ sở của sự sống, đồng thời nó cũng là
nguyên tố cơ sở để phát triển nhiều loại vật liệu tiên tiến với những cấu trúc và tính
năng đặc biệt, ví dụ như vật liệu dạng ống nano (carbon nanotubes), dạng hình cầu
nano (fullerences), cho đến dạng tấm nano đơn lớp (graphene) và nanô dạng tấm đa
lớp (graphite)… Cấu trúc hình học của một số vật liệu dựa trên các bon được biểu
diễn trên Hình 1.1.

Hình 1.1: Một số dạng của vật liệu từ dựa trên cacbon
Các loại vật liệu dựa trên graphene đang được quan tâm nghiên cứu và phát
triển bởi những ứng dụng tuyệt vời của chúng:
- Ứng dụng làm pin: pin với cực dương được làm bằng vật liệu graphene có
khả năng lưu điện tốt hơn pin với cực dương được làm bằng than chì, hơn thế nữa
thời gian nạp lại nhanh hơn gấp 10 lần. Hiện nay, các nhà khoa học đang tích cực
triển khai các nghiên cứu để đưa loại pin này ra thị trường.

1


- Mạch máy tính: graphene được kỳ vọng sẽ thay thế silicon trong các mạch
máy tính. Phương pháp này vẫn còn đang được thử nghiệm và rất tốn kém, nhưng
với những tính năng của graphene thì tiềm năng cho các thiết bị điện tử tiên tiến
làm từ vật liệu này là rất lớn.
- Điện thoại thông minh: Với pin và chip, graphene có thể là nguyên liệu

chính tạo nên điện thoại di động trong tương lai. Graphene sẽ là chìa khóa để phát
triển công nghệ màn hình dẻo.
- Các tế bào năng lượng: Graphene có thể giúp chúng ta khai thác năng
lượng tốt hơn. Ngoài pin cho điện thoại và đồng hồ thông minh, loại vật liệu này
còn mang tới nhiều lợi ích cho điện năng và quang năng. Nhờ vào cấu trúc phân tử
của mình, graphene có độ dẫn và hoạt động xúc tác cần thiết để khai thác và chuyển
đổi năng lượng từ mặt trời với hiệu suất cao.
- Các ứng dụng mô sống: Graphene sẽ được sử dụng dưới các lớp
phospholipid tổng hợp, và tính linh hoạt giúp nó hoạt động tốt với các hệ thống sinh
học trong cơ thể.
Không chỉ có vậy, từ các bon cũng có thể chế tạo được các vật liệu từ thế hệ
mới, vật liệu từ không chứa kim loại (metal-free magnetic materials) [5-7, 22, 24,
27, 31, 33, 38]. Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại được làm từ
cácbon mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mang đến những
đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [22, 31]. Trong tương lai không
xa, chúng ta sẽ quen thuộc với các nam châm và linh kiện điện tử nhẹ, dẻo, thân
thiện với môi trường mà giá thành lại thấp.
Bên cạnh đó, vật liệu từ không chứa kim loại cũng đem lại cho chúng ta
những sự hiểu biết hoàn toàn mới mẻ về nguồn gốc của từ tính cũng như trật tự từ
xa trong vật liệu. Trong graphene và tinh thể graphite vốn không có sự tồn tại của
các mômen từ định xứ. Chúng được biết đến như là những vật liệu nghịch từ mạnh
chỉ sau chất siêu dẫn. Tuy nhiên, sau khi chịu tác dụng của các quá trình cơ, hóa, lý
ví dụ như bị chiếu xạ chúng có thể trở thành vật liệu từ với sự hình thành các

2


mômen từ định xứ và trật tự từ xa [5, 6, 22, 38, 33]. Những kết quả nghiên cứu thực
nghiệm cho thấy rằng trật tự từ xa bên trong các vật liệu này có thể tồn tại ở nhiệt
độ trên nhiệt độ phòng [5, 6, 22, 38, 33]. Điều làm cho các nhà khoa học sửng sốt ở

đây là từ tính của chúng được hình thành bởi các điện tử s và p (cấu trúc điện tử của
cácbon là 1s22s22p2) [22, 24]. Tuy nhiên, sự hiểu biết của chúng ta về cơ chế hình
thành mômen từ định xứ và nguồn gốc của trật tự từ xa trong các vật liệu từ cácbon
còn quá ít [6, 22, 38].
Nghiên cứu về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và trật tự từ xa trong các
vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này. Một số
lượng lớn các công trình nghiên cứu về tính sắt từ trong các vật liệu từ dựa trên các
bon đã được công bố [5-7, 22, 27, 31, 33, 38]. Từ những năm 2000, vật liệu từ dựa
trên các bon với trật tự từ xa tại nhiệt độ phòng đã được phát hiện [22]. Tuy nhiên,
sự tồn tại của các vật liệu dựa trên các bon có tính sắt từ tại nhiệt độ phòng vẫn chỉ
mang tính tình cờ, khó lặp lại [5, 6, 22, 38, 33]. Hơn thế nữa từ độ bão hòa của
chúng thường nhỏ MS≈ 0.1–1 emu/g [22]. Cho đến nay, chỉ có một công bố về vật
liệu từ dựa trên graphite có mô men từ bão hòa đạt đến giá trị MS = 9.3 emu/g [38].
Làm thế nào để tạo ra được các vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự sắt từ tại
nhiệt độ cao và có từ độ lớn vẫn là một thách thức lớn cho các nhà khoa học.
Trong nghiên cứu lý thuyết, có một vài mô hình vật liệu từ dựa trên các bon
đã được đề xuất, đó là các vật liệu dựa trên graphene và graphite [38], và các vật
liệu có cấu trúc dạng bánh kẹp (sandwich) cũng như dạng xếp chồng (stack). So
sánh với mô hình dựa trên graphene và graphite, các mô hình vật liệu có cấu trúc
xếp chồng thể hiện được nhiều ưu điểm hơn để thiết kế các vật liệu sắt từ dựa trên
các bon.
Trong bài luận văn này, một số vật liệu từ dựa trên các bon có cấu trúc xếp
chồng dạng R/D/R đã được nghiên cứu, trong đó R là phân tử từ tính và D là phân
tử phi từ. Cấu trúc hình học của vật liệu dạng xếp chồng được mô tả trên Hình 1.2.

3


Hình 1.2: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp.

Hình 1.3: Cấu trúc hình học của các phân tử từ tính R1, R2, R3 và R4.
Có nhiều loại phân tử từ tính khác nhau có thể được sử dụng để tạo thành các
cấu trúc xếp chồng. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phân tử R4. Phân tử
R4 là thành viên thứ 4 trong họ phân tử từ tính Ri (với i là số nguyên dương). Phân
tử từ tính Ri có công thức phân tử C6i+7H2i+7. Phân tử Ri cấu trúc phẳng bao gồm
(2i+1) vòng thơm xếp thành 2 hàng mà một hàng có i vòng và một hàng có (i+1)
vòng với (2i+7) nguyên tử Hydro phân bố ở biên xung quanh. Hình 1.3 là cấu trúc
hình học của các phân tử từ tính R1, R2, R3 và R4.
4


Phân tử phi từ cũng có nhiều loại. Trong nghiên cứu của chúng tôi, chúng tôi
đã hệ thống hóa các phân tử phi từ thành một số họ phân tử, trong đó một họ phân
tử điển hình là Dnm có công thức hóa học là C2(nm+n+m)H2(n+m+1), có cấu trúc phẳng
gồm 2(mn+n+m) nguyên tử Cacbon tạo thành mn vòng thơm với n và m là số ô
theo mỗi chiều và 2(n+m+1) nguyên tử Hydro phân bố tại biên xung quanh. Hình
1.4 là ví dụ về các phân tử phi từ D22, D23 và D33.

Hình 1.4: Sơ đồ cấu trúc hình học của phân tử phi từ Dnm
Từ họ phân tử phi từ Dnm chúng ta có thể tạo ra nhiều họ phân tử phi từ khác
bằng cách thay thế các nguyên tử H ở biên bằng các nguyên tử hoặc nhóm nguyên
tử khác. Trong luận văn này, từ hệ phân tử D2m (m = 4-10) đã được chúng tôi thay
thế 2 nguyên tử H tại các vị trí 1 và 1’ bởi các nguyên tử F để tạo thành hệ phân tử
phi từ D2mF2. Cấu trúc hình học của các phân tử D2mF2 (với m = 4-10) được biểu
diễn trên Hình 1.5.

5


Hình 1.5: Sơ đồ cấu trúc hình học của phân tử phi từ D2mF2 (với m =4-10)

6


Kết quả tính toán của chúng tôi khẳng định rằng tương tác trao đổi trong các
cấu trúc xếp chồng này là sắt từ. Hơn thế nữa, bản chất của tương tác trao đổi trong
các cấu trúc xếp chồng cũng được làm sáng tỏ. Để khám phá phương pháp điều
khiển tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng này, ảnh hưởng của kích
thước, độ âm điện của các phân tử phi từ đối với sự chuyển điện tử từ phân tử có từ
tính tới phân tử phi từ (∆n) cũng như tương tác trao đổi giữa các phân tử từ tính (J)
cũng đã được nghiên cứu.

7


Chương 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải
phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng Ψ của hệ là hàm của 3N biến số. Cho
đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hydro
(bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng
phương trình Schrödinger. Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải
được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách
tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt. DFT là một
lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể được dùng để
mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu
trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm

mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của
3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử. Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và
hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các
hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…
Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được
nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi
cơ học lượng tử mới ra đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã
chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật
độ.Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của
mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ
điện tử qua hàm mật độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra
qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong

8


khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc
độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả
trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học,
khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho
việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm
1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật
độ.

Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể thu
được từ việc giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho hệ nhiều
hạt:

  1N e2
 N  2

    
∑  −
∇ i2 + Vext (ri ) + ∑ Ψ(r1,..., rN ) = E ⋅ Ψ(r1,..., rN )
 2 i≠ j =1 ri − rj 
 i=1  2m

(2.1.1)

trong đó áp dụng giả thiết gần đúng orh-Openheimer [1]. là vị trí của điện tử thứ
i, Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển, và E là năng lượng điện tử
tổng cộng. Thông thường, Vext là thế tĩnh điện được tạo ra bởi các hạt nhân, tuy
nhiên, Vext cũng có thể là tác động của môi trường xung quanh hoặc những nhiễu
loạn khác trong hệ.
Giải phương trình (2.1.1) cho mỗi một bộ tập hợp các tọa độ hạt nhân khác
nhau sẽ thu được năng lượng điện tử của hệ như là một hàm của cấu trúc:

ρ ρ
E E(R1,..., RM )

(2.1.2)

thêm vào năng lượng tương tác hạt nhân-hạt nhân (Enn), chúng ta có được tổng năng
lượng:
Etot = E + Enn

(2.1.3)

Mặc dù trong phương trình (2.1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn
giản hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phương trình (2.1.1) cho trường hợp chung

9


tổng quát do hàm riêng Ψ phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930
Hartree và Fock đã đề xuất phương pháp số đầu tiên để giải phương trình này và thu
được một hàm sóng gần đúng và tổng năng lượng điện tử [12, 16]. Kể từ khi ra đời
phương pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một
quá trình phát triển mạnh mẽ [29, 32]. Có nhiều phương pháp tiếp cận tiên tiến để
giải quyết vấn đề về hệ nhiều hạt dựa trên các hàm song. Ví dụ như phương pháp
cấu hình tương tác (CI) [32], phương pháp liên kết đám (CC) [32], và các phương
pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF) [28].
Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lý
thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ
nhiều hạt. Trong lý thuyết DFT, năng lượng điện tử tổng cộng được biểu diễn như
là một phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r) ) thay vì hàm sóng. Cách tiếp cận này
đã chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho
phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến ngày nay,
DFT đã trở thành một phương pháp cơ học lượng tử phổ biến và thành công để giải
quyết bài toán hệ nhiều hạt [11, 23, 30]. Làm thế nào để xác định được chính xác
phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích là mục đích
của DFT. Do đó, người ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của
phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng E[ρ(r) . Đó là lý do tại sao chúng tôi lại
muốn trình bày DFT như là sự tiến hóa của E[ρ(r)].
Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong
những năm 1920 [8, 9, 10, 35]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên
quan điểm thống kê có thể được sử dụng để ước tính sự phân bố của điện tử trong
một nguyên tử. Các giả định của Thomas là rằng: Các điện tử được phân bố đồng
nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyển động của một điện tử với hệ số 2
cho mỗi thể tích h3 và có một trường thế hiệu dụng được xác định bởi điện tích hạt
nhân và sự phân bố của các điện tử. Sự biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng

thông qua mật độ điện tích có thể được bắt nguồn từ những giả thuyết này. đây
10


tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác, nhưng tương đương với cách dẫn ra công thức
Thomas-Fermi.
ắt đầu từ phương trình Schrödinger cho một nguyên tử kiểu hydro.
e2 
 2
∇2 − Z
−
r Ψ(r) = E ⋅ Ψ(r)
 2m

(2.1.4)

Giá trị năng lượng kỳ vọng là:

e 2 
*  2
∇ 2− Z
E = ∫ Ψ (r)−
r Ψ(r)dr
 2m
e 2 

 2
2  * 
= ∫ Ψ (r)−
∇ Ψ(r)dr + ∫ Ψ (r)− Z

 2m


*

r Ψ(r)dr

 e 2
 2
= ∫ Ψ (r)−
∇ 2 Ψ(r)dr − Ze∫ Ψ(r)
r dr
 2m

*

 2 
= ∫ Ψ (r)− m ∇ 2 Ψ(r)dr −
2 


ρ (r)

Ze∫
r

*

kinetic energy

(2.1.5)

dr

electron − nucleus attraction energy

Phương trình (2.1. ) chỉ ra rằng năng lượng của lực đ y điện tử-hạt nhân của
điện tử có thể được biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ(r). Khó khăn nhất là làm
thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r). Vấn đề này được giải
quyết thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất. Trong mô hình này,
không gian được chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích ΔV = l3,
chứa một số điện tử cố định ΔN, và các điện tử trong mỗi một tế bào biểu hiện như
các fermion độc lập ở 0 K, với giả thiết các tế bào độc lập với nhau. Khi đó, năng
lượng của điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lượng của nó được
cho bởi công thức:

ε (nx , n y , nz ) =

h2
8ml
h2
=
8ml

2

(nx2 + n y2 + nz2 )

2

R2

11

(2.1.6)


trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3,... Đối với các số lượng tử cao hay là R lớn, số lượng các
mức năng lượng riêng biệt với năng lượng nhỏ hơn ε có thể được tính xấp xỉ bằng
1/8 thể tích của hình cầu với bán kính R trong không gian (nx, ny, nz). Con số này là:

1  4πR 3  π  8ml 2ε 
= 
Φ(ε ) = 
8  3 
6  h 2 

3/2

(2.1.7)

Số lượng các mức năng lượng giữa ε và ε + là:
g (ε )∆ε = Φ(ε + δε ) − Φ(ε )
3 /2

=

 
4  h 2 

ε 1/ 2δε + O((δε ) 2 )

(2.1.8)

trong đó g(ε) là mật độ trạng thái tại năng lượng .
Để tính toán tổng năng lượng (động năng) cho các tế bào với ΔN điện tử,
chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lượng ε bị chiếm giữ, ký hiệu là f(ε).
Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac:
f (ε ) =

1
1 + e β (ε −µ )

(2.1.9)

Mà ở 0 K được giản gọn thành:
1, ε < ε F
f (ε ) = 
0, ε > ε F

khi β → ∞

(2.1.10)

trong đó εF là năng lượng Fermi. Tất cả các trạng thái có năng lượng nhỏ hơn εF đều
bị chiếm và những trạng thái có mức năng lượng lớn hơn εF không bị chiếm. Năng
lượng Fermi εF là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa μ.
ây giờ chúng tôi đi tìm năng lượng tổng cộng của các điện tử trong tế bào
này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lượng khác nhau:

12


∆E = 2∫ ε f (ε ) g (ε )dε
3/2

 2m 
= 4π  2 
h
=

εF

l 3 ∫ε

3/2

dε

0

8π  2m 
 
5  h2 

3/2

l 3ε F5 / 2

(2.1.11)

trong đó hệ số 2 được cho vào là do mỗi mức năng lượng bị chiếm bởi 2 điện tử,
một điện tử với spin α và một điện tử khác với spin β. Năng lượng Fermi εF có liên
quan đến số lượng điện tử ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thức:
∆N = 2∫ f (ε ) g (ε )dε
8 π  2m 
=
2
3 h

3/2

l 3ε F3 / 2

(2.1.12)

ThayεF từ (2.1.12) vào (2.1.11), chúng ta có được:
2/3

3h 2  3 
∆E =


10m  8π 

 ∆N 
l3
l

5/3

3

(2.1.13)

Phương trình (2.1.13) là mối quan hệ giữa động năng và mật độ điện tích ρ =
ΔN/l3 = ΔN/ΔV với mỗi một tế bào trong không gian. Thêm vào sự đóng góp của tất
cả các tế bào, chúng tôi tìm được tổng động năng là:
3h 2  3 
TTF [ρ ] =


10m  8π 
=

3
10

(3π 2)2 / 3

2/3

∫ρ

5/3

5/3


(r )dr

 2 

∫ ρ (r )dr  m 

 2 
, CF =
= CF ∫ ρ 5 / 3 (r )dr 
m

3
(3π 2 ) 2 / 3 = 2.871
10

(2.1.14)



ở đây đã xét đến ΔV→ 0 khi đóρ = ΔN/ΔV = ρ( r ), và tổng động năng lượng tích
phân thay cho vì lấy tổng. Chuyển về đơn vị nguyên tử, chúng tôi thu được:


TTF [ρ] = CF ∫ ρ 5 / 3 (r )dr

13

(2.1.15)


đây là hàm động năng Thomas-Fermi nổi tiếng, cái mà Thomas-Fermi đã áp dụng

cho các điện tử trong nguyên tử, theo như cách chúng tôi mô tả. Năng lượng điện tử
tổng cộng của một nguyên tử kiểu hydro (tính theo đơn vị nguyên tử) bây giờ trở
thành:

ETF [ρ (r )] = CF

ρ (r )

∫ ρ (r )dr − Z
5/3



∫

r

dr

(2.1.16)

Với một nguyên tử có N điện tử, thì năng lượng điện tử tổng cộng là:

ETF [ρ (r )] = CF


∫ ρ (r )dr − Z
5/3



∫

r

1
dr +
2



∫∫

r1 − r2

 dr1dr2

trong đó mật độ điện tích:
ρ

ρ ρρ

ρ

2

ρ ρ ρ

ρ

(2.1.18)

trong công thức (2.1.1 ), năng lượng tương quan trao đổi bị bỏ qua. Thành phần
cuối chỉ là năng lượng tương tác tĩnh điện cổ điển của lực đ y giữa điện tử- điện tử.
Đối với các phân tử, thì thành phần thứ hai của phương trình (2.1.1 ) sẽ được thay
đổi cho phù hợp.
Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng của
hệ nhiều hạt như là một hàm của mật độ điện tích. Tuy nhiên, các dẫn ra tổng động
năng từ mô hình không thực tế của một hệ khí điện tử đồng nhất, và bỏ qua năng
lượng tương quan và trao đổi trong tương tác điện tử-điện tử là điểm yếu trong mô
hình Thomas-Fermi. Những sự đơn giản hóa này làm cho mô hình thiếu tính chính
xác ngay cả với các nguyên tử, và mô hình cũng không thể dự đoán được liên kết
phân tử.
Trong suốt những năm qua, đã có rất nhiều lỗ lực được bỏ ra để sửa đổi và
cải tiến mô hình Thomas-Fermi, chẳng hạn như mô hình Thomas-Fermi-Dirac
(TFD) [3, 25], Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW) [25, 37], và mô hình ThomasFermi-Dirac-Weizsacker (TFDW hay TFD-λW) [2, 20, 21, 28, 39, 40].

14

(2.1.
17)


Mô hình TFD cũng dựa trên lý thuyết của một hệ khí điện tử đồng nhất thỏa
mãn mô hình Thomas-Fermi. Đối với việc tính xấp xỉ tương tác trao đổi điện tửđiện tử, công thức năng lượng tương tác trao đổi cho một hệ khí điện tử đồng nhất
[3, 25] được thêm vào. Do đó, hàm năng lượng của mô hình TFD là:
ETFD [ρ ] = ETF [ρ ] + Ex [ρ ]

(2.1.19)

trong đó:


1/ 3
Ex[ρ] = −K D[ρ] = −Cx ∫ ρ 4 / 3 (r )dr , Cx = 34 (π3 ) = 0.7386

(2.1.20)

Lưu ý rằng đám mây điện tử của nguyên tử hay của phân tử không bao giờ
có thể được mô tả như là một khí đồng nhất. Vì vậy, mô hình TFD vẫn còn thiếu
tính chính xác [14, 25]. Chúng ta mong đợi một hàm tốt hơn để biểu diễn những tác
động của sự không đồng nhất về mật độ điện tử. uan điểm này lần đầu tiên được
thực hiện bởi Von Wei sacker [37], được xem như là người đã biểu diễn các sóng
phẳng thành dạng (1 + a⋅r)eik⋅r, trong đó a là một véctơ liên tục và k là véctơ sóng
địa phương. Hiệu chỉnh Wei sacker đối với động năng Thomas-Fermi là:
ρ2
ρ
1  (r )
TW [ ]
8  (rρ) dr

(2.1.21)

TTFλW [ρ ] = TTF [ρ ] + λTW [ρ ]

(2.1.22)

do đó tổng động năng trở thành:

trong đó tham số λ bằng 1 trong công thức gốc Wei sacker.

Các mô hình TFW và TFDW sử dụng (2.1.22) là những sự hiệu chỉnh tốt đối
với các mô hình TF và TFD.Đặc tính của mật độ ở cả phía gần và xa hạt nhân
nguyên tử đều được cải thiện [15].
Những nỗ lực để tìm kiếm một phiếm hàm động năng chính xác T[ρ bởi
việc mở rộng mô hình Thomas-Fermi-Dirac-Wei sacker vẫn được tiếp tục trong
nhiều năm [2, 20, 21, 39, 40], tuy nhiên đó là một vấn đề rất khó khăn. Tình hình đã
thay đổi với công trình khoa học mang tính bước ngoặt của Hohenberg và Kohn

15


(1964) [17]. Họ đã đưa ra các định lý nền tảng, và các định lý này cho thấy rằng đối
với các trạng thái cơ bản, mô hình Thomas-Fermi có thể được coi như là một sự gần
đúng đối với một lý thuyết chính xác, lý thuyết phiếm hàm mật độ, có tồn tại một
phiếm hàm năng lượng chính xác E[ρ , và cũng có tồn tại một nguyên lý biến phân
chính xác. Lý thuyết chính xác này sẽ được mô tả sau đây.
Hohenberg-Kohn thứ nhất
Trước tiên tôi muốn giới thiệu các khái niệm quan trọng để hỗ trợ cho việc
tìm hiểu các định lý Hohenberg-Kohn. Trong cơ học lượng tử, một hệ cô lập của N
 ρ ρ
điện tử và M hạt nhân được mô tả bởi hàm sóng Ψ = Ψ( x1, x2 ,..., xN ) ( xi (ri , si ) , si
là spin của điện tử thứ i) mà là lời giải của phương trình Schrödinger không phụ
thuộc thời gian:

H Ψ = EΨ

(2.1.23)

trong đó E là năng lượng điện tử, và H là toán tử Hamiltonian. Khi áp dụng xấp xỉ
orh- penheimer, Hamiltonian có thể được biểu diễn (trong đơn vị nguyên tử) như

sau:
H=

N

N

1 
∑=i 1  − 2 ∇i2  +

kinetic energy operator


∑=i 1 v(ri )


+

electron−nucleusattractionoperator

1N 1
∑ji2 ≠ =1 ri −j r


(2.1.24)

electron−electron repulsionoperator

trong đó:
M

v(ri ) =

∑

α =1

− Zα

(2.1.5)

ri − Rα



trong trường hợp tổng quát, v(r ) không bị giới hạn chỉ là thế Coulomb gây ra bởi
các hạt nhân.
Mật độ điện tích (số điện tử trên một đơn vị thể tích) cho một trạng thái được
xác định bởi Ψ là:
      

2

16

(2.1.26)




đây là một hàm không âm đơn giản của ba biến x, y, và z. Từ mối quan hệ giữa ρ (r )
và Ψ ta có thể đoán rằng một hệ điện tử có thể được đặc trưng bởi mật độ điện tích
ρ

của chúng (r ) . Nói cách khác, mật độ điện tích ρ (r ) có thể xác định tất cả các tính
chất của hệ. Ví dụ, tổng số điện tử có thể thu được bằng cách tích phân (r )

ρ

ρρ
N(r )dr

(2.1.27)

ρ

Tất nhiên, (r ) cũng cho phép xác định động năng T[ρ và năng lượng tương


tác điện tử-điện tử Vee[ρ . Nó làm nảy ra một câu hỏi liệu ρ (r ) có thể xác định thế
ρ

năng ngoài v(r ) . Điều này lần đầu tiên được khẳng định cho trạng thái cơ bản bởi
Hohenberg và Kohn.
Đ nh l H h nb g-Kohn thứ nhất: h n n n i v(r ) đ c c đ nh với một
hệ ố h n đ i i mật độ điện tích (r ) [17].

ρ

ρ

Việc chứng minh định lý này là khá đơn giản [25]. Vì vậy, thay vì chứng
minh nó, tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lượng của lực hút điện tử- hạt nhân
Vne, năng lượng của lực đ y điện tử- điện tử Vee, và động năng T như là các hàm của


hút điện tử-hạt nhân.
N

Vne =

*

i

1

N

i=1

N

=

  

∫ ...∫ Ψ ∑ v(r )Ψdx ...dx
∑
i=1

2
  
∫ ...∫ v(r i ) Ψ dx1...dx N

2
2
      
= ∫ ...∫ v(r 1 ) Ψ dx1...dx N + ... + ∫ ...∫ v(rN ) Ψ dx1...dx N
2
2
      
= ∫ dr  1
v(r1 )∫ ...∫ Ψds1dx2 
...dx N  + ... + 
∫ drN v(rN )∫ ...∫ Ψ dx1...dx N −1ds N 

  1
= ∫ dr1 v(r
 1N)
=

  


1



N




1
+
1
N
∫
dr
[
v(r)
ρ
(r)
]
+...N
∫
dr
[
v(r)
ρ(r)]

N times


= ∫ dr [v(r )ρ (r )]

(2.1.28)

17