Luận văn tốt nghiệp tính chất điện, từ của hệ vật liệu pervoskite la1 x¬yxfeo3

MỤC LỤC
MỤC LỤC 1
MỞ ĐẦU 3
Chương 1: VẬT LIỆU PEROVSKITE 5
1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ABO3 5
1.1.1 Vật liệu ABO3 thuần 5
1.1.2 Vật liệu ABO3 biến tính 6
1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller 7
1.2.1 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể 7
1.2.2 Hiệu ứng Jahn-Teller 7
1.3 Các tương tác vi mô trong vật liêu perovskite 9
1.3.1 Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction- SE) 9
1.3.2 Tương tác trao đổi kép (Double Exchange Interaction - DE) 11
1.4 Một số mô hình dẫn điện trong vật liệu perovskite ABO3 biến tính 13
1.4.1 Sự hình thành polaron điện 13
1.4.2 Mô hình khe năng lượng 16
1.4.3 Mô hình lân cận gần nhất 16
1.4.4 Mô hình khoảng nhảy biến thiên 16
1.5 Một số hiệu ứng vật lý trong vật liệu perovskite biến tính 18
1.5.1 Hiệu ứng nhiệt điện 18
1.5.2 Hiệu ứng từ trở 20
1.5.3 Hiệu ứng từ nhiệt 22
1.6 Vật liệu orthoferrite (Perovskite LaFeO3) 25
1.6.1 Một số đặc tính của hệ orthoferrite 26
1.6.1.1 Cấu trúc tinh thể của orthoferrite 26
1.6.1.2 Hoạt tính xúc tác 27
Chương 2: 32
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 32
1
2.1 Chế tạo mẫu 32
2.2 Khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi và tính chất 35

2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể 35
2.2.2 Khảo sát cấu trúc tế vi 35
2.2.3 Khảo sát tính chất từ 36
2.2.4 Khảo sát tính chất điện 36
Chương 3: 37
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37
3.1 Cấu trúc tinh thể của hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-yNdyFeO3 37
3.2 Cấu trúc tế vi 39
3.3 Tính chất từ 41
3.4 Tính chất điện 47
KẾT LUẬN 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO 57
PHỤ LỤC 61
2
MỞ ĐẦU
Vật liệu perovskite ABO
3
được bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ 19. Thời
gian đầu các nhà khoa học cũng chưa thực sự quan tâm đến những vật liệu này.
Trong thời gian gần đây, bước đầu đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu
perovskite. Bởi các vật liệu perovskite ABO
3
có độ bền nhiệt rất cao nên có thể
hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao. Ngoài ra, khi pha tạp thay thế một số
nguyên tố (thí dụ: Ba, Sr, Fe, Ni, Y, Nd, Ti…) vào vị trí A hoặc B sẽ dẫn đến
một số hiện ứng vật lý lý thú: hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect), hiệu
ứng từ nhiệt (Magnetocaloric effect), từ trở khổng lồ (Collosal-
magenetoresistance effect)… Điều đó đã mở ra những ứng dụng mới vật liệu
perovskite trong một số lĩnh vực công nghiệp hiện đại như : điện tử, thông tin,
làm lạnh mà không gây ô nhiễm môi trường, hóa dầu, pin nhiệt điện, máy phát

điện…
Trong những năm gần đây, vật liệu orthoferrit LnFeO
3
(Ln là vị trí các
nguyên tố đất hiếm La, Nd, Eu… hoặc Y) được chú ý đi sâu vào nghiên cứu các
tính chất của chúng, đặc biệt với chất nền là LaFeO
3
, bởi các vật liệu orthoferrit
có thể làm chất xúc tác trong phản ứng ôxy hóa từng phần mêtan tạo ra H
2
-là một
nhiên liệu rất quan trọng, với hiệu suất rất cao tới 95% và làm vật liệu xúc tác
hiệu quả cao trong việc loại bỏ axit salicylic và axit sulfonic salicylic trong nước
thải hoặc làm các sensor nhạy khí để phát hiện các khí độc như CO, NO, SO
2
,
NO
2
… với nồng độ rất thấp mà các sensor thường không thể phát hiện, và còn
làm điện cực ở nhiệt độ cao (SOFC)… Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài:
3
”Tính chất điện, từ của hệ vật liệu pervoskite La
1-x
Y
x
FeO
3
” làm đề tài cho luận
văn cùng với mong muốn đóng góp thêm sự hiểu biết về loại vật liệu này.
Nội dụng chính của bản luận văn gồm:

- Mở đầu
Lý do chọn đề tài nghiên cứu.
- Chương 1: Vật liệu perovskite
Trình bày tổng quan về vật liệu có cấu trúc perovskite và một số
tính chất, hiệu ứng lý thú xuất hiện trong các perovskite khi pha tạp.
- Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm
Trình bày phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sát
cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của vật
liệu chế tạo được.
- Chương 3 : Kết quả và thảo luận
Trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể,
cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của mẫu đã chế tạo và
đưa ra những nhận xét, giải thích kết quả.
- Kết luận
Tóm tắt các kết quả đạt được của luận văn.
- Tài liệu tham khảo
- Phụ lục
4
Chương 1: VẬT LIỆU PEROVSKITE
1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ABO
3
1.1.1 Vật liệu ABO
3
thuần
Hợp chất perovskite ABO
3
thuần có cấu trúc tinh thể lý tưởng như hình
1.1a. Ô mạng cơ sở là hình lập phương tâm khối với các thông số mạng a=b=c
và .
Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO

3
thuần.
Ở đây cation A nằm tại các mặt của hình lập phương, còn cation B có bán
kính nhỏ hơn nằm tại tâm của hình lập phương. Cation B được bao quanh bởi 8
cation A và 6 anion Ôxy, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion Ôxy như ở hình
1.1a, cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite còn có thể mô tả dưới dạng sắp
xếp các bát diện BO
6
như hình 1.1b, với cation B nằm ở hốc của bát diện BO
6
,
còn các anion O
2-
nằm ở đỉnh của bát diện BO
6
. Từ hình 1.1b, các góc B-O-B
bằng 180
0
và độ dài liên kết B-O bằng nhau theo mọi phương. Bát diện FeO
6
này
ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu.
5
a)
y
x
z
b)
Vị trí cation A
2+

(A
3+
)
Vị trí cation B
4+
(B
3+
)
Vị trí cation O
2-
1.1.2 Vật liệu ABO
3
biến tính
Vật liệu ABO
3
biến tính là vật liệu có ion A hoặc B được thay thế một
phần bởi các ion khác có thể viết dưới dạng công thức
' '
( )( )
1 1 3
A A B B O
x y
x y− −

(0
≤
x, y
≤
1). Với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr…
hoặc Y;

'
A
là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca… hoặc các nguyên tố như:
Ti, Ag, Bi, Pb…; B có thể là Mn, Co;
'
B
có thể là Fe, Ni, Y…. Sau đây là ví dụ
một số mẫu đã được nghiên cứu chế tạo: LaFe
1-x
Ni
x
O
3
, LaNi
1-x
Co
x
O
3
,
LaCo
1-x
Fe
x
O
3
, La
1-x
Sr
x

FeO
3
, La
1-x
Ti
x
FeO
3
, La
1-x
Nd
x
FeO
3
, LaFe
0.5
Ga
0.5
O
3
, La
1-
x
Sr
x
MnO
3
, La
1-x
Ca

x
MnO
3
, Ca
1-x
Nd
x
MnO
3
,

Ca
1x
Nd
x
Mn
1-y
Fe
y
O
3
; La
1-
x
Sr
x
Mn
1-y
Ni
y

O
3
[4,6,9,13,14,16].
Các perovskite ABO
3
bị biến tính khi được pha tạp thay thế sẽ tạo ra trạng
thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu
có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu
ứng từ nhiệt…
Sự sai lệch cấu trúc tinh thể được đánh giá thông qua thừa số dung hạn t
do Goldchmit đưa ra:
(1-1)
Với R
A
, R
B
, R
O
lần lượt là bán kính của các ion A
2+
(A
3+
), B
4+
(B
3+
) và O
2-
.
Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0.8 < t < 1. Điều đó kéo theo các

cation phải có kích thước giới hạn: R
A
> 0.9 và R
B
> 0.5. Khi t = 1, ta có cấu trúc
perovskite là hình lập phương như hình 1.1. Khi t ≠ 1, mạng tinh thể bị méo, góc
liên kết B-O-B không còn là 180
0
nữa mà bị bẻ cong và độ dài liên kết B-O theo
6
các phương khác nhau sẽ khác nhau, Cấu trúc tinh thể bị thay đổi. Điều này dẫn
tới thay đổi các tính chất điện và từ của vật liệu [4].
1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller
1.2.1 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể
Hình 1.2 Sơ đồ các mức năng lượng của ion Mn
3+
a – Dịch chuyển năng lượng do tương tác Diole
b – Tách mức năng lượng trong trường tinh thể
c – Tách mức Jahn - Teller
1.2.2 Hiệu ứng Jahn-Teller
Khi một hợp chất perovskite có sự pha tạp và thay thế thì cấu trúc tinh thể
sẽ bị biến dạng không còn là hình lập phương. Hiện tượng méo mạng này được
mô tả bằng lý thuyết Jahn-Teller. Hiệu ứng Jahn-Teller xảy ra với các ion kim
loại có mức e
g
có số lẻ điện tử. Ta xét trường hợp cấu trúc perovskite có B là ion
Mn
3+
. Trong bát diện MnO
6

, phân lớp d của cation Mn
3+
sẽ bị tách mức dưới tác
dụng của trường tinh thể. Các anion O
2-
được coi là các điện tích âm, còn các
cation Mn
3+
là các điện tích dương. Do đó dưới tác dụng của tương tác tĩnh điện
7
hay lực đẩy tĩnh điện từ các điện tử trong các orbitan O
2-
nên các orbitan của
phân lớp d của ion Mn
3+
tách ra làm 2 mức e
g
và t
g
. Mức e
g
gồm có 2 quỹ đạo
2 2
x y
d
−
và
2
z
d

, hướng các đám mây điện thẳng về phía anion O
2-
định xứ ở đỉnh
của khối bát diện MnO
6
. Mức năng lượng t
g
có 3 quỹ đạo d
xy
d
yz
d
zx
và có năng
lượng thấp hơn mức e
g
. Do ion Mn
3+
có cấu trúc điện tử 3d
4
với mức t
g
có 3 điện
tử và trên mức e
g
có 1 điện tử. Mức t
g
suy biến bậc 3 và có 3 điện tử nên theo
quy tắc Hund chỉ có một các sắp xếp duy nhất trên mức t
g

là mỗi điện tử nằm
trên một quỹ đạo khác nhau. Với mức e
g
suy biến bậc 2 và có một điện tử nên sẽ
có 2 cách sắp xếp khả dĩ: , hoặc , .
Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất ( , ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion
ligand O
2-
và ion Mn
3+
theo trục z sẽ yếu hơn theo mặt phẳng xy, điều này có
nghĩa là độ dài các liên kết Mn-O không còn đồng nhất theo mọi phương như
trong trường hợp perovskite lý tưởng nữa. Ta có 4 liên kết Mn-O theo mặt phẳng
xy ngắn hơn so với 2 liên kết Mn-O theo trục z. Đây chính là trường hợp méo
mạng Jahn-Teller loại I ( hình 1.3a ).
Nếu theo cách sắp xếp thứ hai ( , ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion
ligand O
2-
và ion Mn
3+
theo trục z sẽ mạnh hơn theo mặt phẳng xy. Trong trường
hợp này có 4 liên kết Mn-O theo mặt phẳng xy dài hơn so với 2 liên kết Mn-O
theo trục z. Đây chính là trường hợp méo mạng Jahh-Teller loại II
( hình 1.3b) [4,5,10].
8
1.3 Các tương tác vi mô trong vật liêu perovskite
1.3.1 Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction- SE)
Như ta đã thấy trong cấu trúc của hợp chất perovskite, các nguyên tử của
kim loại chuyển tiếp ở vị trí B có bán kính nhỏ bị ngăn cách bởi anion O
2-

ở giữa
có bán kính khá lớn (1.36A
0
), lớn hơn nguyên tử ở vị trí B nên không có sự xen
phủ trực tiếp giữa các cation kim loại chuyển tiếp. Vì thế cường độ tương tác
trao đổi trực tiếp giữa chúng là rất yếu. Lúc này, các cation kim loại chuyển tiếp
9
a) Kiểu I b) Kiểu II
Hình 1.3 Méo mạng Jahn - Teller
chủ yếu tương tác với nhau thông qua việc trao đổi điện tử với anion O
2-
. Quá
trình trao đổi giữa anion O
2-
và cation kim loại chuyển tiếp ở vị trí B là quá trình
xen phủ giữa các đám mây điện tử lai hóa trống e
g
của cation kim loại chuyển
tiếp với đám mây điện tử được chiếm đầy p
б
của anion O
2-
lân cận [10]. Theo
quy tắc Hund, hai đám mây điện tử đã được xen phủ thì chỉ điện tử của ion oxy
có spin song song với spin định xứ của ion kim loại chuyển tiếp có thể đóng góp
vào trong liên kết [10]. Khi nhiệt độ ở dưới nhiệt độ Curie T
C
thì sẽ hình thành
liên kết bán cộng hóa trị. Khi này các spin định xứ đã được sắp xếp, còn trên
nhiệt độ T

c
là liên kết cộng hóa trị hình thành. Chính sự kết cặp giữa các spin
định xứ của ion kim loại chuyển tiếp và spin của ion oxy cho phép dự đoán sự
liên kết giữa các ion kim loại chuyển tiếp riêng rẽ với ion Ôxy. Nếu như liên kết
Mn-O-Mn có cả hai liên kết bán cộng hóa trị thì hai ion Mn
3+
(hay Mn
4+
) liên kết
phản sắt từ, bởi hai spin trong quỹ đạo điền đầy của ion ôxy sắp xếp đối song
theo nguyên lý Pauli. Nếu như liên kết Mn-O-Mn có một liên kết là bán cộng
hóa trị và một liên kết còn lại là liên kết ion, spin định xứ của ion mangan tạo
liên kết bán cộng hóa trị với ion ôxy đối song với spin nguyên tử ôxy khác. Mặt
khác, spin của ion ôxy này lại đối song với spin định xứ của ion mangan tạo liên
kết ion với ion ôxy bằng tương tác trao đổi trực tiếp. Vì vậy liên kết giữa hai ion
mangan là sắt từ.
Do lực liên kết cộng hóa trị yếu hơn liên kết ion nên sự liên kết của các
spin kiểu phản sắt từ chiếm ưu thế. Hợp chất mà loại tương tác siêu trao đổi
chiếm ưu thế đều biểu hiện tính dẫn điện môi. Bởi vì các điện tử tham gia liên
kết không chuyển động được. Điều này cho biết vật liệu perovskite không pha
tạp và pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện môi phản sắt từ.
Tương tác siêu trao đổi được Kramers và Anderson đề xuất với toán tử
Hamiltonian [6]:
10
H =
ji
ji
ij
SSJ
,

∑
(1-2)
Trong đó
ji
SS ,
lần lượt là các spin của các ion tại vị trí i và j và J
ij
là tích
phân trao đổi giữa các spin này. Tích phân trao đổi có giá trị hiệu dụng là J
eff
.
Dấu tích phân trao đổi hiệu dụng sẽ quy định hướng mômen từ của các ion kim
loại chuyển tiếp. Nếu J
eff
> 0 thì moment từ của các ion định xứ song song với
nhau, tương ứng với tương tác sắt từ. Ngược lại khi J
eff
< 0 moment từ định
hướng đối song, tương ứng với tương tác phản sắt từ.
1.3.2 Tương tác trao đổi kép (Double Exchange Interaction - DE)
Với mô hình tương tác siêu trao đổi đã giải thích được tính chất từ của vật
liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn nhưng mô hình này không
thể giải thích được tính chất của vật liệu khi pha tạp một phần. Ta xét hợp chất
La
1-x
Sr
x
MnO
3

(0 1)x
≤ ≤
: Sr có số oxi hóa là 2, La có số oxi hóa là 3. Khi x = 0 và
x = 1 hợp chất này là phản sắt từ, điện môi. Điều này đã được giải thích thông
qua tương tác trao đổi giữa 2 cation Mn
3+
gián tiếp qua anion O
2-
. Còn khi pha
tạp hay x khác 0 và 1 thì vật liệu có tỉ lệ giữa số ion Mn
4+

và ion Mn
3+

tương ứng
11
Mn
3+
(I) O
2-
Mn
3+
(II)
Mn
3+
(I) O
2-
Mn
3+

(II)
Hình 1.4 Mô hình tương tác siêu trao đổi
Phản sắt từ ( Antiferromagnetic-AFM ) Sắt từ ( Ferromagnetic-FM )
là x và 1-x. Khi pha tạp Sr có số oxi hóa là 2 vào thay thế cho La có số oxi hóa là
3 đã dẫn tới một phần Mn
3+
chuyển thành Mn
4+

để đảm bảo cân bằng điện tích.
Và vật liệu có tính sắt từ ở T
c
xung quanh nhiệt độ phòng, dưới T
c
vật liệu có
tính kim loại [6]. Để giải thích rõ cơ chế chuyển pha từ phản sắt sang tính sắt từ
mạnh, Zener đã đưa ra mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép như sau:
- Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh nên mặc dù cấu hình spin của các
ion thay đổi, do sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận, nhưng
spin của mỗi điện tử luôn song song với spin định xứ của ion.
- Spin của điện tử là không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chỉ xảy ra khi spin
của hai ion lân cận định hướng song song.
- Quá trình trao đổi điện tử xảy ra làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản.
Quá trình nhảy: các điện tử ở e
g
của cation Mn
3+
ở bên phải nhảy sang quỹ
đạo p của anion O
2-

, đồng thời một điện tử của quỹ đạo p có cùng hướng nhảy
sang quỹ đạo e
g
của Mn
4+
lân cận. Kết quả là ion Mn
3+
chuyển thành Mn
4+
và ion
Mn
4+
chuyển thành Mn
3+
. Vậy tương tác trao đổi kép là nguyên nhân gây ra quá
trình chuyển pha trong vật liệu perovskite, chuyển pha phản sắt từ-điện môi sang
pha sắt từ-kim loại (hoặc sắt từ-bán dẫn).
12
Mn
3+
O
2-
Mn
4+
Hình 1.5 Mô hình tương tác trao đổi kép
e
e
1.4 Một số mô hình dẫn điện trong vật liệu perovskite ABO
3
biến tính

Để giải thích cơ chế dẫn trong vật liệu perovskite đã có nhiều mô hình lý
thuyết được xây dựng. Trong số các mô hình đó, thường kể đến mô hình khe
năng lượng, mô hình polaron nhỏ và mô hình khoảng nhảy biến thiên được trình
bày tóm tắt dưới đây.
1.4.1 Sự hình thành polaron điện
Thông thường khi khảo sát tính chất của vật liệu bán dẫn, chúng ta đã
không tính tới sự méo mạng do điện tử gây ra, điều này không đúng với mạng
tinh thể ion. Khi đó điện tử ở trong các bẫy sâu và để điện tử thoát ra khỏi các
tâm này cần một năng lượng khá lớn. Trong các tinh thể này, điện tử (hoặc lỗ
trống) bị giam bởi các ion xung quanh hình thành đám mây phân cực kính thước
cỡ nano, như vậy hạt tải được coi như tự định xứ trong đó. Từ hiện tượng này,
năm 1933 Landau đã đưa ra mô hình polaron và sau đó được Mott và Gurney
phát triển. Polaron là vùng không gian xung quanh điện tử ở vùng dẫn bị phân
cực hoàn toàn. Kính thước một polaron được đặc trưng bởi một số ion lân cận có
tương quan và được ký hiệu là r
p
(bán kính polaron).
Polaron điện được sinh ra do tương tác tĩnh điện giữa điện tử và các ion
lân cận nên thế năng tương tác của điện tử có dạng:
2
( )
e
V r
r
ε
∞
=
(1-3)
Với
ε

∞
hằng số điện môi tĩnh.
Còn thế năng tương tác của điện tử với ion:
13

2
( )
e
V r
r
ε
=
(1-4)
Với
ε
là hằng số điện môi tần số cao.
Ta có thế năng điện tử trong giếng thế:





−
−
=
pp
p
re
re
rV

ε
ε
/
/
)(
2
2
)(
)(
p
p
rr
rr
<
>
(1-5)
Công thức (1-5) chính là thế năng bẫy của điện tử. Trong đó
1/ 1/ 1/
p
ε ε ε
∞
= −
.
a) mạng lý tưởng b) polaron điện
Hình 1.6 Mô hình polaron
Hình 1.7 Giếng thế hình thành do phân cực polaron
Với giả thiết polaron hình cầu bán kính r
p
, ta xác định r
p

bằng cách cực tiểu
hóa năng lượng của điện tử. Ta có động năng của điện tử xấp xỉ bằng:

2
* 2
2
p
h
m r
π
(1-6)
14
Còn năng lượng của điện tử là
2
p p
e
r
ε
−
, và năng lượng phân cực
2
1
2
p p
e
r
ε
. Do đó
năng lượng tổng cộng là:
2 2

* 2
2 2
p p p
h e
m r r
π
ε
−
(1-7)
Cực tiểu hòa (1-7) ta thu được:
2 2
* 2
2
p
p
h
r
m e
π ε
=
(1-8)
2 4 *
p
2 2 2
W
4 8
p p p
e e m
r h
ε π ε

= =
(1-9)
Công thức (1-8) và (1-9) được tính trong trường hợp polaron hình cầu
nhưng nó cũng đúng với polaron hình dạng bất kỳ.
Nếu bán kính polaron r
p
lớn hơn hằng số mạng thì polaron được gọi là
polaron lớn. Khi đó khối lượng hiệu dụng m
*
không lớn.
Nếu bán kính polaron r
p
nhỏ hơn khoảng cách giữa các ion (hằng số mạng)
thì polaron được gọi là polaron nhỏ. Rõ ràng là khi đó khối lượng hiệu dụng của
điện tử lớn hơn rất nhiều khối lượng tĩnh. Khi đó kích thước giới hạn của polaron
là:
3/1
)6/(
2
1
Nr
p
π
=
(1-10)
Với N là số giếng thế trên một đơn vị thể tích.
Ở nhiệt độ thấp, polaron chuyển động trong mạng tinh thể như một hạt
nặng, bị tán xạ bởi tạp và các polaron, hơn nữa nồng độ polaron lớn có thể hình
thành trạng thái suy biến. Khối lượng hiệu dụng ảnh hưởng lớn đến quá trình
chuyển động của polaron. Những ion ở bên ngoài bán kính r

p
chuyển động nhiệt
với vận tốc tỷ lệ với vận tốc polaron, còn bên trong r
p
các ion lại không chuyển
động theo vận tốc điện tử.
15
1.4.2 Mô hình khe năng lượng
Khi bị kích thích nhiệt, các điện tử nhảy lên trạng thái bờ linh động, nghĩa
là các điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Lúc này điện trở suất của vật
liệu phụ thuộc vào nhiệt độ và được xác định như sau:
hay (1-11)
E
a
và lần lượt là năng lượng kích hoạt đối với điện tử dẫn và độ dẫn
trên bờ linh động, a là hằng số mạng, h là hằng Plank.
1.4.3 Mô hình lân cận gần nhất
Do kích thích nhiệt, điện tử liên kết với phân cực địa phương tạo nên
polaron bán kính nhỏ. Tuy nhiên nó có thể nhảy sang trạng thái định xứ ở trên
mức Fermi dưới tác động của kích thích nhiệt (sự nhảy của polaron bán kính
nhỏ). Quá trình này thường dùng để giải thích độ dẫn trong các bán dẫn có tính
tinh thể ion hay các bán dẫn pha tạp, ở đó điện tử gần như chuyển động tự do.
Trong mô hình này, sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của vật liệu được xác
định:

0
ρρ
=
exp(
kT

E
a
) (1-12)
Với
a
E
là năng lượng kích hoạt đối với độ dẫn nhảy.
1.4.4 Mô hình khoảng nhảy biến thiên
Sự bất trật tự trong các bán dẫn là không quá lớn, tại nhiệt độ không quá
cao và nhiệt độ thấp, sự nhảy của điện tử không thể xảy ra giữa các trạng thái
16
không gian gần nhất, nhưng có khả năng nhảy tới trạng thái xa hơn với năng
lượng gần với trạng thái ban đầu để năng lượng phonon hấp thụ cần thiết cho quá
trình nhảy nhỏ hơn.
Khi điện tử ở trong các trạng thái định xứ, xác suất nhảy p của điện tử từ
trạng thái định xứ này tới trạng thái định xứ khác phụ thuộc vào ba yếu tố chính
sau:
- Thừa số Botlzman: exp(-
a
E
/kT), E
a
là độ chênh lệch năng lượng giữa 2 trạng
thái mà điện tử nhảy
a
E
=E
1
- E
2

.
- Tần số phonon. Điện tử ở cạnh nút nào thì chiụ ảnh hưởng của tần số dao
động của nút đó. Thông thường ta chọn tần số phonon quang học từ 10
12
đến
10
13
s
-1
.
- Sự phủ hàm sóng. Hàm sóng của điện tử giảm theo khoảng cách có dạng:
Mà xác suất tìm thấy điện tử tỉ lệ với:
2
ψ
~
R
e
α
.
Vậy xác suất nhảy của điện tử có dạng:
p
~
ph
ν
kT
W
R
e
α
2−

(1-13)
Với R là khoảng nhảy.
Từ đó là sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ theo mô hình bước
nhảy khoảng biến thiên có dạng:
1/4
0
T
( ) exp( )
T
T
ρ ρ
∞
=
(1-14)
Với phụ thuộc vào nồng độ phonon, do quá trình nhảy có sự tham gia
của phonon. T
0
là nhiệt độ đặc trưng phụ thuộc vào chiều dài định xứ của điện
tử 1/α và mật độ trạng thái của điện tử. Đây chính là mô hình khoảng nhảy biến
thiên do Mott đưa ra. Tuy nhiên, nếu xét trên một giải nhiệt độ rộng thì (1-14)
17
không còn đúng nữa mà nó chỉ có thể đúng trên một giải nhiệt độ nhất định nên
một số tác giả đã đưa ra mô hình khoảng nhảy biến thiên tổng quát hơn:

0
( ) exp
p
T
T
T

ρ ρ
∞
 
=
 ÷
 
(1-15)
Theo Mott (p=1/4) không có tương tác điện tử trong vật liệu bị méo mạng
và khi có kích thích nhiệt các điện tử nhảy tới vị trí gần nhất có năng lượng lớn
để hấp thụ phonon . Còn theo Shklovskii-Efros(SE, p=1/2) và p phụ thuộc vào
tương tác Culông giữa các điện tử định xứ. Theo một số tác giả khác, p có thể có
những giá trị
¼; ½; ¾;
1 [19].
1.5 Một số hiệu ứng vật lý trong vật liệu perovskite biến tính
1.5.1 Hiệu ứng nhiệt điện
Hiệu ứng nhiệt điện là hiệu ứng xảy ra trong kim loại và bán dẫn khi có sự
chênh lệch nhiệt độ giữa hai điểm của vật liệu sẽ xuất hiện một hiệu điện thế
giữa hai điểm này. Hay nói một cách khác là xuất hiện một điện trường giữa hai
điểm này.
Ta xét một thanh nhôm được đốt nóng ở một đầu và đầu còn lại được làm
lạnh như hình vẽ 1.8.
18

Đầu
nóng
Đầu
lạnh
Đầu
lạnh

Đầu
nóng
+
+
+
+
-
-
-
-
Hình 1.8 Hiệu ứng Seebeck của thanh nhôm [8]
Các điện tử ở vùng nóng do được đốt nóng nên có năng lượng cao hơn các
điện tử ở vùng lạnh. Cho nên các điện tử ở vùng nóng có vận tốc lớn hơn các
điện tử ở vùng lạnh. Vì thế mà có một quá trình khuếch tán điện tử từ vùng nóng
tới vùng lạnh. Lúc này vùng nóng có các hạt tải chủ yếu là ion dương. Còn vùng
lạnh là các điện tử. Và hình thành một điện trường giữa hai vùng nóng và vùng
lạnh của vật liệu. Hay là xuất hiện một thế nhiệt động giữa hai đầu của vật liệu:
(1-16)
là thế nhiệt động riêng hay còn gọi là hệ số Seebeck.
phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa 2 đầu vật
liệu . Ứng với mỗi vật liệu sẽ có giá trị khác nhau. Hệ số Seebeck có thể
âm hoặc dương. Với vật liệu bán dẫn, nếu điện tử từ vùng nóng đến cuối vùng
lạnh và sau đó vùng lạnh mang dấu âm thì âm, ứng với bán dẫn loại n. Dựa
vào dấu của ta có thể biết bán dẫn là loại n hay loại p. Với bán dẫn loại n có

< 0 còn loại p có > 0.
Trong chất bán dẫn , suất điện động nhiệt điện xuất hiện là do ba yếu tố:
- Sự khuếch tán các hạt tải điện gây ra bởi
T∇
(T là nhiệt độ) dẫn đến làm

xuất hiện
n∇
(n là nồng độ).
19
- Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thế tiếp xúc.
- Sự phát sinh do sự cuốn các hạt điện tử và lỗ trống bởi các phonon nhiệt.
Chất lượng vật liệu nhiệt điện được đánh giá thông qua hệ số phẩm chất
(1-17)
K, ,
α
là độ dẫn nhiệt, độ dẫn điện và hệ số Seebeck đặc trưng cho từng
loại vật liệu. Muốn có vật liệu nhiệt điện tốt thì vật liệu đó phải có K nhỏ, lớn,
lớn [ 14].
1.5.2 Hiệu ứng từ trở
Từ điện trở (magnetoresistance - MR) được định nghĩa là sự thay đổi của
điện trở (hay điện trở suất) của vật liệu khi có và khi không có từ trường ngoài
đặt vào và được xác định qua:
(1-18)
Hoặc:
(1-19)
R
H
, R
0
, lần
lượt là điện trở và điện trở
suất của vật liệu khi có từ
20
Hình 1.9. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất
của mẫu La

1-x
Sr
x
MnO
3
(x=0.15)
Điện trở suất (10
-1
Ω.cm)
trường ngoài tác dụng và khi không có từ trường ngoài H tác dụng vào ở nhiệt
độ T. Giá trị của MR có thể âm hoặc dương. Hầu hết các kim loại có MR nhỏ
chỉ vài phần trăm. Và trong các kim loại sạch không từ tính và các hợp kim thể
hiện hiệu ứng từ trở dương và phụ thuộc bậc 2 vào từ trường H. Còn với các vật
liệu từ thì MR có thể âm. Bởi vì khi đặt trong từ trường thì sự sắp xếp bất trật tự
của spin khi đó sẽ bị phá vỡ và các spin trở nên đồng nhất [12].
Trong trường hợp điện trở biến đổi rất lớn (có thể tới hàng triệu lần) hay
MR là rất lớn, có thể vượt quá 100% thì hiện tượng từ trở trong trường hợp này
được gọi là từ trở khổng lồ (Clossal magneresistance - CMR). CMR xuất hiện ở
gần nhiệt độ Curie T
C
trong hợp chất perovskite và có giá trị âm. Năm 1994
Huge đã quan sát được CMR có giá trị MR gần 127000% ở gần nhiệt độ 77K,
tương ứng với điện trở thay đổi 1000 lần và 1300% ở gần nhiệt độ phòng với
hợp chất La
0.67
Ca
0.33
MnO
3
. Năm 1995 Xiong cũng quan sát được CMR với MR

cao tới 10
6
% với hợp chất Nd
0.7
Sr
0.3
MnO. Hợp chất La
0.85
Sr
0.15
MnO
3
có
MR = 95% ở T
c
= 240K trong từ trường H = 15T ở hình 1.9 [4,5,12,13].
Theo các nhà khoa học thì hiện tượng từ trở có thể giải thích như sau: có
sự tồn tại của các polaron kích cỡ rất nhỏ mà trong đó các điện tử nhảy qua các
ion Mn theo cơ chế tương tác trao đổi kép. Nếu các hạt tải có thể khuếch tán
giữa các polaron hoặc các polaron chồng phủ lên nhau tạo nên mạng polaron thì
sẽ đưa tới tính dẫn kim loại. Khi có sự chuyển tính dẫn từ kiểu kim loại sang
cách điện hoặc bán dẫn thì có thể hiểu là sự phá vỡ các polaron lớn thành các
polaron nhỏ. Trong từ trường bằng không, các hạt tải bị định xứ và độ dẫn phụ
thuộc vào độ linh động của các polaron. Khi có mặt từ trường các ion Mn lân
cận bị phân cực giúp cho sự trao đổi điện tử gián tiếp thuận tiện hơn dẫn đến các
hạt tải sẽ trở nên linh động hơn và do vậy giảm mạnh điện trở suất của các vật
liệu.
21
1.5.3 Hiệu ứng từ nhiệt
Hiện nay kỹ thuật làm lạnh cơ nhiệt nhờ sự giãn nở và hóa lỏng khí có thể

được nâng cao, khi sử dụng phương pháp làm lạnh bằng từ trường. Phương pháp
này làm giảm kích thước máy lạnh, đặc biệt là tăng hiệu suất làm lạnh và giữ cho
môi trường trong sạch hơn.
Dưới tác dụng của từ trường ngoài đặt vào hiệu ứng từ nhiệt nội tại xuất hiện
dẫn tới sự thay đổi một phần entropy từ của vật liệu. Trong điều kiện đoạn nhiệt
thì sự thay đổi entropy từ được bổ chính bởi sự giảm entropy của mạng tinh thể
và tạo ra sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu. Hiệu ứng từ nhiệt (magnetocaloric
effect) đã được sử dụng trong nhiều năm gần đây để tạo ra môi trường có nhiệt
độ thấp (tới cỡ mK) nhờ phương pháp khử từ đoạn nhiệt muối thuận từ. Tuy
nhiên, ở nhiệt độ khoảng 20K, đặc trưng từ nhiệt của chúng không đủ lớn để tạo
ra hiệu suất làm lạnh thích hợp. Vì vậy, sự tìm kiếm vật liệu thích hợp để sử
dụng cho máy làm lạnh ở khoảng nhiệt độ này là rất cần thiết. Trong vài năm trở
lại đây, sự thay đổi entropy từ lớn đã được tìm thấy trong các gốm
manganite, xuất hiện đồng thời với sự chuyển pha FM và PM ở nhiệt độ Curie.
Điều này cũng giống như giá trị cực đại của điện trở suất trong hiệu ứng CMR,
xuất hiện đồng thời với sự chuyển pha kim loại, điện môi. Nhờ sự dễ dàng điều
chỉnh nhiệt độ chuyển pha mà loại vật liệu này đáp ứng rất tốt cho chế độ làm
việc của vật liệu trong máy lạnh, ở một dải nhiệt độ rộng.
Để hiểu rõ hơn về hiệu ứng từ nhiệt ta xét sự biến đổi entropy từ . Đặt
vật liệu perovskite trong từ trường H thì vật liệu sẽ bị từ hóa (sự sắp xếp lại các
spin), làm xuất hiện từ độ[18]:
(1-20)
22
Với là hệ số từ hóa. Hàm thế nhiệt động cho vật có nội năng U đặt trong từ
trường H, ở nhiệt độ T, áp suất P có dạng:
(1-21)
S và M được tính bằng cách lấy đạo hàm riêng của
Φ
theo H và T ta thu
được:

, ,T P P H
S
H H T
∂ ∂ ∂Φ
   
= −
 ÷  ÷
∂ ∂ ∂
   
(1-22)
Và
, ,T H P H
M
T T H
∂ ∂ ∂Φ
   
= −
 ÷  ÷
∂ ∂ ∂
   
(1-23)
Từ phương trình (1-22) và (1-23) suy ra phương trình động học Maxwell:

T H
S M
H T
∂ ∂
   
=
 ÷  ÷

∂ ∂
   
(1-24)
Trong quá trình từ hóa đẳng nhiệt, sự biến thiên entropy có thể xác định
nhờ biểu thức sau:
ax
0
( , ) ( , ) ( ,0)
m
H
M M M
H
M
S T M S T H S T dH
T
∂
 
∆ = − =
 ÷
∂
 
∫
(1-25)
Xét từ độ của vật liệu ở các giá trị gián đoạn của từ trường ứng với các nhiệt
độ khác nhau, thì
M
S
∆

được tính theo biểu thức:

1
1
( )
n n
n n
M M
M n
T T
S H
+
+
−
−
∆ = ∆
∑
(1-26)
Giá trị M
n
và M
n+1

là từ độ đo được trong từ trường H ở nhiệt độ T
n
và T
n+1
.
Từ biểu thức (1-25) và (1-26) ta nhận thấy sự biến thiên entropy phụ thuộc vào
sự biến thiên của M theo T và
M
S

∆
đạt cực đại tại T = T
C
.
23
Một cách tổng quát, khi xảy ra chuyển pha từ FM sang PM, do
0 1
χ
< <<
nên
M rất nhỏ. Mặt khác, khi khử từ đoạn nhiệt:
(1-27)
Đồng thời sự biến thiên nhiệt lượng dQ = 0 và S bằng hằng số nên:

d TdS PdV MdH dUΦ = = − +
(1-28)
Từ đó tính được:
(1-29)
Biểu thức (1-29) cho ta giá trị của nội năng U phụ thuộc vào sự biến thiên
của từ độ M. Khi M rất nhỏ thì U cũng rất nhỏ, làm nhiệt độ của vật liệu giảm
mạnh. Với các chất sắt từ, từ độ giảm khi nhiệt độ tăng, tức là
( , )
0
T H
M
T
∂
<
∂
. Trong

điều kiện từ hóa H > 0, tích phân vế phải của phương trình (1-29) sẽ âm, trật tự
từ của hệ tăng (entropy từ của hệ giảm). Ngược lại trong điều kiện khử từ H < 0,
entropy của hệ tăng. Khi entropy từ của hệ là một hàm của T, H, P thì đạo hàm
toàn phần của nó được xác định:

, , ,H P T P H T
S S S
dS dT dH dP
T H P
∂ ∂ ∂
     
= + +
 ÷  ÷  ÷
∂ ∂ ∂
     
(1-30)
Nếu quá trình từ hóa đoạn nhiệt, đẳng áp (dS = 0 và dP = 0) thì từ phương
trình (1-26):

, ,
, ,
H P T P
T P T P
S S
dT dH
T H
C S
dH dH
T H
∂ ∂

   
= −
 ÷  ÷
∂ ∂
   
∂ ∂
   
= −
 ÷  ÷
∂ ∂
   
(1-31)
24
C là nhiệt dung của hệ, phụ thuộc từ trường H và áp suất P. Kết hợp phương
trình (1-31) với phương trình Maxwell ta tính được vi phân của nhiệt độ khi có
sự biến đổi rất nhỏ của từ trường ngoài là:
,
( , )
H P
H P
T M
dT dH
C T
∂
 
= −
 ÷
∂
 
(1-32)

Từ đó sự thay đổi nhiệt độ của hệ trong từ trường biến thiên từ 0 đến H
max
được tính:

ax
,
( , )
0
m
H
H P
H P
T M
T dH
C T
∂
 
∆ = −
 ÷
∂
 
∫
(1-33)
Phương trình (1-19) và (1-33) cho thấy entropy từ và nhiệt độ của hệ biến
thiên ngược chiều nhau. Khi entropy từ của hệ tăng thì nhiệt độ của hệ giảm và
ngược lại.
Vậy là, khi có sự chuyển pha từ sắt từ sang thuận từ, đối với vật liệu
perovskite có giá trị
ax
M

m
S
∆
lớn và nhiệt độ chuyển pha T
c
cao sẽ có khả năng
ứng dụng để chế tạo những thiết bị làm lạnh mới đạt hiệu quả cao [9].
1.6 Vật liệu orthoferrite (Perovskite LaFeO
3
)
Hợp chất được chế tạo và nghiên cứu trong luận văn này là hợp chất
perovskite hệ sắt được gọi là orthoferrit lantan LaFeO
3
. Trong mấy năm gần
đây hợp chất perovskite này được chú ý nghiên cứu do có hiệu ứng nhiệt điện
cao ở nhiệt độ cao, ở dạng bột nano chúng có thể dùng để làm xúc tác, sensor
nhạy khí, chế tạo hợp chất multiferrit Vì vậy sau đây chúng tôi trình bày một
số đặc tính và ứng dụng xúc tác của vật liệu orthoferrite.
25