NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH PHỤ PHẨM TỪ CÂY ĐAY LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------------------------------------

PHẠM THỊ DINH

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH PHỤ PHẨM TỪ CÂY ĐAY
LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC
Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
Mã số: 60520320

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


Công trình được hoàn thành tại:
Trường đại học Khoa hoc Tự nhiên (ĐHQGHN)

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Đỗ Quang Huy

Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Thị Hà
Phản biện 2: TS. Nguyễn Kiều Hưng

Luận văn đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ họp
tại: Phòng 404 nhà T2, ĐH Khoa học Tự nhiên (ĐHQGHN) vào 9h
giờ ngày 30 tháng 12 năm 2015

Có thể tìm đọc luận văn tại:
-

Trung tâm thư viện Đại học Quốc gia Hà Nội


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Họ và tên học viên: Phạm Thị Dinh
Giới tính: Nữ
Ngày sinh: 12/12/1991
Nơi sinh: Tiền Hải, Thái Bình
Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
Mã số: 60520320
Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS.TS. Đỗ Quang Huy, Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN
Tên đề tài luận văn: “Nghiên cứu biến tính phụ phẩm từ cây đay
làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng trong nước”

1


MỞ ĐẦU
Kim loại nặng (KLN) và những hợp chất của chúng được
biết đến như các chất độc tồn tại lâu dài trong môi trường và có khả
năng tích lũy trong cơ thể sinh vật. Ở dạng vết, chúng có thể là các
nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho cơ thể con người. Tuy nhiên, khi
ở nồng độ cao, các ion KLN lại có tính độc, có thể gây rủi ro lâu dài
đến con người và hệ sinh thái.
Ở Việt Nam, không có nhiều nghiên cứu về tái chế phụ phẩm
nông nghiệp, trong đó có phụ phẩm từ cây đay để tạo ra vật liệu xử lý
KLN trong nước. Để đóng góp vào hướng nghiên cứu tiềm năng này,
tôi chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu biến tính phụ phẩm từ cây
đay làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng trong nước”.

Đề tài được tiến hành với các mục đích biến tính phụ phẩm
từ cây đay để xử lý một số ion KLN (Cu2+, Ni2+, Zn2+) trong nước.
Nội dung nghiên cứu tập trung vào một số vấn đề sau:
-

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính

bột gỗ thân cây đay theo phương pháp amiđoxim hóa,
-

Khảo sát các đặc tính cơ bản của bột thân đay và vật

liệu biến tính,
-

Đánh giá khả năng xử lý KLN (Cu2+, Ni2+, Zn2+) trong

nước của vật liệu đã biến tính.

2


Chương 1 – TỔNG QUAN
1.1.

Xử lý kim loại nặng trong nước bằng vật liệu có nguồn gốc
thực vật

1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước
1.1.2. Xử lý kim loại nặng trong nước bằng sinh khối thực vật

1.2.

Đặc điểm sinh học của cây đay

1.3.

Tình hình sản xuất đay trên toàn thế giới

1.4.

Các ảnh hưởng môi trường của cây đay và sản phẩm từ đay

1.5.

Tiềm năng sử dụng phụ phẩm cây đay làm vật liệu xử lý ô
nhiễm môi trường

Chương 2 – ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tượng nghiên cứu
Thân cây đay sau khi tách sợi được thu thập tại xã Nam
Thắng, huyện Tiền Hải, tỉnh Thái Bình. Thân cây đay được rửa sạch
với nước cất, sấy khô ở 105ºC và nghiền thành dạng bột đến kích
thước < 0,5 mm, được bảo quản trong hộp plastic.
Các mẫu nước nhân tạo chứa độc lập các ion kim loại nặng
(Zn2+, Ni2+, Cu2+) ở các nồng độ khác nhau được pha loãng từ dung
dịch gốc chuẩn có nồng độ 1000 mg/L.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp biến tính vật liệu
2.2.2. Xác định đặc tính cơ bản của vật liệu
2.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của vật liệu đã

biến tính

3


Chương 3 – KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc tính cơ bản của bột thân đay
3.1.1. Đặc điểm hình thái bề mặt của bột thân đay
Kết quả phân tích trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho
thấy độ dày các mảnh bột thân đay khoảng 5 μm. Bề mặt của bột thân
đay ban đầu có các mảng bám nhỏ dạng vảy (Hình 1).

a) Ảnh chụp độ phóng đại 1000 lần

b) Ảnh chụp ở độ phóng đại 2500 lần

Hình 1. Ảnh SEM bề mặt bột thân đay
3.1.2. Đặc điểm cấu trúc của bột thân đay

Hình 2. Phổ nhiễu xạ tia X của bột thân đay

4


Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của dạng cellulose I xuất hiện ở
vị trí góc 2θ là 22,52o (002); 16,01 (101-) và 15,11 (101). Chỉ số tinh
thể của cellulose trong bột thân đay có giá trị là 55,76 %.
3.1.3. Đặc điểm liên kết, nhóm chức

Hình 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột thân đay

Các đỉnh hấp thụ ở số sóng 3.350 cm-1 biểu thị dao động của
nhóm (–OH). Trong khi đó, đỉnh hấp thụ ở số sóng 1.739 cm-1 thể
hiện sự tồn tại của liên kết C=O trong nhóm cacboxyl. Liên kết C–O
tại vị trí vòng thơm của lignin xuất hiện ở số sóng 1.250 cm-1. Vạch
phổ ở số sóng xuất hiện ở số sóng 1.598 cm-1 thể hiện dao động dãn
của liên kết C=C trong các axit béo.
3.2. Quy trình biến tính tạo vật liệu amidoxime hóa từ bột thân
đay
3.2.1. Xử lý bằng dung dịch NaOH
3.2.1.1. Làm giàu cellulose trong bột thân đay
Ở khoảng nồng độ NaOH từ 10% trở lên, hàm lượng
cellulose đạt mức cao và gần như ổn định.

5


Hình 4. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến khối lượng còn lại và
hàm lượng cellulose trong bột thân đay
3.2.1.2. Xác định chỉ số tinh thể của cellulose trong bột thân đay bằng phổ
nhiễu xạ tia X
Bột thân đay ban đầu C0 và bột thân đay được xử lý với dung
dịch NaOH ở các nồng độ 5% và 10% là C5 và C10 ở dạng cellulose
I. Khi nồng độ NaOH tăng đến 15%, xuất hiện hai đỉnh đỉnh nhiễu xạ
của cellulose II. Khi nồng độ NaOH tăng lên thì chỉ số tinh thế lại
giảm và đạt giá trị tối thiểu 45,45% tại nồng độ NaOH là 15%. Do
đó, nồng độ NaOH 15% là nồng độ thích hợp nhất để xử lý bột thân
đay.

6

Hình 5. Phổ nhiễu xạ tia X của bột thân đay ban đầu và xử lý ở các
nồng độ dung dịch NaOH khác nhau

Hình 6. Sự biến đổi chỉ số tinh thể của cellulose trong bột thân đay
khi xử lý với dung dịch NaOH ở các nồng độ khác nhau

7


3.2.1.3. Đặc điểm liên kết và nhóm chức bề mặt

Hình 7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột thân đay ban đầu và xử lý ở
các nồng độ NaOH khác nhau
Đỉnh hấp thụ của nhóm (–OH) giảm dần khi nồng độ NaOH
tăng lên do nhóm OH phản ứng với Na+. Đỉnh hấp thụ ở số sóng
1.739 cm-1 mất đi sau khi xử lý bằng kiềm ở tất cả các nồng độ
NaOH trong nghiên cứu.
3.2.2. Đồng trùng hợp ghép acrylonitril lên bột thân đay bằng hệ
khơi mào natri bisunphit/amoni pesunphat (SB/APS)
3.2.2.1. Cơ chế của phản ứng đồng trùng hợp ghép acrylonitri bằng
hệ khơi mào natri bisunphit/amoni pesunphat
Gốc tự do tạo thành từ phản ứng của hệ khơi mào, sau đó,
các gốc này tiếp tục phản ứng với nhóm OH trên mạch xenlulozơ để
hình thành các gốc cao phân tử. Các gốc cao phân tử này tiếp tục
khởi xướng phản ứng đồng trùng hợp ghép AN lên mạch xenlulozơ
và phản ứng trùng hợp acrylonitril.
8

3.2.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ các chất khơi mào
Kết quả cho thấy, tỷ lệ ghép (G%) đạt cao nhất là 13,13% và
hiệu suất ghép đạt 3,24% khi tỷ lệ SB/APS là 0,75.

Hình 8. Ảnh hưởng của tỷ lệ SB/APS đến khả năng ghép AN lên thân
đay
3.2.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ hệ khơi mào SB/APS
Tổng nồng độ hệ khơi mào [I] = [SB] + [APS]. Khả năng
ghép tốt nhất đạt được khi tổng nồng độ khơi mào là 0,35 mol/L với
tỷ lệ ghép là 13,13% và hiệu suất ghép là 3,24%.

9


Hình 9. Ảnh hưởng của tổng nồng độ hệ khơi mào đến khả
năng ghép của AN lên bột thân đay
3.2.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ acrylonitril/đay
Khi tỷ lệ AN/đay tăng lên đến 4,86 thì tỷ lệ ghép đạt
cao nhất là 88,63% và hiệu suất ghép là 18,24%.

Hình 10. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng AN/đay đến khả năng
ghép AN lên bột thân đay

10


3.2.2.5. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Có thể thấy, khả năng ghép tăng nhanh khi thời gian
phản ứng tăng từ 2h đến 2,5h; đạt giá trị tỷ lệ ghép và hiệu suất
ghép tối đa lần lượt là 131,36% và 27,03% ở 2,5h..

Hình 11. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng ghép
AN lên bột thân đay
3.2.2.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Kết quả cho thấy, tỷ lệ ghép và hiệu suất ghép tăng khi
tăng nhiệt độ từ 40 đến 60ºC, sau đó giảm dần khi nhiệt độ
tăng lên đến 70ºC. Tỷ lệ ghép và hiệu suất ghép cao nhất đạt
được khi nhiệt độ phản ứng ở 60ºC lần lượt bằng 131,36% và
27,03%.

11


Hình 12. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng ghép AN lên
bột thân đay
3.2.3. Phản ứng amiđoxim hoá
3.2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl

Hình 13. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl

12


Khi nồng độ NH2OH.HCl tăng lên từ 10 đến 15% thì
hàm lượng nitơ tăng không đáng kể; đạt 8,35% ở 10%, 8,43%
ở 12,5% và 8,54% ở 15%. Như vậy, nồng độ NH2OH.HCl
10% là nồng độ mà phản ứng tạo thành nhóm amiđoxim đạt
trạng thái ổn định.
3.2.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Kết quả cho thấy, hàm lượng nitơ tăng nhanh khi nhiệt

độ phản ứng tăng trong khoảng từ 25ºC lên 60ºC và đạt tối đa
là 10,47% ở 60ºC.

Hình 14. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
3.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Kết quả nghiên cứu cho thấy, hàm lượng nitơ cũng
như hàm lượng nhóm amiđoxim trong vật liệu tăng nhanh khi
thời gian phản ứng tăng đến 120 phút. Khi tiếp tục tăng thời
gian lên 180 và 240 phút thì hàm lượng nitơ tăng chậm và đạt
13


ổn định khi thời gian phản ứng là 240 phút. Như vậy, thời gian
bão hòa của phản ứng amidoxime là 240 phút.

Hình 15. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Từ các kết quả tối ưu hóa các bước trong phương pháp
biến tính tạo vật liệu chứa nhóm amidoxime, sơ đồ quy trình
biến tính vật liệu được thể hiện trên hình 16.

14


Hình 16. Quy trình biến tính tạo vật liệu amidoxime hóa từ
bột thân đay

15


3.3. Đặc tính của vật liệu đã biến tính

a.

b.

c.

d.

Hình 17. Đặc điểm hình thái bề mặt của bột thân đay ban đầu
(a), đay xử lý bằng NaOH 15% (b), đay đã ghép AN (c) và vật
liệu đã biến tính (d)
Sau khi amđoxime hóa, bề mặt bột thân đay trở nên
dày hơn và xốp hơn so với đay ban đầu và đay xử lý bằng
NaOH.
Phổ bột thân đay sau khi ghép AN xuất hiện đỉnh hấp
thụ ở vị trí 2.260 cm-1, biểu thị cho sự kéo căng của liên kết
16


C≡N. Sau khi amiđoxim hóa, ba đỉnh hấp thụ xuất hiện ở vị trí
2.260, 1.660 và 910 cm-1 tương ứng với các liên kết C≡N, C=N
và N–OH.

Hình 18. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột thân đay ban đầu
(a), sau xử lý NaOH 15% (b) và ghép AN (c)
Về đặc điểm điện tích bề mặt, vật liệu đã biến tính có
bề mặt âm điện hơn so với bột thân đay xử lý NaOH và bột
thân đay ban đầu. Thế zeta của vật liệu giảm nhanh khi pH
thay đổi từ 2 đến 6; khi pH > 6, thế zeta giảm chậm và gần như

không giảm khi tăng pH từ 10 đến 11.

17


Hình 19. Phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu

Hình 20. Thế zeta của bột đay ban đầu, sau xử lý NaOH 15%
và vật liệu
18


Tương tự như thế zeta, số lượng điện tích âm bề mặt
(-)

(cmole /kg) càng lớn khi giá trị pH càng cao (Hình 21).

Hình 21. Điện tích âm bề mặt của vật liệu đã biến tính ở các
pH khác nhau
3.4. Khả năng xử lý kim loại nặng (Cu2+, Zn2+, Ni2+) của vật liệu
đã biến tính
3.4.1. Xác định giá trị pH xử lý
Tại pH 6, độ âm điện của bề mặt khá lớn và khi tăng
pH thì độ âm điện bề mặt giảm không nhiều. Tuy nhiên, để
loại bỏ ảnh hưởng của quá trình kết tủa các ion kim loại, pH 6
là giá trị pH phù hợp để đánh giá khả năng hấp phụ KLN của
vật liệu.

19

3.4.2. Xác định các hệ số hấp phụ của vật liệu đã biến tính với
các ion KLN
Tiến hành thí nghiệm hấp phụ 100 mL dung dịch chứa
các ion kim loại (Zn2+, Ni2+ hoặc Cu2+) ở các nồng độ khác
nhau (0, 20, 40, 60, 80, 100 mg/L) với 100 mg vật liệu. Đường
hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu đối với các ion kim loại được
tuyến tính hóa theo hai mô hình: mô hình Langmuir và mô
hình Freundlich.

a.

b.

Hình 22. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và
Langmuir (b) của vật liệu với Zn2+, Ni2+ và Cu2+
Các thông số Kf và α được tính từ phương trình hấp
phụ đẳng nhiệt Freundlich và Qmax được tính từ phương trình
hấp phụ Langmuir được tính toán dựa vào phương trình tuyến
tính Langmuir và Freundlich. Kết quả thu được thể hiện trong
bảng 1.

20


Bảng 1. Các hệ số hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu với Zn2+,
Ni2+ và Cu2+
Kim loại nặng
Hằng số
Đơn vị

hấp phụ
Zn
Ni
Cu
α
(1-α) -1
Kf
L mg .g
11,26
8,94
6,36
Α
0,93
0,57
0,59
N
1,08
1,75
1,69
Qmax
mg.g-1
89,29
68,49
47,39
Langmuir
0,960
0,943
0,829
R2
Freundlich

0,976
0,855
0,798
Trong đó:
Kf: hằng số Freundlich
α: hằng số phi tuyến tính của đường Freundlich
n: đặc trưng cho tương tác hấp phụ của hệ
Qmax: dung lượng hấp phụ cực đại
R2: hệ số tương quan
Kết quả bảng 1 cho thấy, dung lượng hấp phụ cực đại
Qmax của vật liệu đối với các ion kim loại Zn2+ là 89,29 mg/g,
Ni2+ là 68,49 mg/g và Cu2+ là 47,39 mg/g. Khả năng hấp phụ
của vật liệu với các ion kim loại nghiên cứu theo thứ tự Zn2+ >
Ni2+ > Cu2+. Sự bão hòa các vị trí hấp phụ trên bề mặt vật liệu
diễn ra nhanh nhất khi hấp phụ Zn2+ (α = 0,93). Hệ số đặc
trưng cho tương tác hấp phụ của hệ n > 1 đối với cả ba ion kim
loại, điều này cho thấy rằng cơ chế hấp phụ ion kim loại lên
vật liệu thiên về hấp phụ hóa học.

21


3.4.3. Xác định thời gian lưu tối ưu cho quá trình xử lý ion
KLN (Zn2+, Ni2+, Cu2+) bằng vật liệu đã biến tính

Hình 23. Hiệu suất xử lý kim loại (Zn2+, Ni2+, Cu2+) theo thời
gian của vật liệu
Tốc độ hấp phụ của vật liệu đối với các kim loại theo
thứ tự như sau: Zn2+ > Ni2+ > Cu2+. Điều này là phù hợp với lý
thuyết hấp phụ trao đổi ion liên quan đến bán kính ion (ri) và

độ dày của lớp vỏ solvat hóa của các kim loại. Ở đây, ion Zn2+
có bán kính ion lớn nhất (0,74Å), tiếp theo là Ni2+ (0,72Å) và
Cu2+ (0,69Å), do đó, Zn2+ hấp phụ trao đổi ion trên vật liệu
mạnh hơn Ni2+ và Cu2+ là phù hợp giữa thực nghiệm và lý
thuyết. Thời gian bão hòa của vật liệu đối với các ion kim loại
Zn2+, Ni2+, Cu2+ lần lượt là 3, 6 và 8 giờ.

22


KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ
Kết luận
1. Về đặc tính bột thân đay, cellulose tồn tại trong
thân đay ở dạng cellulose I với chỉ số tinh thể là 55,76%. Các
liên kết và nhóm chức đặc trưng là (–OH), C=C, C=O, C-H.
Bề mặt bột thân đay dạng vảy lớp, có các mảng bám nhỏ.
2. Dung dịch NaOH ở nồng độ 15% là nồng độ hợp lý
xử lý bột thân đay. Điều kiện tối ưu của phản ứng đồng trùng
hợp ghép acrylonitrile như sau: Nồng độ hệ khơi mào: natri
bisunphit [SB] = 0,15 mol/L, amoni pesunphat [APS] = 0,2
mol/L, tỷ lệ monome AN/đay là 4,86:1 (g/g), nhiệt độ tối ưu là
60ºC, thời gian tối ưu là 2,5 giờ. Phản ứng amiđoxim hóa đạt
hiệu quả cao nhất ở các điều kiện sau: nồng độ NH2OH.HCl là
10%, nhiệt độ 60ºC và thời gian phản ứng là 240 phút.
3. Về đặc tính vật liệu, bề mặt vật liệu có độ dày và
xốp. Phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu xuất hiện các nhóm
C=N, N–OH sau khi amiđoxim hóa. Bề mặt vật liệu có độ âm
điện lớn, độ âm điện bề mặt càng giảm khi pH tăng và giá trị
pH phù hợp để hấp phụ kim loại nặng là 6.
4. Quá trình hấp phụ phù hợp với mô hình hấp phụ

đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại Qmax của
vật liệu đối với các ion kim loại Zn2+ là 89,29 mg/g, Ni2+ là
68,49 mg/g và Cu2+ là 47,39 mg/g. Thời gian tối ưu để xử lý

23