TỔNG HỢP GỐM ÁP ĐIỆN KALI NATRI NIOBAT (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


Bùi Duy Hùng

TỔNG HỢP GỐM ÁP ĐIỆN KALI NATRI NIOBAT
(KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)

CHUYÊN NGÀNH : HOÁ VÔ CƠ
MÃ SỐ: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


Bùi Duy Hùng

TỔNG HỢP GỐM ÁP ĐIỆN KALI NATRI NIOBAT
(KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)

CHUYÊN NGÀNH : HOÁ VÔ CƠ
MÃ SỐ : 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN ĐỨC VĂN

Hà Nội - 2014


LỜI CẢM ƠN
Bản luận văn này được thực hiện tại phòng Vật liệu vô cơ, Viện Khoa học Vật
liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với sự tài trợ một phần từ đề tài
nghiên cứu cơ bản, mã số 103.02-2011-06 của quĩ Phát triển Khoa học và Công nghệ
Quốc gia (NAFOSTED).
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Đức Văn đã giao
đề tài luận văn và nhiệt tình giúp đỡ, chỉ bảo cho tôi những kiến thức quý báu trong quá
trình nghiên cứu và làm thực nghiệm.
Đồng thời, Tôi xin chân thành cảm ơn các nghiên cứu viên, cán bộ phòng Vật
liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm và đánh giá các kết quả
thực nghiệm.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô, cán bộ, nhân viên, các bạn học viên, sinh viên bộ
môn Hóa Vô cơ và Khoa Hóa học, Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà
Nội, đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và làm luận văn thạc sĩ.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày tháng

năm 2014

Kí tên

Bùi Duy Hùng

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng
tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công
trình nào khác.
Tác giả


MỤC LỤC
DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN .......................................................................................... 3
1.1. Hiệu ứng áp điện ................................................................................................... 3
1.2. Vật liệu áp điện và ứng dụng ................................................................................ 4
1.3. Vật liệu áp điện không chứa chì ............................................................................ 9
1.3.1. Tiềm năng của vật liệu áp điện không chứa chì........................................ 9
1.3.2. Vật liệu áp điện không chứa chì (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)................... 11
1.4. Các phương pháp tổng hợp gốm áp điện không chứa chì KNN ......................... 13
1.4.1. Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống ......................................... 13
1.4.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao ................................................. 14
1.4.3. Phương pháp thủy nhiệt .......................................................................... 14
1.4.4. Phương pháp sol-gel ............................................................................... 16
1.5. Các phương pháp nghiên cứu gốm áp điện không chứa chì KNN. .................... 17
1.5.1 Phương pháp phân tích phổ Raman ......................................................... 17
1.5.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................ 17
1.5.3. Phương pháp phân tích nhiệt .................................................................. 19
1.5.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................... 20
1.5.5. Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng (EDS) ...................................... 21
1.6. Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn ............................................ 21

1.6.1. Mục tiêu của luận văn ............................................................................. 21
1.6.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn ................................................... 22
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM .................................................................................... 23
2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................................. 23


2.1.1. Hoá chất .................................................................................................. 23
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .................................................................................. 23
2.2. Điều chế Nb2O5.xH2O dạng vô định hình ........................................................... 24
2.3. Điều chế dung dịch phức niobi – tactrat ............................................................. 25
2.4. Tổng hợp KNN bằng phương pháp thủy nhiệt ................................................... 25
2.5. Tổng hợp KNN bằng phương pháp sol -gel ........................................................ 27
2.6. Nghiên cứu đặc tính, cấu trúc của vật liệu .......................................................... 28
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................ 31
3.1. Tổng hợp vật liệu áp điện KNN bằng phương pháp thủy nhiệt .......................... 31
3.1.1. Các dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5 sử dụng cho phản ứng thủy
nhiệt ................................................................................................................... 31
3.1.2. Tổng hợp vật liệu KNN bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng chất đầu
vào Nb2O5.xH2O dạng vô định hình.................................................................. 33
3.1.3. Sự phụ thuộc của cấu trúc tinh thể KNN lên dạng thù hình của chất đầu
vào niobi pentaoxit. ........................................................................................... 38
3.1.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KOH/NaOH đối với sản phẩm phản ứng thủy
nhiệt tổng hợp KNN trực thoi ........................................................................... 39
3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng thủy nhiệt tổng hợp KNN trực
thoi .................................................................................................................... 45
3.2. Tổng hợp vật liệu áp điện KNN trực thoi bằng phương pháp sol-gel ................ 51
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên thành phần KNN............................... 51
3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ tác nhân tạo gel / kim loại lên thành phần KNN .... 54
KẾT LUẬN .................................................................................................................... 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 60

DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
DSC

:

Phương pháp phân tích nhiệt lượng vi sai quét

EDS

:

Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng

KN

:

Kali niobat KNbO3

KNN

:

Kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)

NN

:

Natri niobat NaNbO3

PZT

:

Chì ziriconi titanat

SEM

:

Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét

TGA

:

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng

XRD

:

Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X


DANH SÁCH CÁC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU
Danh sách các hình

Chương 1 – Tổng quan

Tr.

Hình 1.1. Sơ đồ mô tả hiệu ứng áp điện nghịch ............................................................. 4
Hình 1.2. Ô mạng cơ sở của PZT ................................................................................... 6
Hình 1.3. Giản đồ pha của PZT ...................................................................................... 6
Hình 1.4. Sơ đồ thiết bị chuyển đổi xung – điện siêu âm Langevin ............................... 8
Hình 1.5. Ô mạng cơ sở của gốm áp điện không chứa chì có cấu trúc perovskit........... 10
Hình 1.6. Các đa diện phối trí của ion Na+/K+ và Nb5+ trong KNN hệ tinh thể: a) mặt
thoi và b) trực thoi.......................................................................................... 12
Hình 1.7. Sơ đồ mô tả thiết lập phương trình Bragg ...................................................... 18
Chương 2 – Thực nghiệm
Hình 2.1. Sơ đồ qui trình điều chế Nb2O5 vô định hình ................................................. 24
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình điều chế KNN bằng phương pháp thủy nhiệt ....................... 26
Hình 2.3. Thiết bị phản ứng thuỷ nhiệt được sử dụng trong luận văn này ..................... 27
Hình 2.4. Sơ đồ qui trình điều chế bột gốm KNN bằng phương pháp sol–gel............... 28
Hình 2.5. Thiết bị đo nhiễu xạ tia X Siemens D5000 ..................................................... 29
Hình 2.6. Thiết bị quang phổ Raman Labram – 1B ....................................................... 29
Hình 2.7. Thiết bị phân tích nhiệt Labsys Evo ............................................................... 30
Chương 3 – Kết quả và thảo luận
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các dạng thù hình Nb2O5: a) Nb2O5.xH2O vô định
hình; b) Nb2O5 Aldrich; c) Nb2O5 BDH .......................................................... 31
Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của Nb2O5.xH2O vô định hình ................................... 32
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ nguồn Nb2O5.xH2O vô
định hình ở các nhiệt độ thủy nhiệt: 180oC; 200oC; 220oC và 230oC ............. 34


Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN chế tạo từ Nb2O5.xH2O vô định hình
với tỉ lệ mol KOH/NaOH khác nhau ở nhiệt độ thủy nhiệt 180oC .................. 35

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN chế tạo từ Nb2O5.xH2O vô định hình
với tỉ lệ chất đầu vào KOH/NaOH khác nhau ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC .... 36
Hình 3.6. Phổ Raman của mẫu KNN mặt thoi đơn pha.................................................... 37
Hình 3.7. Phổ Raman của mẫu sản phẩm KNN trực thoi đơn pha. .................................. 37
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN được điều chế từ các nguồn Nb2O5
khác nhau ở cùng điều kiện thủy nhiệt ở 200oC: a) Nb2O5.xH2O vô định hình;
b) Nb2O5 BDH; c) Nb2O5 Aldrich; d) Nb2O5 đơn tà ....................................... 39
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ Nb2O5.xH2O vô định
hình ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC trong 24 giờ với các tỉ lệ mol KOH/NaOH:
2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ............................................. 40
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ Nb2O5 Aldrich ở nhiệt
độ thủy nhiệt 200oC trong 24 giờ với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1;
6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 .................................................................. 41
Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ Nb2O5 BDH ở nhiệt
độ thủy nhiệt 200oC trong 24 giờ với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1;
6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 .................................................................. 43
Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ Nb2O5 Aldrich ở nhiệt
độ thủy nhiệt 220oC trong 24 giờ với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1;
6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 .................................................................. 46
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ Nb2O5 Aldrich ở nhiệt
độ thủy nhiệt 230oC trong 24 giờ với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1;
6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 .................................................................. 46
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ Nb2O5 BDH ở nhiệt
độ thủy nhiệt 220oC trong 24 giờ với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1;
6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 .................................................................. 47


Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN điều chế từ Nb2O5 BDH ở nhiệt
độ thủy nhiệt 230oC trong 24 giờ với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1;
6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 .................................................................. 47

Hình 3.16. Phổ EDS của mẫu KNN điều chế từ a) Nb2O5 Aldrich và b) Nb2O5 BDH với
tỷ lệ mol KOH/NaOH = 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy
nhiệt 230oC trong 24 giờ.................................................................................. 49
Hình 3.17. Ảnh SEM của mẫu KNN điều chế từ a) Nb2O5 Aldrich và b) Nb2O5 BDH
với tỷ lệ mol KOH/NaOH = 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ
thủy nhiệt 230oC trong 24 giờ ......................................................................... 50
Hình 3.18. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel khô điều chế từ phức niobi – tactrat với
tác nhân tạo gel axit tactric .............................................................................. 51
Hình 3.19. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel khô điều chế từ dung dịch phức niobi –
tactrat với tác nhân tạo gel axit xitric .............................................................. 52
Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế từ niobi – tactrat với tác nhân
tạo gel axit xitric ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ .................................. 53
Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế từ niobi – tactrat với tác nhân
tạo gel axit tactric ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ ................................. 53
Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế từ niobi – tactrat với các tỷ lệ
axit xitric / kim loại khác nhau ........................................................................ 54
Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế từ niobi – tactrat với các tỷ lệ
axit tactric / kim loại khác nhau ở 550oC trong 2 giờ ...................................... 55
Hình 3.24. Ảnh SEM của các mẫu KNN tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ phức
niobi-tactrat ...................................................................................................... 57


DANH SÁCH BẢNG BIỂU
Chương 3- Kết quả và thảo luận
Bảng 3.1. Kết quả tính toán hằng số mạng của các mẫu sản phẩm chứa KNN trực thoi
tổng hợp từ Nb2O5 Aldrich với tỉ lệ mol KOH/NaOH khác nhau và tỉ lệ mol
OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC ............................................... 42
Bảng 3.2. Vị trí góc 2θ của các đỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí của đỉnh nhiễu xạ có
cường độ mạnh nhất của các mẫu tổng hợp từ Nb2O5 Aldrich với các tỉ lệ mol
KOH/NaOH khác nhau và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy nhiệt

200oC ................................................................................................................ 42
Bảng 3.3. Kết quả tính toán hằng số mạng của các mẫu sản phẩm chứa KNN trực thoi
tổng hợp từ Nb2O5 BDH có tỉ lệ mol KOH/NaOH khác nhau
và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC ............................ 44
Bảng 3.4. Vị trí góc 2θ và cường độ của các đỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí của đỉnh
nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất của KNN tổng hợp từ Nb2O5 BDH với các
tỉ lệ mol KOH/NaOH khác nhau và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 ở nhiệt độ
thủy nhiệt 200oC ............................................................................................... 45
Bảng 3.5. Kết quả tính toán hằng số mạng của mẫu KNN trực thoi đơn pha tổng hợp từ
Nb2O5 BDH có tỉ lệ mol KOH/NaOH = 6/1, tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1

ở

nhiệt độ thủy nhiệt 220oC và 230oC trong 24 giờ. ........................................... 48
Bảng 3.6. Hằng số mạng của các mẫu tổng hợp từ niobi tactrat với tác nhân tạo gel axit
xitric và axit tactric (tỉ lệ tác nhân tạo gel / kim loại = 3/3) và không dùng tác
nhân tạo gel ở nhiệt độ nung 550oC trong 2 giờ .............................................. 56


Luận văn thạc sĩ khoa học
Bùi Duy Hùng – K22
-----------------------------------------------------------------------------------------------MỞ ĐẦU
Gốm áp điện là loại vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng, đặc biệt là trong lĩnh
vực kĩ thuật điện tử và điều khiển chính xác. Hiện nay vật liệu áp điện được sử dụng chủ
yếu là hệ vật liệu trên cơ sở chì ziriconi titanat (PZT), song mối nguy hại của việc sử
dụng vật liệu có chứa chì này đối với môi trường và sức khỏe con người đã được cảnh
báo và kiểm chứng. Điều này đã thúc đẩy mạnh mẽ các nghiên cứu nhằm tìm ra vật liệu
thay thế PZT và trong số đó gốm kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) hay KNN
được chú ý hơn cả do có phẩm chất áp điện tốt và không độc hại. Tuy nhiên, khó khăn
lớn nhất hiện nay đối với vật liệu KNN xuất hiện ngay ở khâu tổng hợp vật liệu. Cụ thể,

các nghiên cứu đã chỉ ra rằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống, một phương
pháp thường được sử dụng trong tổng hợp vật liệu gốm ở cả qui mô phòng thí nghiệm
lẫn qui mô công nghiệp khó có thể áp dụng được để tổng hợp KNN. Phương pháp này
bộc lộ nhiều nhược điểm làm giảm mạnh các phẩm chất áp điện của KNN mà tiêu biểu
là khó thu được gốm có mật độ mong muốn và sản phẩm có thành phần hợp thức. Sở dĩ
như vậy là do hai lý do chính. Thứ nhất, độ bền pha theo nhiệt độ của vật liệu KNN chỉ
khoảng 1100oC, nên không thể thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn giá trị nói trên. Thứ hai, nếu
có K2O sinh ra trong hỗn hợp phản ứng thì thành phần hợp thức hóa học của hợp chất
cần tổng hợp khó đạt được do chất này bị bay hơi ở khoảng 800oC dẫn tới làm giảm
lượng kali trong hỗn hợp phản ứng. Để khắc phục nhược điểm này, một trong những
mục tiêu chính của các nghiên cứu hiện nay đều tập trung vào việc tìm ra các qui trình
tổng hợp mới mà chủ yếu là bằng các phương pháp hóa học để thay thế phản ứng pha
rắn. Trong số đó, phương pháp thủy nhiệt được sử dụng khá phổ biến và chất đầu chứa
niobi thường được sử dụng trong phương pháp này là niobi pentaoxit nhưng vẫn chưa
có qui trình nào được cho là tối ưu. Thêm vào đó, ảnh hưởng của dạng thù hình của chất
đầu vào niobi pentaoxit lên cấu trúc, thành phần pha của sản phẩm thủy nhiệt chưa được
quan tâm nghiên cứu. Đối với phương pháp sol – gel, người ta thường sử dụng chất đầu
vào có giá thành cao và khó bảo quản (thí dụ như niobi(V) pentaetoxit, Nb(OCH2CH3)5)

1


Luận văn thạc sĩ khoa học
Bùi Duy Hùng – K22
-----------------------------------------------------------------------------------------------và theo hiểu biết của chúng tôi thì hiện chưa có qui trình tổng hợp nào có sử dụng axit
tactric làm tác nhân tạo gel.
Nhằm mục đích đưa ra qui trình tổng hợp gốm áp điện KNN có tỉ lệ nguyên tố
K/Na nằm trong khoảng từ 1/4 đến 4 sao cho vật liệu thu được có phẩm chất áp điện là
tốt nhất bằng hai phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol – gel đều từ nguồn niobi
pentaoxit và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng lên sản phẩm thu được, chúng tôi đề xuất đề

tài: “Tổng hợp gốm áp điện kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)”.

2


Luận văn thạc sĩ khoa học
Bùi Duy Hùng – K22
-----------------------------------------------------------------------------------------------CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Hiệu ứng áp điện
Hiệu ứng áp điện là hiệu ứng quan sát thấy ở một số loại vật liệu, thường ở dạng
gốm hoặc đơn tinh thể, có khả năng tạo điện thế khi chịu tác động của một ứng suất cơ
học nào đó. Hiệu ứng này được anh em Jacques và Pierre Curie phát hiện lần đầu tiên
vào năm 1880 [5]. Theo đó, hiệu điện thế đo được tỉ lệ thuận với lực tác dụng và có thể
nhận giá trị âm hay dương tùy thuộc vào tác động nén hay kéo giãn lên vật liệu đó. Hiệu
ứng này gọi là hiệu ứng áp điện thuận. Một năm sau, hiệu ứng áp điện nghịch được
Gabriel Lippmann ghi nhận khi ông đặt vật liệu áp điện vào trong một điện trường để
tạo điện thế thì kích thước của vật liệu đó sẽ được kéo dài ra hay co ngắn lại tùy thuộc
vào chiều của điện trường [6]. Sang thế kỉ 20, người ta đã xác định được trong 32 lớp
tinh thể thì có tới 20 lớp tinh thể được xác định là có khả năng tạo hiệu ứng áp điện. Tất
cả các loại tinh thể này đều là hệ tinh thể không có tâm đối xứng. Cũng cần phải nói
thêm rằng điều kiện cần để một vật liệu sở hữu một hiệu ứng thuộc tính tenxơ giống như
hiệu ứng áp điện là cấu trúc tinh thể của nó phải không có tâm đối xứng [24].
Bản thân hiệu ứng áp điện có liên quan mật thiết đến sự xuất hiện của các momen
lưỡng cực điện bên trong vật liệu. Ở điều kiện bình thường, điện tích âm và điện tích
dương trong tinh thể vật liệu áp điện được sắp xếp đối xứng và triệt tiêu lẫn nhau làm
cho điện tích của vật liệu được trung hòa. Như chúng ta đã biết, một hệ hai điện tích
điểm có độ lớn bằng nhau nhưng trái dấu nhau được gọi là một lưỡng cực điện. Bất kỳ
một tinh thể nào cũng có chứa nhiều đomen điện sắp xếp ngẫu nhiên mà mỗi một đomen
điện chỉ chứa các lưỡng cực điện song song với nhau và được định hướng ngẫu nhiên.

Để tạo ra sự phân cực tổng cộng trong một mẫu gốm nào đó thì cần định hướng các
đomen nói trên bằng cách phân cực hoá. Để làm được điều đó cần đến một điện trường
ngoài để định hướng các đomen điện theo hướng của điện trường áp dụng. Khi tác động

3


Luận văn thạc sĩ khoa học
Bùi Duy Hùng – K22
-----------------------------------------------------------------------------------------------lực lên tinh thể thì tính đối xứng của tinh thể bị mất đi một phần và các điện tích không
còn triệt tiêu nhau hoàn toàn được nữa, do đó tạo thành sự phân cực điện tích âm, dương
ở các mặt tinh thể đối diện nhau.
Như vậy, qua phần giới thiệu các khái niệm về tính chất áp điện ở đây, chúng ta
cũng nhận thấy các tính chất áp điện với thuộc tính tenxơ của chúng phụ thuộc mạnh vào
thành phần, cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu nghiên cứu. Nói cách khác, việc tổng hợp
vật liệu áp điện có ảnh hưởng mạnh, có tính chất sống còn lên các phẩm chất áp điện của
vật liệu.

Tâm điện tích dương

Nén
Tâm điện tích âm

Điện trường ngoài

Kéo
giãn

Hình 1.1. Sơ đồ mô tả hiệu ứng áp điện nghịch [49].
1.2. Vật liệu áp điện và ứng dụng

Hiện tượng áp điện được phát hiện lần đầu tiên trong các tinh thể có sẵn trong
tự nhiên như thạch anh và tuamalin nhưng cho đến ngày nay, ngày càng có nhiều tinh
thể và gốm nhân tạo thể hiện tính chất áp điện. Hiệu ứng áp điện được sử dụng lần đầu
tiên trong các thiết bị siêu âm, với các tinh thể tự nhiên được sử dụng làm vật liệu áp
điện, cụ thể là tinh thể thạch anh mỏng đã được dùng làm bộ biến đổi cơ sang điện ở
trong các máy siêu âm phát hiện tàu ngầm trong chiến tranh thế giới thứ I. Thành tựu

4


Luận văn thạc sĩ khoa học
Bùi Duy Hùng – K22
-----------------------------------------------------------------------------------------------này đã thúc đẩy sự quan tâm đến vật liệu áp điện và gợi mở nhiều khả năng ứng dụng
của chúng.
Trong chiến tranh thế giới lần thứ II, vật liệu sắt điện được phát hiện và hiện
tượng sắt điện (ferroelectricity) là cơ sở tạo ra bước tiến lớn cho ngành tổng hợp vật liệu
áp điện khi mà lần đầu tiên người ta có thể tổng hợp được gốm áp điện đa tinh thể. Vật
liệu sắt điện có khả năng phân cực điện tự phát mà chiều của phân cực điện đó có thể bị
đảo ngược bởi một điện trường bên ngoài. Điều này cho phép tổng hợp gốm đa tinh thể
bao gồm một số lượng lớn các đơn tinh thể con. Cần lưu ý rằng, thông thường người ta
thu được gốm có các đomen định hướng ngẫu nhiên do đó không có các tính chất áp
điện. Nếu tồn tại hiện tượng phân cực điện tự phát thì các đomen này được sắp xếp định
hướng song song và trong mẫu gốm sẽ có sự phân cực theo một hướng như là trong vật
liệu đơn tinh thể.
Tính phân cực điện tự phát của vật liệu sắt điện được xác định thông qua giá trị
mật độ của các momen lưỡng cực trong mỗi đơn vị thể tích hoặc giá trị điện tích trên
mỗi đơn vị diện tích ở bề mặt vuông góc với trục phân cực tự phát khi có mặt điện trường
bên ngoài. Tính phân cực điện tự phát phụ thuộc vào nhiệt độ do khi nhiệt độ tăng, các
chuyển động nhiệt tăng, dẫn đến các momen lưỡng cực điện bị mất dần sự định hướng.
Sự phân cực điện tự phát giảm dần và biến mất hoàn toàn khi nhiệt độ tăng đến một giá

trị xác định nào đó tùy thuộc vào loại vật liệu, nhiệt độ này gọi là nhiệt độ Curie [30].
Điều này đã mở rộng phạm vi phát triển của vật liệu áp điện và không lâu sau
đó, gốm áp điện đã được tổng hợp với các phẩm chất ưu việt thay thế dần các đơn tinh
thể tự nhiên trong các ứng dụng áp điện. Trong đó, các loại gốm có cấu trúc perovskit
dần được sử dụng rộng rãi. Các gốm đa tinh thể này có nhiều đơn tinh thể con có cấu
trúc tinh thể đồng hình với cấu trúc tinh thể của canxi titanat (hay còn được gọi là kiểu
cấu trúc perovskit). Điều đó có nghĩa rằng chúng tồn tại ở hai trạng thái tinh thể; ở trên
nhiệt độ Curie, chúng tồn tại ở dạng cấu trúc lập phương đơn giản không có các momen

5


Luận văn thạc sĩ khoa học
Bùi Duy Hùng – K22
-----------------------------------------------------------------------------------------------lưỡng cực trong khi ở dưới nhiệt độ Curie sẽ xảy ra sự chuyển dạng thành cấu trúc tứ
phương, khi đó sẽ có các momen lưỡng cực tạo ra các đomen điện. Ở trạng thái cấu trúc
tứ phương thì gốm có tính chất áp điện khi mà các đomen điện này được sắp xếp song
song (hình 1.2).

Hình 1.2. (1) Ô mạng cơ sở kiểu lập phương của PZT ở trên nhiệt độ Curie.
(2) Ô mạng cơ sở kiểu tứ phương bị biến dạng ở dưới nhiệt độ Curie [50].
Mặc dù không phải là gốm sắt điện đầu tiên được ứng dụng làm vật liệu áp điện
song hiện nay chì ziriconi titanat với phẩm chất áp điện và có hằng số điện môi cao đang
chiếm lĩnh thị trường linh kiện áp điện [14, 21, 22, 43].

Hình 1.3. Giản đồ pha của PZT [32].

6

Luận văn thạc sĩ khoa học
Bùi Duy Hùng – K22
-----------------------------------------------------------------------------------------------Nếu xét về mặt thành phần thì phần lớn gốm PZT đều nằm ở ranh giới phân cách
pha thù hình (morphotropic phase boundary, MPB) phân chia pha tứ phương và mặt thoi
trên giản đồ pha (hình 1.3).
Mở rộng phạm vi nghiên cứu, người ta pha tạp vào PZT các tác nhân cho và
nhận tạo thành vật liệu PZT “mềm” và “cứng”. Điều này làm thay đổi đáng kể phẩm
chất của gốm PZT: gốm PZT “mềm” thì hằng số áp điện và hệ số ghép cặp điện cơ lớn
hơn nhưng lại dễ bị làm mất tính phân cực. Ngược lại, gốm PZT “cứng” lại khó bị làm
mất tính phân cực và có độ tổn hao điện môi thấp hơn so với gốm PZT “mềm” do đó
gốm PZT “cứng” được ứng dụng nhiều hơn [18, 22].
Vật liệu áp điện chủ yếu được sử dụng trong các cảm biến và các bộ dịch chuyển
tinh vi (actuator). Về cơ bản thì các bộ cảm biến tận dụng hiệu ứng áp điện thuận để nhận
biết các dao động hay ứng lực của đối tượng nghiên cứu và cho ra tín hiệu điện phản hồi
về lực tác động. Ngoài các bộ cảm biến trong kĩ thuật thì cơ chế áp điện tương tự cũng
được sử dụng trong micro (dao động âm thanh tới màng áp điện được chuyển thành tín
hiệu điện có cường độ và xung tương ứng với dao động âm). Các bộ chuyển dịch tinh vi
cũng sử dụng nguyên lý cơ bản như vậy nhưng dựa trên hiệu ứng áp điện nghịch khi mà
vật liệu áp điện sẽ bị biến dạng khi đặt vào một điện trường. Khi sử dụng điện trường
cao thế, sự thay đổi về kích thước của tinh thể có thể đạt đến phạm vi micromet. Điều
này cho phép các bộ dịch chuyển tinh vi di chuyển vật thể với độ chính xác rất cao.
Trong các kĩ thuật chụp ảnh tiên tiến như kính hiển vi nguyên tử lực, người ta sử dụng
hiệu ứng áp điện để điều khiển chính xác khoảng cách từ đầu dò đến mẫu. Thiết bị chuyển
đổi xung – điện (transducer) sử dụng cả hai hiệu ứng áp điện thuận và nghịch. Xung điện
được chuyển thành rung động cơ học di chuyển ra ngoài và rung động quay lại sẽ được
chuyển trở lại thành tín hiệu điện. Các bộ chuyển đổi xung – điện này hoạt động ở tần
số cực kì cao, trên 20.000 Hz, được gọi là bộ chuyển đổi siêu âm. Ở tần số cao như vậy
thì thiết bị này sẽ có khả năng chụp ảnh vật thể ở độ phân giải cao (ảnh siêu âm) được

7

Luận văn thạc sĩ khoa học
Bùi Duy Hùng – K22
-----------------------------------------------------------------------------------------------sử dụng rộng rãi trong kĩ thuật ảnh y tế, kiểm tra không phá hủy và siêu âm ngầm dưới
nước.

Hình 1.4. Sơ đồ thiết bị chuyển đổi xung – điện siêu âm Langevin [16].
Hiện nay, ngoài những lĩnh vực kể trên, vật liệu áp điện được ứng dụng rộng rãi
trong các lĩnh vực phục vụ cuộc sống chẳng hạn như làm phòng triệt tiêu âm thanh, các
cấu trúc thông minh. Ứng dụng quan trọng hiện nay trong kĩ thuật của vật liệu áp điện là
dùng làm động cơ áp điện. Thí dụ như các thiết bị, động cơ có kích thước nhỏ và siêu
nhỏ, chế tạo các loại robot mô phỏng sinh học có thể bay đập cánh như côn trùng, các
chi tiết cấy ghép, robot phẫu thuật và cơ nhân tạo trong y học.
PZT có rất nhiều đặc tính áp điện phù hợp để sử dụng trong các bộ chuyển đổi
xung – điện cũng như trong các lĩnh vực khác đặc biệt là bởi hệ số ghép cặp cơ điện lớn
và hằng số điện môi cao (hằng số áp điện lên đến 700 pC/N). Do đó, PZT đã trở thành
vật liệu chiếm ưu thế hoàn toàn trong ngành tổng hợp áp điện suốt 40 năm qua.

8


Luận văn thạc sĩ khoa học
Bùi Duy Hùng – K22
-----------------------------------------------------------------------------------------------1.3. Vật liệu áp điện không chứa chì
1.3.1. Tiềm năng của vật liệu áp điện không chứa chì
Như đã đề cập ở trên, PZT hiện nay là vật liệu áp điện được sử dụng phổ biến
nhất. Tuy nhiên, nguy cơ gây hại tới môi trường và sức khỏe con người của chì nói chung
và chì trong các thiết bị áp điện nói riêng đã được cảnh báo và kiểm chứng. PZT chứa
tới 60% khối lượng là chì, nguyên tố kim loại nặng độc hại [26]. Xuất phát từ thực tế là

PZT ngày càng được sử dụng nhiều do sự phát triển của khoa học kĩ thuật đã khiến lượng
chì oxit và chì ziriconi titanat bị rò rỉ ra môi trường ngày càng nhiều theo vòng đời của
vật liệu. Điều này xảy ra trong quá trình nung, thiêu kết khi mà chì oxit dư trong hỗn
hợp oxit ban đầu bị bay hơi. Quá trình gia công cơ khí, tái chế và nước thải cũng làm
thất thoát không ít chì ra môi trường. Việc sử dụng, bảo quản, tái chế và xử lý các thiết
bị có vật liệu áp điện chứa chì đã trở thành mối quan tâm lớn, đặc biệt khi hiện nay chúng
được sử dụng rộng khắp trong các sản phẩm y tế và tiêu dùng chẳng hạn như trong xe
hơi, thiết bị âm thanh và thiết bị y tế. Năm 2003, Liên minh châu Âu đã đưa PZT vào
danh sách các chất sử dụng hạn chế. Gần đây nhất, Liên minh châu Âu đã đưa ra “Qui
định hạn chế các chất độc hại” (Restriction of Hazardous Substances Directive - RoHS)
có hiệu lực năm 2006 trong đó hạn chế nghiêm ngặt việc sử dụng chì trong một loạt các
thiết bị điện tử [15]. Điều này đã làm ảnh hưởng lớn đến ngành kĩ thuật áp điện, tạo động
lực thúc đẩy các nghiên cứu về gốm áp điện không chứa chì thân thiện với môi trường.
Bên cạnh đó, ngoài khía cạnh môi trường và sức khỏe, các nghiên cứu còn hướng đến
yêu cầu của các thiết bị áp điện sử dụng trong các môi trường riêng biệt chẳng hạn như
hoạt động ở nhiệt độ cao và sử dụng trong y sinh học. Việc cấy các cảm biến và bộ dịch
chuyển tinh vi bên trong các mô sống được quan tâm đặc biệt bởi tầm quan trọng trong
việc theo dõi, chẩn đoán, chữa trị của chúng [25, 28]. Dĩ nhiên để làm được điều này,
các nhà khoa học phải giải quyết được vấn đề tìm ra được vật liệu áp điện không chứa
chì, không độc hại và có phẩm chất áp điện cao tương đương hoặc tốt hơn PZT.

9


Luận văn thạc sĩ khoa học
Bùi Duy Hùng – K22
-----------------------------------------------------------------------------------------------Tuy nhiên, trong số các vật liệu áp điện không chứa chì được nghiên cứu thì có
nhiều vật liệu có tính chất áp điện tương đối yếu. Thí dụ như LiNbO3, là vật liệu sắt điện
được tìm ra năm 1949, được sử dụng trong các ứng dụng quang điện và thay thế tần số
của thạch anh trong một số thiết bị do có sự kết hợp giữa tính chất quang điện và tính

chất áp điện. Tuy nhiên vật liệu này lại không đáp ứng được những yêu cầu để trở thành
vật liệu áp điện tốt [27]. Các nghiên cứu gần đây chủ yếu tập trung vào các nhóm vật
liệu không chứa chì chính là: gốm áp điện có cấu trúc perovskit, cấu trúc tungsten-đồng,
cấu trúc lớp kiểu bitmut và bari titanat. Trong số đó, gốm áp điện có cấu trúc perovskit
được quan tâm chú trọng hơn cả do nó chỉ có cấu trúc đơn giản với công thức chung là
ABO3. Trên hình 1.5 là ô mạng cơ sở của gốm áp điện không chì có cấu trúc perovskit.

Hình 1.5. Ô mạng cơ sở của gốm áp điện không chứa chì
có cấu trúc perovskit [23].
Trong cấu trúc perovskit này, các cation, tùy theo hóa trị và số phối trí của chúng,
sẽ chiếm các vị trí tinh thể A hoặc B. Mô hình dựa theo cấu trúc ô mạng cơ sở hay ô đơn
vị lập phương với các cation A ở các đỉnh, các cation B nhỏ hơn ở tâm và các nguyên tử
oxi bố trí ở tâm của các mặt bên hình lập phương [23, 36].
Bari titanat (BT), bitmut natri titanat (BNT), gốm áp điện (KxNa1-x )NbO3 (KNN)
và K1/2Na1/2NbO3-LiTaO3 (KNN-LT) tiêu biểu cho vật liệu áp điện không chứa chì có
cấu trúc perovskit [22]. Bari titanat được kì vọng là ứng viên sáng giá trong nhóm vật

10


Luận văn thạc sĩ khoa học
Bùi Duy Hùng – K22
-----------------------------------------------------------------------------------------------liệu này nhưng do có nhiệt độ Curie của BT quá thấp (~ 135oC) và quá trình chuyển pha
không ổn định đã giới hạn phạm vi sử dụng của BT. Trong khi đó bitmut natri titanat
(BNT) tuy có nhiệt độ Curie tương đối cao nhưng lại có nhiệt độ mà tại đó sự phân cực
bị mất đi ở 200oC. Hơn nữa loại gốm BT này khó tổng hợp được khối chắc đặc [39]. Tuy
vậy dung dịch rắn của nó với BT là hệ (Bi1/2Na1/2)TiO3-(Bi1/2K1/2)TiO3-BaTiO3 phẩm
chất cơ điện tốt và nhiệt độ Curie ở 301oC được kì vọng sẽ còn tốt hơn nữa khi cải thiện
mật độ của hệ vật liệu này [22, 34, 36].
1.3.2. Vật liệu áp điện không chứa chì (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)

Kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) hay còn được gọi là KNN có nhiệt
độ Curie cao ~ 400oC, phẩm chất áp điện tốt là một sự lựa chọn thay thế PZT sáng giá
[22, 34, 35]. Có thể coi KNN là một dung dịch rắn của pha phản sắt điện NaNbO3 (NN)
và pha KNbO3 (KN). Sự chuyển pha của KN gần như tương tự BaTiO3 với các dạng
hình học lần lượt theo mức độ hạ nhiệt là lập phương tâm khối, tứ phương, trực thoi và
mặt thoi. Tuy nhiên, sự chuyển pha của KN lại diễn ra ở nhiệt độ cao hơn so với trường
hợp của BaTiO3. Ba trong số bốn dạng thù hình này của KN là vật liệu sắt điện và có
nhiệt độ Curie xấp xỉ 435oC. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng rất khó để tạo ra KN đơn pha
và có tỉ lệ hợp thức. Hơn nữa vật liệu này còn khó bảo quản trong môi trường bình
thường do nó khá nhạy cảm với độ ẩm dẫn đến phẩm chất áp điện kém [33].
Các đặc điểm của NN cũng gần tương đương như KN. NN thông thường ở nhiệt
độ phòng ở dạng thù hình mặt thoi phản sắt điện [38, 40]. Pha này của NN có thể được
chuyển thành pha sắt điện nếu được đặt vào một trường điện mạnh. Việc thay thế natri
bằng kali trong thành phần natri niobat tạo thành KNN giúp tăng cường pha sắt điện và
làm giảm điện trường cần thiết để tạo pha sắt điện. Kết quả là pha sắt điện được tạo thành
với nhiệt độ Curie cao (lên tới 400oC). Sự thay thế ở vị trí tinh thể A của NN bằng các
cation K+ tạo thành pha sắt điện có kiểu cấu trúc không đổi song lại có thể tạo ra điện
trường mạnh hơn [40] ngoài ra còn làm bền hóa pha sắt điện perovskit và làm giảm sự

11


Luận văn thạc sĩ khoa học
Bùi Duy Hùng – K22
-----------------------------------------------------------------------------------------------hình thành cấu trúc giả bền. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất áp điện của
(KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) ít bị biến đổi nhiều với sự thay đổi tỉ lệ thành phần như trong
hệ PZT. Theo nhiều tác giả, vùng xung quanh ranh giới phân cách pha thù hình MPB
với tỉ lệ x = 0,5 được cho là có phẩm chất áp điện tốt nhất [36]. Tuy nhiên các kết quả về
giá trị tỉ lệ nguyên tố K/Na tối ưu để cho KNN có cấu trúc trực thoi có phẩm chất áp điện
cao nhất vẫn còn chưa thống nhất [17, 42]. Đây cũng là điều dễ hiểu vì vật liệu áp điện

không chứa chì nền kali natri niobat chỉ mới được nghiên cứu sôi động trong thời gian
gần đây với nhiều vấn đề còn chưa sáng tỏ, các kết quả còn phân tán. Qua thống kê tài
liệu, chúng tôi nhận thấy phần lớn các công trình đã công bố về KNN cho đến nay đều
tập trung vào nghiên cứu các tỉ lệ nguyên tố K/Na nằm trong khoảng từ ¼ đến 4 để vật
liệu có phẩm chất áp điện tốt.
Ngoài cấu trúc đơn pha trực thoi đã được nghiên cứu các tính chất điện áp điện
thì một dạng thù hình mới của KNN mới được công bố gần đây là KNN dạng mặt thoi
đơn pha [4]. Trong đó, tác giả đã giải thích sự khác biệt của hai dạng thù hình này của
KNN dựa theo đặc điểm cấu tạo của bát diện NbO6 [39]. Trong cấu trúc tinh thể của
KNN dạng thù hình mặt thoi, bát diện NbO6 có chung mặt với đa diện phối trí gần nhất
với kim loại kiềm. Trong khi đó, với trường hợp KNN dạng trực thoi, hai đa diện nói
trên chỉ có chung cạnh (xem hình 1.6).

Hình 1.6. Các đa diện phối trí của ion Na+/K+ và Nb5+ trong
KNN hệ tinh thể: a) mặt thoi và b) trực thoi [4].

12


Luận văn thạc sĩ khoa học
Bùi Duy Hùng – K22
-----------------------------------------------------------------------------------------------1.4. Các phương pháp tổng hợp gốm áp điện không chứa chì KNN
Cho đến nay, gốm áp điện không chứa chì KNN đã được tổng hợp bằng nhiều
phương pháp và đã thu được một số thành tựu nhất định song với mỗi phương pháp
người ta vẫn chưa tìm ra được qui trình nào được cho là tối ưu nhất để đạt được sản phẩm
có tính đồng nhất pha cao, có tính chất cơ lý và phẩm chất áp điện tốt nhất. Vì vậy, việc
tìm ra các qui trình tổng hợp KNN mới là một trong những vấn đề hiện đang được nghiên
cứu sôi động trên thế giới. Dưới đây, một số phương pháp tổng hợp chủ yếu đã và đang
được áp dụng để tổng hợp KNN sẽ được lần lượt giới thiệu.
1.4.1. Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống

Cũng như nhiều các loại vật liệu gốm khác, người ta mong muốn tổng hợp được
gốm áp điện không chứa chì KNN bằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống do
các ưu điểm là đơn giản và có khả năng cho tổng hợp mẻ lớn phục vụ cho cả qui mô
phòng thí nghiệm lẫn qui mô công nghiệp. Qui trình tổng hợp gốm áp điện không chứa
chì KNN theo phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống không có nhiều khác biệt so
với các qui trình phản ứng pha rắn tổng hợp các vật liệu gốm khác. Cụ thể, hỗn hợp các
chất đầu được trộn lẫn, nghiền mịn và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao [8, 31, 47]. Tuy
nhiên, đối với vật liệu KNN tổng hợp theo phương pháp này rất khó có thể đạt được mật
độ cao, yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến phẩm chất áp điện của sản phẩm. Nhược điểm
này tồn tại chủ yếu là do nguyên nhân độ bền pha của KNN chỉ đến khoảng 1100oC nên
khó có thể nung thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn. Bên cạnh đó, trong hầu hết các qui trình
đã công bố, khi sử dụng K2CO3 làm chất đầu vào, kali oxit sinh ra trong hỗn hợp phản
ứng bắt đầu bay hơi ở nhiệt độ 800oC dẫn đến hao hụt kali trong hỗn hợp phản ứng nên
khó đạt được tỉ lệ nguyên tố K/Na mong muốn trong thành phần hợp thức [8, 47]. Do
đó, các hướng nghiên cứu tổng hợp gốm áp điện không chì KNN hiện nay chủ yếu là tìm
ra các qui trình tổng hợp KNN mới có thể khắc phục các nhược điểm nêu trên của phản
ứng pha rắn truyền thống.

13


Luận văn thạc sĩ khoa học
Bùi Duy Hùng – K22
-----------------------------------------------------------------------------------------------1.4.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
Cho đến nay đã có nhiều vật liệu bao gồm các oxit và oxit phức hợp đã được
tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao, còn được gọi là phương pháp
nghiền phản ứng hay phương pháp hóa cơ. Khi sử dụng phương pháp này, năng lượng
sinh ra do ma sát và va đập liên tiếp của các viên bi thiết bị nghiền với hỗn hợp chất đầu
vào và thành cối nghiền sẽ được cung cấp cho phản ứng tạo thành sản phẩm mới. Giá
trị năng lượng nghiền này phụ thuộc vào nhiều tham số nghiền mà tiêu biểu là: tỉ lệ khối

lượng bi/bột, kích thước bi, tốc độ nghiền, thời gian nghiền và thể tích cối nghiền. Đây
là phương pháp tổng hợp vật liệu với mẻ lớn và dễ thao tác, có thể so sánh được với phản
ứng pha rắn và vật liệu thu được có kích thước nanomet. Tuy nhiên vấn đề quan trọng
nhất là cần tìm ra năng lượng nghiền thích hợp thông qua việc điều chỉnh các tham số
nghiền để thu được vật liệu mong muốn. Đơn cử như trường hợp tổng hợp bột KNN kích
thước nanomet bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao, việc tìm điều kiện thích
hợp để phản ứng hóa cơ xảy ra và xảy ra hoàn toàn, cho sản phẩm KNN đơn pha mới
được tác giả Nguyễn Đức Văn [29] công bố gần đây sau nhiều nỗ lực của các nhà khoa
học trên thế giới. KNN tổng hợp theo phương pháp này có mật độ cao, kích thước hạt
nanomet [29]. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là khó tránh khỏi việc sản
phẩm bị lẫn các tạp chất sinh ra do quá trình va chạm và ma sát của thiết bị nghiền. Ngoài
ra, phương pháp nghiền cơ cũng được sử dụng để xử lý chất đầu vào Nb2O5 kết tinh
(hãng Sigma Aldrich) tạo thành một dạng thù hình Nb2O5 kết tinh mới sử dụng làm chất
đầu vào cho phản ứng thủy nhiệt tổng hợp KNN [4].
1.4.3. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một
vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công
nghệ sản xuất các vật liệu gốm và vật liệu có các hình thái khác nhau.

14