Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại

Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano
kim loại


Hoàng Thị Hiến


Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn ThS. ngành: Quang học; Mã số: 60 44 11
Người hướng dẫn: TS. Ngạc An Bang
Năm bảo vệ: 2012


Abstract. Khảo sát sự phụ thuộc của số lượng và vị trí của đỉnh cộng hưởng
plasmon bề mặt vào hình dạng và kích thước của các hạt và thanh nano kim loại Au
và Ag. Các kết quả thực nghiệm được so sánh với một số mô hình lí thuyết đang
được sử dụng trên thế giới như Mie, Gans, DDA, SI. Đặc biệt, sử dụng lí thuyết
Phiếm hàm mật độ một số kết quả lí thuyết ban đầu của chúng tôi đã được so sánh
với kết quả thực nghiệm.

Keywords. Vật lý; Quang học; Hạt nano kim loại


Content
LỜI NÓI ĐẦU
Khi kích thước của vật liệu xuống đến thang nanomet thì vật liệu đó bị chi phối bởi
hiệu ứng giam cầm lượng tử. Hiệu ứng giam cầm lượng tử làm cho vật liệu có tính chất đặc
biệt. Trong số các vật liệu có cấu trúc nano thì các hạt kim loại có kích thước nano có tính
chất đặc biệt được quan tâm, bởi nó có liên quan tới hệ điện tử tự do. Khi xét tính chất (quang
- điện - từ) của kim loại phụ thuộc vào kích thước hạt, có hai giới hạn đáng quan tâm: (1) khi
kích thước của hạt so sánh được với quãng đường tự do trung bình của điện tử (khoảng một

vài chục nano mét), trạng thái plasma bề mặt thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương tác
với ngoại trường (ví dụ như sóng điện từ ánh sáng); (2) khi kích thước hạt so sánh được với
bước sóng Fermi (khoảng dưới 4nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián đoạn,
gần giống như nguyên tử.
Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều là vàng (Au) và
bạc (Ag). Các hạt nano vàng, bạc được quan tâm nghiên cứu không chỉ vì các tính chất đặc
biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng plasmon….ngoài tính chất
trên, hạt nano vàng có khả năng điều trị bệnh ung thư, còn hạt nano bạc là một vật liệu có
tính ứng dụng rất cao, đặc biệt, trong diệt khuẩn xử lý môi trường và sinh học. Tuy nhiên
hiện nay, các kết quả thực nghiệm và lí thuyết chưa phù hợp với nhau nên tôi quyết định thực
hiện đề tài: “ Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại”
Mục đích của đề tài: Khảo sát sự phụ thuộc của số lượng và vị trí của đỉnh cộng hưởng
plasmon bề mặt vào hình dạng và kích thước của các hạt và thanh nano kim loại Au và Ag.
Các kết quả thực nghiệm được so sánh với một số mô hình lí thuyết đang được sử dụng trên
thế giới như Mie, Gans, DDA, SI. Đặc biệt, sử dụng lí thuyết Phiếm hàm mật độ một số kết
quả lí thuyết ban đầu của chúng tôi đã được so sánh với kết quả thực nghiệm.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM
LOẠI
1. 1. Hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt
Ta có thể hiểu khái niệm plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt
của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự
kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng
pha. Khi kích thước của một tinh thể nano nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, hiện tượng
cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện.
Khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề mặt, sẽ
xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện
tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông
thường, các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút
mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích
thước của hạt nano. Nhưng khi kích thước của hạt nano nhỏ hơn quãng đường tự do trung

bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với
ánh sáng kích thích. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho
hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Dao động lưỡng cực của các điện tử
được hình thành với một tần số
f
nhất định. Hạt nano kim loại trơ có tần số cộng hưởng
trong dải ánh sáng nhìn thấy được.

Hình 1.1. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano
1.2. Hiện tƣợng SPR định xứ của các hạt nano kim loại
Bản chất của phổ hấp thụ là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [8]. Khi tần
số của sóng ánh sáng tới cộng hưởng với tần số dao động plasma của các điện tử dẫn trên bề
mặt hạt vàng, bạc được gọi là hiện tượng cộng hưởng plasma bề mặt (surface plasmon
resonance, SPR) [3, 8]. Ánh sáng được chiếu tới hạt vàng, bạc dưới tác dụng của điện trường
ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt vàng, bạc được kích thích đồng thời dẫn tới một dao
động đồng pha( dao động tập thể), gây ra một lưỡng cực điện ở hạt vàng, bạc (hình 1.2).







Hình 1.2. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt
Do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, phổ hấp thụ của các kim loại quý hiếm
(Au, Ag…) xuất hiện các đỉnh hấp thụ. Khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt dựa
vào việc khảo sát phổ hấp thụ của các mẫu khác nhau.
Vậy hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào hình dạng, kích thƣớc,
bản chất vật liệu và phụ thuộc cả vào hằng số điện môi của môi trƣờng xung quanh.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Phƣơng pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc và thanh nano vàng
Trong luận văn này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp hóa khử để tổng hợp ra
các hạt, thanh nano vàng, bạc. Bởi vì, phương pháp này có thể thực hiện nhanh, đơn
giản cho hiệu quả cao và có thể điều khiển được kích thước hạt, thanh. Phương pháp
này sử dụng nhiều chất khử khác nhau như: ascorbic acid (C
6
H
8
O
6
), sodium citrat
(Na
3
C
6
H
5
O
7
), Borohydride (NaBH
4
)…để khử ion Au
3+
, Ag
+
thành các nguyên tử Au,
Ag.

Dụng cụ thí nghiệm gồm có: cốc đựng, pipet, cuvec đựng mẫu, con khuấy từ,
máy khuấy từ, máy rung siêu âm, máy quay ly tâm … thuộc phòng thí nghiệm ở Bộ môn
Vật lý Đại cương. Các tiền chất ban đầu gồm có: HAuCl
4
.3H
2
O : 25mM (bảo quản trong
bóng tối để tránh sự tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng), AgNO
3
: 10mM (bảo quản trong bóng
tối để tránh sự tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng),Na
3
C
6
H
5
O
7
.2H
2
O: 3,434mM (SCD là một chất
tinh thể mầu trắng hòa tan trong nước), NaBH
4
.3H
2
O : 10
-2
M (pha trong môi trường lạnh),
CTAB: 200 mM (trong suốt), Ascorbic acid: 79 mM. Quy trình chế tạo chi tiết các hạt
nano Au, Ag và thanh nano Au được chúng tôi mô tả chi tiết trong các mục dưới đây.

Trong luận văn này chúng tôi chế tạo hạt nano vàng, bạc bằng phương pháp hóa
khử với việc sử dụng hai chất khử khác nhau: một khử trung bình là chất khử SCD và
một chất khử mạnh là NaBH
4
. Các thanh nano Au đã được chế tạo thành công khi sử dụng
phương pháp tạo mầm (seed- mediation). Giai đoạn tạo mầm (seed): để tạo được mầm là các
hạt nano vàng có kích thước rất nhỏ (cỡ vài nano mét). Sau đó, đem mầm đó phát triển thành
thanh vàng
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm
Cấu trúc tinh thể của các mẫu hạt vàng, bạc được phân tích thông qua phổ XRD
(Siemens D5005, CMS).
Phổ tán sắc năng lượng cho chúng ta biết được thành phần cấu tạo nên các mẫu (bao
gồm những nguyên tố gì) [4].
Hình dạng và kích thước của hạt vàng, bạc được khảo sát thông qua ảnh kính hiển vi
điện tử truyền qua TEM (JEM1010, Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương).
Phép đo phổ hấp thụ của các mẫu được thực hiện trên hệ đo UV-2450PC (Shimadzu,
CMS).


CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả đo phổ hấp thụ
Để nghiên cứu về hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt chúng tôi tiến hành đo phổ hấp
thụ của các mẫu hạt nano Au, Ag và thanh nano Au.
3.1.1. Kết quả đo phổ hấp thụ của hạt vàng
Phổ hấp thụ của các mẫu hạt vàng chỉ xuất hiện một đỉnh hấp thụ SPR duy nhất trong
vùng khả kiến cho thấy các hạt Au trong các mẫu có hình dạng đối xứng cầu hoặc tựa cầu có
kích thước nanomet với duy nhất một mode dao động lưỡng cực. Tuy nhiên, do chúng tôi
khảo sát trong các môi trường chất khử khác nhau và ở các nhiệt độ khác nhau nên đỉnh hấp
thụ hay bước sóng cộng hưởng 

SPR
cũng có những thay đổi nhất định. Điều này sẽ được
chúng tôi làm sáng tỏ ở trong các mục tiếp theo đây .
a)Khảo sát việc chế tạo hạt Au với chất khử (SCD)
Phổ hấp thụ của các mẫu Au khử bằng (SCD) được cho lần lượt trên (hình 3.1.a).

0.4 0.6 0.8 1.0
520
525
530
535
SCD_Au2
Buoc song la ham cua ty le mol


wavelength (nm)
Molar ratio
B
SCD_Au1
SCD_Au3
SCD_Au4
SCD_Au5
SCD_AU6

Hình 3.1.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của
một số mẫu hạt Au khử bằng (SCD).
Hình 3.1.b. Sự phụ thuộc của

SPR
vào tỷ

lệ mol giữa Au
3+
và SCD

Kết quả đo phổ hấp thụ phù hợp với kết quả phân tích ảnh TEM của một số mẫu. Sự
phụ thuộc của vị trí đỉnh SPR (bước sóng cộng hưởng λ
SPR
) vào tỷ lệ mol giữa HAuCl
4
và
sodium citrate được thể hiện trên (hình 3.1.b). Khi tỷ lệ mol giữa Au
3+
và SCD( C
Au
3+
/SCD
)

tăng dần trong dải từ 0,388 đến 1,067 thì bước sóng cộng hưởng λ
SPR
cũng tăng dần trong dải
từ 517 nm đến 535 nm trong vùng bước sóng khả kiến. Tức là kích thước của hạt nano Au
tăng lên. Trong dải tỷ lệ mol C
Au
3+
/SCD
từ 0,038 đến 1,067 thì bước sóng cộng hưởng λ
SPR
có
giá trị nhỏ nhất khoảng 517 nm (ứng với C

Au
3+
/SCD
= 0,388) và lớn nhất khoảng 535 nm (ứng
với C
Au
3+
/SCD
= 1,067)

b)Khảo sát việc chế tạo hạt nano vàng với chất khử là NaBH
4
.
Phổ hấp thụ các mẫu Au khử bằng (NaBH
4
) được cho trên (hình 3.2). Khi thay đổi tỷ lệ
mol giữa Au
3+
và NaBH
4
tăng dần trong dải từ 0,313 đến 0,627 thì bước sóng cộng hưởng
cũng tăng dần trong dải từ 511,5 nm đến 513 nm tức là kích thước của hạt có sự tăng dần lên.
Tuy nhiên, chúng ta có thể thấy được sự khác biệt rõ rệt về bước sóng cộng hưởng khi sử
dụng các chất khử khác nhau. Đối với trường hợp những mẫu Au khử bằng NaBH
4
cho bước
sóng cộng hưởng 
SPR
nhỏ hơn so với trường hợp khử bằng SCD với cùng một tỷ lệ mol
(C

Au
3+
/SCD
= C
Au
3+
/NaBH4
). Điều này đồng nghĩa với việc kích thước của hạt Au khi khử bằng
NaBH
4
nhỏ hơn là khử bằng SCD.
300 400 500 600 700 800 900
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.96


Absorbance (a.u.)
wavelength (nm)
SCD_Au1
SCD_Au2
SCD_Au3
SCD_Au4
SCD_Au5
SCD_Au6
0.93

0.99
510 520 530 540 550


Absorbance (a.u)
Wavelength (nm)
300 400 500 600 700 800 900
0.0
0.4
0.8
1.2
Absorbance (a. u.)
Wavelength (nm)
CR_Au1
CR_Au2
CR_Au3
480 510 540
0.78
0.84
0.90


Absorbance (a.u.)
Wavelength (nm)

0.3 0.4 0.5 0.6
511.5
512.0
512.5
513.0

CR_Au3
CR_Au2
CR_Au3


wavelength (nm)
Molar ratio
B

Hình 3.2.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của
một số mẫu hạt Au khử bằng (NaBH
4
).
Hình 3.2.b. Sự phụ thuộc của

SPR
vào tỷ
lệ mol giữa Au
3+
và NaBH
4


c)Khảo sát quá trình chế tạo hạt nano Au theo thời gian.
Những mẫu khảo sát quá trình chế tạo hạt nano vàng theo nhiệt độ và thời gian. Khi
Tỷ lệ mol giữa HAuCl
4
và Na
3
C

6
H
5
O
7
là 0.388 được cho ở hình 3.3
Các thông số liên quan đến Au khử SCD được cho trong (bảng 2.3).Khi thời gian tăng thì vị
trí của đỉnh cộng hưởng giảm. Điều đó chứng tỏ kích thước của các hạt Au giảm
3.1.2. Phổ hấp thụ mẫu hạt bạc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử.
Việc phổ hấp thụ của các mẫu hạt bạc cũng chỉ xuất hiện một đỉnh hấp thụ SPR duy
nhất trong vùng khả kiến cho thấy các hạt Ag trong các mẫu có hình dạng đối xứng cầu hoặc
tựa cầu có kích thước nanomet với duy nhất một mode dao động lưỡng cực. Tuy nhiên, do
chúng tôi khảo sát trong các môi trường chất khử khác nhau nên đỉnh hấp thụ hay bước sóng
cộng hưởng 
SPR
cũng có những thay đổi nhất định. Điều này sẽ được chúng tôi làm sáng tỏ ở
trong các mục tiếp theo đây.
a) Khảo sát việc chế tạo mẫu Ag khử bằng SCD
* Để khảo sát sự phụ thuộc 
SPR
vào tỷ lệ mol giữa các chất trong mẫu. Chúng tôi đã
chế tạo một series mẫu với nồng độ chất khử sodium citrate không đổi nhưng nồng độ của
AgNO
3
tăng dần. Các thông số liên quan đến Ag khử SCD được cho trong (bảng 2.4). Phổ
hấp thụ đã chuẩn hóa của các mẫu Ag khử bằng (SCD) được cho lần lượt trên (hình 3.4.a.)
300 400 500 600 700 800 900
0.0
0.4
0.8

khao sat Au theo nhiet do
Absorbance(a.u.)
wavelength(nm)
Au9
Au8
Au7
Au6
Au5
Au4
Au3
Au2
Au11
Au10
Au1


Hình 3.3.a. Phổ hấp thụ của những mẫu
hạt Au khảo sát theo thời gian
Hình 3.3.b. Biểu diễn bước sóng của những
mẫu hạt Au theo thời gian khảo sát
300 400 500 600 700 800 900
0.0
0.4
0.8


Absorbance (a.u)
wavelength (nm)

SCD_Ag1
SCD_Ag2
SCD_Ag3
Wavelength (nm)
400 420 440
0.90
0.95
1.00


Absorbance (a.u.)

0.20 0.24 0.28
415
420
425
430
Buoc song la ham cua ty le mol
SCD_Ag3
SCD_Ag2
SCD_Ag1
wavelength (nm)
Molar ratio
B

Hình 3.4.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa
của một số mẫu hạt Ag khử bằng (SCD).
Hình 3.4.b. Sự phụ thuộc của

SPR

vào tỷ lệ
mol giữa Ag
+
và SCD
Sự phụ thuộc của vị trí đỉnh SPR (bước sóng cộng hưởng λ
SPR
) vào tỷ lệ mol giữa
AgNO
3
và sodium citrate được thể hiện trên (hình 3.4.b). Khi tỷ lệ mol giữa Ag
+
và SCD(
C
Ag
+
/SCD
)

tăng dần trong dải từ 0,204 đến 0,291 thì bước sóng cộng hưởng λ
SPR
cũng tăng dần
trong dải từ 414,5 nm đến 431,5 nm trong vùng bước sóng khả kiến. Tức là kích thước của
hạt nano Ag tăng lên.
b) Khảo sát việc chế tạo hạt Ag khử bằng (NaBH
4
)
* Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của các mẫu Ag khử bằng (NaBH
4
) được cho lần lượt
trên (hình 3.5.a.). Sự phụ thuộc của vị trí đỉnh SPR (bước sóng cộng hưởng λ

SPR
) vào tỷ lệ
mol giữa AgNO
3
và NaBH
4
được thể hiện trên (hình 3.5.b). Khi tỷ lệ mol giữa Ag
+
và
NaBH
4
( C
Ag
+
/
NaBH
4
)

tăng dần trong dải từ 0,5 đến 0,833 thì bước sóng cộng hưởng λ
SPR

cũng giảm dần trong dải từ 398 nm đến 388 nm trong vùng bước sóng khả kiến. Tức là kích
thước của hạt nano Ag giảm dần. Tuy nhiên, chúng ta có thể thấy đối với trường hợp những
mẫu Ag khử bằng NaBH
4
cho bước sóng cộng hưởng 
SPR
nhỏ hơn so với trường hợp khử
bằng SCD với cùng một tỷ lệ mol (C

Ag
+
/SCD
= C
Ag
+
/NaBH4
). Điều này đồng nghĩa với việc kích
thước của hạt Ag khi khử bằng NaBH
4
nhỏ hơn là khử bằng SCD.
300 400 500 600 700 800 900
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
AG khu bang NaBH4

Absorbance (a.u)
wavelength (nm)
CR_Ag1
CR_Ag2
CR_Ag3
380 400 420
0.84
0.91
0.98

Absorbance (a.u)
Wavelength (nm)

0.5 0.6 0.7 0.8
388
392
396
CR_Ag3
CR_Ag2
CR_Ag1
Buoc song la ham cua ty le mol

wavelength (nm)
B
Molar ratio

Hình 3.5. a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa
của một số mẫu hạt Ag khử bằng (NaBH
4
).
Hình 3.5.b. Sự phụ thuộc của

SPR
vào
tỷ lệ mol giữa Ag
+
và NaBH
4

So sánh phổ hấp thụ của hai mẫu vàng và bạc (hình 3.6) cùng được khử bằng SCD, kích thước
hạt trung bình của hai mẫu khá gần nhau nhưng vị trí đỉnh cộng hưởng lại rất khác nhau. Điều này nói nên
rằng hiện tượng SPR phụ thuộc vào bản chất vật liệu
300 400 500 600 700 800 900
0.0
0.5
1.0
Absobance (a.u)

Wavelength (nm)
SCD_Au4
SCD_Ag3

Hình 3.6. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một mẫu hạt Au, Ag khử bằng SCD
Kết quả nghiên cứu về hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt SPR của các hạt
Au, Ag ở trên cho thấy các hạt Au, Ag có hình dạng đối xứng cầu chỉ có thể có một đỉnh SPR
duy nhất trong vùng khả kiến. Các hạt Au có hình dạng không phải là hình cầu, ví dụ như
dạng thanh, khối hộp, đĩa tam giác hay khối kim tự tháp… có thể có nhiều đỉnh SPR do hiện
tượng phân bố tập trung các điện tử tự do tại các góc và cạnh của hạt (hiệu ứng mũi nhọn).
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt SPR của các thanh Au đã được chúng tôi khảo sát
thông qua phổ hấp thụ chỉ ra dưới đây.
3.1.3. Phổ hấp thụ của các thanh vàng
Tần số dao động plasmon của các điện tử dẫn trên bề mặt kim loại phụ thuộc vào hệ
số phân cực của thanh đó, hệ số phân cực lại phụ thuộc vào hình dạng kích thước thanh (độ
dài theo các trục). Bản chất phổ hấp thụ của các thanh vàng nano là do hiện tượng cộng
hưởng plasmon bề mặt. Khi tần số ánh sáng tới bằng tần số dao động plasmon của các điện tử
của Au thì xảy ra cộng hương. Thanh Au hấp thụ mạnh tần số đó tạo nên đỉnh cộng hưởng.
Màu sắc của mẫu không những cho biết thông tin về vị trí đỉnh cộng hưởng mà
còn cho biết cường độ tương đối giữa hai đỉnh cộng hưởng của thanh. Thanh hấp thụ ánh

sáng trong vùng nào thì mắt người sẽ không nhìn thấy ánh sáng trong vùng đó. Mẫu Au
chế tạo có màu sắc thay đổi từ xanh đến hồng đỏ, vị trí đỉnh LSPR có thể thay đổi trong
khoảng rộng từ bước sóng đỏ (658 nm, vùng khả kiến) đến vùng hồng ngoại gần (768 nm).
Do đó, thanh nano sẽ có khả năng ứng dụng nhiều trong công nghệ sinh học, điện tử, quang
học
Phổ hấp thụ đã chuẩn hoá của các mẫu vàng (hình 3.7) cho thấy có sự dịch đỉnh rõ rệt
của vị trí đỉnh cộng hưởng (sự thay đổi bước sóng cộng hưởng,

LSPR
). Mẫu CR658 có hệ số
AR =2.3 bé nhất thì có bước sóng cộng hưởng dài là nhỏ nhất (658 nm). Khi hệ sô tỷ lệ càng
tăng, bước sóng cộng hưởng dài cũng tăng theo. Các mẫu CR687, CR696…CR768 có hệ số
tỷ lệ AR tăng từ 2.4 đến 3.8 thì

LSPR
cũng tăng từ 687 nm, 696 nm,…, đến 768 nm
400 500 600 700 800 900
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
CR658
CR687
CR696
CR726
CR745
CR768
Normalized Absorbance

Wavelength (nm)

Hình 3.7. phổ hấp thụ đã chuẩn hoá của mẫu thanh vàng.
3.2. MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƢỢNG SPR BẰNG MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP LÝ
THUYẾT
Có một số phương pháp cổ điển dựa trên sự truyền sáng trong các môi trường không đồng
nhất có chiết suất khác nhau. Sự hấp thụ xẩy ra theo các lí thuyết này là do trên các biên tiếp
xúc giữa hai môi trường có sự thay đổi đột ngột của hằng số điện môi dẫn đến sự mất động
lượng của photon.
3.2.1 L í thuyết của Mie
Trên (hình 3.8; 3.9) thể hiện mô hình so sánh giữa thực nghiệm với lí thuyết của Mie. Với
những điểm chấm màu đỏ là kết quả của thực nghiệm, còn những điểm chấm màu xanh là kết
quả của lí thuyết Mie. Ta có thể thấy rằng, giữa kết quả thực nghiệm với lí thuyết của Mie có
sự khác biệt nhau rõ rệt. Điều đó có thể giải thích như sau: lí thuyết Mie coi các hạt nano kim
loại Au, Ag là có dạng hình cầu, nhưng thực nghiệm thì chỉ chế tạo ra được các hạt nano Au,
Ag có hình dạng tựa cầu. Điểm thứ hai trong lí thuyết Mie môi trường chứa các hạt nano kim
loại là nước nguyên chất. Thực nghiệm môi trường chứa các hạt nano kim loại không hoàn
toàn là nước nguyên chất.
0 10 20 30 40 50 60
515
520
525
530
535
540
Theoretical prediction (Mie model)
Experimental data

SPR
(nm)

Particle size (nm)

Hình 3.8. Sự phụ thuộc của vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước của hạt Au đã được
so sánh với lý thuyết của Mie.
0 10 20 30 40 50
380
400
420
440
460
Theoretical prediction (Mie model)
Experimental data

SPR
(nm)
Particle size (nm)

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước của hạt Ag đã được
so sánh với lý thuyết của Mie.

3.2.2. Các mô hình mở rộng l í thuyết Mie: Gans, DDA và SI
Về hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt hiện nay trên thế giới người ta đang sử
dụng các mô hình lí thuyết như mô hình Gans [10], mô hình DDA (Discrete Dipole
Approximation) [11], và phương pháp tích phân bề mặt (Surface Integral - SI) [12]. Mở rộng
lí thuyết Mie, mô hình Gans giải thích sự phụ thuộc của bước sóng λ
LSPR
của cộng hưởng
plasmon dọc (LSPR) thay đổi theo tỉ lệ hình dạng (aspect ratio - AR) đối với các hạt kim loại
hình Elíp trong nước.
Số liệu thực nghiệm cho thấy có sự chuyển dịch đỏ (sai số về phía bước sóng dài),

giữa các giá trị đo được và tiên đoán bởi mô hình Gans (hình 3.10 (a)). Có rất nhiều yếu tố
ảnh hưởng đến sự chính xác của mô hình Gans, nhưng yếu tố đầu tiên và quan trọng nhất là
giả thiết của mô hình này về hình dạng Elíp của các hạt kim loại và về môi trường nước bao
quanh



Hình 3.10. So sánh giữa số liệu thực nghiệm và lí thuyết: DDA (a); SI với các hình dáng hạt
khác nhau (b); SI với các độ nhám bề mặt ρ khác nhau (c).
. Sự sai lệch này đã được hiệu chỉnh bởi một số mô hình tính toán khác như DA và SI.
Có xem xét đến kích thước và hình dạng của hạt, Prescott and Mulvaney [11] đã chỉ ra rằng tỉ
lệ chiều dài trên dài trên độ rộng không phải là yếu tố duy nhất ảnh hưởng đến λ
LSPR
. Thêm
vào đó hình dáng hình học của hai đầu thanh có ảnh hưởng rất mạnh đến λ
LSPR
. (Hình
3.10(a)) cho thấy hai kết quả lí thuyết cho hai loại hạt khác nhau là loại có cấu trúc trụ đầu
phẳng và loại đầu hình bán cầu trong dung dịch có hệ số khúc xạ 1.33. Như được thấy thì mô
hình thứ hai cho các số liệu lí thuyết hợp lí hơn. Ảnh chụp TEM các hạt thực nghiệm cũng
cho thấy hình dạng hạt có cấu trúc hai đầu là các bán cầu. Tuy vậy, mô hình DDA cũng chưa
dự đoán số liệu thực nghiệm, có thể thấy sự thay đổi của λ
LSPR
theo AR là quá lớn so với số
liệu thực nghiệm.
a
b
c
Sử dụng phương pháp SI, Pecharroman và cộng sự [12] mới đây đã chỉ ra rằng không
phải chỉ có AR và trạng thái hình học ở hai đầu của Elip có ảnh hưởng đến λ

LSPR
mà còn độ
nhám bề mặt cũng có ảnh hưởng đáng kể. Các phân tích chi tiết có thể tìm trong tài liệu tham
khảo số [12]. (Hình 3.10(b)) chỉ ra rằng giữa số liệu thực nghiệm và lí thuyết của nhóm
Pecharroman trên các thanh hình trụ phẳng với các hình dạng hai đầu khác nhau. Kết quả tốt
nhất đạt được khi thông số xác định độ cong exc nằm trong khoảng (0.4, 0.6). Có nghĩa là
đầu thanh không hoàn toàn phẳng cũng không hoàn toàn cầu. (Hình 3.10(c)), cho thấy các
giá trị tiên đoán của phương pháp SI có tính đến độ nhám bề mặt ρ = r/a [12]. Các số liệu
thực nghiệm được fit với ρ từ 0.02 đến 0.08 cho thấy sự thay đổi của λ
LSPR
cũng chưa hoàn
toàn chính xác .
Tất cả các mô hình trên đều chưa xem xét đến khả năng các hạt kim loại bị bao bọc
bởi chất hoạt hóa bề mặt có chiết suất khác, hơn nữa tương tác điện trường giữa các hạt cũng
chưa được xem đến.

3.2.3. Biện luận kết quả sử dụng mô hình Lí thuyết Phiếm hàm mật độ
Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng các phiếm hàm sau:
- LDA: Local Density Approximation: đây là phiếm hàm cơ bản cho phép xác định
mật độ điện tích và Spin. Giới hạn của phiếm hàm này là nó chỉ xem xét tương tác
của một electron với đám mây điện tử còn lại chứ không xem xét tương tác cụ thể
giữa hai điện tích. Phiếm hàm LDA cho độ chính xác tương đối tốt với các hệ chất
rắn,
- GGA/PBE: gradient-corrected approximation: được sử dụng trong một số trường
hợp chủ yếu với các cấu hình ít nguyên tử. Thông thường đây là phiếm hàm chính
xác hơn nhưng đòi hỏi thời gian tính toán lâu đối với các hệ lớn có nhiều electron.

Mô hình hạt nano:
Chúng tôi xây dựng các mô hình sau:
- (1) các dây nguyên tử đơn và kép có số nguyên tử nhỏ hơn 100;

- (2) các mặt nguyên tử có số nguyên tử nhỏ hơn 150;
- (3) các hình tứ giác, bát diện, trụ, cầu, thoi có số nguyên tử lên đến 200;


Hình 3.11. Mô hình số lượng hạt nguyên tử


Với các mô hình có số hạt nhỏ hơn 50 chúng tôi tính trực tiếp các đỉnh phổ hấp thụ dựa
trên việc tìm toàn bộ các trạng thái kích thích khả dĩ trong vùng bước sóng nhìn thấy (1.65 <
E < 3.25 eV, hoặc 380 < λ< 750 nm). Việc tính toán không yêu cầu thông số đầu vào là bước
sóng kích thích vì phương trình lượng tử cho chúng ta toàn bộ các trạng thái kể cả liên kết và
kích thích cũng như quá trình nhảy điện tử nào, giữa các trạng thái là được phép. Mật độ các
quá trình nhảy điện tích giữa trạng thái cơ bản và kích thích trong vùng nhìn thấy chính là
phổ hấp thụ của hạt nano.
Tham số tính toán
Nguyên tử Au là nguyên tử nặng có nhiều điện tử (
79
Au có cấu hình điện tử [Xe] 6s
2
5d
9

với 11 điện tử trong vùng hóa trị). Do đây là kim loại nên cần sử dụng hàm sóng có độ phủ
không gian lớn >10Å, đồng thời khoảng chia lấy tính phân cần chia mịn hơn 0.0025Ha, tức
khoảng 0.068eV. Số lượng các trạng thái khả dĩ cũng cần rất lớn, hơn nữa điều kiện hội tụ
cũng đòi hỏi năng lượng phải hội tụ ở mức 10
-6
eV. Trong nghiên cứu này, chúng tôi nghiên
cứu 172 cấu hình khác nhau, trong đó 4 là đơn tinh thể, 61 là các lớp mặt, 18 là các đám, 12
đám cầu, 16 đám đa giác, 11 dây, và 26 hình trụ. Đám lớn nhất có 200 nguyên tử.

Mô hình
Trên (hình 3.11) chỉ ra rằng, tất cả các cấu hình như khối cầu, hốc cầu, đa giác, trụ,
thanh, que, tam giác, và lớp mặt đều cho năng lượng hội tụ đến giá trị ~1296.10 eV khi số
nguyên tử tăng lên gần (với mẫu đơn tinh thể, năng lượng tổng thể chia cho 1 nguyên tử là
~1296.55 eV). Khi số nguyên tử 30 < n < 100, đám cầu và thanh trụ cho kết quả năng lượng
gần với giá trị đơn tinh thể nhất. Các dây Au cho năng lượng / nguyên tử cao nhất, hơn các
cấu hình khác 1eV. Do vậy, đây là các cấu hình ít khả thi nhất (hình 3.11). Để giải thích sự
khác biệt giữa các cấu hình được xem xét, hình 3.35 cho thấy sự thăng giáng của tỉ lệ năng
lượng / nguyên tử đố với các đám khác nhau có cùng một số lượng nguyên tử là 50: các đám
Au
50
. (Hình 3.11.) cho thấy các đám có cấu trúc 3D phát triển tốt cho năng lượng thấp nhất,
tức là chúng là các mô hình khả dĩ nhất.

Hấp thụ Plasmon ngang (Transverse mode)
Hình 3.12 cho thấy đỉnh hấp thụ ngang có phụ thuộc vào kích thước hạt chứ không
phải hoàn toàn không phụ thuộc như vẫn lầm tưởng (hình 3.12(a)). Sự phụ thuộc của vị trí
đỉnh vào trạng thái hình học của các đám nguyên tử là lớn chứ không nhỏ. Thay đổi vị trí
càng lớn nếu đám nguyên tử càng nhỏ (n < 40) và tiến tới giá trị 540 nm khi n > 100. Lưu
rằng kích thước của đám nguyên tử có 200 nguyên tử vào khoảng 5-10nm tùy hình dạng
(dây, mặt, thanh, khối,…). Sự khác nhau giữa vị trí đỉnh phổ khi n > 100 là  = 30 nm.


Hình 3.12. Vị trí đỉnh hấp thụ ngang (transverse mode) theo số nguyên tử; phổ hấp thụ với
các mẫu hình cầu (a); sự thay đổi của năng lượng lớp điện tử hóa trị cao nhất (HOMO –
highest occupied molecular orbital) và động năng của electron theo số nguyên tử trong mô
hình với các mô hình thanh trụ (b).

Tiếp đó, hình 3.12a. cũng cho thấy không phải chỉ có 1 đỉnh phổ duy nhất, mode hấp thụ

ngang có thể có nhiều đỉnh phổ phụ thuộc hình dạng và cấu trúc bề mặt hạt nano. Một sự thay
đổi nhỏ trên bề mặt hạt có thể dẫn đến sự xuất hiện của các đỉnh hấp thụ mới. Vậy câu hỏi tất
yếu: tại sao chúng ta chỉ quan sát thấy một đỉnh duy nhất. Câu trả lời nằm trong kết quả thống
kê của bất kỳ phổ quang học nào: Phổ quang học quan sát thấy là kết quả cộng thống kê của
rất nhiều hạt khác nhau, nếu sự thay đổi bề mặt của các hạt là khác nhau thì phổ hấp thụ tổng
thể của chúng khi cộng lại không cho chúng ta một giá trị thống kê có thể quan sát được. Cái
chúng ta quan sát được là đỉnh phổ mà tất cả các hạt đều thể hiện : đó là đỉnh gần vị trí thực
nghiệm 540 nm
Sự không định xứ của quỹ đạo lớp d
Nguyên nhân làm xuất hiện Plasmon là do các điện tử lớp d có thể chuyển động tự do trên
toán thể bề mặt hạt Au trên các quỹ đạo không bị giới hạn (hay định xứ tại những vị trí xác
định). Độ lớn quỹ đạo này (chiều dài chuyển động) và tốc độ quay của electron xác định tần
số quay của electron trên quỹ đạo. Electron sẽ hấp thụ sóng ánh sang có tần số trùng với tần
số này.
Các tính toán cho thấy các đinh hấp thụ chủ yếu cho sự nhẩy điện tích từ các quỹ đạo liên kết
lên các quỹ đạo chưa lấp đầy, cụ thể từ mức lấp đầy dưới mức HOMO 4 lớp quỹ đạo HOMO-
a
b
4 lên lớp HOMO và từ lớp HOMO-9 lên HOMO. (Hình 3.13) cho thấy quỹ đạo d bị phân tán
trên toàn bộ bề mặt hạt nano.

Hình 3.13. Quỹ đạo không định xứ HOMO và LUMO (Lowest Un-occupied Molecular
Orbital – quỹ đạo không lấp đầy thấp nhất) của đám mô hình Au
32
có hình thanh trụ (a) và
quỹ đạo HOMO của khối cầu Au
38
(b) được vẽ theo sự tăng dần của mật độ điện tích.

Thông thường một phổ hấp thụ quan sát thấy chỉ bao gồm 4 bước nhảy quỹ đạo (>70% cường

độ). Ví dụ hạt Au
32
đỉnh 524.7 nm là do các bước nhảy điện tích sau (H=HOMO, L=LUMO)
H4  L+6 (46%), H5  L+5 (16%), H6  L+2 (11%), and H2  L+8 (10%). Trong
đó bước nhẩy H4  L+6 gây ra đỉnh tại 516.4 nm có cường độ hấp thụ chiếm 45%. Đỉnh
hấp thụ tại 850.9 nm là do bước nhẩy HOMO đến L+4 (chiếm 78% cường độ) (bước nhẩy
này cũng chiếm 13% cường độ trong đỉnh hấp thụ 1241.5nm).
Sự phụ thuộc của bước sóng hấp thụ vào tỉ lệ độ dài / độ rộng thanh trụ nano
Kết quả tính toán cho phép thiết lập mối quan hệ sau giữa bước sóng hấp thụ  và độ lớn quỹ
đạo:

 
2.11084.1100
3
2








n
d


(3.2)
Trong đó d là độ lớn quỹ đạo, n là số nguyên tử của mô hình. Giả sử công thức là đúng với
cả đỉnh hấp thụ ngang (transverse mode) và dọc (longitudinal mode) thì có thể giả thiết AR là

tỉ lệ độ lớn hai quỹ đạo này và chúng ta tìm được công thức sau:

AR
k
TSPR
LSPR



(3.3)
Trong đó k là hệ số tỉ lệ. Biểu thức cho thấy hai đỉnh hấp thụ tỉ lệ với nhau – đây là kết quả
mà các lí thuyết cổ điểm không lí giải được.
Hệ số tỉ lệ k phụ thuộc từng hệ vật liệu vì nó bao hàm tất cả các yếu tố khác nhau dẫn đến sự
thay đổi của kích thước quỹ đạo, trong đó có thể kể đến yếu tố dung môi, hình dạng bề mặt,
chất hoạt hóa bề mặt, độ nhám bề mặt … nhưng nhìn chung sự phụ thuộc giữa hai mode hấp
thụ là tuyến tính. Sự thay đổi của đỉnh hấp thụ dọc được tính theo đỉnh ngang là kết quả chưa
có trước đây, thông thường người ta bỏ qua đỉnh ngang vì cho rằng nó không phụ thuộc AR.
Chúng ta đã chỉ ra rằng đỉnh ngang thay đổi nhỏ trong khoảng 500-550 nm và dựa vào sự
thay đổi này có thể tính được vị trí đỉnh dọc. Tùy theo hệ số k, đỉnh dọc thay đổi từ 500 – 800
nm. Theo công thức (3.3) thì k sấp xỉ
500
TSPR
k


.

KẾT LUẬN

Sau thời gian thực hiện luận văn tôi thu được một số kết quả sau:

1. Hoàn thiện quy trình chế tạo hạt nano Au, Ag và thanh nano Au
2. Kết quả phân tích phổ XRD của các mẫu khẳng định sự tồn tại của các hạt bạc,
vàng, thanh Au có kích thước nanomet với cấu trúc lập phương tâm mặt fcc (Face-centered
cubic).
3. Kết quả chụp ảnh TEM cho thấy phần lớn các hạt Ag, Au có hình dạng tựa cầu.
Thông qua ảnh TEM xác định được kích thước, hình dạng hạt nano. Kết quả chụp ảnh TEM
cho thấy phần lớn các mẫu thanh có dạng hình trụ với hai đầu tròn, hệ số tỷ lệ có thể thay đổi
trong trong khoảng 2.3 đến 3.8 tuỳ thuộc vào điều kiện chế tạo.
4. Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt SPR của các hạt Au, Ag và thanh Au có
kích thước nanomet đã được khảo sát thông qua phổ hấp thụ. Vị trí, số lượng đỉnh hấp thụ
SPR phụ thuộc vào hình dạng, kích thước, hằng số điện môi của bản thân hạt kim loại. Các
hạt nano Au, Ag có dạng hình cầu hoặc tựa cầu có duy nhất một mode dao động lưỡng cực
ứng với một đỉnh hấp thụ SPR (của Au là khoảng 520 nm, của Ag khoảng 480 nm). Các
thanh nano Au xuất hiện hai mode dao động lưỡng cực ngang và dọc ứng với hai đỉnh cộng
hưởng plasmon. Vị trí đỉnh cộng hưởng ứng với mode dao động ngang ở dải sóng ngắn (512
nm) và hầu như không phụ thuộc vào hình dạng kích thước thanh. Đỉnh cộng hưởng ứng với
mode dao động dọc ở dải sóng dài phụ thuộc mạnh vào hệ số tỷ lệ AR Cụ thể, khi hệ số tỷ lệ
AR tăng, vị trí đỉnh dịch chuyển về phía sóng dài.
5. Đã tìm hiểu về hiện tượng cộng hưởng SPR của các thanh nano kim loại (Au)
thông qua các mô hình cổ điển như mô hình lí thuyết Mie, DDA và SI dựa trên sự truyền
sóng trong các môi trường không đồng nhất. Kết quả cho thấy các mô hình lí thuyết này đều
không phù hợp với thực nghiệm.
6. Đã tìm hiểu bản chất và bước đầu mô hình hóa hiện tượng cộng hưởng Plasmon
của các hạt nano Au và thanh nano Au có kích thước và hình dạng khác nhau sử dụng Phiếm
hàm mật độ


References
TIẾNG VIỆT
[1]. TS Ngạc An Bang (2009), Nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của

các hạt kim loại có kích thước nanometers, Báo cáo nghiệm thu QT- 08-14.
[2] . Nguyễn Hoàng Hải (2007), Hạt nano kim loại, Vietsciences.
[3]. Ngô Bá Thưởng (2007), Chế tạo và nghiên cứư tính chất của hạt vàng có kích
thước nano, Khoá luận tốt nghiệp cử nhân trường ĐHKH Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
[4]. Phùng Thị Thơm (2009), Chế tạo và nghiên cứu hiện tượng cộng hưởng plasmon
bề mặt của các thanh vàng kích thước nanomet, Khóa luận tốt nghiệp thạc sỹ trường ĐHKH
Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
[5]. Phạm Thị Thanh Phương (2009), Chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp
hóa khử và nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt trên hạt nano kim loại, Khóa
luận tốt nghiệp cử nhân trường ĐHKH Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội.
TIẾNG ANH
[6]. J. Turkevich, P. C. Stevenson, and J. Hillier, Discuss. Faraday Soc. 11 (1951), Tr
38 – 40.
[7]. A. Tao, S. Habas, and P. Yang, Small 4 (2008), 310. Tr 31 – 34.
[8]. Z. L. Wang, M. B. Mohamed, S. Link, M. A. El-Sayed, Surf. Sci. 440 (1999)
L809. Tr 5 - 11.
[9]. M.D.Abramoff, P.J. Magelhaes, S.J. Ram, Biophotonics, 11 (2004), 36. Tr 3
[10]. R. Gans, Ann. Phys. 37 (1912) 881. Tr 3 – 7.
[11]. S. W. Prescott and P. Mulvaney, J. App. Phys. 99 (2006) 123504. Tr 8 – 10
[12].C. Pecharroman, J. Perez-Juste, G. Mata-Osoro, L. M. Liz-Marzan, and P.
Mulvaney, Phys. Rev. B 77 (2008) 035418. Tr 25 - 30