Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano zn2sno4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

NGUYỄN NGỌC TÚ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------

NGUYỄN NGỌC TÚ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4


Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN DUY PHƯƠNG

Hà Nội - 2014
LỜI CAM ĐOAN
Những kết quả được thể hiện trong luận văn là những kết quả lao động của

bản thân, các kết quả này đã được tôi tìm ra trong quá trình làm việc và học tập tại
Trung tâm Khoa học Vật liệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc
gia Hà Nội từ tháng 07 năm 2013 đến tháng 12 năm 2013. Các kết quả này chưa
được công bố trên bất cứ một công trình nghiên cứu nào của người khác. Kết quả
của luận văn được thực hiện theo hướng nghiên cứu trong đề tài " NGHIÊN CỨU CHẾ
TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHA ĐẤT HIẾM TRÊN CƠ
SỞ LaPO4, Zn2SnO4”, Mã số QGTĐ 13.04. Một số kết quả của luận văn được thực hiện

trên các thiết bị của Dự án Khoa học và Công nghệ Nano, Đại học Quốc gia Hà
Nội.


LỜI CẢM ƠN
Trước khi trình bày nội dung chính của luận văn, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn
sâu sắc tới TS. Nguyễn Duy Phương – giảng viên Học viện Kỹ thuật Mật mã và
PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long - Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, những người đã tận tình hướng dẫn tôi thực hiện nội dung luận
văn. Cùng toàn thể các thầy cô giáo trong khoa Vật lý, thầy cô trong bộ môn Vật lý
Chất rắn - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã dạy
bảo tôi tận tình trong suốt quá trình học tập tại trường.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô của Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên, đã tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình tạo
mẫu và phân tích mẫu. Cảm ơn ThS. Nguyễn Duy Thiện – người mà tôi đã học hỏi
được rất nhiều kỹ năng quan trọng trong quá trình làm thí nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn đề tài "NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHA ĐẤT HIẾM TRÊN CƠ SỞ LaPO4, Zn2SnO4”, Mã số
QGTĐ 13.04.

Nhân dịp này tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn
bè, đồng nghiệp đã luôn bên tôi, cổ vũ, động viên, giúp đỡ tôi trong trong quá trình

làm luận văn này.
Tác giả luận văn

Nguyễn Ngọc Tú


MỤC LỤC


DANH MỤC HÌNH ẢNH


DANH MỤC BẢNG BIỂU


LỜI NÓI ĐẦU
Hiện nay vật liệu bán dẫn oxit vùng cấm rộng ngày càng được tập trung
nghiên cứu mở rộng để có thể phát triển các ứng dụng trong một số lĩnh vực mà các
vật liệu bán dẫn truyền thống (Si, GaAs, Ge) bị hạn chế. Các vật liệu có độ rộng
vùng cấm lớn như TiO2, ZTO, ZnO rất được quan tâm, trong đó vật liệu ZTO có
nhiều ưu thế vượt trội vì có nhiều tính chất vật lý thích hợp, là chất xúc tác quang
làm mất màu thuốc nhuộm, chế tạo các điện cực trong suốt cho pin mặt trời, điện
cực của pin Li-ion, làm cảm biến nhạy khí, chíp nhớ điện trở (memristor hay
resistive random access memory RRAM - bộ nhớ truy xuất ngẫu nhiên dựa trên
điện trở). Do có tính trong suốt, memristor ZTO có thể có nhiều ứng dụng rộng rãi
khác như chế tạo các tấm panel cho màn hình, các tấm phim transistor siêu mỏng,
màn hình xuyên thấu.
Vật liệu kẽm stannate (Zn 2SnO4) thường gọi là ZTO thuộc nhóm vật liệu
AIIBIVO4 [3]. Đây là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, độ rộng vùng cấm phổ biến
của chúng là 3,6 – 3,7 eV nhưng cũng có khi lên tới 4,1 – 4,2 eV [9,14]. ZTO có độ

linh động điện tử cao và nhiều đặc tính quang học hấp dẫn. Điều đó khiến chúng có
phạm vi ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như trong pin mặt trời [7,14], làm
sensor phát hiện độ ẩm và các loại khí ga dễ cháy [8], làm điện cực âm cho pin Li –
ion và làm chất quang xúc tác phá hủy các chất hữu cơ ô nhiễm, các chất mầu công
nghiệp [9,15]. So với các loại oxit hai thành phần, các loại oxit ba thành phần như
ZTO có trạng thái bền vững hơn nên chúng được xem là rất lý tưởng cho việc ứng
dụng trong các điều kiện khắc nghiệt như làm chất chống cháy và chất ức chế khói.
Hiện nay trên thế giới có nhiều nhóm nghiên cứu về vật liệu ZTO, tuy nhiên
các nghiên cứu thường chỉ tập trung vào sản phẩm tạo ra và nghiên cứu khả năng
ứng dụng vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất chất lượng của pin mặt trời, mà chưa có
nhiều nghiên cứu về quá trình hình thành và phát triển vật liệu, về tối ưu hóa quy
trình công nghệ, nguồn gốc các tính chất đặc trưng của vật liệu, các nghiên cứu về
động học thủy nhiệt vẫn còn khá sơ khai.

7


Để có thể đưa ZTO vào ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và cuộc sống thì
trong công nghệ chế tạo cần sử dụng các tiền chất dễ tìm và chi phí trong quá trình
chế tạo phải hợp lý. Do đó việc nghiên cứu và chế tạo thử nghiệm ZTO với những
vật liệu và hóa chất phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất ở Việt Nam là cần thiết.
Trên cơ sở đó, chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện nội dung luận văn của
mình với tên gọi “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4”.
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp các tinh
thể nano kẽm stannate (ZTO). Nghiên cứu của chúng tôi tập trung vào việc khảo sát
ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ như tỷ lệ mol các hóa chất ban đầu, nhiệt độ
phản ứng và thời gian phản ứng lên quá trình hình thành và chuyển đổi pha, cũng
như các tính chất quang đặc trưng của Zn 2SnO4. Thuộc tính cấu trúc và quang học
của các mẫu chế tạo ra đã được nghiên cứu bởi một số phép đo như nhiễu xạ tia X
(XRD), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, quang phổ huỳnh quang và phổ tán xạ

Raman.
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn được chia làm
ba chương:
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO
Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày về cấu trúc, hình thái, một số tính
chất của vật liệu ZTO, cũng như các ứng dụng của vật liệu này trong đời sống.
Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Trình bày một số phương pháp thực nghiệm chế tạo tinh thể ZTO, phương
pháp mà chúng tôi đã sử dụng và các phương pháp kỹ thuật được sử dụng để phân
tích, khảo sát tính chất, hình thái học của tinh thể ZTO điều chế được.
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Phân tích, khảo sát các kết quả thu được từ các phép đo phổ nhiễu xạ tia X
(XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, phổ tán xạ

8


Raman, phổ huỳnh quang (PL). Từ đó rút ra các vấn đề cần chú ý, quy trình chế tạo
tốt nhất để định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo.

9


CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO
ZTO thuộc nhóm vật liệu AIIBIVO4 [2] có nhiều tính chất nổi bật như: Độ
rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,6 eV), có độ linh động điện tử cao, nhiều đặc tính quang
học hấp dẫn. Dưới đây là những tìm hiểu của chúng tôi về cấu trúc vật liệu ZTO.
1.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu ZTO
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể

Hình 1. 1. Phổ XRD của mẫu ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [4].
Hình 1.1 là phổ XRD của mẫu ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt. ZTO là một vật liệu bán dẫn quan trọng có cấu trúc lập phương tâm mặt, ZTO
thuộc nhóm không gian Fd3m [2] với hằng số mạng là 8,65 Ǻ. Từ phổ XRD ta thấy
ZTO có các đỉnh nhiễu xạ (111), (220), (311), (222), (400), (442) , (511), (440) và
(531) lần lượt tại vị trí các góc nhiễu xạ

2θ

55,1o; 60,4o và 63,4o [4,19,21].

10

là 17,8o; 29,2o; 34,4o; 35,9o; 41,7o; 51,6o;


Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của tinh thể ZTO [12]
Trong một ô cơ sở có 16 nguyên tử Oxy, 8 nguyên tử Zn và 4 nguyên tử Sn
[12,19].
Phổ tán xạ Raman:

Hình 1.3. Phổ tán xạ Raman của ZTO [13].
Hình 1.3 là phổ Raman của dây nano ZTO ở nhiệt độ phòng. Sự dịch đỉnh
Raman tại 669 cm-1 và 528 cm-1 ứng với các đỉnh ZTO điển hình. Đỉnh Raman tại
528 cm-1 được mở rộng và chia thành 2 đỉnh 522 cm -1 và 532 cm-1, điều này được
giải thích là do ảnh hưởng của kích thước vật liệu nano hoặc là do nguyên tử oxy
hay khuyết tật khác gây nên [12,13,18].
1.1.2. Hình thái

11

Qua nhiều bài báo khoa học đã được công bố cho thấy hình thái của vật liệu
ZTO rất đa dạng, chúng có thể là các hạt nano, các dây nano hay các thanh nano,
tùy thuộc vào phương pháp chế tạo. Các hạt nano tinh thể ZTO chủ yếu được chế
tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, các dây nano ZTO được chế tạo bằng phương
pháp bốc bay nhiệt, nhiệt plasma.

Hình 1.4. Ảnh TEM (a, b) và ảnh SEM (c) của tinh thể
nano ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [19]
Hình 1.4 là ảnh TEM của các tinh thể nano ZTO được chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt, ta thấy kích thước hạt thay đổi từ vài trăm nm (hình 1.4a [19]) đến
vài chục nm hoặc nhỏ hơn như hình 1.4b [15].

Hình 1.5. Ảnh SEM của dây nano ZTO [17]
Hình 1.5 là ảnh SEM của các dây nano ZTO được tổng hợp bằng phương
pháp lắng đọng hơi hóa học đơn giản, bằng cách nung nóng hỗn hợp bột kim loại
Zn và Sn ở nhiệt độ 800 oC – 900 oC. Hình 1.5a là ảnh SEM của mẫu được tạo ra
trên nền Si, các dây nano phân bố rộng trên toàn bộ bề mặt Si, các sợi dây nano có

12


chiều dài lên đến vài chục μm. Hình 1.5b cho thấy các dây nano có bề mặt trơn
nhẵn và có đường kính điển hình vào khoảng 100 nm - 150 nm.

Hình 1.6. Ảnh TEM của thanh nano ZTO và các tinh thể nano ZTO [19].
Hình 1.6 là ảnh TEM của các thanh nano và các tinh thể nano ZTO được chế
tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, với việc sử dụng N 2H4.H2O làm chất kiềm thay vì
sử dụng NaOH hay NH3.H2O. Thanh nano ZTO được chế tạo với tỷ lệ là

ZnCl2:SnCl4:N2H4.H2O = 2:1:8, thủy nhiệt ở nhiệt độ 250 oC trong thời gian 24 h.
Hình 1.6a là ảnh TEM có độ phân giải thấp của mẫu ZTO, ta thấy các thanh nano
đồng nhất. Hình 1.6b, 1.6c là ảnh TEM phân giải cao của một vài thanh nano, ta
thấy các thanh nano có đường kính từ 2 nm đến 4 nm và dài khoảng 20 nm. Hình
1.6d là ảnh TEM của tinh thể nano ZTO.

13


1.2. Tính chất quang
Tính chất quang của vật liệu nano ZTO chưa được nghiên cứu sâu, một số
công bố cho thấy vật liệu nano ZTO có độ rộng vùng cấm (E g) phổ biến là 3,7 eV
tuy nhiên cũng có khi là 3,2 eV hoặc 3,86 eV hay 4,1 eV, tùy theo khích thước của
hạt nano ZTO [9,14,15]. ZTO phát huỳnh quang trong vùng bước sóng 550 nm đến
630 nm.
Để xác định độ rộng vùng cấm của bán dẫn vùng cấm thẳng, người ta thường
dùng phương pháp đo phổ hấp thụ của các mẫu vật liệu.
Phổ hấp thụ:

(a)

(b)

(ahυ)2
Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc của

vào

(ahυ) 2
Hình 1.7a là đồ thị sự phụ thuộc của

vào

hυ

của ZTO [19].

hυ

của ZTO, ta thấy rằng

ZTO có độ rộng vùng cấm là 3,7 eV [4,19,22]. Hình 1.7b là đồ thị sự phụ thuộc của

(ahυ) 2
vào

hυ

của các mẫu ZTO nồng độ NaOH khác nhau, ta thấy độ rộng vùng

cấm của ZTO có thể lớn hơn 3,7 eV.

14


Phổ huỳnh quang (PL):

Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của ZTO được kích thích tại
bước sóng 280 nm [17].
Hình 1.8a là phổ huỳnh quang của ZTO. Ta thấy ZTO phát quang ở bước

sóng 550 nm. Khi mẫu ZTO được kích thích với ánh sáng có bước sóng 280 nm thì
sẽ phát ra dải sáng màu xanh lá cây mạnh, tại đỉnh tương ứng với bước sóng 550
nm. Điều này được giải thích là do các nút khuyết oxy trong ZnO và SnO 2 gây ra.
Các tâm phát xạ ánh sáng của ZTO được hình thành trong quá trình thủy nhiệt.
Trong một số trường hợp phổ huỳnh quang của ZTO tách thành 2 đỉnh với bước
sóng lần lượt là 606,8 nm và đỉnh 630,1 nm như trong hình 1.8b. Điều này được
giải thích là do nút khuyết oxy gây nên [17].
Trong một số báo cáo, khi đo huỳnh quang của ZTO tại nhiệt độ phòng, ta
thấy xuất hiện một đỉnh phát xạ UV tại 390 nm, một đỉnh phát xạ màu xanh lá cây
tại 577,5 nm, các đỉnh màu cam - đỏ tại 651,4 và 671,1 nm như trong hình 1.9. Các
tâm phát xạ ánh sáng vùng khả kiến được cho là do khuyết tật của tinh thể, các nút
khuyết oxy và sự điền kẽ Zn trong quá trình tổng hợp ZTO [9].

15


Hình 1.9. Phổ huỳnh quang PL của ZTO tại nhiệt độ phòng [9].
1.3. Tính chất quang xúc tác
Tính chất quang hóa của ZTO được đánh giá qua sự mất màu của loại chất
màu hòa tan trong nước. Cơ chế hấp thụ chung của bán dẫn vùng cấm rộng (bao
gồm cả ZTO) được tóm tắt theo các phương trình sau:
ZTO + h.ν = e − + h +
e− + h + → Năng lượng
h + + H 2O → H + + OH •
H + + OH − → OH•
e − + O2 → O•−
2
+
•
O•−

2 + H → HO 2

•
(OH• + O•−
2 + HO 2 ) + phân tử hữu cơ → mất màu

16


Hình 1.10. Phổ hấp thụ của chất màu MO pha thêm ZTO
với các khoảng thời gian khác nhau [19].
Hình 1.10 là phổ hấp thụ của chất màu MO (methyl orange) pha thêm bột
ZTO với các khoảng thời gian khác nhau. Cho bột ZTO vào chất màu (MO), để
trong một khoảng thời gian. Khi đo phổ hấp thụ của MO ta thấy cứ 20 phút đỉnh
hấp thụ của MO giảm dần. Sau một khoảng thời gian khoảng 100 phút thì đỉnh hấp
thụ của chất màu MO gần như biến mất. Điều đó nghĩa là chất màu MO đã bị ZTO
phá hủy cấu trúc.
1.4. Ứng dụng
Ngày nay công nghệ nano phát triển, người ta quay trở lại nghiên cứu các
loại oxit 3 thành phần, trong đó có ZTO. Do có cấu trúc bền vững, có độ linh động
điện tử cao và nhiều đặc tính quang học hấp dẫn nên ZTO được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực cuộc sống. Ví dụ như:

17


-

Làm sensor phát hiện độ ẩm, khí gas [8,19]:

Hình 1.11. Ứng dụng của ZTO trong sensor phát hiện khí, độ ẩm [19].
Hình 1.11a là độ nhạy của cảm biến khí ZTO với các khí khác nhau. Hình
1.11b là đường cong chu trình của sensor được chế tạo từ vật liệu nano (a1) và vật
liệu khối (a2) ZTO, khi khí xung quanh được chuyển đổi giữa không khí và 200
ppm ethanol. Các sensor có thể phát hiện khí ethanol xuống tới 200 ppm với nhiệt
độ lên tới 250 oC. Điện trở thay đổi gấp 9 lần khi tiếp xúc với khí, với khoảng thời
gian phục hồi là hàng chục giây. Ngay cả sau 100 lần lặp lại cũng không có sự thay
đổi lớn trong tín hiệu quan sát được, điều đó cho thấy độ nhạy tốt, phản ứng nhanh
và độ bền cao của sensor.
-

Chế tạo pin mặt trời DSSCs:

Hiện nay pin mặt trời hữu cơ đang thu hút sự quan tâm của giới khoa học,
trong quá trình sử dụng nó không sinh ra khí nhà kính hay gây ra các hiệu ứng tiêu
cực tới khí hậu toàn cầu.
Ưu điểm của pin mặt trời DSSCs làm từ vật liệu có cấu trúc nano:
Thứ nhất: Pin có hiệu suất khá cao và được chế tạo từ những vật liệu rẻ tiền,
với giá thành sản xuất thấp và tiêu tốn ít năng lượng.
Thứ hai: Vượt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng giới hạn, tính theo lý
thuyết đối với pin chuyển tiếp p - n truyền thống (31%).

18


Hình 1.12. Pin mặt trời với điện cực ZTO.
Hình 1.12 là cấu tạo của pin mặt trời với điện cực ZTO. Anot gồm đế thủy
tinh dẫn điện (ITO), trên đó là một lớp màng ZTO đặc chắc, kế tiếp là lớp ZTO xốp.
Trên bề mặt của màng ZTO xốp được thấm một lớp chất màu. Bề mặt xốp của ZTO
cho phép hấp phụ đủ một lượng lớn phân tử chất màu cho hiệu suất thu ánh sáng.

Các phân tử chất màu thường là phức ruthenium. Catot gồm một đế ITO được phủ
một lớp platin. Giữa anot và catot là một lớp chất điện ly lỏng có thể thấm vào

màng xốp ZTO. Cặp khử iodide/triiodide

(I − / I 3− )

được sử dụng phổ biến nhất.

Trong cùng điều kiện làm việc thì pin mặt trời ZTO cho điện thế hở mạch cao hơn
so với TiO2 tuy nhiên xét tổng thể thì hiệu suất vẫn không bằng do khả năng chuyển
đổi photon là thấp hơn [5,7,16,22].
1.5. Một số phương pháp thực nghiệm chế tạo ZTO
Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không:
Bốc bay nhiệt trong chân không là kỹ thuật tạo màng mỏng bằng cách bay
hơi các vật liệu cần tạo trong môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế. Bộ
phận chính của các thiết bị bay bốc nhiệt là một buồng chân không được hút chân
không cao (cỡ 10-5 - 10-6 Torr) nhờ các bơm chân không (bơm khuếch tán hoặc bơm

19


phân tử...). Người ta dùng một thuyền điện trở (thường làm bằng các vật liệu chịu
nhiệt và ít tương tác với vật liệu, ví dụ như vônphram, tantan, bạch kim...) đốt nóng
chảy các vật liệu nguồn và sau đó tiếp tục đốt sao cho vật liệu bay hơi và ngưng tụ
trên đế.
Phương pháp nhiệt plasma:
Chùm lade xung có bước sóng ngắn, mật độ công suất lớn được chiếu rọi lên
bia. Bia hấp thu năng lượng lade, cung cấp động năng lớn cho hạt vật liệu phá vỡ
liên kết mạng thoát khỏi bia, phía trên bia hình thành một vùng không gian chứa

plasma phát sáng. Các hạt vật liệu bia ngưng tụ tạo màng trên đế.
Phương pháp thủy nhiệt:
Phương pháp thủy nhiệt là dùng sự hòa tan trong nước của các chất tham gia
phản ứng (chủ yếu là các muối) ở nhiệt độ cao. Ở trạng thái hòa tan, nồng độ và sự
tiếp xúc của các chất phản ứng tăng lên, phản ứng hóa học xảy ra dễ dàng hơn. Khi
hạ nhiệt độ, sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành các chất mới. Sự tạo thành các
chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng,
chất khoáng hóa, nhiệt độ (áp suất). Các chất khoáng hóa nhằm làm các chất phản
ứng dễ dàng hòa tan hơn do phản ứng tạo phức. Vì vậy, phương pháp thủy nhiệt
dùng để tổng hợp các chất mới kém bền nhiệt và do đó không thể dùng phương
pháp này cho phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao và nuôi lớn các tinh thể.
Phương pháp sol-gel:
Phương pháp này là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có
hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp. Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng
thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors). Công nghệ
sol-gel là công nghệ cho phép ta trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử và hạt keo để
tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao. Quá trình xảy ra trong dung
dịch lỏng và các tiền chất như các muối kim loại thông qua các phản ứng thủy phân
và ngưng tụ, sẽ dẫn đến việc hình thành một pha mới - đó là Sol - Gel là hệ phân tán
dị thể, các hạt pha rắn tạo thành khung 3 chiều, pha lỏng nằm ở khoảng trống của

20


khung 3 chiều nói trên. Bằng phương pháp sol - gel, không những tổng hợp được
các oxit siêu mịn (nhỏ hơn 10 µm), có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh
khiết hóa học cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể cỡ vài nanomet, các sản
phẩm dạng màng mỏng, sợi.
Cả bốn phương pháp trên đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Để
chế tạo ZTO dưới dạng hạt hoặc dây nano thì người ta sử dụng phương pháp thủy

nhiệt và sol- gel. Hai phương pháp này dễ thực hiện ở nhiệt độ thấp. Trong khi đó
phương pháp nhiệt plasma và bốc bay nhiệt trong chân không thì cần nhiệt độ cao
và cho ZTO dưới dạng thanh.
Dựa vào những ưu nhược điểm trên và điều kiện, cơ sở vật chất thí nghiệm,
phương pháp được sử dụng để nghiên cứu trong luận văn này là phương pháp thủy
nhiệt, điều kiện nhiệt độ trong các phản ứng là từ 140 oC đến 200 oC, luận văn tập
trung nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng lên sự hình thành pha tinh
thể, cấu trúc, hình thái và khảo sát một số tính chất quang của ZTO.
1.6. Các cơ chế hấp thụ và phát quang
Trong thực tế để sử dụng vật liệu hiệu quả, thích hợp, các tính chất cơ, nhiệt,
điện, quang, … của từng loại vật liệu cần phải nghiên cứu kỹ lưỡng bằng các công
cụ và kỹ thuật thích hợp.
Nghiên cứu về tính chất quang cho ta kết quả của quá trình chuyển hoá năng
lượng xảy ra trong vật liệu khi vật liệu được kích thích bởi ánh sáng hay chính là
quá trình tương tác giữa photon và vật liệu bao gồm cả tương tác photon - điện tử và
photon - phonon. Qua đó thu nhận được những thông tin quan trọng về bản chất của
các quá trình chuyển dời - tái hợp phát quang, các yếu tố ảnh hưởng đến huỳnh
quang của vật liệu như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam giữ lượng tử, điều kiện công
nghệ chế tạo, nhiệt độ, môi trường,…. Những hiểu biết nêu trên làm cơ sở cho việc
ứng dụng vật liệu trong chế tạo các linh kiện quang điện tử, đánh dấu huỳnh quang
y - sinh.

21


Vật liệu bán dẫn kích thước nano mét có những tính chất quang đặc biệt và
hơn hẳn so với bán dẫn khối. Những tính chất này là kết quả của sự giam giữ lượng
tử các hạt tải điện (hay giam giữ của hàm sóng điện tử và lỗ trống) và ảnh hưởng
của các trạng thái bề mặt. Dưới đây, ngoài những tính chất hấp thụ, phát quang
tương tự như của vật liệu khối, một số tính chất quang liên quan tới hệ hạt tải điện

trong vật liệu bán dẫn kích thước nano mét được đề cập, làm rõ sự khác biệt so với
trong vật liệu khối.
1.6.1. Cơ chế hấp thụ quang
Khi có nguồn năng lượng từ bên ngoài tới kích thích vào vật liệu thì sẽ xảy
ra quá trình tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng bên ngoài. Vật liệu có thể
sẽ hấp thụ một phần hay hoàn toàn năng lượng tới và chuyển đổi trạng thái. Kết quả
của quá trình hấp thụ này thường là sự phát huỳnh quang của các điện tử nóng hay
các tâm, sự tăng các trạng thái dao động mạng. Năng lượng kích thích vào mẫu có
thể dưới dạng năng lượng cơ, quang, nhiệt hay năng lượng điện từ. Thông thường,
vật liệu hấp thụ năng lượng từ những nguồn bằng mỗi cách khác nhau. Tuỳ theo
cách kích thích mà sẽ tác động tới hệ điện tử hay hệ dao động mạng nhiều hơn. Khi
dùng ánh sáng kích thích, chủ yếu hệ điện tử trong vật liệu sẽ phản ứng trước tiên.
Sau đó có thể là các quá trình biến đổi thành quang hay nhiệt, hay tỷ lệ giữa hai
phần này tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu.
Quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với sự biến đổi năng lượng photon
thành các dạng năng lượng khác trong tinh thể, nên một cách tự nhiên có thể phân
loại các cơ chế hấp thụ như sau [1,2]:
Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời điện tử giữa
các vùng năng lượng được phép.
Hấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng thái
exciton.

22


Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời điện tử
(hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay giữa các
tiểu vùng trong các vùng được phép.
Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) giữa
các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng được phép và các

mức tạp chất bên trong vùng cấm.
Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ
trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm.

Hình 1.13. Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang:
1- Hấp thụ riêng; 2-Hấp thụ exciton 3a; 3b- Hấp thụ bời các hạt tải điện tự do; 4a,
4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất - vùng xa; 5- Hấp thụ
giữa các tạp chất [1].
Khi xảy ra tương tác giữa electron trong vật rắn với bức xạ điện từ cần phải
thỏa mãn hai định luật: Định luật bảo toàn năng lượng và định luật bảo toàn xung
lượng.
Trong không gian véctơ sóng k, năng lượng của điện tử và lỗ trống được
biểu diễn là hàm số E(k), có dạng parabol ở gần gốc tọa độ. Do cấu trúc và phân bố
nguyên tử khác nhau trong các tinh thể, các trạng thái năng lượng của hệ điện tử
vùng dẫn và các lỗ trống vùng hoá trị phân bố có các cực trị khác nhau trong không

23


gian E(k). Nếu như cực tiểu năng lượng vùng dẫn nằm ở k=0 và cực đại năng lượng
vùng hoá trị cũng xảy ra ở k=0 thì các chuyển dời điện tử là "thẳng" hay "trực tiếp"
[1,2]. Có thể minh họa cấu trúc vùng cấm thẳng của bán dẫn như hình 1.14.

Hình 1.14. Bán dẫn vùng cấm thẳng [1].
Khi các cực đại vùng hoá trị và cực tiểu năng lượng vùng dẫn không nằm ở
cùng giá trị của k, các chuyển dời điện tử sẽ là "không thẳng" hay "gián tiếp". Đây
là chuyển dời không được phép theo quy tắc chọn lọc ∆k=0 [1,2]. Vì vậy quá trình
này cần phải có sự tham gia của hạt thứ 3, đó là phonon để đảm bảo quy tắc bảo
toàn xung lượng hay quy tắc chọn vectơ sóng. Hình 1.15 minh họa quá trình chuyển
dời không thẳng.

Hình 1.15. Bán dẫn vùng cấm xiên [1].
1.6.2. Cơ chế phát quang
Một phần năng lượng mà vật liệu hấp thụ sẽ được chuyển đổi thành quang
năng, tái phát xạ từ vật liệu. Huỳnh quang là một trong những dạng phát quang thứ
cấp sau khi vật chất bị kích thích. Hiện tượng phát quang có bản chất ngược với quá

24


trình hấp thụ, là quá trình hồi phục điện tử từ trạng thái năng lượng cao về trạng thái
năng lượng thấp, giải phóng photon.

Hình 1.16. Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể [1].
Nếu chỉ vẽ giản đồ năng lượng, bỏ qua giá trị tương ứng của véctơ sóng, có
thể minh họa quá trình hấp thụ và các khả năng phát quang trong tinh thể như hình
1.16.
Sự kích thích mẫu được thực hiện qua hấp thụ vùng - vùng. Sau quá trình (1)
này đã tạo ra những điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị. Các
quá trình tái hợp có bức xạ của cặp điện tử - lỗ trống xảy ra tiếp theo là:
Tái hợp vùng - vùng: Tái hợp vùng - vùng (2), điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ
trống tự do ở vùng hóa trị. Quá trình này có thể ghi nhận được ở nhiệt độ mẫu khá
cao, khi không tồn tại trạng thái exciton trong tinh thể.
Tái hợp bức xạ exciton: Sự phân rã exciton (3) chỉ quan sát được ở những
vật liệu hoàn hảo (sạch, cấu trúc tinh thể tốt) và ở nhiệt độ thấp, sao cho năng lượng
nhiệt kT không vượt quá năng lượng liên kết của exciton.
Tái hợp cặp đono – axepto: Khi trong chất bán dẫn có cả tạp chất đôno và
acépto với nồng độ đủ cao, thì tương tác Coulomb giữa đôno và axepto sẽ làm thay

25