NGHIÊN cứu CHẾ tạo vật LIỆU NANO COMPOSITE fe2o3c ỨNG DỤNG làm điện cực âm CHO PIN FeKHÍ (tóm tắt)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

Phùng Thị Sơn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO COMPOSITE Fe2O3/C
ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN Fe/KHÍ
Chuyên ngành: Vật Lí nhiệt
Mã số (Chương trình đào tạo thí điểm)

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
HDC: TS. BÙI THỊ HẰNG
HDP: GS. TS. LƯU TUẤN TÀI
Hà Nội – 2015

1


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Năng lượng điện đóng vai trò quan trọng trong đời sống của chúng ta. Trong
pin các hợp chất hóa học hoạt động như một phương tiện lưu trữ năng lượng. Các
nhà khoa học đã mất rất nhiều năm để nghiên cứu và cố gắng tạo ra loại pin có khả
năng lưu trữ năng lượng cao, thời gian sạc ngắn và đã đạt được những kết quả nhất
định.
Những năm gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã phát triển một thế hệ
pin mới là pin kim loại - khí với hoạt tính xúc tác cao hơn, bền hơn, chi phí thấp
hơn các loại pin được sử dụng rộng rãi hiện nay. Với công nghệ pin kim loại - khí,

oxy trong không khí được sử dụng như vật liệu điện cực dương của pin.
Đối với pin kim loại - khí, điện cực âm đóng vai trò quan trọng, quyết định
dung lượng, năng lượng, thời gian sống và hiệu suất của pin. Trong số các ứng cử
viên tiềm năng cho điện cực âm pin kim loại /khí, kẽm, sắt và nhôm thu hút được
rất nhiều sự chú ý.
Pin Fe/khí (Fe – khí) có thế mạch hở thấp, năng lượng riêng và dung lượng
riêng lý thuyết cao, chi phí thấp nên nó thu hút được rất nhiều sự chú ý. Pin Fe - khí
có nhiều triển vọng ứng dụng trong các hệ thống nguồn di động. Khác với kẽm,
điện cực sắt không có sự phân bố lại lớn của vật liệu hoạt động điện cực dẫn đến
làm thay đổi hình dạng của điện cực khi số lượng chu kỳ phóng - nạp được kéo dài.
Tuy nhiên, trong giai đoạn hiện nay năng lượng đạt được của loại pin Fe khí còn thấp, khoảng 10% giá trị dự kiến và lượng tản nhiệt còn nhiều do quá thế
lớn của điện cực sắt.
Để khắc phục nhược điểm này của điện cực sắt, một số nghiên cứu gần đây
đã chứng minh rằng việc bổ sung nanocarbon cho điện cực sắt giúp cải thiện độ dẫn
điện và khả năng oxi hoá - khử của nó [15-17]. Đặc biệt, các tính chất điện hoá của
điện cực Fe/C được cải thiện hơn nữa khi các hạt nano Fe 2O3 được phân bố trên bề
mặt của các ống nano cacbon.

2


Kế thừa và phát triển các kết quả đã đạt được của nhóm nghiên cứu viện
ITIMS, trong đề tài này, vật liệu Fe 2O3 kích thước nano và micro mét được nghiền
trộn bằng phương pháp cơ học với nano cacbon để tạo thành vật liệu nano composit
Fe2O3/C sử dụng làm điện cực âm cho pin Fe - khí. Bên cạnh đó, ảnh hưởng của
chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa của điện cực
Fe2O3/C cũng được khảo sát.
Với mong muốn góp một phần nhỏ bé của mình trong việc thúc đẩy nghiên
cứu định hướng ứng dụng trong nước, em đã lựa chọn đề tài luận văn của mình là:
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite Fe 2O3/C ứng dụng làm điện cực

âm cho pin Fe/khí”.
2. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp đo SEM
- Phương pháp đo TEM
- Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV)
Phương pháp quét thế tuần hoàn CV được dùng để xác định hệ số khuếch tán
D và xem xét sự biến thiên thuận nghịch (khả năng có thể phóng và nạp) của vật
liệu nghiên cứu, điện thế ở đây biến thiên tuyến tính theo thời gian.
Biến thiên điện thế theo thời gian có thể xác định theo các công thức sau:
ϕ = ϕd − v.τ

Khi 0 < τ < λ

ϕ = ϕd − v.λ + v ( τ − λ )

Khi τ > τ λ

Với hệ thống thuận nghịch:
Khi quét CV cho bề mặt điện cực nghiên cứu, đồ thị phụ thuộc của điện thế
và dòng điện có dạng:
Dòng cực đại:
ip, R = -2,69.105.n3/2.Do1/2.Co.v1/2
Ở 298 0K:
ϕp,R − ϕp.2,R =

I p.O
59
=1
mV (không phụ thuộc vào tốc độ quét thế) và
n

I p.R

Với hệ thống bất thuận nghịch

3


Dòng điện cực đại:
 − ( 1 − α ) n.F

I p,R = − 0, 227.n.P.A.Co .K o .exp 
ϕp,R − ϕo ) 
(
RT



- Phương pháp phổ tổng trở EIS
Khi áp đặt một dao động nhỏ của điện thế hoặc của dòng điện lên hệ thống
được nghiên cứu. Tín hiệu đáp ứng thường có tín hiệu hình sin và lệch pha với dao
động áp đặt. Do sự lệch pha và tổng trở của hệ thống điều hòa cho phép phân tích
đóng góp sự khuếch tán, động học, lớp kép, phản ứng hóa học…vào quá trình điện
cực. Một bình điện hóa có thể coi như một mạch điện bao gồm những thành phần
chủ yếu sau: Điện dung của lớp kép, coi như một tụ điện C d; tổng trở của quá trình
Faraday Zf ; điện trở chưa được bù RΩ, đó là điện trở dung dịch giữa điện cực so
sánh và điện cực nghiên cứu [1].
Tổng trở bình điện hóa có thể viết như sau:

1

Zbdh = R Ω +

jωCd +  R ct + ( 1 − j) σω−1/2 

−1

= Z’ – j Z’’

Z’, Z’’: phần thực và phần ảo của tổng trở.

R ct + σω−1/2

Z =RΩ +
'

( σω C + 1) + ω C ( R + σω )
ωC ( R + σω ) + σ C + σω
Z=
( σω C +1) + ω C ( R + σω )
2

1/2

2

d

−1/2 2

''

d

−1/2 2

2
d

ct

d

2

1/2

−1/2

2

ct

2

d

2
d

−1/2 2

ct

Khi tần số ω tiến tới 0 thì:
Z’R = RΩ + Rct + σω−1/2 và Z’’R = −σω−1/2 − 2. σ 2 Cd
Đường biểu diễn Z’ theo Z’’ là đường thẳng với độ dốc bằng 1 và sẽ được
ngoại suy đến cắt trục thực Z’ tại RΩ + Rct − 2. σ 2 Cd . Đường thẳng này tương ứng
với khống chế khuếch tán và tổng trở Warbug, góc pha là π/4.
Khi ω → ∞ : ở tần số cao phản ứng chỉ bị khống chế động học và Rct >> ZW
R ct
Z' = R Ω +
1 + ω2Cd2 R ct2

4


ωCd R ct2
Z=
1 + ω2Cd2 R ct2
Cuối cùng ta có:
''

(Z’ – RΩ –

Rct 2
R
) + (Z’’)2 = ( ct )2
2
2

Đây là biểu thức của vòng tròn bán kính (Rct/2) cắt trục Z’ tại RΩ khi ω → ∞
và tại ( RΩ + Rct) khi ω → 0 .
3. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• Mục đích nghiên cứu: Kế thừa và phát triển các kết quả đã đạt được của
nhóm nghiên cứu viện ITIMS, trong đề tài này, vật liệu Fe 2O3 kích thước
nano và micro mét được nghiền trộn bằng phương pháp cơ học với nano
cacbon để tạo thành vật liệu nano composit Fe 2O3/C sử dụng làm điện cực
âm cho pin Fe - khí. Bên cạnh đó, ảnh hưởng của chất phụ gia K 2S trong
dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa của điện cực Fe 2O3/C cũng được
khảo sát. Từ đó, tác giả mong muốn góp một phần nhỏ bé của mình trong
việc thúc đẩy nghiên cứu định hướng ứng dụng của pin Fe/khí trong nước.
• Đối tượng nghiên cứu: Hai loại điện cực Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB sử dụng
Fe2O3 kích thước nano mét và Fe2O3 kích thước micro mét của hãng Walko.
• Phạm vi nghiên cứu: Tính chất điện hoá của hai loại điện cực Fe 2O3 hoặc
Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 kích thước nano mét và Fe2O3 kích thước micro mét
của hãng Walko (Đo quét thế vòng tuần hoàn CV, đo phổ tổng trở EIS).
4. Cấu trúc luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, luận văn này
được chia làm ba chương:
• Chương 1: Tổng quan về pin Fe - khí
• Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
• Chương 3: Kết quả và thảo luận

5


CHƯƠNG I
TỔNG QUAN VỀ PIN Fe - KHÍ
Trong chương đầu tiên này, em sẽ giới thiệu sơ lược về: Các khái niệm cơ
bản về pin, tổng quan về pin Fe – khí, điện cực sắt và điện cực khí.

1.1. Các khái niệm cơ bản về pin
Tế bào điện hóa là đơn vị điện hóa cơ bản cung cấp nguồn năng lượng điện
bằng cách chuyển đổi trực tiếp từ năng lượng hóa học.
Tế bào điện hóa bao gồm hai điện cực, vật liệu phân cách hai điện cực, dung
dịch điện ly, vỏ và các điện cực đầu ra.
Ba bộ phận chính của tế bào điện hóa như sau:
1. Anode hay điện cực âm - điện cực khử
2. Cathode hay điện cực dương - điện cực oxy hóa

3. Chất điện ly hay chất dẫn ion
Pin là một linh kiện biến đổi năng lượng hóa học chứa trong vật liệu hoạt
động điện cực thành năng lượng điện thông qua phản ứng oxi - hóa khử. Pin có thể
gồm một hoặc nhiều tế bào điện hóa được nối với nhau theo một sự sắp xếp nhất
định để tạo ra thế và dòng hoạt động nhất định.
1.2. Tổng quan về pin Fe - khí
Pin Fe - khí có thế mạch hở thấp, năng lượng riêng và dung lượng riêng lý
thuyết cao, thời gian sống dài, độ ổn định điện hoá cao, chi phí thấp và thân thiện
với môi trường. Đặc trưng của pin Fe - khí được thể hiện trên bảng 1.2.
Phản ứng điện hóa của pin Fe - khí sạc lại điện có thế mạch hở (OCV) là
1.28V như sau:
phóng

Fe + O2 + H2O 　 nạp

Fe(OH)2

(1)

Pin Fe - khí có mật độ năng lượng cao tuy nhiên trong thực tế giá trị này
vẫn chưa đạt được. Đó là do hiệu suất phóng nạp đạt được của điện cực sắt còn

6


thấp [23, 40]. Một vấn đề khác của pin Fe - khí là hiệu suất nạp lại của điện cực
khí đạt được không cao [2, 36].
1.3. Điện cực sắt
Điện cực sắt thu hút được nhiều sự chú ý không chỉ do nó ứng dụng trong
pin Fe - khí mà còn được ứng dụng trong pin Ni/Fe vì năng lượng lý thuyết cao
(0,96 Ah/g) và chi phí thấp [6, 18, 19, 39]. Hơn nữa điện cực sắt có thể chịu được
sốc cơ học, rung lắc cũng như quá nạp và phóng sâu [43].
Hai đoạn bằng phẳng tương ứng với sự tạo thành của sản phẩm phản ứng
Fe2+ và Fe3+. Phản ứng của điện cực sắt như sau [6, 39, 43]:
phóng

Fe + 2OH−

Fe(OH)2 + 2e

nạp

(2)

E0 = -0,975 V vs Hg/HgO [6]
(đoạn bằng phẳng thứ nhất)

phóng

Fe(OH)2 + OH−

nạp

FeOOH + H2O + e

(3)

E0 = -0,658 V vs. Hg/HgO [6]
(đoạn bằng phẳng thứ hai)

Và/hoặc

phóng

3Fe(OH)2 + 2OH−

nạp

Fe3O4.4H2O + 2e

(4)

E0 = -0,758 V vs. Hg/HgO [5, 31]
(đoạn bằng phẳng thứ hai)

Quá trình oxi hóa của điện cực sắt diễn ra theo 2 bước chính [ 39, 43] được
chỉ ra ở phản ứng (2), (3) và/hoặc (4). Theo một số tác giả [5, 20, 38] phương
trình (2) gồm hai bước riêng biệt kết hợp với sự hấp thụ của ion OH-:
Fe + OH−
[Fe(OH)]ad + OH−

[Fe(OH)]ad + e

(5)

Fe(OH)2 + e

(6)

Phần lớn các tác giả cho rằng bước oxi hoá của phương trình (6) diễn ra
thông qua sự tạo thành của những mảnh hòa tan HFeO2− trong dung dịch điện ly
như phản ứng (7) và (8) [14, 20, 24-26, 29].

7


[Fe(OH)]ad + 2OH−
HFeO2− + H2O

HFeO2− + H2O + e

Fe(OH)2 + OH−

(7)
(8)

Trong khi một số tác giả khác chứng minh rằng bước thứ hai của phản ứng
điện cực sắt diễn ra thông qua cơ chế trạng thái rắn [26, 39]
HFeO2−

FeO2−

HFeO2− + 2 FeO2− + H2O

+ H+ + e

Fe3O4 + 3OH−

(9)
(10)

Độ hòa tan của HFeO2− là rất chậm [6] và gây ra sự kết tủa lại của lớp
Fe(OH)2 dẫn đến hiệu suất hoạt động thấp của điện cực sắt. Hơn nữa thế của cặp
phản ứng ô xi hóa khử Fe/Fe(OH) 2 âm hơn một chút so thế sinh khí hydro trong
dung dịch kiềm [6, 39] do vậy có sự sinh hydro đồng thời trong quá trình nạp của
pin, nghĩa là:
Fe + 2OH−
và

2H2O + 2e

Fe(OH)2 + 2e E0 = − 0,978 V vs. Hg/HgO [35, 37] (2)
H2 + 2OH−

E0 = − 0,928 V vs. Hg/HgO [35]

(11)

Đây là nguyên nhân gây ra hiệu suất phóng - nạp thấp và tốc độ tự phóng cao
của hệ pin Fe - khí. Để khắc phục nhược điểm này của điện cực sắt, nhiều chất phụ
gia đã được kết hợp trong quá trình chế tạo điện cực hoặc trong dung dịch điện ly

hoặc cả hai [5, 14, 20, 31, 38].
1.4. Điện cực khí
Oxy được cung cấp từ không khí bên ngoài và khuếch tán vào trong pin.
Phản ứng của cathode khí được đơn giản hóa thành phản ứng như sau:
O2 + 2H2O + 4e

4OH−　

E0 = 0,498 V vs. Hg/HgO [5, 10]

(12)

Các điện cực không khí được sử dụng cả trong pin kim loại/khí và pin nhiên
liệu. Rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để cải thiện hiệu suất của nó trong
suốt 30 năm qua.

8


CHƯƠNG II
THỰC NGHIỆM
VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. THỰC NGHIỆM
2.1.1. Hoá chất và nguyên vật liệu
Bảng 2.1. Bảng hoá chất và nguyên vật liệu
STT
1
2
3
4

5
6

Tên hoá chất
Fe2O3 kích thước nano mét
Fe2O3 kích thước micro mét
KOH
K2S
Acetylen black cacbon (AB)
Polytetrafluoroethylene (PTFE)

2.1.2. Tạo mẫu
2.1.2.1. Tạo điện cực AB, Fe2O3 và Fe2O3/AB
Hai loại điện cực Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 kích thước nano mét
và Fe2O3 kích thước micro mét của hãng Walko.
Để đo tính chất điện hoá của AB hoặc Fe 2O3, lá điện cực AB hoặc Fe 2O3
được chế tạo bằng cách trộn 90% AB hoặc 90% Fe 2O3 và 10 wt%
polytetraflouroethylene (PTFE; Daikin Co.), sau đó cán mỏng ra. Điện cực
Fe2O3/AB cũng được chế tạo bằng phương pháp tương tự với hỗn hợp của 45%
Fe2O3, 45% AB và 10% PTFE. Hỗn hợp Fe 2O3/AB thu được bằng phương pháp
nghiền cơ học sử dụng máy nghiền bi. Các điện cực AB hoặc Fe 2O3 hoặc Fe2O3/AB
được cắt ra từ lá điện cực thành dạng viên có đường kính 1cm và độ dày khoảng 0,1
cm. Viên điện cực sau đó được ép lên vật liệu dẫn dòng là lưới Titanium với lực ép
khoảng 150 kg/cm2.
2.1.2.2. Dung dịch điện ly
Dung dịch điện ly được sử dụng để nghiên cứu là KOH 8 M. Ngoài ra, chất
phụ gia cho dung dịch điện ly là K2S cũng được sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của

9

chất phụ gia này lên khả năng chu trình hoá của điện cực sắt và dung lượng của pin.
Nồng độ của chất phụ gia được sử dụng để nghiên cứu là 0,01 M K 2S trong dung
dịch KOH 7,99 M.
2.1.3. Các phép đo điện hoá
Các phép đo điện hoá được thực hiện với cell thuỷ tinh ba điện cực, trong đó,
điện cực làm việc là AB, Fe 2O3 hoặc Fe2O3/AB, điện cực đối là Pt và điện cực so
sánh là Hg/HgO (KOH 8 M), giấy lọc là chất phân cách hai điện cực và KOH 8 M
là dung dịch điện ly. Các phép đo điện hoá được thực hiện ở nhiệt độ phòng.
2.1.3.1. Đo quét thế vòng tuần hoàn (CV)
Phép đo CV được thực hiện với tốc độ quét 1 mV/s trong khoảng thế từ -1,3
V đến -0,1 V sử dụng hệ AutoLab của trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
2.1.3.2. Đo phổ tổng trở (EIS)
Phép đo phổ tổng trở (EIS) được thực hiện trong khoảng quét tần số 0,1 KHz
đến 200 KHz với 200 điểm đo sử dụng hệ AutoLab.

10


CHƯƠNG III
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.

Hình thái học và đặc trưng của AB, Fe2O3 và Fe2O3/AB

3.1.1. Hình thái học và đặc trưng của Acetylene black cacbon (AB)
Acetylene black cacbon (AB) với kích thước nano mét được sử dụng làm
chất phụ gia cho điện cực sắt. Ảnh TEM của AB được thể hiện trên hình 3.1. Ta
thấy các hạt AB có kích thước dưới 100 nm được thể hiện rõ trong ảnh TEM.

Hình 3.1. Ảnh TEM của AB
3.1.2. Hình thái học và đặc trưng của Fe2O3 và Fe2O3/AB
Hai loại vật liệu Fe2O3 có kích thước nano mét (nm-Fe2O3) và micro mét
(µm-Fe2O3) của hãng Walko được sử dụng làm vật liệu hoạt động điện cực để khảo
sát ảnh hưởng của kích thước hạt Fe2O3 đến tính chất điện hóa của chúng.
Những hạt nm-Fe2O3 có kích thước tương đối nhỏ, dưới 100 nm và tương đối
đồng đều. Các hạt nm-Fe2O3 trông giống như những quả cầu nhỏ.
Ảnh SEM của Fe2O3 kích thước micro mét trong hình 3.3 chỉ ra dạng hạt
không giống nhau và kích thước hạt không đồng đều. Nó bao gồm các mảnh dẹt
Fe2O3 với kích thước từ vài trăm nano mét đến vài chục micro mét. Kích thước và
hình dạng khác nhau của mẫu Fe2O3 nano mét và micro mét sẽ ảnh hưởng đến tính
chất điện hóa của vật liệu điện cực composit Fe2O3.

11


Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu nm-Fe2O3 với các độ phóng đại khác nhau

Hình 3.3 : Ảnh SEM của mẫu µm-Fe2O3 với các độ phóng đại khác nhau
AB có kích thước hạt nhỏ, cỡ nano được hy vọng sẽ làm tăng diện tích bề
mặt tiếp xúc của điện cực Fe 2O3/AB với dung dịch điện ly do đó cải thiện chu trình
hóa của Fe2O3.
Sau khi AB được nghiền trộn với µm-Fe2O3 và nm-Fe2O3 để tạo bột vật liệu
điện cực µm-Fe2O3/AB và nm-Fe2O3/AB, mẫu được tiến hành chụp SEM, kết quả
được thể hiện trên hình 3.4.

12


(a)

(b)
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu µm-Fe2O3/AB (a) và nm-Fe2O3/AB (b)
Kết quả chụp ảnh SEM cho thấy các hạt µm-Fe 2O3 và nm-Fe2O3 được phân
bố khá đồng đều với AB, điều này hứa hẹn sẽ làm tăng tiếp xúc của Fe 2O3 với dung
dịch điện ly, từ đó làm tăng khả năng chu trình hóa của vật liệu điện cực Fe 2O3.
3.2. Đặc trưng CV của điện cực AB
Ta thấy AB không bị oxy hóa đến − 0,1V. Chỉ có dòng Cathode xuất hiện ở
khoảng − 1,4V được gây ra bởi phản ứng sinh khí Hydro trên bề mặt điện cực. Phản
ứng sinh khí diễn ra ở mức thế khá thấp so với phản ứng oxy hóa khử của sắt
(Fe(II)/Fe), do vậy AB có thể sử dụng làm chất phụ gia cho điện cực Fe2O3.

Hình 3.5. Đặc trưng CV của điện cực AB (AB:PTFE = 90:10 wt%)
trong dung dịch 8 M KOH
3.3.

Đặc trưng CV của điện cực nm-Fe2O3 và µm-Fe2O3

13


3.3.1. Kết quả đo đặc trưng CV của điện cực nm-Fe2O3
Khi quét thế theo chiều tăng từ −1,4 V đến −0,1 V chỉ có một đỉnh oxy hóa
xuất hiện ở thế khoảng −0,9 V (a1) và một đỉnh khử tương ứng ở khoảng −1,1 V (c1)
theo chiều quét ngược lại. Cặp đỉnh oxy hóa - khử này tương ứng với cặp phản ứng
oxy hóa - khử Fe/Fe(II) (phương trình (2)). Ta không quan sát thấy sự xuất hiện của
cặp phản ứng oxy hóa - khử của Fe(II)/Fe(III) (phương trình (3) hoặc (4)). Đáng
chú ý là đỉnh khử của Fe(II) tạo thành Fe (c 1) không tách biệt hoàn toàn khỏi phản
ứng sinh khí hydro (c3). Khi quét thế tuần hoàn từ chu kỳ thứ 2 đến chu kỳ thứ 5,
cặp đỉnh oxy - khử Fe/Fe(II) (a1/c1) bị dịch chuyển về phía điện thế thấp hơn nhưng
dòng oxy hóa - khử gần như không thay đổi.

(a)

14


(b)
Hình 3.6. Đặc trưng CV của điện cực composit nm-Fe2O3
(Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH+K2S (b)
Sự khác nhau dễ dàng nhận thấy giữa hai kết quả này là khi chất phụ gia K2S
có trong dung dịch điện ly, cường độ dòng oxy-hóa khử của các đỉnh này tăng lên
theo số vòng quét.
3.3.2 Kết quả đo đặc trưng CV của điện cực µm-Fe2O3

(a)

15


(b)
Hình 3.7. Đặc trưng CV của điện cực composit µm-Fe2O3
(Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH+K2S (b)
Ta dễ dàng nhận thấy đường CV của mẫu composit µm-Fe2O3 trong dung
dịch KOH biểu diễn trên hình 3.7a có nhiều khác biệt so với mẫu composit nmFe2O3 trong dung dịch KOH tương ứng trên hình 3.6a. Kết quả này chứng tỏ khả
năng chu trình hóa của µm-Fe2O3 tốt hơn nm-Fe2O3.
Ảnh hưởng của chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly cũng được nghiên
cứu với điện cực composit µm-Fe2O3, kết quả được biểu diễn trên hình 3.7b. Đối
với mẫu composit µm-Fe2O3, sự có mặt của K2S trong dung dịch điện ly không tạo
được ảnh hưởng tích cực về mặt hoạt động điện hóa của Fe2O3.
3.4.

Đặc trưng CV của điện cực µm Fe2O3/AB và nm Fe2O3/AB

3.4.1. Kết quả đo đặc trưng CV của điện cực nm-Fe2O3/AB

16


(a)

(b)
Hình 3.8. Đặc trưng CV của điện cực composit nm-Fe2O3 /AB
(Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH+K2S (b)
Theo chiều oxy hóa của điện cực nm-Fe2O3/AB (hình 3.8a) có sự xuất hiện
hai đỉnh oxy hóa Fe/Fe(II) (a1), Fe(II)/Fe(III) (a2) ở khoảng thế −0,9 V và −0,4 V
trong khi ở chiều quét ngược lại chỉ có một đỉnh khử tương ứng Fe(III)/Fe(II)(c1)
xuất hiện ở khoảng thế −1,0 V cùng với đỉnh sinh hydro c 3. Đỉnh khử c2 bị che phủ

17


hoàn toàn bởi sự sinh hydro ở c3. Đặc biệt đỉnh oxy khóa a2 rất lớn so với đỉnh a1 và
nó là một đỉnh rộng. Có thể thấy rằng việc sử dụng AB như một chất phụ gia điện
cực ngoài việc làm tăng độ dẫn điện của điện cực nó còn làm cải thiện chu trình hóa
của nm-Fe2O3.
So sánh với kết quả đo CV của mẫu nm-Fe2O3/AB trong dung dịch KOH
(hình 3.8a), khi thêm K2S vào dung dịch điện ly (3.8b), lượng hydro đã bị khử bớt
phần nào và tốc độ phản ứng oxy - khử của Fe/Fe(II) được tăng lên. Tuy nhiên đỉnh
c2 dần dần bị hydro che phủ khi số chu kỳ quét tăng lên.
3.4.2. Kết quả đo đặc trưng CV của điện cực µm-Fe2O3/AB

Giống như điện cực nm-Fe2O3/AB (hình 3.8a), khi có mặt AB trong điện cực
µm-Fe2O3/AB (hình 3.9a) đỉnh a2 rất cao so với a1. Tuy nhiên cường độ các đỉnh
này giảm khi tăng số chu kỳ quét lên. Việc sử dụng AB làm chất phụ gia trong điện
cực µm-Fe2O3/AB đã cải thiện đáng kể khả năng chu trình hóa của µm-Fe 2O3 do đó
cải thiện dung lượng của điện cực µm-Fe2O3/AB.

(a)

18


(b)
Hình 3.9. Đặc trưng CV của điện cực composit µm-Fe2O3 /AB
(Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH+K2S (b)
So sánh kết quả CV trong hình 3.9a và 3.9b ta thấy dáng điệu hai đường
tương đối giống nhau. Như vậy đối với mẫu composit µm-Fe2O3/AB, sự có mặt của
K2S trong dung dịch điện ly không tạo được ảnh hưởng tích cực về mặt hoạt động
điện hóa của µm-Fe2O.
3.5.

Đặc trưng tổng trở điện hóa (EIS) của điện cực nm-Fe2O3 và µm-Fe2O3
300

300
Truoc khi quet CV
Sau khi quet CV

Truoc khi quet CV
Sau khi quet CV
200

-Z''/Ohm

-Z''/Ohm

200

100

0

100

0
0

100

200

300

400

500

600

Z'/Ohm

0

100

200

300

Z'/Ohm

(a)

(b)

19

400

500


Hình 3.10. Phổ tổng trở của của điện cực nm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%)
trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)
4000

500
Truoc khi quet CV
Sau khi quet CV

400

-Z''/Ohm

3000

-Z''/Ohm

Truoc khi quet CV
Sau khi quet CV

2000

1000

300
200
100

0

0
0

1000

2000

3000

4000

5000

0

200

400

Z'/Ohm

600

800

1000

Z'/Ohm

(a)
(b)
Hình 3.11. Phổ tổng trở của của điện cực µm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%)
trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)
Đối với tất cả các mẫu, phổ tổng trở đều bao gồm một đường bán nguyệt ở
vùng tần số cao đặc trưng cho lớp tiếp xúc giữa bề mặt điện cực và dung dịch điện
ly. Trước khi chu trình hóa, đường bán nguyệt của các mẫu có đường kính nhỏ hơn
so với mẫu sau khi chu trình hóa, chứng tỏ điện trở của điện cực tăng lên trong quá
trình phóng nạp. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả đo CV thể hiện ở dòng oxy
hóa - khử giảm khi tăng số chu kỳ phóng nạp (hình 3.6 và 3.7). Kết quả này chứng
tỏ rằng điện cực nm-Fe2O3 có điện trở nhỏ hơn điện cực µm-Fe2O3 ở thế mạch hở.

3.6.

Đặc trưng tổng trở điện hóa (EIS) của điện cực nm-Fe2O3/AB và

µm-Fe2O3/AB

20


500

300
Truoc khi quet CV
Sau khi quet CV

400

Truoc khi quet CV
Sau khi quet CV

250

-Z''/Ohm

-Z''/Ohm

200
300
200
100

150
100
50

0

0
0

100

200

300

400

500

0

50

Z'/Ohm

100

150

200

250

300

Z'/Ohm

(a)
(b)
Hình 3.12. Phổ tổng trở của của điện cực nm-Fe2O3/AB
(Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)
500

600
Truoc khi quet CV
Sau khi quet CV

400

Truoc khi quet CV
Sau khi quet CV

500

-Z''/Ohm

-Z''/Ohm

400

300
200
100

300
200
100

0

0
0

100 200 300 400 500 600 700 800

Z'/Ohm

0

200

400

600

800

1000

Z'/Ohm

(a)
(b)
Hình 3.13. Phổ tổng trở của của điện cực µm-Fe2O3/AB
(Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)
Đường bán nguyệt của các mẫu trước khi phóng nạp có đường kính nhỏ hơn
so với mẫu sau phóng nạp. Kết quả này chứng tỏ rằng điện trở của điện cực tăng lên
trong quá trình phóng nạp. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả đo CV của
các mẫu tương tứng (hình 3.8 và 3.9). Từ phép đo phổ tổng trở và CV ta thấy mẫu
nm-Fe2O3 có nhiều ưu thế hơn so với mẫu µm-Fe2O3 và vật liệu nm-Fe2O3/AB là
một ứng cử viên đầy tiềm năng cho ứng dụng làm điện cực âm trong pin Fe - khí.

21


KẾT LUẬN
Sau một thời gian nghiên cứu, luận văn đã đạt được một số kết quả như sau:
1. Chế tạo thành công mẫu composit nm-Fe2O3, µm-Fe2O3, nm-Fe2O3/AB và
µm-Fe2O3/AB bằng phương pháp nghiền cơ học ứng dụng làm điện cực âm trong
pin Fe - khí.
2. Đo đạc và khảo sát tính chất vật lý và điện hóa của các hệ mẫu AB, nmFe2O3; µm-Fe2O3 và nm-Fe2O3/AB; µm-Fe2O3/AB.
3. Khảo sát ảnh hưởng của chất phụ gia AB lên tính chất điện hóa của điện
cực nm-Fe2O3 và µm-Fe2O3. Kết quả chỉ ra rằng việc đưa AB vào làm chất phụ gia
trong điện cực giúp làm tăng khả năng chu trình hóa của điện cực.
4. Khảo sát ảnh hưởng của chất phụ gia K 2S trong dung dịch điện ly đến tính
chất điện hóa của điện cực nm-Fe2O3 và µm-Fe2O3. Đối với điện cực nm-Fe2O3, sự
có mặt của K2S trong dung dịch điện ly làm tăng tốc độ phản ứng của cặp oxy hóa
khử Fe/Fe(II) nhưng với mẫu µm-Fe2O3 nó không tạo được ảnh hưởng tích cực về
mặt hoạt động điện hóa của điện cực µm-Fe2O3.
5. Khảo sát ảnh hưởng của chất phụ gia K 2S trong dung dịch điện ly đến tính

chất điện hóa của điện cực nm-Fe2O3/AB và µm-Fe2O3/AB. Kết quả cho thấy chất
phụ gia K2S trong dung dịch điện ly làm tăng khả năng chu trình hóa của điện cực
nm-Fe2O3/AB và giảm lượng hydro sinh ra nhưng không tạo được ảnh hưởng tích
cực về khả năng chu trình hóa của điện cực µm-Fe2O3/AB.
6. Đo đạc và khảo sát phổ tổng trở của các hệ mẫu nm-Fe 2O3; µm-Fe2O3 và
nm-Fe2O3/AB; µm-Fe2O3/AB. Các mẫu đều có điện trở tăng lên sau quá trình phóng
nạp. Mẫu µm-Fe2O3 và µm-Fe2O3/AB có điện trở lớn hơn mẫu nm-Fe2O3 và nmFe2O3/AB tương ứng cả trước và sau phóng nạp.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt:
1.
Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học và kỹ thuật.
Tiếng Anh:
2.

Appleby J. S., Jacquier M. (1976/77), “Circulating Zinc/Air Battery”, J. Power

22


3.

Sources, 1, tr. 17-34.
Binder L., Odar W. (1984), “Experimental survey of rechargeable alkaline

4.

zinc electrodes”, J. Power Sources, 13, tr. 9-21.
Blurtin K. F., Sammells A. F. (1979), “Metal/air batteries: Their status and

5.

potential - a review”, J. Power Sources, 4, tr. 263-279.
Cerny J., Micka K. (1989), “Voltammetric study of an iron electrode in

6.

alkaline electrolytes”, J. Power Sources, 25, tr. 111-122.
Chakkaravarthy C., Periasamy P., Jegannathan S., Vasu K. I. (1991), “The

7.

nickel/iron battery”, J. Power Sources, 35, tr. 21-35.
Chakkaravarthy C., Udupa H. V. K. (1983), “On the suppression of self
discharge of the zinc electrodes of zinc-air cells and other related battery

8.

systems”, J. Power Sources, 10, tr. 197 – 200.
Chakkaravarthy C., Waheed A. K. A., Udupa H. V. K. (1981), “Zinc-air

9.

alkaline batteries - A review”, J. Power Sources, 6, tr. 203-228.
Chu D., Savinel R. (1991), “Experimental data on aluminum dissolution in

10.

KOH electrolytes”, Electrochim. Acta, 36, tr. 1631-1638.
Deiss E., Holzer F., Haas O. (2002), “Modeling of an electrically

rechargeable alkaline Zn-air battery”, Electrochimica Acta, 47, tr. 3995-

11.

4010.
Dewi E. L., Oyaizu K., Nishide H., E. Tsuchida E. (2003), “Cationic
polysulfonium membrane as separator in zinc-air cell”, J. Power Sources,

12.

115, tr. 149-152.
Doche M. L., Cattin F. N., Durand R., Rameau J. J. (1997), “Characterization
of different grades of aluminum anodes for aluminum/air batteries”, J. Power

13.

Sources, 65, tr. 197-205.
Goldstein J., Brown I., Koretz B. (1999), “New developments in the Electric

14.

Fuel Ltd zinc air system”, J. Power Sources, 80, tr. 171-179.
Hampson N. A., Latham R. J., Marshall A., Giles R. D. (1974), “Some
aspects of the electrochemical behaviour of the iron electrode in alkaline

15.

solutions”, Electrochim. Acta, 19, tr. 397-401.
Bui Thi Hang, Doan Ha Thang, Eiji Kobayashi (2013), “Fe/carbon nanofiber
composite materials for Fe–air battery anodes”, J. Electroanalytical

16.

Chemistry, 704, tr. 145–152.
Bui Thi Hang, Doan Ha Thang, Nguyen Tuyet Nga, Phan Thi Le Minh, Eiji

23


Kobayashi (2013), “Nanoparticle Fe2O3-Loaded Carbon Nanofibers as Iron17.

Air Battery Anodes”, J. Electrochemical Society, 160 (9), tr. A1442-A1445.
Bui Thi Hang, Phan Thi Le Minh, Nguyen Tuyet Nga, Doan Ha Thang
(2014), “Effect of iron particle size on the electrochemical properties of Fe/C
electrodes in alkaline solution”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 52 (3C), tr.

18.

670-675.
Jayalakshimi N., Muralidharan S., (1990), “ Developmental studies on porous

19.

iron electrodes for the nickel-iron cell”, J. Power Sources, 32, tr. 341-351.
Jayalakshmi M., Begumi B. N., Chidambaram V. R., Sabapathi R.,
Muralidharan V. S. (1992), “Role of activation on the performance of the
iron negative electrode in nickel/iron cells”, J. Power Sources, 39, tr. 113-

20.

119.
Kalaignan G. P., Muralidharan V. S., Vasu K. I. (1987), “Triangular potential
sweep voltammetric study of porous iron electrodes in alkali solutions” ,J.

21.

Appl. Electrochem., 17, tr. 1083-1092.
Kannan A. R. S., Muralidharan S., Sarangapani K. B., Balaramachandran V.,

22.

Kapali V. (1995), J. Power Sources, 57, tr. 93-98.
Kapali V., Iyer S. V., Balaramachandran V., Sarangapani K. B., Ganesan M.,
Kulandainathan M. A., Mideen A. S. (1992), J. Power Sources, 39, tr. 263-

23.

269.
Lars Ojefors (1974), “Self-discharge of the alkaline iron electrode”,

24.

Electrochim. Acta, 21, tr. 263-266.
Lars Ojefors (1976), “Slow Potentiodynamic Studies of Porous Alkaline Iron

25.

Electrodes”, J. Electrochem. Soc., 123, tr. 824-828.
Lars Ojefors (1976), “Temperature Dependence of Iron and Cadmium

26.

Alkaline Electrodes”, J. Electrochem. Soc., 123, tr. 1139-1144.
Lars Ojefors (1976), “SEM Studies of Discharge Products from Alkaline Iron
Electrodes”, J. Electrochem. Soc., 123, tr. 1691-1696.

27.

Li Q., Bjerrum N. J. (2002), “Aluminum as anode for energy storage and

28.

conversion: a review”, J. Power Sources, 110, tr. 1–10.
Linden D., Reddy T. B. (2002), “Iron electrode batteries”, Handbook of

29.

batteries, 3rd ed., McGraw-Hill, New York, tr. 251-253.
Macdonald D. D., Owen D. (1973), “The Electrochemistry of Iron in lM
Lithium Hydroxide Solution at 22° and 200°C”, J. Electrochem. Soc., 120, tr.

24


30.

317-324.
Marshall A., Hampson N. A., Drury J. S. (1975), “The discharge behaviour

31.

of the zinc/air slurry cell”, J. Electroanal. Chem., 59,tr. 33-40.
Micka K., Zabransky Z. (1987), “Study of iron oxide electrodes in an alkaline
electrolyte”, “Study of iron oxide electrodes in an alkaline electrolyte”, J. Power

32.

Sources, 19, tr. 315-323.
Mukherjee A., Basumallick I. N. (1993), “Metallized graphite as an improved
cathode material for aluminium/air batteries”, J. Power Sources, 45, tr. 243-

33.

246.
Muller S., Holzer F., Haas O. (1998), “Optimized zinc electrode for the

34.

rechargeable zinc–air battery”, J. Appl. Electrochem., 28, tr. 895-898.
Ojefors L.; Carlsson L. (1977/1978), “An iron - air vehicle battery”, J. Power

35.

Sources, 2, tr. 287-296.
Patnaik R.S.M., Ganesh S., Ashok G., Ganesan M., Kapali V. (1994), “Heat
management in aluminium/air batteries: sources of heat”, J. Power Sources,

36.

50, tr. 331-342.

Rand D. A. J. (1979), “Battery systems for electric vehicles — a state-of-the-

37.

art review”, J. Power Sources, 4, tr. 101-143.
Rudd E.J., Gibbons D.W. (1994), “High Energy Density aluminum/oxygen

38.

cell”, J. Power Sources, 47, tr. 329-340.
Schrebler-Guzman R. S., Viche J. R., Arvia A. J. (1979), Electrochim. Acta,

39.

24, tr. 395-403.
Shukla A. K., Ravikumar M. K., Baasubramanian T. S. (1994), “Nickel iron

40.

batteries”, J. Power Sources, 51, tr. 29-36.
Souza C. A. C., Carlos I. A., Lopes M. C., Finazzi G. A., M. R. H. de
Almeida. (2004), “Self-discharge of Fe-Ni alkaline batteries”, J. Power

41.

Sources, 132, tr.288-290.
Striebel K. A., McLamon F. R., Cairns E. J. (1994), “Laboratory-scale
evaluation of secondary alkaline zinc batteries for electric vehicles”, J.

42.

Power Sources, 47, tr. 1-11.
Tang Y., Lu L., Roesky H. W., Wang L., Huanga B. (2004), “The effect of

43.

zinc on the aluminum-air battery”,J. Power Sources, 138, tr. 313-318.
Vijayamohanan K., Balasubramanian T. S., Shukla A. K. (1991),
“Rechargeable alkaline iron electrodes”, J. Power Sources, 34, tr. 269-285.

25