Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano zn2sno4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

NGUYỄN NGỌC TÚ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------

NGUYỄN NGỌC TÚ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN DUY PHƯƠNG

Hà Nội - 2014

LỜI CẢM ƠN
Trước khi trình bày nội dung chính của luận văn, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn
sâu sắc tới TS. Nguyễn Duy Phương – giảng viên Học viện Kỹ thuật Mật mã và
PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long - Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, những người đã tận tình hướng dẫn tôi thực hiện nội dung luận
văn. Cùng toàn thể các thầy cô giáo trong khoa Vật lý, thầy cô trong bộ môn Vật lý
Chất rắn - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã dạy
bảo tôi tận tình trong suốt quá trình học tập tại trường.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô của Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên, đã tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình tạo
mẫu và phân tích mẫu. Cảm ơn ThS. Nguyễn Duy Thiện – người mà tôi đã học hỏi
được rất nhiều kỹ năng quan trọng trong quá trình làm thí nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn đề tài "NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH
CHẤT CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHA ĐẤT HIẾM TRÊN CƠ
SỞ LaPO4, Zn2SnO4”, Mã số QGTĐ 13.04.
Nhân dịp này tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn
bè, đồng nghiệp đã luôn bên tôi, cổ vũ, động viên, giúp đỡ tôi trong trong quá trình
làm luận văn này.
Tác giả luận văn

Nguyễn Ngọc Tú


LỜI NÓI ĐẦU
Vật liệu kẽm stannate (Zn2SnO4) thường gọi là ZTO thuộc nhóm vật liệu
AIIBIVO4 [3]. Đây là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, độ rộng vùng cấm phổ biến
của chúng là 3,6 – 3,7 eV nhưng cũng có khi lên tới 4,1 – 4,2 eV [9,14]. ZTO có độ
linh động điện tử cao và nhiều đặc tính quang học hấp dẫn. Điều đó khiến chúng có
phạm vi ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như trong pin mặt trời [7,14], làm
sensor phát hiện độ ẩm và các loại khí ga dễ cháy [8], làm điện cực âm cho pin Li –

ion và làm chất quang xúc tác phá hủy các chất hữu cơ ô nhiễm, các chất mầu công
nghiệp [9,15]. So với các loại oxit hai thành phần, các loại oxit ba thành phần như
ZTO có trạng thái bền vững hơn nên chúng được xem là rất lý tưởng cho việc ứng
dụng trong các điều kiện khắc nghiệt như làm chất chống cháy và chất ức chế khói.
Hiện nay trên thế giới có nhiều nhóm nghiên cứu về vật liệu ZTO, tuy nhiên
các nghiên cứu thường chỉ tập trung vào sản phẩm tạo ra và nghiên cứu khả năng
ứng dụng vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất chất lượng của pin mặt trời, mà chưa có
nhiều nghiên cứu về quá trình hình thành và phát triển vật liệu, về tối ưu hóa quy
trình công nghệ, nguồn gốc các tính chất đặc trưng của vật liệu, các nghiên cứu về
động học thủy nhiệt vẫn còn khá sơ khai.
Để có thể đưa ZTO vào ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và cuộc sống thì
trong công nghệ chế tạo cần sử dụng các tiền chất dễ tìm và chi phí trong quá trình
chế tạo phải hợp lý. Do đó việc nghiên cứu và chế tạo thử nghiệm ZTO với những
vật liệu và hóa chất phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất ở Việt Nam là cần thiết.
Trên cơ sở đó, chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện nội dung luận văn của
mình với tên gọi “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2SnO4”.
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp các tinh
thể nano kẽm stannate (ZTO). Nghiên cứu của chúng tôi tập trung vào việc khảo sát
ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ như tỷ lệ mol các hóa chất ban đầu, nhiệt độ
phản ứng và thời gian phản ứng lên quá trình hình thành và chuyển đổi pha, cũng
như các tính chất quang đặc trưng của Zn2SnO4. Thuộc tính cấu trúc và quang học
của các mẫu chế tạo ra đã được nghiên cứu bởi một số phép đo như nhiễu xạ tia X
4


(XRD), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, quang phổ huỳnh quang và phổ tán xạ
Raman.
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn được chia làm
ba chương:
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO

Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày về cấu trúc, hình thái, một số tính
chất của vật liệu ZTO, cũng như các ứng dụng của vật liệu này trong đời sống.
Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Trình bày một số phương pháp thực nghiệm chế tạo tinh thể ZTO, phương
pháp mà chúng tôi đã sử dụng và các phương pháp kỹ thuật được sử dụng để phân
tích, khảo sát tính chất, hình thái học của tinh thể ZTO điều chế được.
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Phân tích, khảo sát các kết quả thu được từ các phép đo phổ nhiễu xạ tia X
(XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, phổ tán xạ
Raman, phổ huỳnh quang (PL). Từ đó rút ra các vấn đề cần chú ý, quy trình chế tạo
tốt nhất để định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo.

5


CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO
1.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu ZTO
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể

Hình 1. . Phổ XRD của mẫu ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [4].
ZTO là một vật liệu bán dẫn quan trọng có cấu trúc lập phương tâm mặt,
ZTO thuộc nhóm không gian Fd3m [2] với hằng số mạng là 8,65 Ǻ. Từ phổ XRD ta
thấy ZTO có các đỉnh nhiễu xạ (111), (220), (311), (222), (400), (442) , (511), (440)
và (531) lần lượt tại vị trí các góc nhiễu xạ

2θ

là 17,8o; 29,2o; 34,4o; 35,9o; 41,7o;

51,6o; 55,1o; 60,4o và 63,4o [4,19,21].

Hình 1.. Cấu trúc lập phương của tinh thể ZTO [12]
Trong một ô cơ sở có 16 nguyên tử Oxy, 8 nguyên tử Zn và 4 nguyên tử Sn
[12,19].
Phổ tán xạ Raman:
6


Hình 1.. Phổ tán xạ Raman của ZTO [13].
1.1.2. Hình thái

Hình 1.. Ảnh TEM (a, b) và ảnh SEM (c) của tinh thể
nano ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [19]
Hình 1.4 là ảnh TEM của các tinh thể nano ZTO được chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt, ta thấy kích thước hạt thay đổi từ vài trăm nm (hình 1.4a [19]) đến
vài chục nm hoặc nhỏ hơn như hình 1.4b [15].

Hình 1.. Ảnh SEM của dây nano ZTO [17]

7


Hình 1.. Ảnh TEM của thanh nano ZTO và các tinh thể nano ZTO [19].
1.2. Tính chất quang
ZTO có độ rộng vùng cấm (Eg) phổ biến là 3,7 eV tuy nhiên cũng có khi là
3,2 eV hoặc 3,86 eV hay 4,1 eV, tùy theo khích thước của hạt nano ZTO [9,14,15].
ZTO phát huỳnh quang trong vùng bước sóng 550 nm đến 630 nm.
Để xác định độ rộng vùng cấm của bán dẫn vùng cấm thẳng, người ta thường
dùng phương pháp đo phổ hấp thụ của các mẫu vật liệu.
Phổ hấp thụ:

(a)

(b)

(ahυ)2
Hình 1.. Đồ thị sự phụ thuộc của

8

vào

hυ

của ZTO [19].


(ahυ) 2
Hình 1.7a là đồ thị sự phụ thuộc của

vào

hυ

của ZTO, ta thấy rằng

ZTO có độ rộng vùng cấm là 3,7 eV [4,19,22]. Hình 1.7b là đồ thị sự phụ thuộc của

(ahυ) 2
vào

hυ

của các mẫu ZTO nồng độ NaOH khác nhau, ta thấy độ rộng vùng

cấm của ZTO có thể lớn hơn 3,7 eV.
Phổ huỳnh quang (PL):

Hình 1.. Phổ huỳnh quang của ZTO được kích thích tại
bước sóng 280 nm [17].
Hình 1.8a là phổ huỳnh quang của ZTO. Ta thấy ZTO phát quang ở bước
sóng 550 nm. Trong một số trường hợp phổ huỳnh quang của ZTO tách thành 2
đỉnh với bước sóng lần lượt là 606,8 nm và đỉnh 630,1 nm như trong hình 1.8b.
Trong một số báo cáo, khi đo huỳnh quang của ZTO tại nhiệt độ phòng, ta
thấy xuất hiện một đỉnh phát xạ UV tại 390 nm, một đỉnh phát xạ màu xanh lá cây
tại 577,5 nm, các đỉnh màu cam - đỏ tại 651,4 và 671,1 nm như trong hình 1.9. Các
tâm phát xạ ánh sáng vùng khả kiến được cho là do khuyết tật của tinh thể, các nút
khuyết oxy và sự điền kẽ Zn trong quá trình tổng hợp ZTO [9].

9


Hình 1.. Phổ huỳnh quang PL của ZTO tại nhiệt độ phòng [9].
1.3. Tính chất quang xúc tác

Hình 1.. Phổ hấp thụ của chất màu MO pha thêm ZTO
với các khoảng thời gian khác nhau [19].
Điều đó nghĩa là chất màu MO đã bị ZTO phá hủy cấu trúc.
1.4. Ứng dụng
-

Làm sensor phát hiện độ ẩm, khí gas [8,19]:

-

Chế tạo pin mặt trời DSSCs:

Hình 1.. Pin mặt trời với điện cực ZTO.
10


1.5. Một số phương pháp thực nghiệm chế tạo ZTO
Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không:
Phương pháp nhiệt plasma:
Phương pháp thủy nhiệt:
Phương pháp sol-gel:
Dựa vào những ưu nhược điểm trên và điều kiện, cơ sở vật chất thí nghiệm,
phương pháp được sử dụng để nghiên cứu trong luận văn này là phương pháp thủy
nhiệt, điều kiện nhiệt độ trong các phản ứng là từ 140 oC đến 200 oC, luận văn tập
trung nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng lên sự hình thành pha tinh
thể, cấu trúc, hình thái và khảo sát một số tính chất quang của ZTO.
1.6. Các cơ chế hấp thụ và phát quang
1.6.1. Cơ chế hấp thụ quang
Quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với sự biến đổi năng lượng photon
thành các dạng năng lượng khác trong tinh thể, nên một cách tự nhiên có thể phân
loại các cơ chế hấp thụ như sau [1,2]:

Hình 1.. Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang:
1- Hấp thụ riêng; 2-Hấp thụ exciton 3a; 3b- Hấp thụ bời các hạt tải điện tự do; 4a,
4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất - vùng xa; 5- Hấp thụ

giữa các tạp chất [1].

11


1.6.2. Cơ chế phát quang

Hình 1.. Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể [1].

12


CHƯƠNG 2 - CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp thủy nhiệt chế tạo ZTO
Tiền chất sử dụng trong thí nghiệm bao gồm ZnSO 4.7H2O (99,99%),
SnCl4.5H2O (99,99%) và NaOH (99,99%), quá trình tổng hợp ZTO được tiến hành
cụ thể như sau:
B1: Chuẩn bị dung dịch:
Lấy 10 mmol ZnSO4.7H2O hòa tan với 15 ml nước cất 3 lần rồi cho vào cốc
A.
Lấy 5 mmol - 8,25 mmol SnCl 4.5H2O hòa tan với 15 ml nước cất 3 lần rồi
cho vào một cốc B.
Lấy 0,05 mol NaOH hòa tan với 20 ml nước cất 3 lần rồi cho vào một cốc C.
B2: Tạo hỗn hợp dung dịch:
Trộn dung dịch trong cốc A vào dung dịch trong cốc B rồi khuấy đều trên
máy khuấy từ trong 15 phút.
Nhỏ từ từ dung dịch trong cốc C vào hỗn hợp dung dịch trên và khuấy đều
15 phút trên máy khuấy từ.
Cho toàn bộ 50 ml dung dịch thu được vào bình teflon và tiến hành thủy
nhiệt.

B3: Xử lý sản phẩm:
Kết thúc quá trình thủy nhiệt, chúng tôi thu được dung dịch rắn màu trắng.
Quay ly tâm dung dịch trên với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút, lặp đi
lặp lại 3 lần.
Chất bột trắng thu được sấy khô ở 70 oC trong 5 h, chất bột trắng cuối cùng
có chứa nhiều ZTO.

13


2.2. Các phương pháp phân tích
Các phương pháp được thực hiện để nghiên cứu tính chất của vật liệu được
chế tạo bao gồm:
Phân tích cấu trúc tinh thể các mẫu bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD).
Xác định hình thái bề mặt của các mẫu bằng ảnh được chụp từ kính hiển vi
điện tử quét (SEM).
Phổ tán xạ Raman để xác định các mode dao động đặc trưng trong mạng tinh
thể.
Phân tích phổ huỳnh quang (PL) của mẫu ZTO.
Phổ hấp thụ quang học UV - Vis.
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X
2.2.2. Phép đo huỳnh quang
2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
2.2.4. Phổ hấp thụ quang học (UV – Vis)
2.2.5. Phép đo phổ tán xạ Raman

14


CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Cấu trúc và hình thái ZTO
3.1.1. Phổ XRD, phổ tán sắc năng lượng (EDS) và phổ tán xạ Raman

Cuong do (d.v.t.y)

700
(311)
600
500
400
300
200

(440)
(111)

(220)

(400)
(222)

100
0
10

(511)

(422)
20

30

40

50

(531)
60

70

2theta (do)

Hình 3.. Phổ XRD của mẫu ZTO.
ZTO chế tạo được có cấu trúc lập phương với các đỉnh nhiễu xạ (111), (220),
(311), (222), (400), (442), (511), (440) và (531) lần lượt tại vị trí các góc nhiễu xạ 2
theta là 17,8o; 29,2o; 34,4o; 35,9o; 41,7o; 51,6o; 55,1o; 60,4o và 63,4o. Từ phổ XRD có
thể thấy rằng mẫu chế tạo của chúng tôi là khá đơn pha.

Hình 3.. Phổ tán sắc năng lượng.

15


Hình 3.2 là Phổ tán sắc năng lượng của mẫu cho biết thành phần các chất cấu
tạo nên ZTO chỉ bao gồm các nguyên tố Zn, Sn, O. Điều đó cũng nói lên mẫu chế
tạo được không lẫn tạp chất.
Phổ tán xạ Raman:
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tạo mẫu thông qua phổ Raman:

Cuong do (d.v.t.y)

673,4 cm

(a1) 20h
(a2) 15h
(a3) 25h

3000

2500

-1

(a3)

2000

1500

(a2)

1000

(a1)

500

0
200

400

600

800

Do dich Raman

Hình 3.. Phổ Raman của mẫu chế tạo với cùng điều kiện công nghệ nhưng thời
gian tạo mẫu là 15 h, 20 h, 25 h.
Dựa vào phổ Raman cho thấy sản phẩm thu được đều là ZTO.
2500

-1

666 cm

C­êng ®é (®.v.t.y)

2000

1500

1000

-1

530 cm

500

200

400

600

800

-1

§é dÞch Raman (cm )

b, Phổ Raman của mẫu ZTO, ZnO và
SnO2

a, Phổ Raman của mẫu ZTO

Hình 3.. Phổ Raman của mẫu ZTO
Khảo sát phổ Raman chúng tôi nhận thấy rằng mẫu chế tạo ở nhiệt độ 200 oC
có 2 đỉnh tại vị trí 666 cm-1 và 530 cm-1. Đây là hai đỉnh đặc trưng của ZTO đã được
một số công trình công bố [13]. Đỉnh 530 cm-1 tương ứng mode F2g được cho là liên
16


quan đến dao động nội bộ của 4 nguyên tử oxy, còn đỉnh 666 cm-1 tương ứng mode
A1g thì liên quan đến liên kết kim loại-oxy (M-O) trong mạng bát diện.
Hình 3.4b là phổ Raman của các mẫu ZTO, ZnO và SnO 2. Như vậy, có thể
thấy rõ là phổ tán xạ Raman của ZTO hoàn toàn khác với phổ Raman của ZnO,

SnO2 (hình 3.4b).

Hình 3.. Phổ tán xạ Raman của mẫu ZTO và mẫu ZnSnO3
Tìm hiểu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu lên phổ Raman của ZTO:
5500
5000
4500

2500

-1

666 cm

o

900 C (d2)
o
700 C (d3)
o
1100 C (d1)

668,7 cm

-1

(d1)

2000

3500

667,3 cm

-1

o

1100 C

3000

665,1 cm

2500

(d2)

-1

2000

o

900 C

1500

(d3)

1000

1500

1000

-1

530 cm

500
o

500
0

Cuong do (d.v.t.y)

Cuong do (d.v.t.y)

4000

700 C
400

600

800

200

400

600

800

-1

-1

Do dich Raman (cm )

Do dich Raman (cm )

a) Đã ủ nhiệt trong không khí:
(d1) ở 1100 oC; (d2) ở 900 oC;
(d3) ở 700 oC

b) Chưa ủ nhiệt

Hình 3.. Phổ Raman của ZTO ủ nhiệt và chưa ủ nhiệt
Dựa vào phổ Raman hình 3.6a, ta thấy rằng trong phổ Raman của các mẫu đã
qua ủ nhiệt ở nhiệt độ cao vẫn xuất hiện hai đỉnh tán xạ đặc trưng. So sánh hình
17


3.6a và hình 3.6b, ta thấy cường độ của các đỉnh trong phổ Raman tăng lên rõ rệt và
đỉnh tán xạ hơi dịch về phia năng lượng cao khi mẫu được ủ ở nhiệt độ càng cao.
3.1.2. Tính hằng số mạng a

Bảng 3. . Bảng các giá trị của

1
d hkl

và

h2 + k 2 + l 2

(hkl)

dhkl

h2 + k 2 + l 2

1
d hkl

h2 + k 2 + l 2

(111)

4,992

3

0,200

1,732

(220)

3,056

8

0,327

2,828

(311)

2,610

11

0,383

3,316

(400)

2,163

16

0,462

4,000

(440)

1,528

32

0,654

5,656

1/dhkl

Hình 3.. Đồ thị sự phụ thuộc của (h2+k2+l2)1/2 theo1/dhkl của mẫu ZTO
Kết quả này phù hợp với hằng số mạng trong thẻ chuẩn đã được công bố trên
thế giới (a = 0,865 nm, JCPDC thẻ số 24 -1470).

18


3.1.3. Tính kích thước hạt tinh thể
Vậy kích thước hạt tinh thể ZTO tính theo mặt (311) là D = 76,4 nm.
3.2. Ảnh SEM của mẫu ZTO được chế tạo

Hình 3.. Ảnh SEM của mẫu ZTO
Kết quả cho thấy các tinh thể ZTO tạo ra có kích thước micro và nano, chúng
có hình dạng là các thanh, tấm nano bao quanh các tinh thể ZTO to hơn và tập hợp
thành các đám cầu có đường kính khoảng 500 nm – 700 nm.
3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Zn/Sn lên sự hình thành pha ZTO

Hình 3.. Phổ XRD của các mẫu chế tạo có tỷ lệ mol Zn:Sn khác nhau:
(a1) Zn:Sn là 10:8,75; (a2) Zn:Sn là 10:7,5; (a3) Zn:Sn là 10:6,25; (a4) Zn:Sn là
10:5 thực hiện phản ứng thủy nhiệt ở 200 oC, trong thời gian 20 h.
Trong các mẫu ZTO chúng tôi chế tạo được với các tỷ lệ khác nhau thì mẫu
có tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol là cho ra kết quả tốt nhất.
19


3.4. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH lên sự hình thành pha ZTO

Hình 3.. Phổ XRD của các mẫu chế tạo với nồng độ NaOH khác nhau
(a) nồng độ 0,5 M; (b) nồng độ 1 M; (c) nồng độ 2,5 M.
Từ kết quả này ta thấy rằng ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến việc hình
thành pha tinh thể ZTO là rất lớn. Với nồng độ NaOH là 1 M thì phản ứng sẽ kết
tinh ZTO tốt nhất .
3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo lên sự hình thành pha tinh thể ZTO

o

Cuong do (d.v.t.y)

4000

o

140 C
o
160 C
o
180 C

o
200 C

x ZTO

3500

o ZnSnO3

3000

o

2500

o
2000

o

o

1500

x

o

o

o
o

oo

o

1000
500

x

x

0
10

20

30

x

x

x
40

50

x

60

70

2theta (do)

Hình 3.. Phổ XRD của các mẫu ZTO chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau.
Sau khi khảo sát các quy trình công nghệ khác nhau, chúng tôi nhận thấy với
mẫu chế tạo tại điều kiện nhiệt độ 200 oC, tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol,
nồng độ NaOH 1 M với thời gian thủy nhiệt 20 h cho kết quả tốt nhất.

20


3.6. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt lên sự hình thành pha ZTO

2000

Cuong do (d.v.t.y)

1800
1600
1400
1200
1000
800
600

(a2)

400
200

(a1)

0
-200
10

20

30

40

50

60

70

CUong do (d.v.t.y)

2theta (do)

1700
1600
1500

1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
-100
10

(a5)
(a3)
(a4)
20

30

40

50

60

70

2theta

Hình 3.. Phổ XRD của các mẫu ZTO có thời gian chế tạo khác nhau:
(a1) 5 h, (a2) 10 h, (a3) 15 h, (a4) 20 h, (a5) 25 h.
Để nhận được mẫu kết tinh với kích thước hạt không quá lớn thì thời gian
thủy nhiệt vào khoảng 20 h là tốt nhất.
3.7. Tính chất quang của ZTO
Phổ hấp thụ năng lượng UV-Vis

21


Hình 3.. Phổ hấp thụ UV – Vis của mẫu ZTO
chế tạo tại điều kiện nhiệt độ 200 oC, tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol, nồng
độ NaOH 1 M với thời gian 20 h.
Xác định được độ rộng vùng cấm Eg = 3.62 eV. Kết quả này là phù hợp so
với một số kết quả được công bố trên thế giới [14,15,17,19].
Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang:
6000000

596 nm

a)

cuong do (d.v.t.y)

662 nm

4000000

2000000

450

500

550

600

650

buoc song (nm)

a) Phổ huỳnh quang ZTO chế tạo ở 20 h

22

b) Phổ kích thích huỳnh quang của
mẫu ZTO.


3500000

374nm

567,5 nm

14000000

3000000
12000000
2500000

cuong do (d.v.t.y)

Cuong do (d.v.t.y)

10000000
8000000
6000000
4000000

2000000
1500000
1000000
500000

2000000

0

0
450

500

550

600

650

300

350

buoc song (nm)

400

450

500

buoc song (nm)

d) Phổ kích thích huỳnh quang của
ZnSnO3.
Hình 3.. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của ZTO và ZnSnO3.
c) Phổ huỳnh quang của ZnSnO3

Ta thấy phổ huỳnh quang xuất hiện hai đỉnh phát quang tại bước sóng
khoảng 596 nm và 662 nm. Cơ chế phát quang của ZTO vẫn chưa rõ ràng, đỉnh
huỳnh quang tại vùng ánh sáng cam (596 nm) có khả năng là do sự có mặt của các
nút khuyết oxy hoặc sự điền kẽ của oxy. Đỉnh huỳnh quang tại vùng ánh sáng đỏ
(662 nm) mà chúng ta quan sát được là do các nút khuyết cation (VZn, VSn) gây ra.
Để tìm hiểu về nguyên nhân tạo ra đỉnh huỳnh quang tại bước sóng 596 nm

chúng tôi đã tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang của các mẫu được ủ nhiệt trong

Cuong do (d.v.t.y)

không khí tại các nhiệt độ khác nhau.

14000000

(a1)

12000000

(a2)

10000000

(a3)

8000000

(a4)

596 nm

6000000
4000000
2000000

662 nm
0

450

500

550

600

650

buoc song (nm)

Hình 3.. Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 370 nm của các mẫu được chế
tạo ở nhiệt độ 140 oC (a2); 160 oC (a1); 180 oC (a3); 200 oC (a4).
23


Qua đó ta có thể kết luận sự xuất hiện đỉnh huỳnh quang của ZTO tại bước
sóng 596 nm là do ảnh hưởng của nguyên tử oxy điền kẽ.
Vấn đề đặt ra là nguồn gốc của dải bức xạ màu cam là do sự có mặt của các
nút khuyết oxy hay các nguyên tử oxy điền kẽ? Để nghiên cứu kỹ hơn vấn đề này
chúng tôi đã tiến hành ủ nhiệt trong không khí các mẫu ZTO, từ đó khảo sát phổ

Cuong do (d.v.t.y)

huỳnh quang của mẫu sau khi ủ.

900
850
800

750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0

o

(b1) 700
o
(b2) 900
o
(b3) 1100

(b3)

(b2)

(b1)

450

500

550

600

650

Buoc song (nm)

Hình 3.. Phổ huỳnh quang của mẫu ZTO sau khi ủ nhiệt ở trong không khí
tại 700 oC (b1), 900 oC (b2), 1100 oC (b3).
Khi so sánh cường độ phổ huỳnh quang của các mẫu ủ nhiệt trong không khí,
có thể thấy rằng vị trí các đỉnh gần như không thay đổi, nhưng cường độ huỳnh
quang của các mẫu đã qua ủ nhiệt thì tăng lên rõ rệt. Đến đây ta đã có thể kết luận
được nguyên nhân tạo ra đỉnh huỳnh quang màu cam tại bước sóng 596 nm là do sự
điền kẽ của các nguyên tử oxy. Thật vậy, khi ủ nhiệt trong không khí, các nguyên tử
oxy khuếch tán từ không khí vào mẫu, làm tăng nồng độ các nguyên tử oxy điền kẽ,
dẫn đến cường độ đỉnh huỳnh quang tăng lên.
Phát hiện này khá đặc biệt, vì theo như một số tài liệu tham khảo [11,17],
trong phổ huỳnh quang của các mẫu ZTO đã qua ủ nhiệt trong không khí ở 500 oC,
600 oC, 700 oC cường độ bức xạ màu xanh - xanh lá cây giảm một cách nhanh
chóng dưới sự gia tăng của nhiệt độ ủ. Điều này được các tác giả giải thích là do sự
khuếch tán của các nguyên tử oxy từ không khí vào mẫu, khi mẫu được ủ trong
24

không khí, làm nồng độ nút khuyết oxy giảm mạnh dẫn đến cường độ huỳnh quang
giảm.
Để khẳng định một lần nữa giả thiết của mình về nguồn gốc của dải huỳnh
quang màu cam, chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang của ZTO ủ trong không
khí và trong chân không. Nếu PL của mẫu ZTO ủ trong chân không có cường độ
giảm thì giả thiết của chúng tôi là hợp lý.
Thực vậy, chúng ta hãy so sánh phổ huỳnh quang của ZTO khi ủ trong không
khí và ủ trong chân không:

2500000

(c1) u khong khi
(c2) u chan khong

(c1)

Cuong do (d.v.t.y)

2000000

(c2)

1500000

1000000

500000

0

450

500

550

600

650

buoc song (nm)

Hình 3.. Phổ huỳnh quang của mẫu ZTO được ủ ở nhiệt độ 700 oC
(c1) trong không khí, (c2) trong chân không, kích thích tại 370 nm
Hình 3.17 cho thấy khi ủ mẫu trong không khí, cường độ đỉnh huỳnh quang
cao hơn hẳn khi ủ trong chân không. Đó là do khi ủ trong chân không, các nguyên
tử oxy khuếch tán từ mẫu ra chân không, làm giảm nồng độ nguyên tử oxy điền kẽ
trong mẫu. Kết quả là cường độ huỳnh quang giảm. Hiện tượng này lại một lần nữa
khẳng định nguồn gốc của đỉnh huỳnh quang tại bước sóng 596 nm là do sự điền kẽ
của nguyên tử oxy.
Khảo sát tính chất quang chúng tôi thấy rằng các kết quả thu được về năng
lượng vùng cấm, phổ huỳnh quang và phổ Raman là phù hợp với kết quả của các
nhóm nghiên cứu trên thế giới [9,13,14,19].

25