Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (11.5 MB, 89 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Hoàng Thị Hiến
TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN
MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội, 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Hoàng Thị Hiến
MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60 44 11
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Ngạc An Bang
Hà Nội, 2012
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS. Ngạc An Bang và PGS TS.
Hoàng Nam Nhật đã dành rất nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu và
giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.
Nhân đây, tôi xin trân trọng cảm ơn tới quý thầy, cô, chú Bình của Chuyên ngành
Quang học, Bộ môn Vật lí Đại cương và Phòng sau Đại học, Trường Đại học Khoa học
Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạọ điều kiện để tôi học tập và hoàn thành tốt
khóa học.
Tôi xin gửi lời biết ơn đến anh Sái Công Doanh và bạn Tưởng Thị Thanh
những người đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong luận văn này.
Cuối cùng xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên cạnh động viên và giúp đỡ
tôi trong suốt quá trình học tập cũng như thực hiện luận văn này.
Mặc dù tôi đã cố gắng hoàn thiện luận văn bằng tất cả sự nhiệt tình và năng lực
của mình, tuy nhiên không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được những đóng
góp quý báu của quý thầy cô và các bạn.
Hoàng Thị Hiến
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
MỤC LỤC
Mục lục hình vẽ.............................................................................................................................III
Mục lục bảng .................................................................................................................................VI
Bảng các kí tự viết tắt................................................................................................................. VII
LỜI NÓI ĐẦU................................................................................................... - 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO
KIM LOẠI ........................................................................................................ - 3 1. 1. Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt .................................................... - 3 1.2. Hiện tượng SPR định xứ của các hạt nano kim loại.................................... - 4 1.2.1. Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào bản chất của vật liệu ................ - 6 1.2.2. Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích
thước ................................................................................................... - 7 1.2.3. Vị trí đỉnh cộng hưởng Plasmon phụ thuộc vào môi trường ................ - 9 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM..................................................................... - 10 2.1. Phương pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc .......................................... - 10 2.1.1. Quy trình chế tạo hạt nano vàng.................................................. - 11 2.1.2. Quy trình chế tạo hạt nano bạc............................................................. - 16 2. 2. Chế tạo thanh nano Au ............................................................................... - 18 2.3. Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm ............................................. - 21 2.3.1. Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD........................................................ - 22 2.3.2. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS............................................. - 24 2.3.3. Khảo sát vi hình thái TEM ................................................................. - 25 2.3.4. Phương pháp nghiên cứu phổ hấp thụ ............................................... - 27 3.1. Kết quả chế tạo các mẫu hạt nano Au, Ag và thanh nano Au bằng phương
pháp hóa khử ........................................................................................................ - 30 3.1.1. Kết quả chế tạo các mẫu hạt nano Au bằng phương pháp hoá khử...- 30 -
Luận văn
I
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
3.1.2. Kết quả chế tạo các mẫu hạt nano Ag bằng phương pháp hoá khử .. - 31 3.1.3. Mẫu thanh nano vàng bằng phương pháp hoá khử ............................ - 32 3.2. Kết quả phân tích cấu trúc XRD.................................................................. - 33 3.2.1. Kết quả phân tích cấu trúc XRD đối với mẫu hạt Au .......................... - 33 3.2.2. Kết quả phân tích cấu trúc XRD đối với mẫu hạt Ag .......................... - 35 3.3. Phổ tán sắc năng lượng EDS....................................................................... - 38 3.4. Kết quả chụp ảnh TEM ................................................................................ - 39 3.4.1. Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu hạt Au.............................................. - 39 3.4.2. Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu hạt Ag.............................................. - 45 3.4.3. Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu thanh Au chế tạo bằng phương pháp
tạo mầm ............................................................................................................ - 50 3.5. Kết quả đo phổ hấp thụ ................................................................................ - 53 3.5.1. Kết quả đo phổ hấp thụ của hạt vàng ................................................... - 54 3.5.2. Phổ hấp thụ mẫu hạt bạc chế tạo bằng phương pháp hóa khử ......... . - 57 3.6. MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƯỢNG SPR BẰNG MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP LÝ
THUYẾT .............................................................................................................. - 61 3.6.1. Lí thuyết của Mie .................................................................................. - 61 3.6.2. Các mô hình mở rộng lí thuyết Mie: Gans, DDA và SI ....................... - 63 3.6.3. Biện luận kết quả sử dụng mô hình Lí thuyết Phiếm hàm mật độ .... - 66 KẾT LUẬN ..................................................................................................... - 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. - 78 -
Luận văn
II
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Mục lục hình vẽ
Hình 1.1. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano............. - 3 Hình 1.2. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt .................................................... - 4 Hình 1.3. Phổ hấp thụ điển hình của hạt bạc nano................................................... - 6 Hình 1.4. Phổ hấp thụ điển hình của hạt vàng nano................................................. - 7 Hình 1.5. Thanh nano với hai mode dao động lưỡng cực điện ................................ - 8 Hình 1.6. Phổ hấp thụ điển hình của thanh vàng nano............................................. - 8 Hình 2.1. Quy trình chế tạo hạt nano vàng với chất khử SCD ............................. . - 11 Hình 2.2. Quá trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian .................................... . - 13 Hình 2.3. Quy trình chế tạo hạt nano vàng với chất khử NaBH4 .......................... - 15 Hình 2.4. Quy trình chế tạo hạt nano bạc với chất khử SCD ................................. - 16 Hình 2.5. Quy trình chế tạo hạt nano bạc với chất khử NaBH4 ............................................. - 17 Hình 2.6. Quy trình tạo mầm (seed) ........................................................................ - 19 Hình 2.7. Quy trình chế tạo thanh vàng bằng phương pháp tạo mầm ................... - 19 Hình 2.10. Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl) .............................. - 22 Hình 2.11. Ảnh chụp thí nghiệm trên hệ máy Siemens D5005 .............................. - 24 Hình 2.12. Sơ đồ thiết bị TEM ............................................................................. - 25 Hình 2.13. Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 PC ......................................... - 28 Hình 3.1. Ảnh chụp những mẫu vàng khử bằng (SCD) ........................................ - 30 Hình 3.2. Ảnh chụp những mẫu vàng khử bằng NaBH4 ....................................... - 30 Hình 3.3. Ảnh chụp những mẫu vàng khi khảo sát theo nhiệt độ, thời gian tăng dần từ
trái sang phải (0 – 22 phút). ................................................................................. - 30 Hình 3.4. Ảnh chụp những mẫu bạc khử bằng (SCD) ........................................... - 31 Hình 3.5. Ảnh chụp những mẫu bạc khử bằng NaBH4 .......................................... - 31 Hình 3.7. Ảnh chụp mẫu vàng với hệ số AR tăng dần............................................. - 33 Hình 3.8.a. Phổ XRD của mẫu Au khử bằng SCD .................................................. - 34 Hình 3.8.b. Kết quả phân tích phổ XRD của mẫu Au khử bằng SCD ..................... - 34 -
Luận văn
III
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Hình 3.9.a. Phổ XRD của mẫu Ag khử bằng SCD .................................................. - 36 Hình 3.9.b. Kết quả phân tích phổ XRD của mẫu Ag khử bằng SCD ..................... - 37 Hình 3.10. Phổ EDS của mẫu hạt Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử. .......... - 38 Hình 3.11. Phổ EDS của đế thủy tinh sử dụng trong phép đo phổ EDS và XRD của các
mẫu hạt Au. .......................................................................................................... - 38 Hình 3.12. Ảnh TEM (3.12.a), Ảnh TEM đã qua xử lí (3.12.b), phân bố kích thước
(3.12.c) và hệ số AR (3.12.d) của mẫu hạt SCD_Au1.............................................. - 40 Hình 3.13. Ảnh TEM (3.13.a), Ảnh TEM đã qua xử lí (3.13.b), phân bố kích thước
(3.13.c) và hệ số AR (3.13.d) của mẫu hạt SCD_Au3 ............................................. - 41 Hình 3.14. Ảnh TEM (3.14.a), Ảnh TEM đã qua xử lí (3.14.b), phân bố kích thước
(3.14.c) và hệ số AR (3.14.d) của mẫu hạt SCD_Au4.............................................. - 42 Hình 3.15. Ảnh TEM (3.15.a), Ảnh TEM đã qua xử lí (3.15.b), phân bố kích thước
(3.15.c) và hệ số AR (3.15.d) của mẫu hạt SCD_Au5............................................. .- 43 Hình 3.16. Ảnh TEM (3.16.a), phân bố kích thước (3.16.b) và hệ số AR (3.16.c) của
mẫu hạt SCD_Au6................................................................................................... .- 44 Hình 3.17. Ảnh TEM (3.17.a), Ảnh TEM đã qua xử lí (3.17.b), phân bố kích thước (3.17.c) và
hệ số AR (3.17.d) của mẫu hạt CR_Au3 ............................................................................. - 45 Hình 3.18. Ảnh TEM (3.18.a), Ảnh TEM đã qua xử lí (3.18.b), phân bố kích thước
(3.18.c) và độ tròn (3.18.d) của mẫu hạt SCD_Ag3 ............................................... - 46Hình 3.19. Ảnh TEM (3.19.a), Ảnh TEM đã qua xử lí (3.19.b), phân bố kích thước
(3.19.c) và độ tròn (3.19.d) của mẫu hạt SCD _Ag1 ............................................. - 47 Hình 3.20. Ảnh TEM (3.20.a), Ảnh TEM đã qua xử lí (3.20.b), phân bố kích thước
(3.20.c) và độ tròn (3.20.d) của mẫu CR_Ag2 ....................................................... - 48 Hình 3.21. Ảnh TEM (3.21.a), Ảnh TEM đã qua xử lí (3.21.b), phân bố kích thước
(3.21.c) và độ tròn (3.21.d) của mẫu CR _Ag3 ....................................................... - 49Hình 3.22.a. Ảnh TEM của mẫu CR658. .............................................................. - 52 Hình 3.22.b. Ảnh TEM của mẫu CR687. .............................................................. - 52 -
Luận văn
IV
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Hình 3.22.c. Ảnh TEM của mẫu CR696. ................................................................. - 52 Hình 3.22.d. Ảnh TEM của mẫu CR713. .............................................................. - 52 Hình 3.22.e. Ảnh TEM của mẫu CR723. .............................................................. - 53 Hình 3.22.f. Ảnh TEM của mẫu CR728. ............................................................... - 53 Hình 3.23.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một số mẫu hạt Au khử bằng (SCD). - 54 Hình 3.23.b. Sự phụ thuộc của λSPR vào tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD .................... - 54 Hình 3.24.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một số mẫu hạt Au khử bằng (NaBH4 )......
.............................................................................................................................. - 56 Hình 3.24.b. Sự phụ thuộc của λSPR vào tỷ lệ mol giữa Au3+ và NaBH4 ................ - 56 Hình 3.25.a. Phổ hấp thụ của những mẫu hạt Au khảo sát theo thời gian ............ - 57 Hình 3.25.b. Biểu diễn bước sóng của những mẫu hạt Au theo thời gian khảo sát - 57 Hình 3.26.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một số mẫu hạt Ag khử bằng (SCD). - 58 Hình 3.26.b. Sự phụ thuộc của λSPR vào tỷ lệ mol giữa Ag+ và SCD ..................... - 58 Hình 3.27.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một số mẫu hạt Ag khử bằng (NaBH4)......
.............................................................................................................................. - 59 Hình 3.27.b. Sự phụ thuộc của λSPR vào tỷ lệ mol giữa Ag+ và NaBH4 ................. - 59 Hình 3.28. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một mẫu hạt Au, Ag khử bằng SCD .. - 60 Hình 3.29. Phổ hấp thụ đã chuẩn hoá của mẫu thanh vàng. ................................. - 61 Hình 3.30. Sự phụ thuộc của vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước của hạt Au
đã được so sánh với lý thuyết của Mie. ................................................................. - 62 Hình 3.31. Sự phụ thuộc của vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước của hạt Ag
đã được so sánh với lý thuyết của Mie. ................................................................. - 63 Hình 3.32. So sánh giữa số liệu thực nghiệm và lí thuyết: DDA (a); SI với các hình
dáng hạt khác nhau (b); SI với các độ nhám bề mặt ρ khác nhau (c). .................. - 64 Hình 3.33. Mô hình số lượng hạt nguyên tử ......................................................... - 68 Hình 3.34. Vị trí đỉnh hấp thụ ngang (transverse mode) theo số nguyên tử; phổ hấp thụ
với các mẫu hình cầu (a); sự thay đổi của năng lượng lớp điện tử hóa trị cao nhất
Luận văn
V
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
(HOMO – highest occupied molecular orbital) và động năng của electron theo số
nguyên tử trong mô hình với các mô hình thanh trụ (b). ....................................... - 70 Hình 3.35. Quỹ đạo không định xứ HOMO và LUMO (Lowest Un-occupied Molecular
Orbital – quỹ đạo không lấp đầy thấp nhất) của đám mô hình Au32 có hình thanh trụ
(a) và quỹ đạo HOMO của khối cầu Au38 (b) được vẽ theo sự tăng dần của mật độ điện
tích. ...................................................................................................................... - 72 -
Luận văn
VI
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Mục lục bảng
Bảng 2.1. Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi
thay đổi tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD ................................................................... - 12 Bảng 2.2. Khảo sát quá trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian. .................. - 14 Bảng 2.3. Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử, với
chất khử là NaBH4 ............................................................................................. - 15 Bảng 2.4. Bảng các mẫu hạt Ag được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi
thay đổi tỷ lệ mol giữa AgNO3 và Na3C6H5O7 ............................................................................... - 17 Bảng 2.5. Các mẫu hạt Ag chế tạo bằng phương pháp hóa khử sử dụng NaBH4- 18 Bảng 2.6. Các mẫu thanh vàng chế tạo bằng phương pháp tạo mầm ................. - 21 Bảng 3.1. Thông số mạng tinh thể của mẫu hạt Au ............................................ - 35 Bảng 3.2. Thông số mạng tinh thể của mẫu hạt Ag ............................................ - 37 Bảng 3.3. Hệ số AR trung bình của các mẫu thanh Au đã chế tạo....................... - 51-
Luận văn
VII
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Bảng các kí tự viết tắt
Kí hiệu
AR
Aspect Ratio
SPR
Surface Plasmon Resonance
SI
DDA
Luận văn
Tên Tiếng Anh
Surface Integral
Discrete Dipole Approximation
VIII
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
LỜI NÓI ĐẦU
Nghiên cứu và chế tạo hạt nano kim loại, đang là một lĩnh vực thu hút rất nhiều sự quan
tâm của các nhà khoa học trên thế giới và trong rất nhiều các lĩnh vực khác nhau ở trong các
ngành khoa học, do nhiều tính chất ưu việt của nó mà các kim loại khối không thể có. Từ hàng
nghìn năm trước, con người đã biết sử dụng các hạt nano kim loại. Ví như chiếc cốc Lycurgus có
chứa các hạt nano vàng và bạc kích thước 70 nm được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỷ
thứ tư trước công nguyên, có màu sắc thay đổi tùy thuộc vào cách người ta nhìn nó. Kĩ thuật này
cũng được sử dụng rộng rãi vào thời Trung Cổ để trang trí các cửa sổ của rất nhiều nhà thờ ở Châu
Âu.
Tuy nhiên, phải đến năm 1857 nhà vật lí người Anh Micheal Faraday đã nghiên cứu một
cách hệ thống và chỉ ra rằng sự đa dạng về mầu sắc của chúng là do sự tương tác của ánh sáng với
những hạt nano kim loại nhỏ. Thật vậy, màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước
và hình dạng của chúng. Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu vàng. Tuy
nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da cam khi kích
thước của hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do một hiệu ứng gọi là cộng
hưởng plasmon bề mặt.
Khi kích thước của vật liệu xuống đến thang nanomet thì vật liệu đó bị chi
phối bởi hiệu ứng giam cầm lượng tử. Hiệu ứng giam cầm lượng tử làm cho vật liệu có
tính chất đặc biệt. Trong số các vật liệu có cấu trúc nano thì các hạt kim loại có kích
thước nano có tính chất đặc biệt được quan tâm, bởi nó có liên quan tới hệ điện tử tự
do. Khi xét tính chất (quang - điện - từ) của kim loại phụ thuộc vào kích thước hạt, có
hai giới hạn đáng quan tâm: (1) khi kích thước của hạt so sánh được với quãng đường
tự do trung bình của điện tử (khoảng một vài chục nano mét), trạng thái plasma bề mặt
thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương tác với ngoại trường (ví dụ như sóng điện từ
ánh sáng); (2) khi kích thước hạt so sánh được với bước sóng Fermi (khoảng dưới
Luận văn
-1-
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
4nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián đoạn, gần giống như nguyên
tử.
Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều là vàng
(Au) và bạc (Ag). Các hạt nano vàng, bạc được quan tâm nghiên cứu không chỉ vì các
tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng
plasmon…, hạt nano vàng còn được sử dụng bước đầu trong điều trị bệnh ung thư, còn
hạt nano bạc là một vật liệu có khả năng diệt khuẩn, xử lý môi trường và sinh học. Tuy
nhiên hiện nay, các kết quả thực nghiệm và lí thuyết chưa phù hợp với nhau nên tôi
quyết định thực hiện đề tài: “ Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim
loại”
Mục đích của đề tài: Khảo sát sự phụ thuộc của số lượng và vị trí của đỉnh cộng
hưởng plasmon bề mặt vào hình dạng và kích thước của các hạt và thanh nano kim loại
Au và Ag. Các kết quả thực nghiệm được so sánh với một số mô hình lí thuyết đang
được sử dụng trên thế giới như Mie, Gans, DDA, SI. Đặc biệt, sử dụng lí thuyết Phiếm
hàm mật độ một số kết quả kết quả thực nghiệm của chúng tôi được so sánh với kết
quả tính toán trên lí thuyết.
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn bao gồm ba chương:
Chương 1: Tổng quan về hiện tượng SPR của các hạtno kim loại
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Luận văn
-2-
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO
KIM LOẠI
1. 1. Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt
Ta có thể hiểu khái niệm plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề
mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Hiện tượng cộng hưởng plasmon
bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các
dao động đồng pha. Khi kích thước của một tinh thể nano nhỏ hơn bước sóng của bức
xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện.
Khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề
mặt, sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Kim loại có nhiều điện tử tự
do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường ngoài. Thông
thường, các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các
nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn
kích thước của hạt nano. Nhưng khi kích thước của hạt nano nhỏ hơn quãng đường tự
do trung bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động
cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại
trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Dao động
lưỡng cực của các điện tử được hình thành với một tần số f nhất định. Hạt nano kim
loại quí có tần số cộng hưởng trong dải ánh sáng nhìn thấy được.
Hình 1.1. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano
Luận văn
-3-
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
1.2. Hiện tượng SPR định xứ của các hạt nano kim loại
Khi tần số của sóng ánh sáng tới cộng hưởng với tần số dao động plasma của
các điện tử dẫn trên bề mặt hạt nano kim loại được gọi là hiện tượng cộng hưởng
plasma bề mặt (surface plasmon resonance, SPR) [3, 8] có thể xảy ra. Dưới tác dụng
của điện trường ánh sáng tới, các điện tử tự do trên bề mặt hạt vàng, bạc được kích
thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha (dao động tập thể) và hạt nano kim loại
bị phân cực hình 1.2.
Hình 1.2. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt
Do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, phổ hấp thụ của các kim loại quý
hiếm (Au, Ag…) xuất hiện các đỉnh hấp thụ. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
có thể khảo sát dựa vào việc đo phổ hấp thụ của các mẫu. Các hạt kim loại có dạng hạt
cầu, bước sóng dao động plasmon phụ thuộc vào mật độ điện tử, khối lượng điện tử và
hằng số điện môi của kim loại [6]. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc
vào kích thước hạt (theo mô hình của Mie).
λp =
4π 2 c 2 mε 0
Ne 2
(1.1)
Với λ p là bước sóng của dao động plasmon.
ε 0 là hằng số điện môi của kim loại
N là mật độ điện tử
Luận văn
-4-
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
M, e lần lượt là khối lượng và điện lượng của điện tử
Xem các kim loại có dạng elíp tròn xoay, mô hình Gans chỉ ra rằng có thể có hai
mode dao động khả dĩ dọc theo hai trục chính và phụ. Theo tính toán của Gans, hệ số
phân cực của thanh vàng dạng elíp tròn xoay là:
α x, y, z =
4πabc(ε Au − ε m )
3ε m + 3L x , y , z (ε Au − ε m )
(1.2)
Trong đó:
a, b, c lần lượt là độ dài theo các trục x, y, z của elíp ( a>b = c).
ε Au là hệ số điện môi của Au.
ε m là hằng số điện môi của môi trường.
Lx,y,z là hệ số khử phân cực.
Lx =
1 − e2
1 1+ e
− 1 + ln
2
2e 1 − e
e
L y, z =
(1 − Lx )
(1.3)
(1.4)
2
e2=1-(b/a)2
(1.5)
Sự dịch vị trí đỉnh hấp thụ phụ thuộc vào:
1
− 1
L
λ2 = λ2p ε 0 + ε m
(1.6)
Từ các phương trình của Gans, trong cùng một môi trường, vị trí đỉnh cộng
hưởng plasmon thay đổi theo hệ số tỷ lệ AR (tỷ số giữa chiều dài và chiều rộng) của
thanh. Đỉnh hấp thụ có sự dịch chuyển vị trí và do đó mầu sắc của mẫu cũng thay đổi.
Các kết quả tính toán cổ điển cho thấy vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ
thuộc vào ba yếu tố cơ bản [6, 8]:
Thứ nhất, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng kích thước
của kim loại kích thước nano (Lx,y,z)
Luận văn
-5-
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Thứ hai, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật
liệu đó (phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu, ε Au )
Thứ ba, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trường xung
quanh kim loại đó ( ε m hoặc tỷ số ε 0 / ε m )
1.2.1. Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào bản chất của vật liệu
Các hạt nano kim loại khác nhau thì hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
cũng xảy ra khác nhau.
3.0
Absorbance (a.u)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
300
400
500
600
700
800
900
Wavelength (nm)
Hình 1.3. Phổ hấp thụ điển hình của hạt bạc
Với hạt kim loại bạc (Ag) kích thước khoảng 14 nm chỉ bao gồm một đỉnh hấp
thụ ứng với một mode dao động [10]. Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon của hạt bạc nằm
trong khoảng 400 nm (hình 1.3)
Tuy nhiên, đối với hạt kim loại vàng (Au), phổ hấp thụ gồm một đỉnh cộng
hưởng plasmon bề mặt nằm trong khoảng 520 nm (hình 1.4).
Phổ hấp thụ của hạt vàng và bạc khác nhau là do hằng số điện môi của chúng
khác nhau. Hằng số điện môi của vàng lớn hơn của bạc nên bước sóng cộng hưởng
plasmon của vàng cũng dài hơn (theo công thức 1.1).
Luận văn
-6-
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
1.2.2. Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích
thước
Đối với cùng một vật liệu nano kim loại khi hình dạng, kích thước khác nhau thì
phổ hấp thụ của vật liệu nano kim loại đó là khác nhau.
Mie đã đưa ra các tính toán và chỉ ra rằng phổ hấp thụ của hạt Au hình cầu có
một đỉnh cộng hưởng SPR (khoảng 520 nm), ứng với một mode dao động lưỡng cực
của điện tử trên bề mặt Au. Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào kích thước của hạt
keo vàng (hình 1.4).
0.5
Absorbance (a. u.)
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Wavelength (nm)
Hình 1.4. Phổ hấp thụ điển hình của keo vàng
Các hạt keo có kích thước càng lớn (tăng AR, (AR là tỉ số giữa chiều dài trên
chiều rộng của thanh)) vị trí đỉnh cộng hưởng càng dịch về phía sóng dài. Khi thay đổi
kích thước hạt keo, vị trí đỉnh cộng hưởng có thể dịch chuyển được vài chục nano mét.
Luận văn
-7-
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
y
O
x
Hình 1.5. Thanh nano với hai mode dao động lưỡng cực điện
Các thanh vàng nano có hình dạng bất đối xứng (hình 1.5). Sử dụng phần mềm
với phép gần đúng trong lưỡng cực (DDA), để tính toán sự phụ thuộc vị trí đỉnh cộng
hưởng vào kích thước thanh thì thấy, Phổ hấp thụ của thanh nano có hai đỉnh cộng
hưởng ứng với hai mode dao động ngang (theo trục Oy) và mode dao động dọc
(theo trục Ox) (hình 1.6).
1.2
Absorbance (au)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
400
500
600
700
800
900
Wavelength (nm)
Hình 1.6. Phổ hấp thụ điển hình của thanh vàng
Đỉnh cộng hưởng ở bước sóng ngắn (khoảng 512 nm) hầu như không phụ
thuộc vào hình dạng và kích thước thanh. Đỉnh cộng hưởng ở bước sóng dài có vị
trí đỉnh phụ thuộc rất nhiều vào hệ số tỷ lệ AR của thanh. Khi hệ số AR tăng có sự
dịch đỉnh cộng hưởng về phía sóng dài. Bước sóng cộng hưởng có thể thay đổi
Luận văn
-8-
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
trong khoảng rộng từ khả kiến đến hồng ngoại gần. Màu sắc của các thanh Au cũng
bị thay đổi theo (từ màu xanh chuyển dần đến màu hồng đỏ).
Hình dạng và kích thước của thanh nano kim loại ảnh hưởng rất lớn đến hiện
tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Các mẫu càng bất đối xứng càng có nhiều mode
dao động, số đỉnh cộng hưởng plasmon cũng tăng lên.
1.2.3. Vị trí đỉnh cộng hưởng Plasmon phụ thuộc vào môi trường
Môi trường chứa kim loại nano cũng ảnh hưởng tới hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt của chúng. Trong các môi trường khác nhau, thì vị trí đỉnh cộng hưởng
cũng thay đổi, thật vậy khi chúng tôi khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
trên các hạt vàng, bạc ở trong các môi trường khử khác nhau thì thấy vị trí đỉnh cộng
hưởng thay đổi rất rõ điều đó được chỉ ra ở chương 3. Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ
thuộc vào bản chất của môi trường điện môi.
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là tính chất đặc trưng nhất của các kim
loại kích thước nano. Hiện tượng này được thể hiện qua phổ hấp thụ của các kim loại
nano.
Luận văn
-9-
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Chương này nhằm giới thiệu về phương pháp, các quy trình chế tạo và các
phương pháp nghiên cứu thực nghiệm trên các hạt nano vàng, bạc và thanh nano vàng.
2.1. Phương pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc
Có rất nhiều các phương pháp khác nhau để chế tạo ra hạt nano vàng, bạc,
như: phương pháp hoá khử, quang hoá, tạo màng … Trong quá trình nghiên cứu,
chúng tôi đã sử dụng phương pháp hóa khử để tổng hợp ra các hạt, thanh nano
vàng, bạc. Phương pháp này có thể thực hiện nhanh, đơn giản cho hiệu quả cao và
có thể điều khiển được kích thước hạt và thanh. Phương pháp này sử dụng nhiều
chất khử khác nhau như: ascorbic acid (C6H8O6), sodium citrat (Na3 C6H5O7),
Borohydride (NaBH4 )…để khử ion Au3+, Ag+ thành các nguyên tử Au, Ag.
Dụng cụ thí nghiệm gồm có: cốc đựng, pipet, cuvec đựng mẫu, con khuấy
từ, máy khuấy từ, máy rung siêu âm, máy quay ly tâm … thuộc phòng thí nghiệm
ở Bộ môn Vật lý Đại cương. Các tiền chất ban đầu gồm có: HAuCl4.3H2O: 25 mM
(bảo quản trong bóng tối để tránh sự tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng), AgNO3 : 10 mM
(bảo quản trong bóng tối để tránh sự tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng),Na3C6H5O7.2H2O:
3,434 mM (SCD là một chất tinh thể mầu trắng hòa tan trong nước), NaBH4.3H2O : 10
mM (pha trong môi trường lạnh). Quy trình chế tạo các hạt nano Au, Ag được chúng
tôi mô tả chi tiết trong các mục dưới đây.
Luận văn
- 10 -
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
2.1.1. Quy trình chế tạo hạt nano vàng
Chúng tôi chế tạo hạt nano vàng bằng phương pháp hóa khử với việc sử
dụng nhiều chất khử khác nhau theo những quy trình cụ thể được trình bày dưới
đây.
a) Sử dụng chất khử chất khử trung bình SCD
Tiến trình thí nghiệm: Cho dung dịch HAuCl4.3H2O: 25mM và dung dịch
Na3C6H5O7.2H2O: 3,434mM với tỷ lệ mol xác định vào cốc thí nghiệm nhỏ (50ml)
chứa con khuấy từ. Sau đó thêm vào cốc thí nghiệm một lượng nước khử ion xác định
(hình 2.1).
Dung dịch
HAuCl4
H2O khử ion
Khuấy + gia nhiệt
Hạt nano Au
Dung dịch
Na3C6H5O7
Hình 2.1. Quy trình chế tạo hạt nano vàng với chất khử SCD.
Trong quy trình này SCD ngoài việc đóng vai trò là chất khử nó còn đóng vai trò
là chất hoạt hóa bề mặt, bao phủ lấy hạt nano vàng sau khi tạo thành. Quá trình khử
xảy ra theo phản ứng như sau:
HAuCl4 + 3e- = Au0 + 4Cl- + H+
(2.1)
Phản ứng khử Au3+ thành Au xảy ra ở khoảng nhiệt độ 70 ± 20C. Màu sắc của dung
dịch thay đổi từ màu vàng đặc trưng của Au3+ sang trong suốt Au1+ và cuối cùng sẽ là
Luận văn
- 11 -
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
màu tím đen, đỏ sậm…, điều đó tùy thuộc vào tỷ lệ giữa các chất ban đầu. Trong quá
trình chế tạo mẫu, H2O liên tục được bổ sung để bù cho lượng nước đã bay hơi,
nhằm duy trì nồng độ hạt Au trong mẫu. Kết quả chúng tôi đã chế tạo được một
loạt các mẫu hạt nano vàng tùy theo tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD (bảng 2.1.).
Bảng 2.1. Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi thay
đổi tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD
STT
Tên mẫu
Tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD
Thời gian phản ứng (phút)
1
SCD_Au1
0,388
10
2
SCD_Au2
0,437
10
3
SCD_Au3
0,485
10
4
SCD_Au4
0,583
10
5
SCD_Au5
0,679
10
6
SCD_Au6
1,067
10
Chúng tôi tiếp tục khảo sát các mẫu hạt nano vàng khử bằng SCD trong điều
kiện nhiệt độ và thời gian khác nhau.
Tiến trình thí nghiệm: Cho dung dịch HAuCl4.3H2O: 25mM và dung dịch
Na3C6H5O7.2H2O: 3,434mM với tỷ lệ mol xác định vào cốc thí nghiệm chứa con khuấy
từ. Sau đó thêm vào cốc thí nghiệm một lượng nước khử ion xác định. Hỗn hợp được
khuấy và gia nhiệt. Trong quá trình thí nghiệm có theo dõi nhiệt độ và thời gian (hình
2.2).
Luận văn
- 12 -
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
rút hỗn hợp
Nhiệt kế
Hỗn hợp dung dịch gồm có:
HAuCl4 , Na3C6H5O7 và H2O khử
ion (khuấy và gia nhiệt)
Hình 2.2. Quy trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian.
Khi nhiệt độ 700c chúng tôi đã tiến hành khảo sát các mẫu hạt nano Au theo thời gian
phản ứng, kết quả thí nghiệm thể hiện ở bảng 2.2. Bằng việc lấy từng mẫu nhỏ dung
dịch cho sang các ống nghiệm nhỏ, chúng tôi quan sát thấy màu sắc của các mẫu thay
đổi từ màu tím đến màu hồng, màu đỏ cuối cùng là màu đỏ sẫm.
Luận văn
- 13 -
Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại
Bảng 2.2. Khảo sát quá trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian.
STT
Mẫu hóa khử
Tỷ lệ mol giữa HAuCl4 và
Na3C6H5O7
Thời gian (phút)
1
Au1
0.388
0
2
Au2
0.388
1,5
3
Au3
0.388
3
4
Au4
0.388
4,5
5
Au5
0.388
6
6
Au6
0.388
7,5
7
Au7
0.388
10
8
Au8
0.388
12,5
9
Au9
0.388
16
10
Au10
0.388
21
11
Au11
0.388
22
b) Sử dụng chất khử mạnh NaBH4 trong môi trường lạnh
Tiến trình thí nghiệm: Hỗn hợp gồm dung dịch muối vàng (HAuCl4, 25mM),
dung dịch Sodium citrate (Na3C6H5O7, 3.434 mM), nước khử ion, cho lên máy khuấy
từ, khuấy một thời gian. Sau đó pha dung dịch NaBH4: 10mM khuấy đều trong bể
Luận văn
- 14 -
