NGHIÊN cứu CHẾ tạo vật LIỆU NANO COMPOSITE fe2o3c ỨNG DỤNG làm điện cực âm CHO PIN FeKHÍ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------

Phùng Thị Sơn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO COMPOSITE Fe2O3/C
ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN Fe/KHÍ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

Phùng Thị Sơn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO COMPOSITE Fe2O3/C
ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN Fe/KHÍ
Chuyên ngành: Vật Lí nhiệt
Mã số (Chương trình đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
HDC: TS. BÙI THỊ HẰNG
HDP: GS. TS. LƯU TUẤN TÀI

Hà Nội – 2015


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô giáo Bùi Thị Hằng, viện
ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội và thầy giáo Lưu Tuấn Tài, Đại học Khoa học
Tự nhiên, người đã tận tình hướng dẫn đề tài luận văn, người đã động viên, tạo mọi
điều kiện và giúp đỡ để em hoàn thiện luận văn tốt nghiệp này. Thầy cô đã hướng
dẫn em nghiên cứu về đề tài luận văn rất thiết thực và có nhiều ứng dụng trong cuộc
sống cũng như trong khoa học.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Vật Lí Nhiệt độ
thấp, các thầy cô giáo trong khoa Vật Lí – trường Đại học Khoa học Tự nhiên cũng
như các thầy cô giáo trong viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội đã giảng dạy và
giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn đến Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia
(NAFOSTED). Nghiên cứu trong luận văn này được tài trợ bởi Quỹ trong đề tài mã
số 103.02-2014.20,
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những người đã
luôn bên em, cổ vũ và động viên tinh thần em những lúc khó khăn để em có thể
vượt qua và hoàn thành tốt luận văn này.
Hà Nội, ngày 24 tháng 11 năm 2015
Học viên:

Phùng Thị Sơn


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................1
Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ PIN Fe - khí ............................................................6

1.1. Khái niệm về pin ..............................................................................................6
1.2. Tổng quan về pin Fe - khí .................................................................................7
1.3. Điện cực Fe ......................................................................................................8
1.4. Điện cực khí ...................................................................................................10
Chương 2 - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...........12
2.1. Thực nghiệm...................................................................................................12
2.1.1. Hóa chất và nguyên vật liệu .........................................................................12
2.1.2. Tạo mẫu.......................................................................................................12
2.1.3. Các phép đo điện hóa...................................................................................13
2.2. Các phương pháp nghiên cứu..........................................................................14
2.2.1. Phương pháp đo SEM ..................................................................................14
2.2.2. Phương pháp đo TEM..................................................................................16
2.2.3. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry) ......................20
2.2.4. Phương pháp phổ tổng trở (Electrochemical Impedance Spectroscopy) .......23
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................27
3.1. Hình thái học và đặc trưng của AB, Fe203 và Fe203/AB...................................27
3.2. Đặc trưng CV của điện cực AB.......................................................................29
3.3. Đặc trưng CV của điện cực nm-Fe2O3 và µm-Fe2O3 .......................................30
3.4. Đặc trưng CV của điện cực nm-Fe2O3/AB và µm-Fe2O3/AB ..........................35
3.5. Đặc trưng tổng trở điện hóa (EIS) của điện cực nm-Fe2O3 và µm-Fe2O3 .........39
3.6. Đặc trưng EIS của điện cực nm-Fe2O3/AB và µm-Fe2O3/AB..........................40
KẾT LUẬN...........................................................................................................43
KIẾN NGHỊ ..........................................................................................................44
TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................................................45
BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN .................................48


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại..............................

2

Bảng 1.2: Đặc trưng của pin Fe - khí........................................................... 7
Bảng 2.1: Bảng hoá chất và nguyên vật liệu............................................... 12
Bảng 3.1: Đặc trưng cơ bản của AB và Fe2O3............................................. 29


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin kim loại - khí……………...

3

Hình 1.2: Nguyên lý hoạt động của pin Fe - khí…………………………..

7

Hình 1.3: Đường cong phóng - nạp của điện cực sắt……………………...

9

Hình 2.1: Cell ba điện cực.............................................................................

13

Hình 2.2: Hệ AutoLab...................................................................................

14

Hình 2.3: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét…………………………….

15

Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)……

17

Hình 2.5: Đồ thị quét thế vòng Cyclic Voltametry…………………………

20

Hình 2.6:Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng hoàn…..

21

Hình 2.7: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng tuần
hoàn trong một số chu kỳ quét……………………………………………...

22

Hình 2.8: Mạch điện tương đương của bình đo điện hóa…………………..

23

Hình 2.9: Sơ đồ biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức…………………..

25

Hình 3.1: Ảnh TEM của AB………………………………………………..

27

Hình 3.2: Ảnh SEM của mẫu nm-Fe2O3 với các độ phóng đại khác nhau....

28

Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu µm-Fe2O3 với các độ phóng đại khác nhau...

28

Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu µm-Fe2O3/AB (a) và nm-Fe2O3/AB (b)........

29

Hình 3.5: Đặc trưng CV của điện cực AB (AB:PTFE= 90:10 wt%)
trong dung dịch 8 M KOH………………………………………...………..

30

Hình 3.6: Đặc trưng CV của điện cực composit nm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE =
90:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)………………..

31

Hình 3.7: Đặc trưng CV của điện cực composit µm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE =
90:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)……………….

33

Hình 3.8: Đặc trưng CV của điện cực composit nm-Fe2O3 /AB
(Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH +

K2S (b)……………………………………………………………………..

35


Hình 3.9: Đặc trưng CV của điện cực composit µm-Fe2O3 /AB
(Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH +
K2S (b)……………………………………………………..………………

38

Hình 3.10: Phổ tổng trở của của điện cực nm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10
wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b) ....................................

39

Hình 3.11: Phổ tổng trở của của điện cực µm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10
wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b) ....................................

40

Hình 3.12: Phổ tổng trở của của điện cực nm-Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE
= 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)...................

41

Hình 3.13: Phổ tổng trở của của điện cực µm-Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE
= 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b) ..................

41

BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT

Tên

Kí hiệu

1

Acetylen black cacbon

AB

2

Cyclic Voltammetry

CV

3

Electrochemical Impedance Spectroscopy

EIS

4

Open Circuit Potential (Thế mạch hở)

OCP

5

Open Circuit Voltage (Điện áp mạch mở)

OCV

6

Polytetrafluoroethylene

PTFE

7

Scanning Electron Microscopy

SEM

8

Transmission Electron Microscopy

TEM


MỞ ĐẦU
Năng lượng điện đóng vai trò quan trọng trong đời sống của chúng ta. Tuy

nhiên năng lượng điện hầu như không được tích trữ. Trong pin các hợp chất hóa học
hoạt động như một phương tiện lưu trữ năng lượng. Các thiết bị di động ngày càng
phát triển nhanh, mạnh cả về số lượng, tính năng và cấu hình đang đòi hỏi không
ngừng việc cải tiến, nâng cao chất lượng các loại pin sạc hiện có. Trong khi đó,
công nghệ pin vẫn còn nhiều hạn chế, thách thức so với các yêu cầu của các thiết bị
mới này. Các nhà khoa học đã mất rất nhiều năm để nghiên cứu và cố gắng tạo ra
loại pin có khả năng lưu trữ năng lượng cao, thời gian sạc ngắn và đã đạt được
những kết quả nhất định.
Nhu cầu về pin hiệu suất cao, an toàn, mật độ năng lượng và năng lượng
riêng cao, chi phí thấp, thân thiện với môi trường cho các thiết bị điện tử, xe điện và
các ứng dụng lưu trữ năng lượng ngày càng cao. Những năm gần đây, các nhà khoa
học trên thế giới đã phát triển một thế hệ pin mới là pin kim loại - khí với hoạt tính
xúc tác cao hơn, bền hơn, chi phí thấp hơn các loại pin được sử dụng rộng rãi hiện
nay. Loại pin này được xem là có tiềm năng ứng dụng trong các loại xe điện, xe
hybrid điện… do chúng có mật độ năng lượng cao và oxy trong không khí được sử
dụng như là vật liệu điện cực dương của pin [4, 34, 43]. Theo Giáo sư Hongjie Dai Đại học Stanford – Mỹ trích dẫn tài liệu tham khảo: “Hầu hết sự chú ý của thế giới
hiện nay tập trung vào pin lithium-ion mặc dù mật độ năng lượng (lưu trữ năng
lượng cho mỗi đơn vị thể tích) của nó hạn chế, chi phí cao và mức độ an toàn thấp.
Đối với pin kim loại - khí thì mật độ năng lượng lý thuyết cao hơn so với pin
lithium - ion hay pin Ni - MH, nguồn cung cấp nguyên liệu phong phú, chi phí thấp
và an toàn hơn do bản chất không cháy của các chất điện phân”.
Bảng 1.1 thể hiện số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại, trong đó pin
kim loại - khí cho thấy năng lượng lý thuyết cũng như năng lượng riêng và mật độ
năng lượng lớn nhất [28].

1


Bảng 1.1. Số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại
Công nghệ

Thế

Dung

Năng

Thời

Tự phóng

mạch

lượng

lượng

gian

(%/tháng)

hở (V)

riêng lý

riêng lý

sạc

ở 200C

thuyếta

thuyếta

(h)

(Ah/kg)

(Wh/kg)

Lead – acid

2.1

120

252

8 – 24

3

Nickel – cadmium

1.35

181

244

1 – 16

10

Nickel – iron

1.4

224

314

5

25

Nickel – hydrogen

1.5

289

434

1 - 24

60

Nickel – metal hydride

1.35

178

240

1–2

30

Nickel – zinc

1.73

215

327

8

15

Zinc/silver oxide

1.85

283

524

8 – 18

5

Zinc/bromine

1.83

238

429

-

12 – 15

Polysulfide/bromine

1.5

27

41

8 – 12

5 – 10

Vanadium – redox

1.4

21

29

6 –10

5 – 10

Zinc/air

1.6

825b

1320

-

-

Aluminum/air

2.73

2980b

8135

-

-

Iron/air

1.3

960b

1250

-

15

Sodium/sulfur

2.08

375

755

5–6

-

Sodium/nickel chloride

2.58

305

787

3–6

-

Li – Al/FeS

1.33

345

459

5–8

-

Li – Al/FeS2

1.73

285

490

5–8

-

Li – C/LiCoO2

3–4

100

360

-

-

Li – C/LiNi1-xCoxO2

3–4

-

-

2.5

< 3.5

Li – C/LiMn2O4 –

3–4

105

400

3

< 2.5

polymer elect.
a

Tính toán trên cơ sở các phản ứng điện hóa và khối lượng vật liệu hoạt

động điện cực. b Tính toán trên cơ sở vật liệu điện cực âm.

2


Với công nghệ pin kim loại - khí, oxy trong không khí được sử dụng như vật
liệu điện cực dương của pin. Tấm bản điện cực âm có thể tạo ra từ nhiều loại kim
loại khác nhau, mỗi loại sẽ tương tác với oxy trong không khí để tạo ra dòng điện.
Có rất nhiều kim loại có thể sử dụng làm tấm bản điện cực này như nhôm, sắt,
lithium, magiê, vanadium và kẽm…Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin kim loại khí được mô tả trên hình 1.1.

Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin kim loại - khí
Đối với pin kim loại - khí, điện cực âm đóng vai trò quan trọng, quyết định
dung lượng, năng lượng, thời gian sống và hiệu suất của pin. Trong số các ứng cử

viên tiềm năng cho điện cực âm pin kim loại /khí, kẽm, sắt và nhôm thu hút được
rất nhiều sự chú ý. Trong ba kim loại này, kẽm đã nhận được sự chú ý nhiều nhất
bởi vì nó là kim loại hoạt động tương đối ổn định trong dung dịch kiềm và không bị
ăn mòn. Vấn đề lớn nhất với pin sạc lại Zn - khí là sự hình thành dendrite (dạng
nhánh cây) trong quá trình phóng - nạp thông qua cơ chế kết tủa - hòa tan đã làm
chậm quá trình thương mại hóa của loại pin này. Tuy nhiên vẫn có những nghiên
cứu tiếp tục cho loại pin này vì ứng dụng tiềm năng của nó [3, 6, 7, 10, 11, 13, 21,
30, 33, 44].

3


Nhôm cũng được các nhà khoa học chú ý nhiều vì nó có nhiều trên trái đất,
chi phí thấp. Tuy nhiên, pin Al - khí có thế phóng quá cao trong hệ dung dịch nước
(nước sẽ bị điện phân) nên Al chủ yếu được ứng dụng trong pin sạc lại cơ học [8,
12, 22, 27, 32, 33, 37, 42, 45].
Pin Fe - khí có thế mạch hở thấp, năng lượng riêng và dung lượng riêng lý
thuyết cao, chi phí thấp nên nó thu hút được rất nhiều sự chú ý. Pin Fe - khí có
nhiều triển vọng ứng dụng trong các hệ thống nguồn di động. Khác với kẽm, điện
cực sắt không có sự phân bố lại lớn của vật liệu hoạt động điện cực dẫn đến làm
thay đổi hình dạng của điện cực khi số lượng chu kỳ phóng - nạp được kéo dài. Loại
pin này là một ứng cử viên đầy tiềm năng cho nguồn điện di động, đặc biệt là cho
xe điện.
Ở Việt Nam hiện nay nghiên cứu về vật liệu điện cực cho pin Fe - khí thu hút
được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong nước, đặc biệt nhóm nghiên
cứu về Vật liệu tích trữ chuyển đổi năng lượng – Viện ITIMS – Đại học Bách khoa
Hà Nội đã có một số đề tài nghiên cứu tập trung vào lĩnh vực này và nhóm đã có
nhiều công trình xuất bản ở các tạp chí trong nước và quốc tế có uy tín [15-17].
Tuy nhiên, trong giai đoạn hiện nay năng lượng đạt được của loại pin Fe khí còn thấp, khoảng 10% giá trị dự kiến và lượng tản nhiệt còn nhiều do quá thế
lớn của điện cực sắt. Mặt khác dung lượng, khả năng chu trình hóa của pin Fe - khí

còn hạn chế do “tính thụ động” gây ra bởi hydroxit sắt tạo ra trong quá trình phóng
điện. Thế sinh khí hydro trong dung dịch kiềm của điện cực sắt thấp do vậy có sự
sinh hydro đồng thời trong quá trình nạp của pin. Đây là nguyên nhân gây ra hiệu
suất phóng - nạp thấp và tốc độ tự phóng cao của hệ pin Fe - khí.
Để khắc phục nhược điểm này của điện cực sắt, một số nghiên cứu gần đây
đã chứng minh rằng việc bổ sung nanocarbon cho điện cực sắt giúp cải thiện độ dẫn
điện và khả năng oxi hoá - khử của nó [15-17]. Đặc biệt, các tính chất điện hoá của
điện cực Fe/C được cải thiện hơn nữa khi các hạt nano Fe2O3 được phân bố trên bề
mặt của các ống nano cacbon.

4


Kế thừa và phát triển các kết quả đã đạt được của nhóm nghiên cứu viện
ITIMS, trong đề tài này, vật liệu Fe2O3 kích thước nano và micro mét được nghiền
trộn bằng phương pháp cơ học với nano cacbon để tạo thành vật liệu nano composit
Fe2O3/C sử dụng làm điện cực âm cho pin Fe - khí. Bên cạnh đó, ảnh hưởng của
chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa của điện cực
Fe2O3/C cũng được khảo sát.
Với mong muốn góp một phần nhỏ bé của mình trong việc thúc đẩy nghiên
cứu định hướng ứng dụng trong nước, em đã lựa chọn đề tài luận văn của mình là:
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite Fe2O3/C ứng dụng làm điện cực âm
cho pin Fe - khí”.
Luận văn bao gồm ba chương:
• Chương 1: Tổng quan về pin Fe - khí
• Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
• Chương 3: Kết quả và thảo luận

5

CHƯƠNG I
TỔNG QUAN VỀ PIN Fe - KHÍ
1.1. Các khái niệm cơ bản về pin
Tế bào điện hóa là đơn vị điện hóa cơ bản cung cấp nguồn năng lượng điện
bằng cách chuyển đổi trực tiếp từ năng lượng hóa học.
Tế bào điện hóa bao gồm hai điện cực, vật liệu phân cách hai điện cực, dung
dịch điện ly, vỏ và các điện cực đầu ra.
Ba bộ phận chính của tế bào điện hóa như sau:
1. Anode hay điện cực âm - điện cực khử: cung cấp electron cho mạch ngoài
và bị oxy hóa trong quá trình phản ứng điện hóa.
2. Cathode hay điện cực dương - điện cực oxy hóa: nhận electron từ mạch
ngoài và bị khử trong quá trình phản ứng điện hóa.
3. Chất điện ly hay chất dẫn ion: là môi trường truyền điện tích (như là ion) bên
trong tế bào điện hóa giữa hai điện cực anode và cathode. Chất điện ly
thường là chất lỏng như nước hoặc các dung môi khác, với các muối, axit,
hoặc kiềm hòa tan để dẫn ion. Một số pin sử dụng chất điện ly ở thể rắn,
chúng dẫn ion ở nhiệt độ hoạt động của pin.
Pin là một linh kiện biến đổi năng lượng hóa học chứa trong vật liệu hoạt
động điện cực thành năng lượng điện thông qua phản ứng oxi - hóa khử. Pin có thể
gồm một hoặc nhiều tế bào điện hóa được nối với nhau theo một sự sắp xếp nhất
định để tạo ra thế và dòng hoạt động nhất định.
Pin đầu tiên được phát minh năm 1800 bởi Alessandro Volta (pin Volta) sau
đó nó đã trở thành nguồn năng lượng thông dụng cho nhiều vật dụng trong gia đình
cũng như cho các ứng dụng công nghiệp.
Pin được phân ra thành hai loại: pin sơ cấp và pin thứ ấp. Pin sơ cấp là
loại pin không sạc lại được, được thiết kế để dùng một lần. Pin thứ cấp là loại pin
sạc lại được và được thiết kế để sạc được nhiều lần. Các pin cỡ nhỏ được sản xuất

6

cho các thiết bị tiêu thụ ít năng lượng như đồng hồ đeo tay; những pin lớn có thể
cung cấp năng lượng cho các thiết bị di động như máy tính xách tay.
1.2. Tổng quan về pin Fe - khí
Pin Fe - khí có thế mạch hở thấp, năng lượng riêng và dung lượng riêng lý
thuyết cao, thời gian sống dài, độ ổn định điện hoá cao, chi phí thấp và thân thiện
với môi trường. Đặc trưng của pin Fe - khí được thể hiện trên bảng 1.2.
Bảng 1.2. Đặc trưng của pin Fe – khí [43]
Thế thông

Năng

Mật độ

Năng lượng

Thời gian

Hiệu

thường (V)

lượng

năng

riêng

sống,

suất

Thế

riêng

lượng

(W/kg)

100%

(%)

(Wh/kg)

(Wh/L)

Thế

mạch hở phóng
1.2

0,75

DOD

80

60

1000

98 - 105

181- 309

1000

68

[43]

[43]

[43]

[43]

Nguyên lý hoạt động của pin Fe - khí được thể hiện trên hình 1.2:
e-

e-

O2 từ
ngoài
không
khí

OH-

Fe

Dung dịch KOH

Anode

Cathode

Hình 1.2. Nguyên lý hoạt động của pin Fe - khí

7


Phản ứng điện hóa của pin Fe - khí sạc lại điện có thế mạch hở (OCV) là
1.28V như sau:
phóng

Fe + O2 + H2O

nạp

Fe(OH)2

(1)

Pin Fe - khí có mật độ năng lượng cao tuy nhiên trong thực tế giá trị này
vẫn chưa đạt được. Đó là do hiệu suất phóng nạp đạt được của điện cực sắt còn
thấp [23, 40]. Một vấn đề khác của pin Fe - khí là hiệu suất nạp lại của điện cực

khí đạt được không cao [2, 36].
1.3. Điện cực sắt
Điện cực sắt thu hút được nhiều sự chú ý không chỉ do nó ứng dụng trong
pin Fe - khí mà còn được ứng dụng trong pin Ni/Fe vì năng lượng lý thuyết cao
(0,96 Ah/g) và chi phí thấp [6, 18, 19, 39]. Cả hai loại pin này đều là những ứng cử
viên đầy tiềm năng cho xe điện và xe tải dùng điện [43]. Điện cực sắt có lợi thế về
môi trường hơn so với các vật liệu điện cực khác như cadmium, chì, kẽm. Hơn nữa
điện cực sắt có thể chịu được sốc cơ học, rung lắc cũng như quá nạp và phóng sâu
[43]. Đường cong phóng nạp điển hình của điện cực sắt được mô tả trên hình 1.3
[43].
Hai đoạn bằng phẳng tương ứng với sự tạo thành của sản phẩm phản ứng
Fe2+ và Fe3+. Phản ứng của điện cực sắt như sau [6, 39, 43]:
Fe + 2OH

−

phóng

Fe(OH)2 + 2e

nạp

(2)

E0 = -0,975 V vs Hg/HgO [6]
(đoạn bằng phẳng thứ nhất)

phóng

Fe(OH)2 + OH−

nạp

FeOOH + H2O + e

8

(3)


E0 = -0,658 V vs. Hg/HgO [6]
(đoạn bằng phẳng thứ hai)
Và/hoặc

phóng

3Fe(OH)2 + 2OH−

Fe3O4.4H2O + 2e
nạp

(4)

E0 = -0,758 V vs. Hg/HgO [5, 31]
(đoạn bằng phẳng thứ hai)

Hình 1.3. Đường cong phóng - nạp của điện cực sắt [43]
Các phép đo quét thế của điện cực sắt trong dung dịch kiềm, phân tích phổ
X rây của các trạng thái phóng khác nhau và sản phẩm phóng của điện cực sắt
chứng tỏ rằng quá trình oxi hóa của điện cực sắt diễn ra theo 2 bước chính [39,

43] được chỉ ra ở phản ứng (2), (3) và/hoặc (4). Theo một số tác giả [5, 20, 38]
phương trình (2) gồm hai bước riêng biệt kết hợp với sự hấp thụ của ion OH-:
Fe + OH−
[Fe(OH)]ad + OH−

[Fe(OH)]ad + e

(5)

Fe(OH)2 + e

(6)

9


Phần lớn các tác giả cho rằng bước oxi hoá của phương trình (6) diễn ra
thông qua sự tạo thành của những mảnh hòa tan HFeO2− trong dung dịch điện ly
như phản ứng (7) và (8) [14, 20, 24-26, 29].
[Fe(OH)]ad + 2OH−

HFeO2− + H2O + e

Fe(OH)2 + OH−

HFeO2− + H2O

(7)
(8)

Sự hòa tan của HFeO2− trong dung dịch kiềm chỉ ở mức 10-4 M [39]. Một
số tác giả lại cho rằng bước ô xi hóa của Fe(II) thành Fe(III) (phương trình (3)
và/hoặc (4), xuất hiện thông qua sự tạo thành của ferrate hòa tan ( FeO2− ) do phản
ứng (9) và (10) [24-26, 29], trong khi một số tác giả khác chứng minh rằng bước
thứ hai của phản ứng điện cực sắt diễn ra thông qua cơ chế trạng thái rắn [26, 39]
HFeO2−
HFeO2− + 2 FeO2− + H2O

FeO2−

+ H+ + e

Fe3O4 + 3OH−

(9)
(10)

Bước ô xi hóa thứ nhất quan trọng hơn bước ô xi hóa thứ hai đối với hoạt
động của pin Fe - khí thực tế.
Độ hòa tan của HFeO2− là rất chậm [6] và gây ra sự kết tủa lại của lớp
Fe(OH)2 dẫn đến hiệu suất hoạt động thấp của điện cực sắt. Hơn nữa thế của cặp
phản ứng ô xi hóa khử Fe/Fe(OH)2 âm hơn một chút so thế sinh khí hydro trong
dung dịch kiềm [6, 39] do vậy có sự sinh hydro đồng thời trong quá trình nạp của
pin, nghĩa là:
Fe + 2OH−
và

2H2O + 2e

Fe(OH)2 + 2e E0 = − 0,978 V vs. Hg/HgO [35, 37] (2)

H2 + 2OH− E0 = − 0,928 V vs. Hg/HgO [35]

(11)

Đây là nguyên nhân gây ra hiệu suất phóng - nạp thấp và tốc độ tự phóng cao
của hệ pin Fe - khí. Để khắc phục nhược điểm này của điện cực sắt, nhiều chất phụ
gia đã được kết hợp trong quá trình chế tạo điện cực hoặc trong dung dịch điện ly
hoặc cả hai [5, 14, 20, 31, 38].
1.4. Điện cực khí

10


Hoạt động thành công của pin Fe - khí phụ thuộc vào hiệu suất của điện cực
khí. Oxy được cung cấp từ không khí bên ngoài và khuếch tán vào trong pin. Các
cathode khí hoạt động chỉ như một nơi diễn ra phản ứng điện hóa và nó không bị
tiêu thụ. Về mặt lý thuyết, các cathode khí có thời gian sống dài, kích thước vật lý
và tính chất điện hóa của nó không thay đổi trong quá trình phóng điện. Phản ứng
của cathode khí rất phức tạp nhưng có thể được đơn giản hóa thành phản ứng như
sau:
O2 + 2H2O + 4e

4OH−

E0 = 0,498 V vs. Hg/HgO [5, 10]

(12)

Các điện cực không khí được sử dụng cả trong pin kim loại/khí và pin nhiên
liệu. Rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để cải thiện hiệu suất của nó trong

suốt 30 năm qua.

11


CHƯƠNG II
THỰC NGHIỆM
VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. THỰC NGHIỆM
2.1.1. Hoá chất và nguyên vật liệu
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng một số hóa chất và nguyên vật
liệu tinh khiết được liệt kê ở bảng 2.1 dưới đây.
Bảng 2.1. Bảng hoá chất và nguyên vật liệu
STT

Tên hoá chất

1

Fe2O3 kích thước nano mét

2

Fe2O3 kích thước micro mét

3

KOH

4

K2S

5

Acetylen black cacbon (AB)

6

Polytetrafluoroethylene (PTFE)

2.1.2. Tạo mẫu
2.1.2.1. Tạo điện cực AB, Fe2O3 và Fe2O3/AB
Hai loại điện cực Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 kích thước nano mét
và Fe2O3 kích thước micro mét của hãng Walko.
Để đo tính chất điện hoá của AB hoặc Fe2O3, lá điện cực AB hoặc Fe2O3
được chế tạo bằng cách trộn 90% AB hoặc 90% Fe2O3 và 10 wt%
polytetraflouroethylene (PTFE; Daikin Co.), sau đó cán mỏng ra. Điện cực
Fe2O3/AB cũng được chế tạo bằng phương pháp tương tự với hỗn hợp của 45%
Fe2O3, 45% AB và 10% PTFE. Hỗn hợp Fe2O3/AB thu được bằng phương pháp
nghiền cơ học sử dụng máy nghiền bi. Các điện cực AB hoặc Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB
được cắt ra từ lá điện cực thành dạng viên có đường kính 1cm và độ dày khoảng 0,1

12


cm. Viên điện cực sau đó được ép lên vật liệu dẫn dòng là lưới Titanium với lực ép
khoảng 150 kg/cm2.
2.1.2.2. Dung dịch điện ly
Dung dịch điện ly được sử dụng để nghiên cứu là KOH 8 M. Ngoài ra, chất

phụ gia cho dung dịch điện ly là K2S cũng được sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của
chất phụ gia này lên khả năng chu trình hoá của điện cực sắt và dung lượng của pin.
Nồng độ của chất phụ gia được sử dụng để nghiên cứu là 0,01 M K2S trong dung
dịch KOH 7,99 M.
2.1.3. Các phép đo điện hoá
Các phép đo điện hoá được thực hiện với cell thuỷ tinh ba điện cực, trong đó,
điện cực làm việc là AB, Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB, điện cực đối là Pt và điện cực so
sánh là Hg/HgO (KOH 8 M), giấy lọc là chất phân cách hai điện cực và KOH 8 M
là dung dịch điện ly. Các phép đo điện hoá được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Sơ đồ
cấu tạo của cell ba điện cực được thể hiện trên hình 2.1.

Điện cực
làm việc

Điện cực
so sánh

Hình 2.1. Cell ba điện cực

13

Điện cực
đối


2.1.3.1. Đo quét thế vòng tuần hoàn (CV)
Phép đo CV được thực hiện với tốc độ quét 1 mV/s trong khoảng thế từ -1,3
V đến -0,1 V sử dụng hệ AutoLab (hình 2.2).

Hình 2.2. Hệ AutoLab

2.1.3.2. Đo phổ tổng trở (EIS)
Phép đo phổ tổng trở (EIS) được thực hiện trong khoảng quét tần số 0,1 KHz
đến 200 KHz với 200 điểm đo sử dụng hệ AutoLab (hình 2.2).
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Trong tất cả các phép đo điện hoá, các điện cực vừa chế tạo được sử dụng để
đo mà không qua bất cứ quá trình hoạt hoá nào khác.
2.2.1. Phương pháp đo SEM
Kính hiển vi điện tử quét (SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra
ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện
tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được
thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của
chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.

14


Hình 2.3. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện
tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng
điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy
nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu
kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích
thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm
điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nano mét) nhờ hệ thống thấu kính từ,
sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM
được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử
này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải
tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật
liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có
các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện

thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
•

Điện tử thứ cấp : Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển

vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV)

15


được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên
chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nano mét, do vậy
chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngược : Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu

•

khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng
lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu,
do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành
phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ
điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực
điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt
mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện.
Một số phép phân tích trong SEM:
•

Huỳnh quang Cathode: Là các ánh sáng phát ra do tương tác của

chùm điện tử với bề mặt mẫu. Phép phân tích này rất phổ biến và rất hữu ích

cho việc phân tích các tính chất quang, điện của vật liệu.
•

Phân tích phổ tia X : Tương tác giữa điện tử với vật chất có thể sản

sinh phổ tia X đặc trưng, rất hữu ích cho phân tích thành phần hóa học của vật
liệu. Các phép phân tích có thể là phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc
bước sóng tia X...
•

Một số kính hiển vi điện tử quét hoạt động ở chân không siêu cao có

thể phân tích phổ điện tử Auger, rất hữu ích cho các phân tích tinh tế bề mặt.
2.2.2. Phương pháp đo TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc
vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn
mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng
triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim quang học, hay
ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

16